TWI239941B - Process for producing ethylenic oligomer technical field - Google Patents
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Description
1239941 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(1 ) 技術領域 本發明係有關一種製備乙烯性寡聚物的方法。特而言 之’本發明係有關一種製備乙烯性寡聚物的方法,其可製 備提高純度之高品質乙烯性寡聚物,和其中戚格勒基催化 劑可維持高催化活性,當藉由使用前述催化劑製備可作爲 高分子的聚合物、塑化劑、界面活性劑和相似物之起始物 質使用的乙烯性寡聚物時。 背景技藝 乙烯性寡聚物爲一種可廣泛作爲烯烴聚合物之起始物 質,作爲多種高分子聚合物的共聚單體,作爲塑化劑,界 面活性劑和相似物使用之有效物質。通常,乙烯性寡聚物 藉由使用戚格勒基催化劑寡聚合作爲起始物質之乙烯製備 。製備方法通常包括寡聚合反應的步驟,回收未反應的步 驟乙烯,去活化催化劑和脫灰分的步驟和分餾使用在其中 的溶劑和乙烯性寡聚物之步驟。 在使用戚格勒基催化劑作爲寡聚合反應的催化劑之製 備方法涉及括一種當大量水混合在反應系統中時,引起部 分催化劑的去活性,其結果,造成產物品質的惡化,例如 在乙烯寡聚合時形成有機氯成分的問題。 該情形,藉由使用戚格勒基催化劑製備乙烯性寡聚物 的方法涉及恐怕會由於水存在於反應系統中而惡化催化活 性,特別是水從反應溶劑引進到反應系統。特別地,在回 收來自寡聚合產物的未反應乙烯之情形中,去活化催化劑 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 、?! 線 -4 - 1239941 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(2 ) 和脫灰分,其後藉由蒸餾分離的有機溶劑經由反應系統再 循環和其當做反應溶劑重複使用,恐怕大量水會在操作期 間混合於反應系統中。因此,需要減少混合在反應系統中 的水量,特別是在欲循環之反應溶劑中的水量和同時維持 催化活性在一最高可能程度。 在包含上述方法之方法中,爲了重複使用在分餾系統 獲最後得之有機溶劑經由寡聚合反應系統循環的情形中, 顯著量之作爲乙烯性寡聚物的所得烯烴在有機溶劑中混合 。一般,藉由前述方法製備乙烯性寡聚物包含雜質例如鏈 烷烴,內烯類和支鏈烯類,該等雜質造成聚乙烯樹脂和相 似物之最後產物的品質顯著惡化。特別地,已證明在寡聚 合反應系統中再循環使用有機溶劑作爲反應溶劑的情形中 ,前述不利的結果,因存在除了乙烯之外的烯烴且包含於 有機溶劑中而變得顯著。而且催化劑,其調配於存在之溶 劑中,造成催化活性之惡化或由於烯烴聚合作用而在催化 劑進料管中黏集的可能性。 發明說明 也就是說,本發明包括提供一種在使用戚格勒基的催 化劑及循環使用反應溶劑製備乙烯性寡聚物之方法中維持 高程催化活性的方法。 而且,本發明提供一種在使用戚格勒基的催化劑及循 環使用反應溶劑製備乙烯性寡聚物之方法中能夠產生無雜 質之非常粹的乙烯性寡聚物的方法。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂
1239941 五、發明説明(4 法流程; 圖3和圖4各爲顯示在本發明之方 例之槪要方法流㈣ ψ進行蒸翰的實 β 5爲顯示用於在本發明之實施例中進行蒸餾的製造 方法之槪要方法流程。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 主要元件對照表 1 反應器 2 控制閥 3 閃蒸槽 4 熱交換器 5 控制閥 6 閃蒸槽 7 閃蒸槽 8 去活化器 9 脫灰分器 10 筒 13 去活化劑 14 淸潔水 15 分離槽 16 廢水 17 熱交換器 18 泵 19 溶解槽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
u n-n I •裝·
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) 1239941 A7 B7 五、發明説明(5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 控 制 閥 21 控 制 閥 22 控 制 閥 23 控 制 閥 24 筒 25 去 活 化槽 26 氨 水 槽 30 蒸 餾 塔 31 蒸 餾 塔 32 蒸 餾 塔 33 蒸 餾 塔 34 蒸 餾 塔 35 蒸 餾 塔 36 菡 餾 塔 37 蒸 餾 塔 38 蒸 餾 塔 39 餾 塔 40 蒸 餾 塔 41 蒸 餾 塔 42 蒸 餾 塔 43 菡 /、、、 餾 塔 44 蒸 餾 塔 45 Μ 餾 塔 46 蒸 餾 塔 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 訂 線· 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 1239941 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(6 ) 47 蒸餾塔 48 蒸餾塔 49 蒸餾塔 51 第一蒸餾塔 52 冷凝器 53 接受器 54 油浴 55 蒸餾塔 56 第二蒸餾塔 57 冷凝器 5 8 接受器 59 油浴 61 筒 進行本發明之最佳具體實施例 在下列中,本發明將給予更詳細之說明。