CN110431159B - 共轭二烯类聚合物的制备方法和共轭二烯类聚合物的制备装置 - Google Patents

共轭二烯类聚合物的制备方法和共轭二烯类聚合物的制备装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法和一种用于进行所述制备方法的共轭二烯类聚合物的制备装置，更具体地，提供一种包括如下步骤的共轭二烯类聚合物的制备方法：在第一聚合反应器中使第一共轭二烯类单体在溶液中聚合来制备包含第一共轭二烯类聚合物的第一聚合物溶液的步骤(S10)；在第二聚合反应器中使第二共轭二烯类单体在溶液中聚合来制备包含第二共轭二烯类聚合物的第二聚合物溶液的步骤(S20)；将从所述第一聚合物溶液中分离的第一流体供应至第一纯化单元并且纯化所述第一流体的步骤(S30)；和将从所述第二聚合物溶液中分离的第二流体供应至第二纯化单元并且纯化所述第二流体的步骤(S40)，其中，所述第一纯化单元设置有第一进料槽、与所述第一进料槽连接的第一塔和与所述第一塔连接的第一’塔，所述第二纯化单元设置有第二进料槽、与所述第二进料槽连接的第二塔和与所述第二塔连接的第二’塔，将从所述第一塔的上部排出的流体供应至所述第二进料槽，并且所述第一进料槽供应有来自所述第二进料槽的第三流体。

Description

共轭二烯类聚合物的制备方法和共轭二烯类聚合物的制备 装置
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月9日提交的韩国专利申请No.10-2018-0016065的优先权的权益，该申请的全部公开内容作为本说明书的一部分并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯类聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种共轭二烯类聚合物的制备方法和用于进行所述制备方法的共轭二烯类聚合物的制备装置。
背景技术
通过溶液聚合制备的合成橡胶的制备工艺包括从溶剂中除去未反应的单体和杂质(C4、水、重组分等)的纯化工艺，用于重复利用反应中使用的溶剂。
在杂质中，水由作为纯化工艺的前一步骤的分离聚合物与溶剂的工艺，例如，汽提或脱挥发分洗涤引入。当水进入反应过程中时，水充当根据合成橡胶产品的严重催化毒物，以降低催化活性并且形成凝胶，导致由于合成橡胶的物理性能劣化和反应器结垢而生产天数减少，因此，必须除去。此外，当与作为用于制备共轭二烯类聚合物的单体的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯一起加入时，杂质中的C4杂质，例如，丁烯充当催化毒物或分子量调节剂以影响合成橡胶的物理性能，由此，必须使溶剂中的杂质的含量最小化。
同时，通过溶液聚合制备的合成橡胶包括易受杂质影响的产品，例如，使用诸如锂的碱金属化合物作为催化剂的溶液丁苯橡胶(SSBR)、使用镧系稀土元素化合物如钕作为催化剂的钕丁二烯橡胶(NdBR)等。此外，有相对不易受杂质影响的产品，例如，使用诸如镍的过渡金属化合物作为催化剂的镍丁二烯橡胶(NiBR)。因此，在溶液聚合的各个时间，用不同纯度的使用溶剂进行纯化。
在这一方面，在溶剂的常规纯化工艺中，使用蒸馏塔，并且在第一塔中，形成共沸混合物的未反应的单体、水和丁烯从上部除去，并且包含C4中的一部分(未反应的单体和丁烯)和水的溶剂从下部回收，然后，将从下部回收的溶剂输入到第二塔中以除去重组分。当制造不易受杂质影响的合成橡胶产品(如NiBR)时，这种纯化工艺没有问题；然而，当制造易受杂质影响的合成橡胶产品(如SSBR或NdBR)时，由于溶剂中含有杂质，因此，使用的催化剂的活性降低，并且凝胶生产增加。
因此，有一种方法，其中，为了降低纯化溶剂中的丁烯和水分的含量，在第一塔中将溶剂的一部分与形成共沸混合物的未反应的单体、水和丁烯一起从第一塔的上部除去，从而从第一塔的下部回收其中轻杂质基本被除去的溶剂。在这种情况下，出现从第一塔的上部除去的溶剂的损失，这增加成本，或者需要用于回收溶剂的附加塔，这增加投资成本，并且工艺管理中的变量增加，这增加操作者的疲劳感。
发明内容
技术问题
为了解决在上面背景技术中提到的问题，本发明要解决的问题是利用当使用溶液聚合制备共轭二烯类聚合物时的常规制备装置，同时回收并且重复利用高纯度溶剂，从而防止由于可重复利用的溶剂引起的反应过程中的副作用，并且防止由于溶剂的纯化工艺引起的溶剂损失，从而提高共轭二烯类聚合物的生产率。
