CN1215024C - 生产乙烯类低聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

这项发明揭示一种用来生产乙烯类低聚物的工艺，该工艺包括在有以齐格勒为基础的催化剂存在的情况下让乙烯在有机溶剂中经历低聚反应以及把通过蒸馏获得的低聚反应产物分离出来的有机溶剂供低聚反应再循环使用，其中在低聚反应系统中水的浓度按重量不超过8ppm，或者至少有3个碳原子并且被包含在打算在低聚反应系统中再循环的有机溶剂中的烯烃的浓度按重量不超过2%。这项发明的工艺能够把催化剂的催化剂活性维持在高水平。

Description

生产乙烯类低聚物的方法
本发明的技术领域
本发明涉及一种用来生产乙烯类低聚物的方法。更具体地说，本发明涉及一种用来生产乙烯类低聚物的方法，该方法能够生产纯度得到提高的高质量的高乙烯类低聚物，而且在该方法中以齐格勒为基础的催化剂能够在凭借所述催化剂的使用生产作为原材料对高分子聚合物、增塑剂、表面活性剂等有用的乙烯类低聚物的时候保持高催化剂活性。
本发明的现有技术
乙烯类低聚物是一种被广泛地作为初始单体材料用于烯烃聚合物、作为共聚单体用于各种各样的高分子聚合物、作为原材料用于增塑剂、表面活性剂等的有用物质。通常，乙烯类低聚物是使用以齐格勒为基础的催化剂以乙烯作为原材料通过低聚生产的。这种生产工艺通常包括低聚反应阶段、回收未反应的乙烯阶段、催化剂的去活化和脱灰处理阶段以及其中所用的溶剂和乙烯类低聚物的分馏阶段。
把以齐格勒为基础的催化剂作为催化剂用于低聚反应的生产工艺涉及这样一个问题，即大量的水在混入反应系统的时候致使催化剂部分地失去活化，结果将引起诸如在乙烯低聚时形成有机氯成分之类的产品质量恶化。
事实既然如此，通过使用基于齐格勒的催化剂生产乙烯类低聚物的工艺涉及一种担忧，担心由于在反应系统中存在水，尤其是从反应溶剂引入反应系统的水造成催化剂活性下降。具体地说，在从低聚产物中回收未反应的乙烯、使催化剂钝化和脱灰，然后使通过蒸馏分离出来的有机溶剂穿过反应系统再循环并且作为反应溶剂重复使用它的情况下，存在一种担忧，担心在操作期间大量的水混入反应系统。因此，人们希望减少混入反应系统的水的数量，尤其是在打算用于再循环的反应溶剂中水的数量，同时希望把催化剂活性维持在可能的最高水平。
在包含上述工艺的方法中，在为了重复使用让最终在分馏系统中获得的有机溶剂通过低聚反应系统再循环的情况下，相当数量产生的烯烃作为乙烯类低聚物被混入有机溶剂。一般地说，用上述工艺生产的乙烯类低聚物包含诸如链烷烃、内烯烃和支链烯烃之类的杂质，这些杂质使聚乙烯树脂和作为终产品的类似的东西的质量显著恶化。具体地说，业已证明在使在低聚反应系统中用作反应溶剂的有机溶剂再循环的情况下，上述的令人不快的结果由于有包含在有机溶剂中的不同于乙烯的烯烃存在而变得显著。此外，在有溶剂存在的情况下调配的催化剂导致由于烯烃聚合作用引起催化剂活性恶化或催化剂补给线堵塞的可能性。
本发明的概述
换句话说，本发明在于提供一种在使用以齐格勒为基础的催化剂并且再循环使用反应溶剂的生产乙烯类低聚物的过程中把催化剂活性维持在高水平的方法。
此外，本发明在于提供一种能够在使用以齐格勒为基础的催化剂并且再循环使用反应溶剂的生产乙烯类低聚物的工艺中获得没有杂质的高纯乙烯类低聚物的方法。
鉴于上述的目标，发明人积累了广泛深入的调查研究的结果。因此业已发现本发明的目的通过减少在反应系统中存在的水，特别是由反应溶剂(尤其是由打算再循环使用的有机的反应溶剂)引入反应系统的水可以实现。进一步说，业已发现本发明的目的通过减少在反应系统中存在的不同于乙烯的烯烃成分——特别是由反应溶剂(尤其是由打算再循环使用的有机的反应溶剂)引入反应系统的上述的烯烃成分可以实现。因此，本发明已经在上述的发现和信息的基础上得以实现。
明确地说，本发明提供一种用来生产乙烯类低聚物的方法，该方法包括在有以齐格勒为基础的催化剂存在的情况下让乙烯在有机溶剂中经历低聚反应，以及把通过蒸馏最终获得的低聚反应产物分离出来的有机溶剂供低聚反应再循环使用，其中在低聚反应系统中水的浓度按重量不超过8ppm，尤其是在打算在低聚反应系统中再循环的有机溶剂中水的浓度按重量不超过8ppm(本申请的第一方面)。