在本發明中 ,乙烯性寡聚物係藉由在戚格勒基質催化劑存在下寡聚合 乙烯而獲得,其由(A)過渡金屬化合物,(B)有機鋁和(C) 如需要使用之三級成分的組合物所組成。使用以下列通式 表示的化合物作爲過渡金屬化合物(A): MXx Yy 〇 z (1) 其中Μ爲鍩原子或鈦原子,X爲鹵素原子(氯原子,溴原 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-9- 1239941 A7 _ B7五、發明説明( 子或碘原子),Y爲R〇-,R2N-,-〇C〇R,.〇S〇3R,R_,. Cp (環戊一烯基),其中R爲具有i到20個碳原子的直鏈 或支鏈烷基或以通式(II)表示的石二酮酸基: /Rl\〇二,。/ R3 C ——R2 (II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其 中 R , R2和R3各獨立 爲氫原子, 具有1到 20個碳原子 的 院 基 或 經鹵素 原子取代且 其 具有1 到20個碳原子 之 院 基 其 條 件爲R 1,R2 和 R3之- -爲經 鹵素原子 取代且 其 具 有 1 到 20個碳原子之烷 基, λ ,y和 ζ各爲從 0到4 之 整 數 其 條 件爲X + y + ζ = 4 〇 上 述 的化合 物以 Ζ r C 1 4,Z r Β r 4 ,Z r 14, Z r B r C 1 3 , Ζ r B r 2 C 1 2,Τ i Cl 4 ,T i B r 4, T i I 4 Τ 1 B r C 1 3 ,Τ i Β r 2 c 1 2 » Ζ r ( 〇 C 2 Η 5 ) 4,Ζ r ( 〇C 2 Η 5 ) 2 C 1 2 , Ζ r ( 〇 一 π — C 3 Η 7 )4 5 Ζ r ( 〇 —η — C 3 Η 7 )2 c 1 2 ? Ζ r ( 〇 一 i s 0 - C 3 Η 7 ) 4 , Ζ r ( 〇 — is 0 - C 3 Η 7 ) 2 C 1 2 , Ζ r ( 〇 —η — C 4 Η 9 )4 , Ζ r ( 〇 —η — C 4 Η 9 )2 c 1 2 7 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇Χ297公釐) _ 1〇 - 1239941 A7 B7 五、發明説明(8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Z r ( 〇 — i s 〇 -C 4 H 9 ) 4 Z r ( 〇 — i s 〇 一 c 4 H 9 ) 2 c 1 2 5 Z r ( 〇 — t e r t — C 4 H 9 ) 4 Z r ( 〇 — t e r t 一 C 4 H 9 ) 2 c 1 2 Z r ( ( c H 3 ) 2 N ) 4 , Z r ( ( c 2 H 5 ) 2 N )4 Z r ( ( n — C 3 H 7 ) 2 N ) 4 , Z r ( ( i s 〇 — C 3 H 7 ) 丨2 N ) 4 Z r ( ( n — c 4 H 9 ) 2 N ) 4 Z r ( ( t e r t 一 c 4 H 9 ) 2 N ) 4 , Z r ( 〇 S 〇 3 c H 3 ) 4 , z r ( 〇 s 〇 3 C 2 H .5 )4 , Z r ( 〇 S 〇 3 c 3 H 7 )4 ,z r ( 〇 S 〇 3 C 4 H 9)4 , Z r C P 2 c 1 2,Z r C p 2 C 1 B r T i ( 〇 c 2 H 5 ) 4 , T i ( 〇 C 2 H 5 ) 2 C 1 2 T 1 ( 〇 — n — c 3 H 7 )4 y T i ( 〇 — n — c 3 H 7 )2 C 1 2 T i ( 〇 — i s 〇 一 C 3 H 7 ) 4 5 T i ( 〇 i s 0 一 c 3 H 7 ) 2 c 1 2 T i ( 〇 — n — c 4 H 9 )4 , T i ( 〇 — n — c 4 H 9 )2 c 1 2 , T i ( 〇 — i s 〇 -C 4 H 9 ) 4 T i ( 〇 — i s 〇 -c 4 H 9 ) 2 c 1 2 ? T 1 ( 〇 — t e r t 一 C 4 H 9 ) 4 , T i ( 〇 — t e r t 一 C 4 H 9 ) 2 c 1 2 T i ( ( c H 3 ) 2 N ) 4 , T i ( ( c 2 H 5 ) 2 N )4 , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1239941 A7 B7 五、發明説明(9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 T i T i Z r Τι T