TWI239941B

TWI239941B - Process for producing ethylenic oligomer technical field

Info

Publication number: TWI239941B
Application number: TW090130812A
Authority: TW
Inventors: Ryoichi Kobayashi; Shigeki Kura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2005-09-21
Also published as: MY124898A; US20030027947A1; WO2002051777A1; EP1247790A1; KR20020081349A; US6576721B2; EP1247790A4; CN1406217A; KR100831513B1; CN1215024C

Description

1239941 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（1 ) 技術領域本發明係有關一種製備乙烯性寡聚物的方法。特而言之’本發明係有關一種製備乙烯性寡聚物的方法，其可製備提高純度之高品質乙烯性寡聚物，和其中戚格勒基催化劑可維持高催化活性，當藉由使用前述催化劑製備可作爲高分子的聚合物、塑化劑、界面活性劑和相似物之起始物質使用的乙烯性寡聚物時。背景技藝乙烯性寡聚物爲一種可廣泛作爲烯烴聚合物之起始物質，作爲多種高分子聚合物的共聚單體，作爲塑化劑，界面活性劑和相似物使用之有效物質。通常，乙烯性寡聚物藉由使用戚格勒基催化劑寡聚合作爲起始物質之乙烯製備。製備方法通常包括寡聚合反應的步驟，回收未反應的步驟乙烯，去活化催化劑和脫灰分的步驟和分餾使用在其中的溶劑和乙烯性寡聚物之步驟。在使用戚格勒基催化劑作爲寡聚合反應的催化劑之製備方法涉及括一種當大量水混合在反應系統中時，引起部分催化劑的去活性，其結果，造成產物品質的惡化，例如在乙烯寡聚合時形成有機氯成分的問題。該情形，藉由使用戚格勒基催化劑製備乙烯性寡聚物的方法涉及恐怕會由於水存在於反應系統中而惡化催化活性，特別是水從反應溶劑引進到反應系統。特別地，在回收來自寡聚合產物的未反應乙烯之情形中，去活化催化劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 、?! 線 -4 - 1239941 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 和脫灰分，其後藉由蒸餾分離的有機溶劑經由反應系統再循環和其當做反應溶劑重複使用，恐怕大量水會在操作期間混合於反應系統中。因此，需要減少混合在反應系統中的水量，特別是在欲循環之反應溶劑中的水量和同時維持催化活性在一最高可能程度。在包含上述方法之方法中，爲了重複使用在分餾系統獲最後得之有機溶劑經由寡聚合反應系統循環的情形中，顯著量之作爲乙烯性寡聚物的所得烯烴在有機溶劑中混合。一般，藉由前述方法製備乙烯性寡聚物包含雜質例如鏈烷烴，內烯類和支鏈烯類，該等雜質造成聚乙烯樹脂和相似物之最後產物的品質顯著惡化。特別地，已證明在寡聚合反應系統中再循環使用有機溶劑作爲反應溶劑的情形中，前述不利的結果，因存在除了乙烯之外的烯烴且包含於有機溶劑中而變得顯著。而且催化劑，其調配於存在之溶劑中，造成催化活性之惡化或由於烯烴聚合作用而在催化劑進料管中黏集的可能性。發明說明也就是說，本發明包括提供一種在使用戚格勒基的催化劑及循環使用反應溶劑製備乙烯性寡聚物之方法中維持高程催化活性的方法。而且，本發明提供一種在使用戚格勒基的催化劑及循環使用反應溶劑製備乙烯性寡聚物之方法中能夠產生無雜質之非常粹的乙烯性寡聚物的方法。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂

1239941 五、發明説明（4 法流程；圖3和圖4各爲顯示在本發明之方例之槪要方法流㈣ ψ進行蒸翰的實 β 5爲顯示用於在本發明之實施例中進行蒸餾的製造方法之槪要方法流程。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製主要元件對照表 1 反應器 2 控制閥 3 閃蒸槽 4 熱交換器 5 控制閥 6 閃蒸槽 7 閃蒸槽 8 去活化器 9 脫灰分器 10 筒 13 去活化劑 14 淸潔水 15 分離槽 16 廢水 17 熱交換器 18 泵 19 溶解槽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

u n-n I •裝·