此外，本发明提供一种用来生产乙烯类低聚物的方法，该方法包括在有齐格勒为基础的催化剂存在的情况下让乙烯在有机溶剂中经历低聚反应，以及把通过蒸馏最终获得的低聚反应产物分离出来的有机溶剂供低聚反应再循环使用，其中在打算在低聚反应系统中再循环的有机溶剂中至少有三个碳原子的烯烃的浓度按重量不超过2％(本申请的第二方面)。
附图简要说明
图1和图2是展示用来实现本发明的生产方法的示意工艺流程图；
图3和图4是展示在本发明的方法中完成蒸馏的实例的示意工艺流程图；以及
图5是展示在本发明的操作实例中用来完成蒸馏的生产方法的示意工艺流程图。
实现本发明的首选实施方案
在下文中，将给出本发明的更详细的描述。在本发明中，乙烯类低聚物是通过在有由(A)过渡金属化合物、(B)有机铝和(C)需要时使用的第三种组分的组合组成的以齐格勒为基础的催化剂存在的情况下让乙烯低聚获得的。作为过渡金属化合物(A)使用的化合物用通式表示如下：
MXxYyOz    (I)
其中M是锆原子或钛原子，X是卤素原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y是RO-、R2N-、-OCOR、-OSO3R、R-、-Cp(环戊二烯基)，其中R是具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或用通式(II)表示的β二酮基团(diketonato)：
Figure C0180556400061
其中R1，R2和R3各自独立地是氢原子，具有1到20个碳原子的烷基或用卤素原子取代的具有1到20个碳原子的烷基，而且R1，R2和R3之一是用卤素原子取代的具有1到20个碳原子的烷基，x、y、z各自是从0到4的整数，而且必须满足x+y+z＝4。
上述化合物的特定实例如下：ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(O-iso-C3H7)2Cl2、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-iso-C4H9)4、Zr(O-iso-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr((CH3)2N)4、Zr((C2H5)2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、Zr((iso-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Zr((tert-C4H9)2N)4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(O-iso-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((iso-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、Ti(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2和ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2。
有机铝(B)是通过用通式(III)表示的化合物举例说明的：
         AlYaXbOcNd    (III)
其中X是卤素原子(氯原子，溴原子或碘原子)，Y是RO-、R2N-、-OCOR或R-，其中R是有1到20个碳原子的直链或支链烷基，而a、b、c和d每个都是0到3的整数，但是必须满足a+b+c+d＝3；和/或是通过用通式(IV)表示的化合物举例说明的：
        Al2 Ya’Xb’Oc’Nd’    (IV)
其中X是卤素原子(氯原子，溴原子或碘原子)，Y是RO-、R2N-、-OCOR、-RCOCR’、COR”或R-，其中R、R’和R”每个都是有1到20个碳原子的直链或支链烷基，而a’、b’、c’和d’每个都是从0到6的整数，但是必须满足a’+b’+c’+d’＝6。