i Τ i Τ i Τ i Ζ r Ζ r Ζ r Ζ r Ζ r Ζ r (η — C3H7) 2Ν) 4, (i s 〇 — C3H7) 2Ν) 4 η C4H9) 2Ν ) 4 ((tert— C4Hg)2N)4, (〇S〇3CH3)4,Ti ( Ο S Ο 3 C 2 Η 5 (〇S〇3C3H7) 4, (〇S〇3C4H9)4,TiCp2Cl2, C p 2 C 1 B r ,Zr ( 0 C 0 C 2 H 5 ) 4 ^ (〇C〇C2H5)2C12, (〇 C 〇 C 3 H 7 ) 4 , (〇C〇C3H7)2Cl2, (〇 C 〇 C 3 H 7 ) 4 , (〇C〇C3H7)2C12, (〇 C 〇 C 4 H 9 ) 4 , Z r ( 0 C 0 C 4 Η 9
C T i ( Ο C Ο C 2 Η 5 ) 4 ^ Τ i (〇C〇C2H5)2Cl2, Ti ( Ο C Ο C 3 Η 7 ) 4 ^ Τ i (〇C〇C3H7)2C12, Τ i ( Ο C Ο C 3 Η 7 ) 4 ^ Ti (〇C〇C3H7)2C12, Ti ( Ο C Ο C 4 Η 9 ) Ti (〇C〇C4H9)2C12, ZrCl2(HC〇CFC〇F)2 及 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 先 閲 讀 背 之 注
I i 裝 訂 線 12- 1239941 A7 B7 五、發明説明(1〇) ZrCl2(CH3COCFC〇CH3 明確地舉例 說明。 有機鋁(B)以下列通式表示的化合物明確地舉例說明 A 1 Y a X b 〇 c N d
I I I 其中X爲鹵素原子(氯原子,溴原子或碘原子),¥爲11〇_ ,H,-OCOR,或R-,其中R爲具有丄到2〇個碳原子 的直鏈或支鏈烷基,和a,b,〇和d各爲從〇到3之整數 ,其條件爲)c + y + z = 3,及/或以下列通式表示的化合物 舉例說明: 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 A 1 2 Y a J Xb’ 〇c’ Nd, (I V ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X爲鹵素原子(氯原子,溴原子或碘原子),γ ,R2N_,_〇C〇R,_RC〇CR ,COR” 或 R_,其中 r,r’和 r’ 各爲具有1到20個碳原子之直鏈或支鏈院基,和a,,乜, ,c’和cT各爲從0到6之整數,其條件爲a,+b,+c,+d, 以通式(III)表示的化合物之例子包括 A 1 ( C Η 3 ) 3, A 1 ( C 3 Η 7 ) 3 A 1 ( C 4 Η 9 ) 3 ‘ 1 ( C 2 Η 5 ) 3, A 1 (i so — C3H7 A 1 (i so — C4H9 A1(C5Hii)3,A1 ( C 6 H 1 3 ) —線 本紙張尺度適用中國國家標準(cns ) a4規格(210 x297公釐) 1239941 A7 B7 五、發明説明(11) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 1 丄 ( c 8 H 17〕 )3 : ,A 1 ( C 2 H 5 )2 c 1 , A 1 ( c 2 H 5 ) 2 B r , A 1 ( c 2 H 5 ) 2 I A 1 ( c 2 H 5 ) C 1 2 ? A 1 ( c 2 H 5 ) B r 2 A 1 ( c 2 H 5 ) I 2 , A 1 C 2 H 5 (〇 c 2 . H 5 ) 2 , A 1 c 2 H 5 ( 〇c 3 H 7 ) 2 , A 1 c 2 H 5 ( 〇 C 4 H 9)2 , A 1 ( 〇 c 2 H 5 )2 C 1 A 1 ( 〇 C 3 H 7 ) 2 C 1 , A 1 ( 〇 c 4 H 9 )2 C 1 A 1 ( 〇 C 2 H 5 ) c 1 ,2 ’ A 1 ( 〇 c 3 H 7 )c 1 2 A 1 ( 〇 C 4 H 9 ) c 1 2 , A 1 c 2 H 5 (〇 c〇 C 2 H 5 ) 2 , A 1 c 2 H 5 (〇 c〇 C 3 H 7 ) 2 , A 1 c 2 H 5 (〇 c〇 ◦ 4 H 9 ) 2 , A 1 ( 〇 C 〇 C 2 H 5 ) 2 C 1 5 A 1 ( 〇 c 〇 C 3 H 7 ) 2 C 1 A 1 ( 〇 c 〇 C 4 H 9 ) 2 C 1 , A 1 ( 〇 c 〇 C 2 H 5 ) c 1 2 A 1 ( 〇 c 〇 C 3 H 7 ) c 1 2 A 1 ( 〇 c 〇 C 4 H 9 ) c 1 2 5 A 1 (C 2 H 5 )2〇 C 2 H 5 j A 1 (C 2 H 5 ) 2 〇 c 3 H 7, A 1 ( c 2 H 5 ) 2〇 C 4 H 9 A 1 ( c 2 H 5 ) 2 N ( c 2 H 5 ) 2 A 1 ( c 2 H 5 ) 2 N ( c 3 H 7 ) 2 及 A 1 ( c 2 H 5 ) 2 N ( c 4 H 9 ) 2 0 以通式(IV)表示之化 合物的例子包括A 1 2 ( C