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1239941 A7 B7 五、發明説明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 控制閥 21 控制閥 22 控制閥 23 控制閥 24 筒 25 去活化槽 26 氨水槽 30 蒸餾塔 31 蒸餾塔 32 蒸餾塔 33 蒸餾塔 34 蒸餾塔 35 蒸餾塔 36 菡餾塔 37 蒸餾塔 38 蒸餾塔 39 餾塔 40 蒸餾塔 41 蒸餾塔 42 蒸餾塔 43 菡 /、、、餾塔 44 蒸餾塔 45 Μ 餾塔 46 蒸餾塔 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝訂線· 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1239941 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 47 蒸餾塔 48 蒸餾塔 49 蒸餾塔 51 第一蒸餾塔 52 冷凝器 53 接受器 54 油浴 55 蒸餾塔 56 第二蒸餾塔 57 冷凝器 5 8 接受器 59 油浴 61 筒進行本發明之最佳具體實施例在下列中，本發明將給予更詳細之說明。在本發明中，乙烯性寡聚物係藉由在戚格勒基質催化劑存在下寡聚合乙烯而獲得，其由（A)過渡金屬化合物，（B)有機鋁和（C) 如需要使用之三級成分的組合物所組成。使用以下列通式表示的化合物作爲過渡金屬化合物（A): MXx Yy 〇 z (1) 其中Μ爲鍩原子或鈦原子，X爲鹵素原子（氯原子，溴原本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-9- 1239941 A7 _ B7五、發明説明（子或碘原子），Y爲R〇-，R2N-，-〇C〇R，.〇S〇3R，R_，. Cp (環戊一烯基），其中R爲具有i到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或以通式（II)表示的石二酮酸基： /Rl\〇二，。/ R3 C ——R2 (II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 R , R2和R3各獨立爲氫原子，具有1到 20個碳原子的院基或經鹵素原子取代且其具有1 到20個碳原子之院基其條件爲R 1，R2 和 R3之- -爲經鹵素原子取代且其具有 1 到 20個碳原子之烷基， λ ，y和 ζ各爲從 0到4 之整數其條件爲X + y + ζ = 4 〇上述的化合物以 Ζ r C 1 4，Z r Β r 4 ，Z r 14, Z r B r C 1 3 ， Ζ r B r 2 C 1 2，Τ i Cl 4 ，T i B r 4， T i I 4 Τ 1 B r C 1 3 ，Τ i Β r 2 c 1 2 » Ζ r ( 〇 C 2 Η 5 ) 4，Ζ r ( 〇C 2 Η 5 ) 2 C 1 2 ， Ζ r ( 〇一 π — C 3 Η 7 )4 5 Ζ r ( 〇 —η — C 3 Η 7 )2 c 1 2 ? Ζ r ( 〇一 i s 0 - C 3 Η 7 ) 4 ， Ζ r ( 〇 — is 0 - C 3 Η 7 ) 2 C 1 2 ， Ζ r ( 〇 —η — C 4 Η 9 )4 ， Ζ r ( 〇 —η — C 4 Η 9 )2 c 1 2 7 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） _ 1〇 - 1239941 A7 B7 五、發明説明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Z r ( 〇 — i s 〇 -C 4 H 9 ) 4 Z r ( 〇 — i s 〇一 c 4 H 9 ) 2 c 1 2 5 Z r ( 〇 — t e r t — C 4 H 9 ) 4 Z r ( 〇 — t e r t 一 C 4 H 9 ) 2 c 1 2 Z r ( ( c H 3 ) 2 N ) 4 , Z r ( ( c 2 H 5 ) 2 N )4 Z r ( ( n — C 3 H 7 ) 2 N ) 4 ， Z r ( ( i s 〇 — C 3 H 7 ) 丨2 N ) 4 Z r ( ( n — c 4 H 9 ) 2 N ) 4 Z r ( ( t e r t 一 c 4 H 9 ) 2 N ) 4 ， Z r ( 〇 S 〇 3 c H 3 ) 4 ， z r ( 〇 s 〇 3 C 2 H .5 )4 ， Z r ( 〇 S 〇 3 c 3 H 7 )4 ，z r ( 〇 S 〇 3 C 4 H 9)4 ， Z r C P 2 c 1 2，Z r C p 2 C 1 B r T i ( 〇 c 2 H 5 ) 4 ， T i ( 〇 C 2 H 5 ) 2 C 1 2 T 1 ( 〇 — n — c 3 H 7 )4 y T i ( 〇 — n — c 3 H 7 )2 C 1 2 T i ( 〇 — i s 〇一 C 3 H 7 ) 4 5 T i ( 〇 i s 0 一 c 3 H 7 ) 2 c 1 2 T i ( 〇 — n — c 4 H 9 )4 ， T i ( 〇 — n — c 4 H 9 )2 c 1 2 ， T i ( 〇 — i s 〇 -C 4 H 9 ) 4 T i ( 〇 — i s 〇 -c 4 H 9 ) 2 c 1 2 ? T 1 ( 〇 — t e r t 一 C 4 H 9 ) 4 ， T i ( 〇 — t e r t 一 C 4 H 9 ) 2 c 1 2 T i ( ( c H 3 ) 