换言之，设计本发明以解决现有技术的问题，并且本发明的一个目的是提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法和用于进行该制备方法的共轭二烯类聚合物的制备装置，在所述制备方法中，分别聚合易受杂质影响的共轭二烯类聚合物和相对不易受杂质影响的共轭二烯类聚合物，然后，当纯化从各个聚合物溶液中分离的各个溶剂时，在制备易受杂质影响的共轭二烯类聚合物中使用的高纯溶剂被有效地回收和重复利用，从而防止由于可重复利用的溶剂引起的反应过程中的副作用，防止在溶剂的纯化工艺中溶剂的损失，并且由于使用高纯溶剂而提高聚合物制备中的反应性，引起催化剂量减少和凝胶生产量减少，以具有提高的生产率。
技术方案
在一个总的方面，共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在第一聚合反应器中使第一共轭二烯类单体在溶液中聚合来制备包含第一共轭二烯类聚合物的第一聚合物溶液的步骤(S10)；在第二聚合反应器中使第二共轭二烯类单体在溶液中聚合来制备包含第二共轭二烯类聚合物的第二聚合物溶液的步骤(S20)；将从第一聚合物溶液中分离的第一流体供应至第一纯化单元并且纯化所述第一流体的步骤(S30)；以及将从第二聚合物溶液中分离的第二流体供应至第二纯化单元并且纯化所述第二流体的步骤(S40)，其中，所述第一纯化单元设置有第一进料槽、与所述第一进料槽连接的第一塔和与所述第一塔连接的第一’塔，所述第二纯化单元设置有第二进料槽、与所述第二进料槽连接的第二塔和与所述第二塔连接的第二’塔，将从第一塔的上部排出的流体供应至第二进料槽，并且第一进料槽供应有来自第二进料槽的第三流体。
在另一总的方面，共轭二烯类聚合物的制备装置包括：用于制备第一共轭二烯类聚合物的装置，包括用于使第一共轭二烯类聚合物在溶液中聚合的第一聚合反应器和用于纯化从在所述第一聚合反应器中制备的第一聚合物溶液中分离的第一流体的第一纯化单元；和用于制备第二共轭二烯类聚合物的装置，包括用于使第二共轭二烯类聚合物在溶液中聚合的第二聚合反应器和用于纯化从在所述第二聚合反应器中制备的第二聚合物溶液中分离的第二流体的第二纯化单元，其中，所述第一纯化单元包括第一进料槽、与所述第一进料槽连接的第一塔和与所述第一塔连接的第一’塔，所述第二纯化单元包括第二进料槽、与所述第二进料槽连接的第二塔和与所述第二塔连接的第二’塔，所述第一塔的上部通过用于将从所述第一塔的上部排出的流体供应至所述第二进料槽的连接管与所述第二进料槽连接，并且所述第二进料槽通过用于将第三流体供应至所述第一进料槽的连接管与所述第一进料槽连接。
有益效果
当使用溶液聚合制备共轭二烯类聚合物时，使用根据本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法及其制备装置使得能够利用常规制备装置，同时回收并且重复利用高纯溶剂，从而具有如下效果：防止由于可重复利用的溶剂引起的反应过程中的副作用并且防止由于溶剂的纯化工艺引起的溶剂损失，从而提高共轭二烯类聚合物的生产率。
附图说明
图1是用于简要示出根据本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法的工艺流程图；
图2是根据本发明的实施例的共轭二烯类聚合物的制备方法的工艺流程图；
图3是根据本发明的比较例的共轭二烯类聚合物的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为常规的或字典含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念，以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为满足本发明的技术思想的含义和概念。
下文中，将更详细地描述本发明以理解本发明。
在本发明中，术语“C4”可以指具有4个碳原子的烃化合物，或者可以指，作为一个具体的实例，未反应的单体中的包括作为饱和烃的丁烷及其异构体、作为不饱和烃的丁烯及其异构体以及1,3-丁二烯的全部。
在本发明中，术语“丁烯”可以指作为具有4个碳原子的不饱和烃的丁烯及其异构体。