Η 3 ) C 1 3,Al2 (CH3) 3Br3,Al2 (C2H5) 3C 13, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2l〇X 297公釐) ^-14 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239941 A7 ______ B7 五、發明説明(12) A 1 2( c 2 Η 5 )3 Β r 3 ,A 1 2 ( C 2 Η 5 )3 I 3 J A 1 2 ( C 2 Η 5 ) 丨2 Β : r C 1 2,A 1 2 ( C 3 Η 7)3 C 1 3, A 1 2( i s 〇 —C 3 H 7 ) 3 C 1 3, A 1 2( C 4 Η 9 )3 C 1 3 , A l 2( i s 〇 一 C 4 H 9 ) 3 C 1 3, A 1 2 ( C 5 Η i 1 )3 C 1 3 ,A 1 2 ( C 8 H 1 7 )3 C 1 3, A 1 2( c 2 Η 5 )2( C H 3 ) C 1 3, A 1 2 ( 0 c 2 Η 5 ) 3 C 1 3, A 1 2 ( 0 C 3 Η 7 ) 3 C 1 3 > A 1 2丨 (〇 C 4 Η 9 ) 3 C 1 3 ’ A 1 2 ( 0 c 〇C 2 Η 5 )3 C 1 3 J A 1 2( 〇 C〇 C 3 Η 7)3 c 1 3及 A 1 2( 〇 C〇 C 4 Η 9)3 C 1 3。 作爲 二 級成 分(c) ,其當需要時使用, 1可使用 [至少一 種 選 自硫 化 合物 ,磷化合物 和氮化合物之 化合物 。三級成 分有助於提高當做標的產物之乙烯性寡聚物的純度。 硫化合物只需要爲有機硫化合物而沒有特別限制,和 較佳實例爲例如甲硫醚,乙硫醚,丙硫醚,己硫醚,環己 硫醚,硫醚例如二苯硫醚;二烷基二硫化物化合物例如二 甲基二硫化物,二乙基二硫化物,二丙基二硫化物,二丁 基二硫化物,二己基二硫化物,二環己基二硫化物和乙基 甲基二硫化物.;噻吩類例如噻吩,2-甲基噻吩,3-甲基噻 吩,2,3-二甲基噻吩,2-乙基噻吩和苯並噻吩和雜環硫化 合物例如四氫噻吩和噻喃;芳族硫化合物例如苯基硫醚, 二苯二硫化物,甲基苯基二硫化物,甲基苯基硫醚;硫脲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I---------装----^--、玎------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1239941 A7 ____ B7 五、發明説明(13) ;和硫醚例如甲硫醚,乙硫醚和丁硫醚。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 磷化合物只要是有機磷化合物而沒有特殊限制,和較 佳實例爲膦例如三苯基膦,三乙基膦,三丁基膦,三丙基 膦,三辛基膦和三環己基鱗。 氮化合物只要是有機胺化合物而沒有特殊限制,和較 佳實例爲有機胺例如甲胺,乙胺,丙胺,丁胺,戊胺,己 胺,環己胺,環辛胺,環癸胺,苯胺,苯甲胺,萘胺,二 甲胺,二乙胺,二丁胺,二苯胺,甲基苯胺,三甲胺,三 乙胺,三丁胺,三苯胺,吡啶和甲基吡啶。 可使用於本發明中,較佳爲硫化合物,磷化合物和氮 化合物各如上所述,其中特佳可用一種或二種或以上選自 二甲基二硫化物,噻吩,硫脲,三苯基膦,三丁基膦,三 辛基膦和苯胺的化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之乙烯的寡聚合反應通常在有機溶劑實施 。有機溶劑的例子包括脂環族化合物例如環己烷和十氫萘 ,芳族烴類例如苯,甲苯,二甲苯,氯苯,乙基苯,二氯 苯和氯曱苯,其鹵化物,脂族烴例如戊烷,己烷,庚烷, 辛烷,壬烷和癸烷。鹵化脂族烴例如二氯乙烷和二氯丁烷 ,和相似的溶劑。 關於本發明之前述成分(A),(B)和(C)和前述有機溶劑 之摻合比例,成分(A)之量通常爲0.01到5毫莫耳,較 佳0.03到1毫莫耳,成分(B)之量通常爲0.05到15毫莫 耳,較佳0.06到3毫莫耳,和成分(C)之量通常爲0.05到 20毫莫耳,較佳0.1到10毫莫耳,在使用上述硫化合物 本纸張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(2丨0>< 297公釐) -16- 1239941 A7 B7 五、發明説明(14) 之情形中,較佳0.05到5毫莫耳,在使用上述的氮或磷 化合物之情形中,以250毫升有機溶劑爲基礎。 除此之外,藉由設定前述成分(A)和(B)的摻合比例爲 1到15,以Al/Zr(莫耳比)表示,可獲得較佳的結果。 在本發明中寡聚合反應通在於30到90公斤/公分 2(2.94到 8.82 MPa)的壓力下於100到150°C範圍的溫 度進行。反應時間,其視溫度和壓力而改變和因此是含糊 決定的,通常是大約10到60分鐘。 藉由使用乙烯作爲根據本發明方法中的起始物質所獲 得的乙烯性寡聚物爲多種寡聚物,各具有4或更多,較佳 4到24,特別是4到1 8之碳原子數。其特殊的例子包括 1-丁烯,1-己燒,1-辛燃,1-癸儲,1-十二碳嫌,1-十四 碳烯,1-十六碳烯及1-十八碳烯。