2 N ) 4 ， T i ( ( c 2 H 5 ) 2 N )4 ， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239941 A7 B7 五、發明説明（9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 T i T i Z r Τι T i Τ i Τ i Τ i Ζ r Ζ r Ζ r Ζ r Ζ r Ζ r (η — C3H7) 2Ν) 4， (i s 〇 — C3H7) 2Ν) 4 η C4H9) 2Ν ) 4 ((tert— C4Hg)2N)4， (〇S〇3CH3)4，Ti ( Ο S Ο 3 C 2 Η 5 (〇S〇3C3H7) 4， (〇S〇3C4H9)4，TiCp2Cl2， C p 2 C 1 B r ，Zr ( 0 C 0 C 2 H 5 ) 4 ^ (〇C〇C2H5)2C12， (〇 C 〇 C 3 H 7 ) 4 ， (〇C〇C3H7)2Cl2， (〇 C 〇 C 3 H 7 ) 4 ， (〇C〇C3H7)2C12， (〇 C 〇 C 4 H 9 ) 4 ， Z r ( 0 C 0 C 4 Η 9

C T i ( Ο C Ο C 2 Η 5 ) 4 ^ Τ i (〇C〇C2H5)2Cl2， Ti ( Ο C Ο C 3 Η 7 ) 4 ^ Τ i (〇C〇C3H7)2C12， Τ i ( Ο C Ο C 3 Η 7 ) 4 ^ Ti (〇C〇C3H7)2C12， Ti ( Ο C Ο C 4 Η 9 ) Ti (〇C〇C4H9)2C12， ZrCl2(HC〇CFC〇F)2 及本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閲讀背之注

I i 裝訂線 12- 1239941 A7 B7 五、發明説明（1〇) ZrCl2(CH3COCFC〇CH3 明確地舉例說明。有機鋁（B)以下列通式表示的化合物明確地舉例說明 A 1 Y a X b 〇 c N d

I I I 其中X爲鹵素原子（氯原子，溴原子或碘原子），¥爲11〇_ ，H，-OCOR，或R-，其中R爲具有丄到2〇個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和a，b，〇和d各爲從〇到3之整數，其條件爲）c + y + z = 3，及/或以下列通式表示的化合物舉例說明：裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 A 1 2 Y a J Xb’ 〇c’ Nd， (I V ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中X爲鹵素原子（氯原子，溴原子或碘原子），γ ，R2N_，_〇C〇R，_RC〇CR ，COR” 或 R_，其中 r，r’和 r’ 各爲具有1到20個碳原子之直鏈或支鏈院基，和a，，乜，，c’和cT各爲從0到6之整數，其條件爲a，+b，+c，+d，以通式（III)表示的化合物之例子包括 A 1 ( C Η 3 ) 3， A 1 ( C 3 Η 7 ) 3 A 1 ( C 4 Η 9 ) 3 ‘ 1 ( C 2 Η 5 ) 3， A 1 (i so — C3H7 A 1 (i so — C4H9 A1(C5Hii)3，A1 ( C 6 H 1 3 ) —線本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) a4規格（210 x297公釐） 1239941 A7 B7 五、發明説明（11) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 1 丄 ( c 8 H 17〕 )3 : ，A 1 ( C 2 H 5 )2 c 1 ， A 1 ( c 2 H 5 ) 2 B r ， A 1 ( c 2 H 5 ) 2 I A 1 ( c 2 H 5 ) C 1 2 ? A 1 ( c 2 H 5 ) B r 2 A 1 ( c 2 H 5 ) I 2 ， A 1 C 2 H 5 (〇 c 2 . H 5 ) 2 ， A 1 c 2 H 5 ( 〇c 3 H 7 ) 2 ， A 1 c 2 H 5 ( 〇 C 4 H 9)2 ， A 1 ( 〇 c 2 H 5 )2 C 1 A 1 ( 〇 C 3 H 7 ) 2 C 1 ， A 1 ( 〇 c 4 H 9 )2 C 1 A 1 ( 〇 C 2 H 5 ) c 1 ,2 ’ A 1 ( 〇 c 3 H 7 )c 1 2 A 1 ( 〇 C 4 H 9 ) c 1 2 ， A 1 c 2 H 5 (〇 c〇 C 2 H 5 ) 2 ， A 1 c 2 H 5 (〇 c〇 C 3 H 7 ) 2 ， A 1 c 2 H 5 (〇 c〇 ◦ 4 H 9 ) 2 ， A 1 ( 〇 C 〇 C 2 H 5 ) 2 C 1 5 A 1 ( 〇 c 〇 C 3 H 7 ) 2 C 1 A 1 ( 〇 c 〇 C 4 H 9 ) 2 C 1 ， A 1 ( 〇 c 〇 C 2 H 5 ) c 1 2 A 1 ( 〇 c 〇 C 3 H 7 ) c 1 