在本发明中，术语“流体”可以指在各个步骤或各个装置中产生或排出的气体和液体两者，并且作为一个具体的实例，第一流体可以是包含从第一聚合物溶液中分离产物之后剩余的溶剂、杂质等的流体，第二流体可以是包含从第二聚合物溶液中分离产物之后剩余的溶剂、杂质等的流体，并且第三流体可以是包含从第一塔的上部排出的流体和第二流体两者的流体。此外，从各个塔的上部排出的流体可以是气体或通过气体冷凝得到的液体，并且从各个塔的下部排出的流体可以是液体。
根据本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在第一聚合反应器中使第一共轭二烯类单体在溶液中聚合来制备包含第一共轭二烯类聚合物的第一聚合物溶液的步骤(S10)；在第二聚合反应器中使第二共轭二烯类单体在溶液中聚合来制备包含第二共轭二烯类聚合物的第二聚合物溶液的步骤(S20)；将从第一聚合物溶液中分离的第一流体供应至第一纯化单元并且纯化所述第一流体的步骤(S30)；以及将从第二聚合物溶液中分离的第二流体供应至第二纯化单元并且纯化所述第二流体的步骤(S40)，其中，所述第一纯化单元设置有第一进料槽、与所述第一进料槽连接的第一塔和与所述第一塔连接的第一’塔，所述第二纯化单元设置有第二进料槽、与所述第二进料槽连接的第二塔和与所述第二塔连接的第二’塔，将从所述第一塔的上部排出的流体供应至所述第二进料槽，并且所述第一进料槽供应有来自所述第二进料槽的第三流体(见图1)。
如上所述，在根据本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法中，将分别从第一聚合物溶液和第二聚合物溶液中分离的第一流体和第二流体供应至第一纯化单元和第二纯化单元并且纯化，同时，将从用于纯化第一流体的第一纯化单元的第一塔的上部排出的流体供应至用于纯化第二流体的第二纯化单元的第二进料槽。
同时，第一进料槽的流体不足可以通过供应来自第二进料槽的第三流体，并且从第一流体中有效地回收并且重复利用在制备第一共轭二烯类聚合物中使用的高纯溶剂来得到补充。因此，防止由于通过第一流体的纯化得到的可重复利用的溶剂引起的反应过程中的副作用，并且防止由于溶剂的纯化工艺引起的溶剂损失，从而具有提高共轭二烯类聚合物的生产率的效果。与本发明不同，当仅使用第一纯化单元中的第一塔和第一’塔纯化第一流体时，在第一流体中的杂质的去除方面存在限制，并且当从第一塔上部排出流体未供应至第二进料槽而是简单地排出时，发生排出流体中的溶剂损失，这增加成本，或者需要用于回收排出流体中的溶剂的附加塔，这增加投资成本，并且工艺管理的变量增加，这增加操作者的疲劳感。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一共轭二烯类聚合物可以在纯度为99.5％以上的溶剂中制备，第二共轭二烯类聚合物可以在纯度为95.0％以上的溶剂中制备。换言之，第一共轭二烯类聚合物可以在高纯溶剂中制备，第二共轭二烯类聚合物可以在与第一共轭二烯类聚合物相比相对低纯的溶剂中制备。然而，这不表示第二共轭二烯类聚合物不在纯度为99.5％以上的高纯溶剂中制备。作为一个具体的实例，第一共轭二烯类聚合物可以是镧系稀土元素化合物催化的共轭二烯类聚合物或碱金属化合物催化的共轭二烯类聚合物，第二共轭二烯类聚合物可以是过渡金属化合物催化的共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述第一共轭二烯类聚合物可以在镧系稀土元素化合物的齐格勒-纳塔催化剂或碱金属化合物的阴离子催化剂以及溶剂的存在下聚合。所述镧系稀土元素化合物可以是包含元素周期表中原子序数为57至71的稀土元素，例如，钕、镨、铈、镧、钆等中的任意一种或两种以上元素的化合物，更具体地，包含钕的化合物。此外，所述镧系稀土元素化合物可以是可溶于烃溶剂中的镧系稀土元素的盐，如羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐或亚磷酸盐，更具体地为含有钕的羧酸盐。
作为一个具体的实例，所述镧系稀土元素化合物可以是选自以下的任意一种或两种以上的混合物：Nd(新癸酸)3、Nd(2-乙基己酸)3、Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3。
作为一个更具体的实例，所述镧系稀土元素化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述镧系稀土元素化合物可以以包含可与镧系稀土元素化合物一起使用的助催化剂的催化剂组合物的形式使用，并且所述助催化剂可以包括诸如有机金属化合物的烷化剂和诸如卤素化合物的卤化剂，其可以将烃基转移至另一金属上。