該等乙烯性寡聚物以這 些寡聚物的混合產物獲得。 在根據本發明之方法中,藉由乙烯的寡聚合反應獲得 之液態反應產物後來進行未反應乙烯的回收,催化劑的去 活性和脫灰分處理。在此情形中,在寡聚合反應完成之後 液態反應產物的溫度必需維持於90°C或更高。前述溫度 不明確限制,其條件爲90°C或更高,但通常在90到150 °C,較佳100到13(TC之範圍。前述溫度,當在不合理地 高時,是不宜的,因爲其有時造成產物純度的惡化。 副產物聚合物的量,視反應條件而改變,是含糊,但 通常爲300到500ppm。當其溫度保持於90°C或更高時, 副產物聚合物溶解在液態反應產物中,藉此可穩定進行而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) — 批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1239941 A 7 ____ B7__ 五、發明説明(I5) 無論欲使用於聚合反應之有機溶劑的類型。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 接著催化劑藉由在大約4公斤/公分2 · G (0.39 MPa> 之處理系統的壓力引進去活化劑進行去活性處理。欲使用 於其中的去活化劑之例子包括鹼性氮化合物,水,醇,羧 酸和酚。鹼性氮化合物之中舉例爲氨和胺類例如甲胺,乙 胺,丙胺,丁胺,戊胺,己胺,環己胺,辛胺,癸胺,苯 胺,苯甲胺,萘胺,二甲胺,二乙胺,二丁胺,二苯胺, 甲基苯基胺,三甲胺,三乙胺,三丁胺,三苯胺,吡啶和 甲基11比n定。 在本發明中,上述去活性處理接著脫灰分處理和藉由 蒸餾進一步回收有機溶劑和未反應乙烯。回收有機溶劑和 未反應乙烯各經由寡聚合反應系統循環。 標的乙烯性寡聚物利用多階段蒸餾以各種所要的乙烯 性寡聚物之混合產物獲得。該等混合產物可藉由適當選擇 反應條件以大量獲得各具有所要碳原子數之乙烯性寡聚物 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在上述蒸餾步驟分離且回收的有機溶劑經由寡聚合反 應系統循環而作爲反應溶劑使用。在此情形中,在本發明 之第一觀點中,其必需設定在溶劑中的水濃度爲最多8 ppm(以重量計)。水濃度超過8ppm(以重量計)造成催化活 性的惡化,因使其不可能維持高活性。因此在本發明中較 佳進一步減少在欲循環之有機溶劑的水濃度到最多5 ppm(以重量計)° 作爲一種減少在被循環之有機溶劑中的水濃度之方法 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格(210X 297公釐) ' -18- 1239941 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(16) ,可使用一種一般步驟例如蒸餾和吸附。 在上述的蒸餾步驟分離及回收的有機溶劑經由寡聚合 反應系統循環作爲反應溶劑使用的情形中,在本發明第二 觀點中必需設定具有3個或以上碳原子,例如,具有4或 8個碳原子之烯在溶劑中的烯烴之濃度爲最多2重量%。 超過2重量%的上述濃度造成所得乙烯性寡聚物中雜質的 增加,因此惡化最後產物之聚乙烯樹脂和相似物的品質。 爲了這個理由,欲循環之有機溶劑中的烯烴濃度較佳設定 在最多1重量%,更佳最多0.5重量%。 較佳在本發明中混合第一和第二觀點,即,第一觀點 之設定具有3個或以上碳原子的烯烴之濃度,例如,具有 4或8個碳原子之烯烴在欲經由寡聚合反應系統循環之溶 劑中最多至2重量%,和在其第二觀點中也設定在欲經由 寡聚合反應系統循環之溶劑中的水濃度爲最多8 ppm(以 重量計)。 爲了減少在分離及回收的有機溶劑中之水濃度在根據 本發明之規定範圍內和同時,減少在分離及回收的有機溶 劑中之具有3個或以上碳原子的烯烴之濃度在根據本發明 之規定範圍內,較佳進行下列蒸餾步驟。 蒸餾裝備較佳包含數個蒸餾塔。在使用二個蒸餾塔分 離及回收溶劑的情形中,其可能當做分離水和比第一蒸餾 塔的塔頂的溶劑輕之乙烯性寡聚物的蒸餾裝備之方法流程 圖,從塔底中引進第二蒸餾塔內’且在第二蒸餾塔的塔頂 回收溶劑。在此情形中較佳在設定各蒸餾塔的板之理論數 I: I—I f · -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -19- 1239941 A7 ____B7 五、發明説明(17) 爲至少30,和回流比爲至少4。 在下列中,參考所附圖式,給予一些本發明較佳具體 實施例之說明。圖1爲顯示進行本發明之製造方法的槪要 方法流程圖。在反應器1產生且由戚格勒基催化劑所組成 ,有機溶劑,未反應之乙烯和乙烯性寡聚物的液態反應產 物經由控制閥2供應到第一階段閃蒸槽3,和進一步經由 控制閥5到第二階段閃蒸槽6。液態反應產物在第一階段 閃蒸之後,在供應到第二階段閃蒸槽之前,在熱交換器4 加熱以保持在規定溫度或更高。在這些閃蒸槽中回收溶解 在液態反應產物中的未反應乙烯。然後液態反應產物送到 去活化器8,其中催化劑與以去活化劑1 3去活化。在筒 1 0回收微量之伴隨回收乙烯之輕乙烯性寡聚物,和送到 去活化器8,和然後到脫灰分器9,和在以淸潔水· 14淸潔 之後,到分離槽1 5。