2 A 1 ( 〇 c 〇 C 4 H 9 ) c 1 2 5 A 1 (C 2 H 5 )2〇 C 2 H 5 j A 1 (C 2 H 5 ) 2 〇 c 3 H 7， A 1 ( c 2 H 5 ) 2〇 C 4 H 9 A 1 ( c 2 H 5 ) 2 N ( c 2 H 5 ) 2 A 1 ( c 2 H 5 ) 2 N ( c 3 H 7 ) 2 及 A 1 ( c 2 H 5 ) 2 N ( c 4 H 9 ) 2 0 以通式（IV)表示之化合物的例子包括A 1 2 ( C Η 3 ) C 1 3，Al2 (CH3) 3Br3，Al2 (C2H5) 3C 13, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X 297公釐） ^-14 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239941 A7 ______ B7 五、發明説明（12) A 1 2( c 2 Η 5 )3 Β r 3 ，A 1 2 ( C 2 Η 5 )3 I 3 J A 1 2 ( C 2 Η 5 ) 丨2 Β : r C 1 2，A 1 2 ( C 3 Η 7)3 C 1 3， A 1 2( i s 〇 —C 3 H 7 ) 3 C 1 3， A 1 2( C 4 Η 9 )3 C 1 3 ， A l 2( i s 〇一 C 4 H 9 ) 3 C 1 3， A 1 2 ( C 5 Η i 1 )3 C 1 3 ，A 1 2 ( C 8 H 1 7 )3 C 1 3， A 1 2( c 2 Η 5 )2( C H 3 ) C 1 3， A 1 2 ( 0 c 2 Η 5 ) 3 C 1 3， A 1 2 ( 0 C 3 Η 7 ) 3 C 1 3 > A 1 2丨 (〇 C 4 Η 9 ) 3 C 1 3 ’ A 1 2 ( 0 c 〇C 2 Η 5 )3 C 1 3 J A 1 2( 〇 C〇 C 3 Η 7)3 c 1 3及 A 1 2( 〇 C〇 C 4 Η 9)3 C 1 3。作爲二級成分（c) ，其當需要時使用， 1可使用 [至少一種選自硫化合物，磷化合物和氮化合物之化合物。三級成分有助於提高當做標的產物之乙烯性寡聚物的純度。硫化合物只需要爲有機硫化合物而沒有特別限制，和較佳實例爲例如甲硫醚，乙硫醚，丙硫醚，己硫醚，環己硫醚，硫醚例如二苯硫醚；二烷基二硫化物化合物例如二甲基二硫化物，二乙基二硫化物，二丙基二硫化物，二丁基二硫化物，二己基二硫化物，二環己基二硫化物和乙基甲基二硫化物.；噻吩類例如噻吩，2-甲基噻吩，3-甲基噻吩，2,3-二甲基噻吩，2-乙基噻吩和苯並噻吩和雜環硫化合物例如四氫噻吩和噻喃；芳族硫化合物例如苯基硫醚，二苯二硫化物，甲基苯基二硫化物，甲基苯基硫醚；硫脲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) I---------装----^--、玎------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1239941 A7 ____ B7 五、發明説明（13) ;和硫醚例如甲硫醚，乙硫醚和丁硫醚。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 磷化合物只要是有機磷化合物而沒有特殊限制，和較佳實例爲膦例如三苯基膦，三乙基膦，三丁基膦，三丙基膦，三辛基膦和三環己基鱗。氮化合物只要是有機胺化合物而沒有特殊限制，和較佳實例爲有機胺例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，環己胺，環辛胺，環癸胺，苯胺，苯甲胺，萘胺，二甲胺，二乙胺，二丁胺，二苯胺，甲基苯胺，三甲胺，三乙胺，三丁胺，三苯胺，吡啶和甲基吡啶。可使用於本發明中，較佳爲硫化合物，磷化合物和氮化合物各如上所述，其中特佳可用一種或二種或以上選自二甲基二硫化物，噻吩，硫脲，三苯基膦，三丁基膦，三辛基膦和苯胺的化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據本發明之乙烯的寡聚合反應通常在有機溶劑實施。有機溶劑的例子包括脂環族化合物例如環己烷和十氫萘，芳族烴類例如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，乙基苯，二氯苯和氯曱苯，其鹵化物，脂族烴例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷。鹵化脂族烴例如二氯乙烷和二氯丁烷，和相似的溶劑。關於本發明之前述成分（A)，（B)和（C)和前述有機溶劑之摻合比例，成分（A)之量通常爲0.01到5毫莫耳，較佳0.03到1毫莫耳，成分（B)之量通常爲0.05到15毫莫耳，較佳0.06到3毫莫耳，和成分（C)之量通常爲0.05到 20毫莫耳，較佳0.1到10毫莫耳，在使用上述硫化合物本纸張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0>< 297公釐) -16- 1239941 A7 B7 五、發明説明（14) 之情形中，較佳0.05到5毫莫耳，在使用上述的氮或磷化合物之情形中，以250毫升有機溶劑爲基礎。