用通式(III)表示的化合物的实例包括：Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(iso-C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(iso-C4H9)3、Al(C5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C8H17)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)2Br、Al(C2H5)2I、Al(C2H5)Cl2、Al(C2H5)Br2、Al(C2H5)I2、AlC2H5(OC2H5)2、AlC2H5(OC3H7)2、AlC2H5(OC4H9)2、Al(OC2H5)2Cl、Al(OC3H7)2Cl、Al(OC4H9)2Cl、Al(OC2H5)Cl2、Al(OC3H7)Cl2、Al(OC4H9)Cl2、AlC2H5(OCOC2H5)2、AlC2H5(OCOC3H7)2、AlC2H5(OCOC4H9)2、Al(OCOC2H5)2Cl、Al(OCOC3H7)2Cl、Al(OCOC4H9)2Cl、Al(OCOC2H5)Cl2、Al(OCOC3H7)Cl2、Al(OCOC4H9)Cl2、Al(C2H5)2OC2H5、Al(C2H5)2OC3H7、Al(C2H5)2OC4H9、Al(C2H5)2N(C2H5)2、Al(C2H5)2N(C3H7)2和Al(C2H5)2N(C4H9)2。用通式(IV)表示的化合物的实例包括：Al2(CH3)Cl3、Al2(CH3)3Br3、Al2(C2H5)3Cl3、Al2(C2H5)3Br3、Al2(C2H5)3I3、Al2(C2H5)2BrCl2、Al2(C3H7)3Cl3、Al2(iso-C3H7)3Cl3、Al2(C4H9)3Cl3、Al2(iso-C4H9)3Cl3、Al2(C5H11)3Cl3、Al2(C8H17)3Cl3、Al2(C2H5)2(CH3)Cl3、Al2(OC2H5)3Cl3、Al2(OC3H7)3Cl3、Al2(OC4H9)3Cl3、Al2(OCOC2H5)3Cl3、Al2(OCOC3H7)3Cl3和Al2(OCOC4H9)3Cl3。
作为在需要时使用的第三种成分(C)，至少一种选自硫化合物、磷化合物和氮化合物的化合物是可用的。第三种成分有助于提高作为目标产品的乙烯类低聚物的纯度。
硫化合物没有特殊的限制仅仅需要是有机硫化合物，其优选的例子如下：二甲硫、二乙硫、二丙硫、二己硫、二环己硫；诸如二苯基硫醚之类的硫醚；诸如二甲二硫、二乙二硫、二丙二硫、二丁二硫、二己二硫、二环己二硫、乙基甲基二硫之类的二烷基二硫化物；诸如噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩之类的噻吩；诸如四氢噻吩和噻喃之类的杂环硫化合物；诸如二苯硫、二硫化二苯、甲基苯基二硫化物、甲基苯基硫化物之类的芳香族硫化合物；硫脲；以及诸如二甲硫、二乙硫和二丁硫之类的硫化物。
磷化合物没有特殊的限制仅仅需要是有机磷化合物，其优选的例证是诸如三苯膦、三乙膦、三丁膦、三丙膦、三辛膦和三环己膦之类的膦。
氮化合物没有特殊的限制仅仅需要是有机氮化合物，其优选的例证是诸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、癸胺、苯胺、苯甲胺、萘胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二苯胺、甲基苯基胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、吡啶和甲基吡啶的有机胺。
在本发明中有可优先选用的如上所述的硫化合物、磷化合物和氮化合物，其中选自膦二甲二硫、噻吩、硫脲、三苯膦、三丁膦、三辛膦和苯胺的一或两种或多种化合物是特别优先选用的。