在其中去活化液體分離成油相和水 相,和水相以廢水1 6丟棄到系統外。油相送到安裝熱交 換器1 7和泵1 8的溶解槽1 9中,加熱以在其中再次完全 溶解聚合物,和其後送到蒸餾系統,其中溶劑和乙烯性寡 聚物被分離。 可提及用各種蒸餾流程圖,例如,二個流程圖舉例說 明於圖3和4。 蒸餾流程圖1的實施例(圖3) 液體在脫灰分處理之後送到第一蒸靜塔30,其中主 要由具有C-6及更少的乙烯性寡聚物所組成之液體在塔頂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)' ' -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239941 A7 B7 五、發明説明(18) 退出,而主要由具C- 8.和更多的乙烯性寡聚物及有機溶劑 所組成之液體在塔底退出。 第一蒸餾塔30中的塔頂液體引進第二蒸餾塔3 1中, 其中廢氣和水在塔頂退出,和在塔底獲得之具有C-4和更 多的乙烯性寡聚物引進第三蒸餾塔3 2中,在塔頂獲得具 有C-4的乙烯性寡聚物,和在塔底獲得具有C-6的乙烯性 寡聚物。 第一蒸餾塔30的底部引進至第四蒸餾塔33中,其中 在塔頂獲得有機溶劑,和在塔底獲得主要由具有C- 8的乙 烯性寡聚物或更多所組成之液體。在本發明中,其中獲得 的有機溶劑再次經由寡聚合反應系統循環作爲反應溶劑。 第四蒸餾塔底33連續地如前述相同方式引進蒸餾塔34, 35,36,37,38和39內,其中分別在塔頂獲得具有C-8 ,C-10,C-12,C-14,C-16和C-18的乙烯性寡聚物,和 在最後蒸餾塔39的底部獲得主要由具有C-20或更多的乙 烯性寡聚物所組成之液體。 蒸餾流程圖2的實施例(圖4) 液體在脫灰分處理之後送到第一蒸餾塔40,其中主 要由具有C-8及更少的乙烯性寡聚物所組成之液體在塔頂 退出,而主要由具有C-10和更多的乙烯性寡聚物及有機 溶劑所組成之液體在塔底退出。第一蒸餾塔40中的塔頂 液體引進第二蒸餾塔41中,其中廢氣和水在塔頂退出, 和在塔底獲得之具有C-4和更多的乙烯性寡聚物及有機溶 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 1239941 A7 B7 五、發明説明(19) 劑引進第三蒸餾塔42第四蒸餾塔43,第五蒸餾塔44中 ’在塔頂獲得具有C-6的乙烯性寡聚物及有機溶劑,和在 塔底44獲得具有C-8的乙烯性寡聚物。在本發明中,其 中獲得的有機溶劑再次藉由寡聚合反應系統循環作爲反應 溶劑。第四蒸餾塔底44連續地如前述相同方式引進蒸餾 塔45,46,47,48和49內,其中分別在塔頂獲得具有0 10 ’ C-12,C-14,C-16和C-18的乙烯性寡聚物,和在最 後蒸餾塔49的底部獲得主要由具有c-20或更多的乙烯性 寡聚物所組成之液體。 藉由本發明製備乙烯性寡聚物之方法,其中使用戚格 勒基催化劑且反應溶劑被回收使用,其藉由減少寡聚合反 應系統循環之有機溶劑中的水濃度到規定含量或更低而可 能維持前述催化劑的催化活性。其藉由設定具有3個或以 上碳原子的烯烴之濃度在欲經由上述寡聚合反應系統循環 之溶劑中最多至2重量%也可能獲得無雜質之非常粹的乙 烯性寡聚物。 在下列中,本發明將參考實施例更詳細說明,然而實 施例決不用以限制本發明。 實例1 [催化劑的製備] 在氬氣下在安裝攪拌器的500毫升(mL)燒瓶中引入 25毫莫耳四氯化銷脫水物(ZrC 1〇及250毫升的無水環己 烷和在室溫攪拌10分鐘。如此製備之混合物中加入三乙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1239941 A7 B7 五 '發明説明(20) 基銘[(C2H〇3Al]然後乙基鋁倍半氯化物[(C2H5)3Ahcl3],其 中二乙基銘和乙基鋁倍半氯化物的量調節到 (C2H5)3AhC丨3/(C2H〇3Al 爲 3.5(莫耳比)和 [(C2H5)3Al2Ch + (C2H5)3Al]/ZrCl4 爲 7(莫耳比)。在加入所有 成分之後’所得混合物在氬氣及攪拌下於7 〇艽加熱2個 小時以形成錯合物致使製備液態催化劑。 [寡聚合反應] 使用完全混合槽類型反應器(一升內體積)連續進行寡 聚合反應。上述製備之液態催化劑和己在氬氣下乾燥之環 己烷混合致使四氯化鍩的濃度調節至〇·〇8毫莫耳/升之環 己院。進一步地,將於三倍四氯化錐的莫耳比的量之噻吩 加至混合物中以製備催化劑溶液。之後界定量的催化劑溶 液進料至反應器(700cc/小時)中。寡聚合反應在5〇〇rpm攪 拌下於120°C、65公斤/公分2· G(6.4MPa)、在液體含量 等於500cc下進行43分鐘的滯留時間,在此期間非常純 乙烯氣體不斷進料至反應器,如此維持反應壓力於65公 斤/公分2 · G。反應條件和結果給予在表1中。 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐)