除此之外，藉由設定前述成分（A)和（B)的摻合比例爲 1到15，以Al/Zr(莫耳比）表示，可獲得較佳的結果。在本發明中寡聚合反應通在於30到90公斤/公分 2(2.94到 8.82 MPa)的壓力下於100到150°C範圍的溫度進行。反應時間，其視溫度和壓力而改變和因此是含糊決定的，通常是大約10到60分鐘。藉由使用乙烯作爲根據本發明方法中的起始物質所獲得的乙烯性寡聚物爲多種寡聚物，各具有4或更多，較佳 4到24，特別是4到1 8之碳原子數。其特殊的例子包括 1-丁烯，1-己燒，1-辛燃，1-癸儲，1-十二碳嫌，1-十四碳烯，1-十六碳烯及1-十八碳烯。該等乙烯性寡聚物以這些寡聚物的混合產物獲得。在根據本發明之方法中，藉由乙烯的寡聚合反應獲得之液態反應產物後來進行未反應乙烯的回收，催化劑的去活性和脫灰分處理。在此情形中，在寡聚合反應完成之後液態反應產物的溫度必需維持於90°C或更高。前述溫度不明確限制，其條件爲90°C或更高，但通常在90到150 °C，較佳100到13(TC之範圍。前述溫度，當在不合理地高時，是不宜的，因爲其有時造成產物純度的惡化。副產物聚合物的量，視反應條件而改變，是含糊，但通常爲300到500ppm。當其溫度保持於90°C或更高時，副產物聚合物溶解在液態反應產物中，藉此可穩定進行而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） — 批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1239941 A 7 ____ B7__ 五、發明説明（I5) 無論欲使用於聚合反應之有機溶劑的類型。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 接著催化劑藉由在大約4公斤/公分2 · G (0.39 MPa> 之處理系統的壓力引進去活化劑進行去活性處理。欲使用於其中的去活化劑之例子包括鹼性氮化合物，水，醇，羧酸和酚。鹼性氮化合物之中舉例爲氨和胺類例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，環己胺，辛胺，癸胺，苯胺，苯甲胺，萘胺，二甲胺，二乙胺，二丁胺，二苯胺，甲基苯基胺，三甲胺，三乙胺，三丁胺，三苯胺，吡啶和甲基11比n定。在本發明中，上述去活性處理接著脫灰分處理和藉由蒸餾進一步回收有機溶劑和未反應乙烯。回收有機溶劑和未反應乙烯各經由寡聚合反應系統循環。標的乙烯性寡聚物利用多階段蒸餾以各種所要的乙烯性寡聚物之混合產物獲得。該等混合產物可藉由適當選擇反應條件以大量獲得各具有所要碳原子數之乙烯性寡聚物 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在上述蒸餾步驟分離且回收的有機溶劑經由寡聚合反應系統循環而作爲反應溶劑使用。在此情形中，在本發明之第一觀點中，其必需設定在溶劑中的水濃度爲最多8 ppm(以重量計）。水濃度超過8ppm(以重量計）造成催化活性的惡化，因使其不可能維持高活性。因此在本發明中較佳進一步減少在欲循環之有機溶劑的水濃度到最多5 ppm(以重量計）° 作爲一種減少在被循環之有機溶劑中的水濃度之方法本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' -18- 1239941 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（16) ，可使用一種一般步驟例如蒸餾和吸附。在上述的蒸餾步驟分離及回收的有機溶劑經由寡聚合反應系統循環作爲反應溶劑使用的情形中，在本發明第二觀點中必需設定具有3個或以上碳原子，例如，具有4或 8個碳原子之烯在溶劑中的烯烴之濃度爲最多2重量％。超過2重量％的上述濃度造成所得乙烯性寡聚物中雜質的增加，因此惡化最後產物之聚乙烯樹脂和相似物的品質。爲了這個理由，欲循環之有機溶劑中的烯烴濃度較佳設定在最多1重量％，更佳最多0.5重量％。較佳在本發明中混合第一和第二觀點，即，第一觀點之設定具有3個或以上碳原子的烯烴之濃度，例如，具有 4或8個碳原子之烯烴在欲經由寡聚合反應系統循環之溶劑中最多至2重量％，和在其第二觀點中也設定在欲經由寡聚合反應系統循環之溶劑中的水濃度爲最多8 ppm(以重量計）。爲了減少在分離及回收的有機溶劑中之水濃度在根據本發明之規定範圍內和同時，減少在分離及回收的有機溶劑中之具有3個或以上碳原子的烯烴之濃度在根據本發明之規定範圍內，較佳進行下列蒸餾步驟。蒸餾裝備較佳包含數個蒸餾塔。在使用二個蒸餾塔分離及回收溶劑的情形中，其可能當做分離水和比第一蒸餾塔的塔頂的溶劑輕之乙烯性寡聚物的蒸餾裝備之方法流程圖，從塔底中引進第二蒸餾塔內’且在第二蒸餾塔的塔頂回收溶劑。在此情形中較佳在設定各蒸餾塔的板之理論數 I: I—I f · -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 1239941 A7 ____B7 五、發明説明（17) 爲至少30，和回流比爲至少4。在下列中，參考所附圖式，給予一些本發明較佳具體實施例之說明。