依照本发明，乙烯的低聚反应通常是在有机溶剂中实现的。有机溶剂的实例包括诸如环己烷和萘烷之类的脂环化合物；诸如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙基苯、二氯苯和氯甲苯之类的芳香烃及其卤化物；诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷之类的脂肪烃和诸如二氯乙烷、二氯丁烷之类的卤代脂肪烃以及类似的溶剂。
关于在本发明中上述的成分(A)、(B)、(C)和上述的有机溶剂掺混比例，以250毫升的有机溶剂为基础，成分(A)的量通常是0.01到5毫摩尔，优选0.03到1毫摩尔，成分(B)的量通常是0.05到15毫摩尔，优选0.06到3毫摩尔，而成分(C)的量通常是0.05到20毫摩尔，在使用上述的硫化合物的情况下优选0.1到10毫摩尔、在使用上述的氮或磷化合物的情况下优选0.05到5毫摩尔。
此外，更优选的结果是这样获得的，即把上述成分(A)和(B)的掺混比例设定为以Al/Zr(摩尔比)表达的1到15。
在本发明中低聚反应通常是在30到90kg/cm2·G(2.94到8.82MPa)的压力下在100℃到150℃的温度范围内完成的。反应时间随着温度和压力变化，因此不能被明确地确定，通常是大约10到60分钟。
依照本发明用乙烯作原材料在所述工艺中获得的乙烯类低聚物是各种各样的低聚物，每种低聚物的碳原子数为4或4个以上、优选4至24个、特别优选4至18个。其特定的实例包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。乙烯类低聚物是作为这些低聚物的混合产品获得的。
在依照本发明的工艺中，通过乙烯的低聚反应获得的液体反应产物随后经历回收未反应的乙烯、催化剂的去活化和脱灰处理。在这种情况下，完成低聚反应之后维持液体产物的温度在90℃或90℃以上是必要的。上述的温度并非受到明确的限制，只要它在90℃或90℃以上就可以，但是通常在90到150℃的范围内，优选在100到130℃的范围内。上述温度不宜过高，因为温度过高有时致使产品纯度降级。
依据反应条件变化的副产聚合物的量是不确定的，但通常是300到500ppm。副产聚合物在温度保持在90℃或90℃以上时溶解在液体反应产物中，这样不管供聚合反应使用的有机溶剂的类型，都有可能继续稳定运行。
随后催化剂在大约4kg/cm2·G(0.39MPa)的处理系统压力下通过引入去活化剂经历去活化处理。其中打算使用的去活化剂的实例包括碱性氮化合物、水、醇、羧酸和酚。在它们当中作为碱性氮化合物的例证的是氨和诸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、癸胺、苯胺、苯甲胺、萘胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二苯胺、甲基苯基胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、吡啶和甲基吡啶之类的胺。
在本发明中，跟在上述的去活化处理后面的是脱灰处理和通过蒸馏进一步回收有机溶剂和未反应的乙烯。被回收的有机溶剂和未反应的乙烯两者都通过低聚反应系统再循环。
目标乙烯类低聚物是作为各种想要的乙烯类低聚物的混合产品借助多级蒸馏获得的。通过适当地选择反应条件可以大量地获得这种作为各自有想要的碳原子数的多种乙烯类低聚物的混合产品。
在上述的蒸馏阶段已被分离和回收的有机溶剂作为反应溶剂通过低聚反应系统再循环使用。
在这种情况下，按照本申请的第一方面，必不可少的是设定在溶剂中水的浓度按重量不超过8ppm。水的浓度按重量超过8ppm将导致催化剂活性恶化，从而不可能维持高活性。因此，优选的是在本发明中把在被再循环的有机溶剂中水的浓度进一步减少到按重量不超过5ppm。
作为减少水在被再循环的有机溶剂中的浓度的方法，可以使用诸如蒸馏和吸附之类的一般程序。
在经过上述的蒸馏阶段已被分离和回收的有机溶剂作为反应溶剂通过低聚反应系统被再循环使用的情况下，按照本申请的第二方面，必不可少的是设定具有3个或3个以上碳原子的烯烃，例如具有4个或8个碳原子的烯烃在溶剂中的浓度按重量不超过2％。上述浓度按重量超过2％将引起在最终获得的乙烯类低聚物中杂质增加，因此使作为最终产品的聚乙烯树脂和类似的产品的质量恶化。因此，该烯烃在被再循环的有机溶剂中的浓度被设定为优选按重量不超过1％，更优选按重量不超过0.5％。