— — 1 I I HI 1239941 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(22) 分別爲筒’去活化槽和氨水槽。在去活性處理之後使用濾 紙過濾液態反應產物以過濾臘成分。所得濾液以濾液二倍 量的去離子水洗兩次,和後來以碳酸鉀脫水物乾燥。如此 獲得的無色透明液態反應產物藉由氣相色層分析法分析測 定標的產物的乙烯性寡聚物的分佈和純度。經由得自氣相 色層分析法結果的Schultz · Flory分佈計算C-10及更高 和操作損失來發現產物分佈。 [蒸餾操作] 所得寡聚合反應液體(其已進行去活性處理)經由蒸餾 分離以下列方式回收己烷。 所得寡聚合反應液體以360克/小時的流速引進至具 有40毫米內徑之Oldshue蒸餾設備(第一蒸餾塔)。第一蒸 餾塔在富含區具有1 5之理論板數,和在汽提區具有1 5, 和在大氣壓下,於66.1°C的塔頂溫度和90.7°C的塔底溫度 、5之回流比下操作。主要地包括具有C-6的乙烯性寡聚 物和更少和環己烷之液體在塔頂以47克/小時的流速退出 ,和主要由大部份環己烷和具有C-8或更多的乙烯性寡聚 物所組成之液體在塔底以3 1 3克/小時之流速退出。 從第一蒸餾塔底部引進另一具有40毫米內徑的 Oldshue蒸餾設備(第二蒸餾塔)。在富含區具有15之理論 板數,和在汽提區具有15,和在大氣壓下,於80.0°C的 塔頂溫度和170.9 °C的塔底溫度、5之回流比下操作。主 要由環己烷所組成之液體在塔頂以170克/小時的流速退 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " ' -25- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 -線 1239941 A7 B7 五、發明説明(23) 出,和主要由大部份環己烷和具有C-8或更多的乙烯性寡 聚物所組成之液體在塔底以143克/小時之流速退出。從 第二蒸餾塔獲得的塔頂餾出物具有水濃度爲8 ppca(以重 量計)和具有C-3或更多的烯之濃度爲〇·35重量%。上述 蒸餾操作藉由使用如圖5所說明的裝備進行,該等符號表 示如下。 51 :第一蒸餾塔,52和57 :冷凝器,53和58 ··接 受器,54和59 :油浴,56 :第二蒸餾塔,61 ··筒。 接著,在上述方式中從第二蒸餾塔獲得和主要由環己 烷所組成之塔頂餾出物以分子篩處理以減少水濃度到最多 1 ppm(以重量計),和利用於製備催化劑和寡聚合反應中 〇 [催化劑的製備] 在氬氣下安裝攪拌器的一升(L)燒瓶中,引進1〇〇毫 升的四氯化鉻酸酐(ZrCh)和前述主要由環己烷之具有最多 1 ppm(以重量計)之水濃度的液體與攪拌1〇分鐘。混合物 中加入158.3毫莫耳之如此製備之三乙基鋁(TEA)並攪拌 10分鐘和然後541.7毫莫耳的乙基鋁倍半氯化物(EASC)接 著於70°C攪拌2個小時以形成錯合物。 之來,500毫升三-頸瓶中引進前述250毫升的前述主 要由環己院組成之具有最多1 p p m (以重量計)之水濃度的 液體和上述製備之錯合物溶液致使溶液包含〇. 1 2毫莫耳 的ZrCh,0.65毫莫耳的EASC和0.19毫莫耳的TEA。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐) 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 1239941 A7 B7 五、發明説明(24) 所得混合物中加入0.36毫莫耳的噻吩並攪拌10分鐘,如 此製得液態催化劑。 [乙烯性寡聚物的製備例(乙烯的寡聚作用)] 在安裝攪拌器的一升(L)壓熱器中藉由在乾燥氬氣下 加壓引進在上述”催化劑之製備”中製得之液態催化劑,同 時壓熱器維持於50到6CTC。在完成液態催化劑的補給之 後’開始攪拌,非常粹的乙烯氣體快速吹進壓熱器內直到 其中的壓力到達65公斤/公分2 · G,和其後溫度升到120 °C。乙烯以維持前述壓力所需的量連續吹入,同時反應在 上述反應條件下繼續30分鐘。在反應的完成之後,冷卻 壓熱器,減壓,和與10毫升作爲去活化劑的水合倂以去 活化催化劑。結果,作圖催化活性如表2所給予。 實例2 重複實例1中的步驟以進行寡聚合反應,除了主要由 環己烷組成及在第二蒸餾塔獲得之塔頂餾出物的液體不以 分子篩處理,但以其本來樣子使用於在催化劑製備和當做 反應溶劑以外。反應條件和性能給予於表2中。 比較例1 重複實例1中的步驟以進行寡聚合反應,除了主要由 環己烷組成及在第二蒸餾塔獲得之塔頂餾出物的液體與水 合倂,致使在液體中之水濃度調節至1 5ppm重量,和使 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 1239941 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(26) ,除了使用如表5所給予之蒸餾條件代替實施例3所使用 者以外。結果,產物分佈可與該等如表1所給予者比較。 在第二蒸餾塔獲得的塔頂餾出物之化學組成給予於表3中 。進一步地,表4給予在其中寡聚合反應實際上進行於藉 由使用主要由環己烷組成和從第二蒸餾塔的塔頂獲得的液 體當做反應溶劑的情形中的C-1 8的純度和催化活性。 參考例2 重複實例3中的步驟以進行寡聚合反應,除了主要由 環己烷組成及在第二蒸餾塔獲得之塔頂餾出物的液體與水 合倂,致使在液體中之水濃度調節至1 5ppm重量,和再 循理使用以外。結果給予於表4。 