另外，作为一个具体的实例，所述碱金属化合物可以是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
由于用于制备第一共轭二烯类聚合物的催化剂易受杂质影响，使得，例如，催化剂由于溶剂中包含的杂质而具有降低的活性，因此，催化剂需要在高纯溶剂环境中使用。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述第二共轭二烯类聚合物可以在过渡金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂以及溶剂的存在下聚合，并且作为一个具体的实例，所述过渡金属化合物可以是镍类齐格勒-纳塔催化剂，作为一个更具体的实例，所述过渡金属化合物可以是选自苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、2-乙基己酸镍、双(π-烯丙基)镍、双(正-环辛-1,5-二烯)、双(正-烯丙基三氟乙酸镍)、双(α-呋喃基二肟)镍、棕榈酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、水杨醛镍、双(水杨醛)乙二胺镍、双(环戊二烯)镍、环戊二烯基亚硝酰基镍和四羰基镍中的一种或多种。由于根据催化剂活性由于溶剂中包含的杂质而降低的程度，用于制备第二共轭二烯类聚合物的催化剂比用于制备第一共轭二烯类聚合物的催化剂更不易受杂质的影响，因此，溶剂的纯度可以具有比在制备第一共轭二烯类聚合物中使用的高纯溶剂更小的限制。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于制备第一共轭二烯类聚合物的单体可以是共轭二烯类单体，作为一个具体的实例，可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种，作为一个更具体的实例，可以是1,3-丁二烯。此外，当第一共轭二烯类聚合物在碱金属化合物催化剂的存在下制备时，除了共轭二烯类单体之外，用于制备第一共轭二烯类聚合物的单体还可以包含芳香族乙烯基单体，并且作为一个具体的实例，所述芳香族乙烯基单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，用于制备第二共轭二烯类聚合物的单体可以是共轭二烯类单体，并且作为一个具体的实例，可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种，并且作为一个更具体的实例，可以是1,3-丁二烯。
根据本发明的一个示例性实施方案，在制备第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物中使用的溶剂可以是烃溶剂，并且可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。在制备第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物中使用的溶剂可以彼此相同而仅是溶剂的纯度有差异，并且来自它们的第一溶剂和第二溶剂也可以在所述溶剂的种类上彼此相同，而仅是与在第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的制备中使用的溶剂在纯度、是否存在杂质，以及含量上有差异。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S10)和(S20)用于制备分别包含第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的第一聚合物溶液和第二聚合物溶液，并且可以同时进行，或者步骤(S20)可以在步骤(S10)之后进行，或者步骤(S10)可以在步骤(S20)之后进行。此外，由于步骤(S30)和步骤(S40)对应于用于纯化分别从第一聚合物溶液和第二聚合物溶液中分离的第一流体和第二流体并且通过循环来利用流体中的溶剂的步骤，因此，步骤(S30)和(S40)可以与步骤(S10)和步骤(S20)分开进行。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S30)和(S40)用于纯化分别从第一聚合物溶液和第二聚合物溶液中分离的第一流体和第二流体，并且可以同时进行，因此，步骤(S40)可以在步骤(S30)之后进行，或者步骤(S30)可以在步骤(S40)之后进行。