按照本发明，优选的是把所述的第一方面和第二方面合并，即在第一方面中设定具有3个或3个以上碳原子的烯烃，例如，具有4个或8个碳原子的烯烃在通过低聚反应系统被再循环的溶剂中的浓度按重量不超过2％以及在第二个方面中设定水在通过低聚反应系统被再循环的溶剂中的浓度按重量不超过8ppm。
为了减少水在已在按照本发明规定的范围内的在被分离和回收的溶剂中的浓度并且同时减少具有3个或3个以上碳原子的烯烃在已按照本发明在规定的范围内的在被分离和回收的溶剂中的浓度，下面的蒸馏程序被优选执行。
蒸馏设备优选包括众多蒸馏塔。在用两个蒸馏塔分离和回收溶剂的情况下，作为蒸馏设备的工艺流程图有可能以第一蒸馏塔的塔顶馏出物分离水和比溶剂轻的乙烯类低聚物，把塔底产物引入第二蒸馏塔，然后以第二蒸馏塔的塔顶馏出物回收溶剂。在这种情况下，优选的是设定理论塔板数至少为30，并且设定在每个蒸馏塔中回流比至少为4。
在下文中，关于本发明的优选实施方案的一些描述将参照附图给出。图1是展示用来实现本发明的生产工艺的示意工艺流程图。在反应器1中生产出来的由以齐格勒为基础的催化剂、有机溶剂、未反应的乙烯和乙烯类低聚物组成的液体反应产物经由控制阀2提供给第一级闪蒸罐3，再经由控制阀5进入第二级闪蒸罐6。液体产品在第一级闪蒸之后、在提供给第二级闪蒸罐之前在热交换器4中被加热，以便被保持在规定的温度或该温度以上。在这些闪蒸罐中，溶解在液体反应产物中的未反应的乙烯被回收。然后液体反应产物被送到用去活化剂13对催化剂减活性的去活化装置8。微量的轻乙烯类低聚物在罐10中陪伴着回收的乙烯被回收并且被输送到去活化装置8，然后被输送到脱灰装置9，并且在用清洁的水14清洗之后被输送到澄清槽15。在那里去活性的液体被分成油相和水相，水相作为废水16被排放到系统外面。油相被输送到配备了热交换器17和泵18的溶解槽19，被加热到使聚合物再一次完全地溶解在其中，然后被输送到蒸馏系统，在那里溶剂和乙烯类低聚物被分馏。
下面可以提及各种不同的蒸馏流程图，例如，如同在图3和图4上图解说明的那两种流程图。
蒸馏流程图1的实例(图3)
液体在脱灰处理之后被输送到第一蒸馏塔30，在那里主要由C6和C6以下的乙烯类低聚物组成的液体在顶端回收，然而主要由C8和C8以上的乙烯类低聚物和有机溶剂组成的液体在底部回收。
在第一蒸馏塔30中塔顶馏出物液体被引入第二蒸馏塔31，在那里废气和水在顶端回收，而在底部获得的C4和C4以上的乙烯类低聚物被引入第三蒸馏塔32，在那里C4的乙烯类低聚物在顶端获得，而C6的乙烯类低聚物在底部获得。
第一蒸馏塔30中的塔底产物被引入第四蒸馏塔33，在那里有机溶剂是在顶端获得的，而主要由C8和C8以上的乙烯类低聚物组成的液体是在底部获得的。在本发明中，所获得的有机溶剂再一次作为反应溶剂通过低聚反应系统再循环。在第四蒸馏塔33中的塔底产物以同样的方式被连续地引入蒸馏塔34、35、36、37、38和39，在那里C8、C10、C12、C14、C16和C18的乙烯类低聚物被分别在顶端获得，而主要由C20和C20以上的乙烯类低聚物组成的液体是在最后的蒸馏塔39的底部获得的。
蒸馏流程图2的实例(图4)
液体在脱灰处理之后被输送到第一蒸馏塔40，在那里主要由C8和C8以下的乙烯类低聚物和有机溶剂组成的液体是在顶端回收的，然而主要由C10和C10以上的乙烯类低聚物组成的液体是在底部回收的。在第一蒸馏塔40中塔顶馏出物液体被引入第二蒸馏塔41，在那里废气和水在顶端被收回，而在底部获得的C4和C4以上的乙烯类低聚物和有机溶剂被连续地引入第三蒸馏塔42、第四蒸馏塔43和第五蒸馏塔44，在那里C6的乙烯类低聚物和有机溶剂是在顶端获得的，而C8的乙烯类低聚物是在底部44获得的。在本发明中，所获得的有机溶剂再一次作为反应溶剂通过低聚反应系统再循环。在蒸馏塔40中的塔底产物以同样的方式被连续地引入蒸馏塔45、46、47、48和49，在那里C10、C12、C14、C16和C18的乙烯类低聚物是分别在顶端获得的，而主要由C20和C20以上的乙烯类低聚物组成的液体是在最后的蒸馏塔49的底部获得的。