比較例2 重複參考例1中的步驟以進行寡聚合反應,除了主要 由環己烷組成及在第二蒸餾塔獲得之塔頂餾出物的液體與 水合倂,致使在液體中之水濃度調節至1 5ppm重量,和 再循理使用以外。結果給予於表4。 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 裝----Ί--訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29- 1239941 A7 B7 五、發明説明(27) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 第二蒸餾塔中塔頂液 態組成(wt%) 實例編號 參考例1 3 4 5 C-4烯烴 0.18 0.39 0.95 2.47 C-8烯烴 0.115 0.28 0.79 3.12 己烷 99.67 99.33 98.26 94.41 C-3及更多之烯烴 0.33 0.67 1.74 5.59 水 5 6 5 5 表4 實例編號 參考例 參考例 比較例 3 4 5 1 2 2 C-18 純度(wt%) 94.4 94.3 94.1 92.6 95.8 94.5 催化活性 (kg/g-ZrCh) 12.5 12.6 12.6 12.5 9.0 9.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /i· 絮· - 、-口 線 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -30- 1239941 A7 B7 五、發明説明(2S) 實例編號 參考 例1 參考 例2 比較 例2 3 4 5 第一蒸餾塔 相 相 塔頂溫度(°c ) 66.1 63.8 60.1 56.0 同 同 塔底溫度(°c ) 90.7 90.2 89.7 89.1 資 資 回流比 5 5 5 5 料 料 塔頂流速(g/hour) 47 38 28 20 在 在 塔底流速(g / h 〇 u r) 313 322 332 340 實 參 施 考 第二蒸餾塔 例 例 塔頂溫度(°C ) 80.0 80.0 79.9 79.9 3 1 塔底溫度(°C ) 170.9 171.1 172.2 178.2 回流比 5 5 5 2 塔頂流速(g/hour) 170 179 190 202 塔底流速(g/hour) 143 143 142 138 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 工業適用性 本發明有關一種製備乙烯性寡聚物的方法’其可製備 提高純度之高品質乙烯性寡聚物,和其中戚格勒基催化劑 可維持高催化活性,當藉由使用前述催化劑製備可作爲高 分子的聚合物、塑化劑、界面活性劑和相似物之起始物質 使用的乙烯性寡聚物時。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 -
Claims (1)
1239941 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 第90 1 308 1 2號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年2月5日修正 1 · 一種製備乙烯性寡聚物的方法,其包括乙烯在戚 格勒基催化劑存在下於有機溶劑中進行寡聚合反應,和循 環使用於寡聚合反應,藉由蒸餾所得之寡聚合產物分離有 機溶劑’其中寡聚合反應系統中的水濃度最多爲8 p p m ( 以重量計)。 2. —種製備乙烯性寡聚物的方法,其包括乙烯在戚 格勒基催化劑存在下於有機溶劑中進行寡聚合反應,和循 環使用於寡聚合反應,藉由蒸餾所得之寡聚合產物分離有 機溶劑,其中在欲循環於寡聚合反應系統中之水濃度最多 爲8 ppm(以重量計)。 3. 如申請專利範圍第2項之製備乙烯性寡聚物的方 法,其中在寡聚合反應系統中的水濃度最多爲5 ppm(以 重量計)。 4. 如申請專利範圍第1或2項之製備乙烯性寡聚物 的方法,其中有機溶劑選自脂環族化合物,脂族烴類,芳 族烴類及鹵化脂族烴類。 5. 如申請專利範圍第1或2項之製備乙烯性寡聚物 的方法,其中戚格勒基催化劑包含Zr。 6. 如申請專利範圍第1或2項之製備乙烯性寡聚物 的方法,其中具有至少3個碳原子且包含在欲循環於寡合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2〗ox297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1239941 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 △ 反應系統中之有機溶劑中的烯烴的濃度最多爲2重量%。 7 .如申請專利範圍第2項之製備乙烯性寡聚物的方 法,其中具有至少3個碳原子的烯烴爲該等具有4至8個 碳原子的烯烴。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】0X297公釐) -2 -
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