另外，虽然为了方便描述，图1中未示出溶剂的分离工艺，但是在图1中，根据本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括分别在第一聚合反应器和第一进料槽之间，以及在第二聚合反应器和第二进料槽之间的第一流体分离工艺和第二流体分离工艺。换言之，根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括从第一聚合物溶液中分离第一流体的步骤(S11)和从第二聚合物溶液中分离第二流体的步骤(S21)，用于分别从在上述步骤(S10)和步骤(S20)中制备的第一聚合物溶液和第二聚合物溶液中分离第一流体和第二流体。
根据本发明的一个示例性实施方案，从第一塔的上部排出的流体可以包含C4化合物和溶剂，并且基于流体的总含量，溶剂的含量可以为10重量％以上、10重量％至80重量％、20重量％至80重量％或30重量％至80重量％。在这种情况下，含有杂质的流体从第一塔的上部排出，从而具有大大降低从第一塔的下部回收的溶剂中包含的C4和水分的含量的效果。
根据本发明的一个示例性实施方案，从第一塔的上部排出的流体中包含的C4化合物可以是未反应的单体如共轭二烯类单体或丁烯，并且可以供应至第二进料槽，并且在第二纯化单元中进一步纯化。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，从第一塔的下部排出的流体可以供应至对应于第二塔的第一’塔，此处，从第一塔的下部排出的流体可以包含小于0.5重量％、小于0.27重量％、0.21重量％以下、0.16重量％以下、0.14重量％以下或0.11重量％以下的C4化合物。在所述范围内，当在第一聚合反应器中进行聚合时，由第一’塔纯化的溶剂保持高纯，从而具有以高纯溶剂重复利用所述溶剂的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，从第一塔的下部排出的流体可以供应至对应于第二塔的第一’塔，此处，从第一塔的下部排出的流体可以包含99.5重量％以上、99.76重量％以上、99.8重量％以上或99.9重量％以上的溶剂。在所述范围内，当聚合在第一聚合反应器中进行时，由第一’塔纯化的溶剂保持高纯，从而具有以高纯溶剂重复利用所述溶剂的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，从第一塔的下部排出的流体可以供应至对应于第二塔的第一’塔，此处，从第一塔的下部排出的流体可以包含小于40ppm、30ppm以下、25ppm以下或15ppm以下的水分。在所述范围内，当在第一聚合反应器中进行聚合时，由第一’塔纯化的溶剂保持高纯，从而具有以高纯溶剂重复利用所述溶剂的效果。所述水分可以是来自用于分离聚合物溶液中的聚合物和流体的分离工艺的成分。
另外，在本发明中，为了便于描述，将第一纯化单元和第二纯化单元中包括的各个塔的类型描述为第一塔、第一’塔、第二塔和第二’塔；然而，根据需要，第一纯化单元可以包括至第一-n塔的第一塔和第一’塔，第二纯化单元可以包括至第二-m塔的第二塔和第二’塔，其中，n和m可以是选自3至100的整数。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：将从第一塔的下部排出的流体供应至第一’塔的步骤(S50)；将从第二塔的下部排出的流体供应至第二’塔的步骤(S60)；将由第一’塔纯化的溶剂供应至第一聚合反应器的步骤(S70)；和将由第二’塔纯化的溶剂供应至第二聚合反应器的步骤(S80)，在这种情况下，在各个纯化单元中纯化的溶剂可以在各个聚合反应器中的聚合反应时重复利用，从而具有提高生产率的效果。
在这一方面，如上所述，从第一塔的上部排出并且供应至第二进料槽的流体可以包含来自第一流体的溶剂。因此，当第三流体未从第二进料槽供应至第一进料槽时，第一纯化单元的第一进料槽仅供应有从在第一聚合反应器中制备的第一聚合物溶液中分离的第一流体，因此，第一进料槽中的流体的量可以一致地减少。此外，由于除了从在第二聚合反应器中制备的第二聚合物溶液中分离的第二流体之外，第二纯化单元的第二进料槽通过从第一塔的上部排出的流体而供应有诸如溶剂的来自第一流体的流体成分，因此，第二进料槽中的流体的量可以一致地增加。然而，如在本发明中，当第一进料槽供应有来自第二进料槽的第三流体时，即，存在第三流体从第二进料槽至第一进料槽的流动时，在第一进料槽的流体不足与第二进料槽的流体过量之间容易进行控制，从而具有使得第一流体和第二流体能够一致纯化并且循环使用各个流体中的溶剂的效果。