圖1爲顯示進行本發明之製造方法的槪要方法流程圖。在反應器1產生且由戚格勒基催化劑所組成，有機溶劑，未反應之乙烯和乙烯性寡聚物的液態反應產物經由控制閥2供應到第一階段閃蒸槽3，和進一步經由控制閥5到第二階段閃蒸槽6。液態反應產物在第一階段閃蒸之後，在供應到第二階段閃蒸槽之前，在熱交換器4 加熱以保持在規定溫度或更高。在這些閃蒸槽中回收溶解在液態反應產物中的未反應乙烯。然後液態反應產物送到去活化器8，其中催化劑與以去活化劑1 3去活化。在筒 1 0回收微量之伴隨回收乙烯之輕乙烯性寡聚物，和送到去活化器8，和然後到脫灰分器9，和在以淸潔水· 14淸潔之後，到分離槽1 5。在其中去活化液體分離成油相和水相，和水相以廢水1 6丟棄到系統外。油相送到安裝熱交換器1 7和泵1 8的溶解槽1 9中，加熱以在其中再次完全溶解聚合物，和其後送到蒸餾系統，其中溶劑和乙烯性寡聚物被分離。可提及用各種蒸餾流程圖，例如，二個流程圖舉例說明於圖3和4。蒸餾流程圖1的實施例（圖3) 液體在脫灰分處理之後送到第一蒸靜塔30，其中主要由具有C-6及更少的乙烯性寡聚物所組成之液體在塔頂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）' ' -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239941 A7 B7 五、發明説明（18) 退出，而主要由具C- 8.和更多的乙烯性寡聚物及有機溶劑所組成之液體在塔底退出。第一蒸餾塔30中的塔頂液體引進第二蒸餾塔3 1中，其中廢氣和水在塔頂退出，和在塔底獲得之具有C-4和更多的乙烯性寡聚物引進第三蒸餾塔3 2中，在塔頂獲得具有C-4的乙烯性寡聚物，和在塔底獲得具有C-6的乙烯性寡聚物。第一蒸餾塔30的底部引進至第四蒸餾塔33中，其中在塔頂獲得有機溶劑，和在塔底獲得主要由具有C- 8的乙烯性寡聚物或更多所組成之液體。在本發明中，其中獲得的有機溶劑再次經由寡聚合反應系統循環作爲反應溶劑。第四蒸餾塔底33連續地如前述相同方式引進蒸餾塔34， 35，36，37，38和39內，其中分別在塔頂獲得具有C-8 ，C-10，C-12，C-14，C-16和C-18的乙烯性寡聚物，和在最後蒸餾塔39的底部獲得主要由具有C-20或更多的乙烯性寡聚物所組成之液體。蒸餾流程圖2的實施例（圖4) 液體在脫灰分處理之後送到第一蒸餾塔40，其中主要由具有C-8及更少的乙烯性寡聚物所組成之液體在塔頂退出，而主要由具有C-10和更多的乙烯性寡聚物及有機溶劑所組成之液體在塔底退出。第一蒸餾塔40中的塔頂液體引進第二蒸餾塔41中，其中廢氣和水在塔頂退出，和在塔底獲得之具有C-4和更多的乙烯性寡聚物及有機溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 1239941 A7 B7 五、發明説明（19) 劑引進第三蒸餾塔42第四蒸餾塔43，第五蒸餾塔44中 ’在塔頂獲得具有C-6的乙烯性寡聚物及有機溶劑，和在塔底44獲得具有C-8的乙烯性寡聚物。在本發明中，其中獲得的有機溶劑再次藉由寡聚合反應系統循環作爲反應溶劑。第四蒸餾塔底44連續地如前述相同方式引進蒸餾塔45，46，47，48和49內，其中分別在塔頂獲得具有0 10 ’ C-12，C-14，C-16和C-18的乙烯性寡聚物，和在最後蒸餾塔49的底部獲得主要由具有c-20或更多的乙烯性寡聚物所組成之液體。藉由本發明製備乙烯性寡聚物之方法，其中使用戚格勒基催化劑且反應溶劑被回收使用，其藉由減少寡聚合反應系統循環之有機溶劑中的水濃度到規定含量或更低而可能維持前述催化劑的催化活性。其藉由設定具有3個或以上碳原子的烯烴之濃度在欲經由上述寡聚合反應系統循環之溶劑中最多至2重量％也可能獲得無雜質之非常粹的乙烯性寡聚物。在下列中，本發明將參考實施例更詳細說明，然而實施例決不用以限制本發明。實例1 [催化劑的製備] 在氬氣下在安裝攪拌器的500毫升（mL)燒瓶中引入 25毫莫耳四氯化銷脫水物（ZrC 1〇及250毫升的無水環己烷和在室溫攪拌10分鐘。如此製備之混合物中加入三乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1239941 A7 B7 五 '發明説明（20) 基銘[(C2H〇3Al]然後乙基鋁倍半氯化物[(C2H5)3Ahcl3]，其中二乙基銘和乙基鋁倍半氯化物的量調節到 (C2H5)3AhC丨3/(C2H〇3Al 爲 3.5(莫耳比）和 [(C2H5)3Al2Ch + (C2H5)3Al]/ZrCl4 爲 7(莫耳比）。在加入所有成分之後’所得混合物在氬氣及攪拌下於7 〇艽加熱2個小時以形成錯合物致使製備液態催化劑。 [寡聚合反應] 使用完全混合槽類型反應器（一升內體積）連續進行寡聚合反應。上述製備之液態催化劑和己在氬氣下乾燥之環己烷混合致使四氯化鍩的濃度調節至〇·〇8毫莫耳/升之環己院。進一步地，將於三倍四氯化錐的莫耳比的量之噻吩加至混合物中以製備催化劑溶液。之後界定量的催化劑溶液進料至反應器（700cc/小時）中。寡聚合反應在5〇〇rpm攪拌下於120°C、65公斤/公分2· G(6.4MPa)、在液體含量等於500cc下進行43分鐘的滯留時間，在此期間非常純乙烯氣體不斷進料至反應器，如此維持反應壓力於65公斤/公分2 · G。反應條件和結果給予在表1中。裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）