凭借其中使用以齐格勒为基础的催化剂并且再循环使用反应溶剂的用来依照本发明生产乙烯类低聚物工艺，通过把水在通过低聚反应系统再循环的有机溶剂中的浓度减少到规定的水平或其以下，维持上述催化剂的催化活性变成可能的。通过把具有3和3个以上碳原子的烯烃在通过上述的低聚反应系统再循环的反应溶剂中的浓度设定为按重量不超过2％，获得没有杂质的高纯度乙烯类低聚物也变成可能的。
在下文中，将参照工作实施例更详细地描述本发明，但是，这些实施例决不是对本发明的限制。
实施例1
[催化剂的制备]
在氩气的气氛中把25毫摩尔脱水四氯化锆(ZrCl4)和250毫升干的环己烷引入配备了搅拌器的500毫升(mL)烧瓶中，并且在室温下搅拌10分钟。然后依次把三乙基铝[(C2H5)3Al]和倍半氯化乙基铝[(C2H5)3Al2Cl3]添加到这样制备的混合物中，其中三乙基铝和倍半氯化乙基铝的量被调节到(C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al为3.5(摩尔比)和[(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al]/ZrCl4为7(摩尔比)。在添加所有的成分之后，最终获得的混合物在70℃下在氩气的气氛中边搅拌边加热2小时，形成配合物，以致液体催化剂被制备出来。
[低聚反应]
低聚反应是用完全混合槽型反应器(内部容积1升)连续进行的。前面制备的液体催化剂与已经在氩气气氛中干燥过的环己烷混合，以致四氯化锆的浓度被调节到0.08毫摩尔/1摩尔环己烷。进而，把噻吩以三倍于四氯化锆的摩尔比的量添加到混合物中以制备催化剂溶液。随后以非常精确的量把催化剂溶液送入反应器中(700毫升/小时)。低聚反应是在下述条件下完成的：120℃、65kg/cm2·G(6.4MPa)、500转/分钟的搅拌、等于500毫升的液量和43分钟的滞留时间，在此期间非常纯净的乙烯气体被连续地输送到反应器中，把反应压力维持在65kg/cm2·G。
反应条件和结果在表1中给出。
表1
ZrCl4   (毫摩尔/小时)   0.08
倍半氯化乙基铝   (毫摩尔/小时)   0.436
三乙基铝   (毫摩尔/小时)   0.124
环己烷   (毫升/小时)   700
反应温度   (℃)   120
反应压力   (kg/cm2·G)   65
反应时间   (分钟)   43
催化剂活性   (kg/g·ZrCl4)   12.6
乙烯类低聚物   C4   (wt％)   14.9
  C6   (wt％)   15.4
  C8   (wt％)   14.1
  C10-18   (wt％)   41.3
  C-≥20   (wt％)   14.3
  C18纯度   (wt％)   94.5
[催化剂的去活化处理]
催化剂的去活化处理是这样完成的，即不断地把在上述的低聚反应中获得的以形成771g/h总流速的546g/h(700毫升/小时)的环己烷流速和225g/h的乙烯类低聚物流速的液体反应产物供应给去活化槽。以28g/h的速度供应由10wt％的氨水组成的去活化剂。去活化槽是使用在图2(其中符号24、25和26分别是储罐、去活化槽和氨水槽)中图解说明的设备在100℃、4kg/cm2·G(0.39MPa)和700转/分钟的搅拌之下操作的。去活化处理后的液体产品用滤纸过滤，过滤掉蜡成分。最终获得的滤液用数量两倍于滤液的去离子水洗两次，随后用脱水碳酸钾干燥。如此获得的无色透明的液体产物用气相色谱分析法进行分析，以确定作为目标产品的乙烯类低聚物的分布和纯度。产品分布是基于操作损失通过来自对C10和C10以上的气相色谱分析结果的Schultz·Flory分布的计算发现的。
[蒸馏操作]
经历去活化处理后获得的低聚反应液体是用下述方法借助回收环己烷的蒸馏工艺分离的。