— — 1 I I HI 1239941 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（22) 分別爲筒’去活化槽和氨水槽。在去活性處理之後使用濾紙過濾液態反應產物以過濾臘成分。所得濾液以濾液二倍量的去離子水洗兩次，和後來以碳酸鉀脫水物乾燥。如此獲得的無色透明液態反應產物藉由氣相色層分析法分析測定標的產物的乙烯性寡聚物的分佈和純度。經由得自氣相色層分析法結果的Schultz · Flory分佈計算C-10及更高和操作損失來發現產物分佈。 [蒸餾操作] 所得寡聚合反應液體（其已進行去活性處理）經由蒸餾分離以下列方式回收己烷。所得寡聚合反應液體以360克/小時的流速引進至具有40毫米內徑之Oldshue蒸餾設備（第一蒸餾塔）。第一蒸餾塔在富含區具有1 5之理論板數，和在汽提區具有1 5，和在大氣壓下，於66.1°C的塔頂溫度和90.7°C的塔底溫度、5之回流比下操作。主要地包括具有C-6的乙烯性寡聚物和更少和環己烷之液體在塔頂以47克/小時的流速退出，和主要由大部份環己烷和具有C-8或更多的乙烯性寡聚物所組成之液體在塔底以3 1 3克/小時之流速退出。從第一蒸餾塔底部引進另一具有40毫米內徑的 Oldshue蒸餾設備（第二蒸餾塔）。在富含區具有15之理論板數，和在汽提區具有15，和在大氣壓下，於80.0°C的塔頂溫度和170.9 °C的塔底溫度、5之回流比下操作。主要由環己烷所組成之液體在塔頂以170克/小時的流速退本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " ' -25- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 -線 1239941 A7 B7 五、發明説明（23) 出，和主要由大部份環己烷和具有C-8或更多的乙烯性寡聚物所組成之液體在塔底以143克/小時之流速退出。從第二蒸餾塔獲得的塔頂餾出物具有水濃度爲8 ppca(以重量計）和具有C-3或更多的烯之濃度爲〇·35重量％。上述蒸餾操作藉由使用如圖5所說明的裝備進行，該等符號表示如下。 51 :第一蒸餾塔，52和57 :冷凝器，53和58 ··接受器，54和59 :油浴，56 :第二蒸餾塔，61 ··筒。接著，在上述方式中從第二蒸餾塔獲得和主要由環己烷所組成之塔頂餾出物以分子篩處理以減少水濃度到最多 1 ppm(以重量計），和利用於製備催化劑和寡聚合反應中〇 [催化劑的製備] 在氬氣下安裝攪拌器的一升（L)燒瓶中，引進1〇〇毫升的四氯化鉻酸酐（ZrCh)和前述主要由環己烷之具有最多 1 ppm(以重量計）之水濃度的液體與攪拌1〇分鐘。混合物中加入158.3毫莫耳之如此製備之三乙基鋁（TEA)並攪拌 10分鐘和然後541.7毫莫耳的乙基鋁倍半氯化物（EASC)接著於70°C攪拌2個小時以形成錯合物。之來，500毫升三-頸瓶中引進前述250毫升的前述主要由環己院組成之具有最多1 p p m (以重量計）之水濃度的液體和上述製備之錯合物溶液致使溶液包含〇. 1 2毫莫耳的ZrCh，0.65毫莫耳的EASC和0.19毫莫耳的TEA。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 1239941 A7 B7 五、發明説明（24) 所得混合物中加入0.36毫莫耳的噻吩並攪拌10分鐘，如此製得液態催化劑。 [乙烯性寡聚物的製備例（乙烯的寡聚作用）] 在安裝攪拌器的一升（L)壓熱器中藉由在乾燥氬氣下加壓引進在上述”催化劑之製備”中製得之液態催化劑，同時壓熱器維持於50到6CTC。在完成液態催化劑的補給之後’開始攪拌，非常粹的乙烯氣體快速吹進壓熱器內直到其中的壓力到達65公斤/公分2 · G，和其後溫度升到120 °C。乙烯以維持前述壓力所需的量連續吹入，同時反應在上述反應條件下繼續30分鐘。在反應的完成之後，冷卻壓熱器，減壓，和與10毫升作爲去活化劑的水合倂以去活化催化劑。結果，作圖催化活性如表2所給予。實例2 重複實例1中的步驟以進行寡聚合反應，除了主要由環己烷組成及在第二蒸餾塔獲得之塔頂餾出物的液體不以分子篩處理，但以其本來樣子使用於在催化劑製備和當做反應溶劑以外。反應條件和性能給予於表2中。比較例1 重複實例1中的步驟以進行寡聚合反應，除了主要由環己烷組成及在第二蒸餾塔獲得之塔頂餾出物的液體與水合倂，致使在液體中之水濃度調節至1 5ppm重量，和使本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 1239941 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26) ，除了使用如表5所給予之蒸餾條件代替實施例3所使用者以外。結果，產物分佈可與該等如表1所給予者比較。在第二蒸餾塔獲得的塔頂餾出物之化學組成給予於表3中。進一步地，表4給予在其中寡聚合反應實際上進行於藉由使用主要由環己烷組成和從第二蒸餾塔的塔頂獲得的液體當做反應溶劑的情形中的C-1 8的純度和催化活性。參考例2 重複實例3中的步驟以進行寡聚合反應，除了主要由環己烷組成及在第二蒸餾塔獲得之塔頂餾出物的液體與水合倂，致使在液體中之水濃度調節至1 5ppm重量，和再循理使用以外。結果給予於表4。比較例2 重複參考例1中的步驟以進行寡聚合反應，除了主要由環己烷組成及在第二蒸餾塔獲得之塔頂餾出物的液體與水合倂，致使在液體中之水濃度調節至1 5ppm重量，和再循理使用以外。結果給予於表4。本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）裝----Ί--訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29- 1239941 A7 B7 五、發明説明（27) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表3 第二蒸餾塔中塔頂液態組成（wt%) 實例編號參考例1 3 4 5 C-4烯烴 0.18 0.39 0.95 2.47 C-8烯烴 0.115 0.28 0.79 3.12 己烷 99.67 99.33 98.26 94.41 C-3及更多之烯烴 0.33 0.67 1.74 5.59 水 5 6 5 5 表4 實例編號參考例參考例比較例 3 4 5 1 2 2 C-18 純度（wt%) 94.4 94.3 94.1 92.6 95.8 94.5 催化活性 (kg/g-ZrCh) 12.5 12.6 12.6 12.5 9.0 9.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /i· 絮· - 、-口線本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -30- 1239941 A7 B7 五、發明説明（2S) 實例編號參考例1 參考例2 比較例2 3 4 5 第一蒸餾塔相相塔頂溫度（°c ) 66.1 63.8 60.1 56.0 同同塔底溫度（°c ) 90.7 90.2 89.7 89.1 資資回流比 5 5 5 5 料料塔頂流速（g/hour) 47 38 28 20 在在塔底流速（g / h 〇 u r) 313 322 332 340 實參施考第二蒸餾塔例例塔頂溫度（°C ) 80.0 80.0 79.9 79.9 3 1 塔底溫度（°C ) 170.9 171.1 172.2 178.2 回流比 5 5 5 2 塔頂流速（g/hour) 170 179 190 202 塔底流速（g/hour) 143 143 142 138 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製工業適用性本發明有關一種製備乙烯性寡聚物的方法’其可製備提高純度之高品質乙烯性寡聚物，和其中戚格勒基催化劑可維持高催化活性，當藉由使用前述催化劑製備可作爲高分子的聚合物、塑化劑、界面活性劑和相似物之起始物質使用的乙烯性寡聚物時。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 -

Claims

1239941 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 1 第90 1 308 1 2號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國94年2月5日修正 1 · 一種製備乙烯性寡聚物的方法，其包括乙烯在戚格勒基催化劑存在下於有機溶劑中進行寡聚合反應，和循環使用於寡聚合反應，藉由蒸餾所得之寡聚合產物分離有機溶劑’其中寡聚合反應系統中的水濃度最多爲8 p p m ( 以重量計）。 2. —種製備乙烯性寡聚物的方法，其包括乙烯在戚格勒基催化劑存在下於有機溶劑中進行寡聚合反應，和循環使用於寡聚合反應，藉由蒸餾所得之寡聚合產物分離有機溶劑，其中在欲循環於寡聚合反應系統中之水濃度最多爲8 ppm(以重量計）。 3. 如申請專利範圍第2項之製備乙烯性寡聚物的方法，其中在寡聚合反應系統中的水濃度最多爲5 ppm(以重量計）。 4. 如申請專利範圍第1或2項之製備乙烯性寡聚物的方法，其中有機溶劑選自脂環族化合物，脂族烴類，芳族烴類及鹵化脂族烴類。 5. 如申請專利範圍第1或2項之製備乙烯性寡聚物的方法，其中戚格勒基催化劑包含Zr。 6. 如申請專利範圍第1或2項之製備乙烯性寡聚物的方法，其中具有至少3個碳原子且包含在欲循環於寡合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗ox297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1239941 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 △ 反應系統中之有機溶劑中的烯烴的濃度最多爲2重量％。 7 .如申請專利範圍第2項之製備乙烯性寡聚物的方法，其中具有至少3個碳原子的烯烴爲該等具有4至8個碳原子的烯烴。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -2 -