获得的低聚反应液体以360克/小时的流速被引入内径为40毫米的Oldshue蒸馏设备(第一蒸馏塔)。第一蒸馏塔在浓缩段中理论塔板的数目为15，在汽提段中也是15，第一蒸馏塔是在下述条件下操作的：大气压、在塔顶温度为66.1℃、在底部温度为90.7℃、回流比为5。主要由C6和C6以下的乙烯类低聚物和环己烷组成的液体是在塔顶以47克/小时的流速收回的，而主要由大部分环己烷和C8和C8以上的乙烯类低聚物组成的液体是在底部以313克/小时的流速收回的。
来自第一蒸馏塔的底部产物被引入另一个内径40毫米的Oldshue蒸馏设备(第二蒸馏塔)。第二蒸馏塔在浓缩段中理论塔板的数目为15、在汽提段中也是15，第二蒸馏塔是在下述条件下操作的：大气压、在塔顶温度为80.0℃、在底部温度为170.9℃、回流比为5。主要由环己烷组成的液体是在塔顶以170克/小时的流速收回的，而主要由环己烷和C8和C8以上的乙烯类低聚物组成的液体是在底部以143克/小时的流速收回的。从第二蒸馏塔获得的塔顶馏出物具有按重量为8ppm的水的浓度和按重量为0.35％的C3和C3以上的烯烃的浓度。上述的蒸馏操作是通过使用图5所示的设备完成的，其中的符号表示下列各项。
51：第一蒸馏塔，52和57：冷凝器，53和58：接受器，54和59：油浴，56：第二蒸馏塔，61：罐。
随后，以上述的方式从第二蒸馏塔获得的主要由环己烷组成的塔顶馏出物用分子筛进行处理，把水的浓度减少到按重量不超过1ppm，然后被用来供制备催化剂和低聚反应使用。
[催化剂的制备]
把100毫升的脱水四氯化锆(ZrCl4)和主要由水的浓度按重量不超过百万分之一的环己烷组成的上述液体在氩气的气氛中引入配备了搅拌器的1升(L)的烧瓶并且搅拌10分钟。然后把158.3毫摩尔的三乙基铝(TEA)添加到这样制备的混合物中再搅拌10分钟，接下来把541.7毫摩尔的倍半氯化乙基铝(EASC)添加进去并且在70℃下搅拌2小时，形成配合物。
然后，把250毫升上述的主要由水的浓度按重量不超过百万分之一的环己烷和前面制备的配合物溶液组成的液体引入500毫升的三颈瓶，以致溶液包含0.12毫摩尔的ZrCl4，0.65毫摩尔的EASC和0.19毫摩尔的TEA。然后，把0.36毫摩尔的噻吩添加到由此获得的混合物中并且搅拌10分钟，以致液体催化剂被制备出来。
[乙烯类低聚物的制备实施例(乙烯的低聚)]
在干燥的氩气气氛中通过加压把已在上述的“催化剂的制备”中制备的液体催化剂添加到配备了搅拌器的1升(L)的高压釜中，同时把高压釜维持在50至60℃。在完成液体催化剂的供给之后，开始搅拌，并且让非常纯净的乙烯气体迅速地吹进高压釜中，一直到釜内的压力达到65kg/cm2·G，然后将温度升高到120℃。当反应在上述的反应条件下持续进行30分钟的时候，乙烯继续以维持上述压力所必需的量吹进。在反应完成之后，高压釜被冷却、减压并且加入作为去活化剂的10毫升水，以使催化剂去活化。因此，催化剂活性数据在表2中给出。
实施例2
为了完成低聚反应，重复在实施例1中的程序，其中的差别在于作为第二蒸馏塔的塔顶馏出物获得的主要由环己烷组成的液体不用分子筛进行处理，而在制备催化剂时和作为反应溶剂原样被使用。反应条件和性能结果在表2中给出。
对照实施例1
为了完成低聚反应，重复在实施例1中的程序，其中的差别在于作为第二蒸馏塔的塔顶馏出物获得的主要由环己烷组成的液体与水合并，以致在该液体中水的浓度按重量被调节到15ppm并且在制备催化剂时和作为反应溶剂被使用。反应条件和性能结果在表2中给出。
表2
    实施例   对照实施例1
  1   2
  水在溶剂中的浓度(wt·ppm)   ≤1   8     15
  催化剂活性(克·低聚物/克·ZrCl4/小时)   7200   7000     5000
实施例3
重复在实施例1中的程序，以便完成催化剂制备、低聚反应、催化剂的去活化和蒸馏操作。在最后的蒸馏操作中从第二蒸馏塔获得的塔顶馏出物的化学成分在表3中给出，其中C3或C3以上的烯烃的浓度按重量计算是0.33％。蒸馏操作是使用图5所示的设备完成的。
随后，为了完成[低聚反应]，重复实施例1中的程序，其中的差别在于从第二蒸馏塔的塔顶馏出物中获得的主要由环己烷组成的液体被用作反应溶剂。因此，产品分布与表1所给出的那些相当。在表4中给出作为目标产品的1-十八碳烯对C18的总生产量的生产比率的C18的纯度以及催化剂活性。
实施例4和5以及参考实施例1
重复在实施例3中的程序，以便完成实施例4和5以及参考实施例1，其中的差别在于表5给出的蒸馏条件被用来代替在实施例3中的那些。因此，产品分布与表1给出的那些是相当的。在第二蒸馏塔中获得的塔顶馏出物的化学成分在表3中给出。此外，在使用从第二蒸馏塔的塔顶馏出物中获得的主要是由环己烷组成的液体作为反应溶剂实现低聚反应的情况下，C18的纯度和催化剂活性是用表4给出的。
参考实施例2
为了完成低聚反应，重复实施例3中的程序，其中的差别在于作为第二蒸馏塔的塔顶馏出物获得的主要由环己烷组成的液体这样与水合并以致在该液体中水的浓度按重量被调节到15ppm，并且被再循环使用。结果在表4中给出。
对照实施例2
为了完成低聚反应，重复参考实施例1中的程序，其中的差别在于作为第二蒸馏塔的塔顶馏出物获得的主要由环己烷组成的液体这样与水合并以致在该液体中水的浓度按重量被调节到15ppm，并且被再循环使用。结果在表4中给出。
                     表3
    实施例 参考实施例1
第二蒸馏塔塔顶馏出物的液体组成   3    4    5
C4烯烃 0.18  0.39  0.95     2.47
C8烯烃 0.15  0.28  0.79     3.12
环己烷 99.67  99.33  98.26     94.41
C3和C3以上的烯烃 0.33  0.67  1.74     5.59
水(按重量ppm) 5  6  5     5
表4
实施例
3  4  5 参考实施例1 参考实施例2 对照实施例1
C18的纯度(wt％) 94.4  94.3  94.1  92.6  95.8  94.5
催化剂的活性(kg/g·ZiCl4) 12.5  12.6  12.6  12.5  9.0  9.1
表5
    实施例 参考实施例1 参考实施例2 对照实施例2
    3     4     5
第一蒸馏塔 与实施例3中的数据相同 与参考实施例1中的数据相同
塔顶温度(℃)   66.1   63.8   60.1     56.0
塔底温度(℃)   90.7   90.2   89.7     89.1
回流比   5   5   5     5
塔顶流速(克/小时)   47   38   28     20
塔底流速(克/小时)   313   322   332     340
第二蒸馏塔
塔顶温度(℃)   80.0   80.0   79.9     79.9
塔底温度(℃)   170.9   171.1   172.2     178.2
回流比   5   5   5     5
塔顶流速(克/小时)   170   179   190     202
塔底流速(克/小时)   143   143   142     138
工业应用
本发明涉及能够生产具有提高的纯度的高质量乙烯类低聚物并且能够在生产乙烯类低聚物时保持以齐格勒为基础的催化剂的高催化剂活性的乙烯类低聚物生产工艺，其中所述的乙烯类低聚物作为原材料在使用上述的催化剂生产高分子聚合物、增塑剂、表面活性剂和类似的物质时是有用的。

Claims (4)

1.一种用来生产乙烯类低聚物的方法，该方法包括在有以齐格勒为基础的催化剂存在的情况下让乙烯在有机溶剂中经历低聚反应，以及把通过蒸馏获得的低聚反应产物分离出来的有机溶剂供低聚反应再循环使用，其中在将再循环的有机溶剂中水的浓度按重量不超过8ppm，和在低聚反应系统中具有至少3个碳原子且包含在将再循环的有机溶剂中的烯烃浓度按重量不超过2％。
2.根据权利要求1的生产乙烯类低聚物的方法，其中在所述有机溶剂中的水浓度按重量不超过5ppm。
3.根据权利要求1或2的生产乙烯类低聚物的方法，其中所述有机溶剂选自脂环族化合物、脂族烃、芳香烃和卤代脂族烃。
4.根据权利要求1或2的生产乙烯类低聚物的方法，其中以齐格勒为基础的催化剂包含Zr。
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