另外，本发明提供一种用于进行所述共轭二烯类聚合物的制备方法的共轭二烯类聚合物的制备装置。所述共轭二烯类聚合物的制备装置可以包括：用于制备第一共轭二烯类聚合物的装置，包括用于使第一共轭二烯类聚合物在溶液中聚合的第一聚合反应器和用于纯化从在所述第一聚合反应器中制备的第一聚合物溶液中分离的第一流体的第一纯化单元；和用于制备第二共轭二烯类聚合物的装置，包括用于使第二共轭二烯类聚合物在溶液中聚合的第二聚合反应器和用于纯化从在所述第二聚合反应器中制备的第二聚合物溶液中分离的第二流体的第二纯化单元。所述第一纯化单元可以包括第一进料槽100、与第一进料槽100连接的第一塔110和与第一塔110连接的第一’塔120，所述第二纯化单元可以包括第二进料槽200、与第二进料槽200连接的第二塔210和与第二塔210连接的第二’塔220。第一塔的塔顶111通过用于将从第一塔的上部排出的流体供应至第二进料槽200的连接管与第二进料槽200连接，并且第二进料罐200可以通过用于将第三流体供应至第一进料槽100的连接管与第一进料槽连接。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一塔110和第二塔210可以分别在塔的上部设置有冷凝器130和230。冷凝器130和230分别可以用于调节从各个塔的上部排出的流体的流速和组成。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一塔110和第二塔210可以分别在塔的下部设置有再沸器140和240。再沸器140和240分别可以用于调节从第一塔和第二塔的塔底112和212排出的流体的流速和组成。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述用于共轭二烯类聚合物的装置还可以包括第一分离塔和第二分离塔，用于将从第一聚合反应器和第二聚合反应器排出的第一聚合物溶液和第二聚合物溶液分别分离为第一共轭二烯类聚合物和第一流体，以及第二共轭二烯类聚合物和第二流体，并且在这种情况下，从第一聚合反应器排出的第一聚合物溶液可以供应至第一分离塔，从第一分离塔分离的第一流体可以供应至第一纯化单元，从第二聚合反应器排出第二聚合物溶液可以供应至第二分离塔，并且从第二分离塔分离的第二流体可以供应至第二纯化单元。分离塔可以用于从聚合物溶液中分离包含聚合物、溶剂、杂质等的流体，并且作为一个具体的实例，可以是汽提器或脱挥发器。此外，分离塔还可以包括倾析器。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于说明本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
实施例1-1
使用如图2中所示的共轭二烯类聚合物的制备装置制备共轭二烯类聚合物。
使用正丁基锂、苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体在阴离子溶液中聚合共轭二烯类聚合物，将包含诸如未反应的1,3-丁二烯单体、未反应的苯乙烯单体、二聚物、丁烯的杂质和作为溶剂的己烷的聚合物溶液通过汽提器和倾析器来回收包含溶剂和杂质的第一流体，并且将第一流体以41.4T/h的速率供应至第一进料槽100。将第一塔110的上部冷凝器130调节至温度为49℃并且压力为4.0barg，并且将再沸器140调节至温度为129℃并且压力为4.3barg。从第一塔的塔顶111回收包含未反应的单体和C4的流体，将其供应至第二进料槽200，并且将流体中的作为溶剂的己烷的含量调节至10重量％，将其与流体供应至第二进料槽200。
同时，使用镍催化剂和1,3-丁二烯单体在溶液中聚合共轭二烯类聚合物，然后将包含诸如未反应的1,3-丁二烯单体、二聚物、丁烯的杂质和作为溶剂的己烷的聚合物溶液通过汽提器和倾析器来回收包含溶剂和杂质的第二流体，并且将第二流体以27.6T/h的流速供应至第二进料槽200。将第二塔210的上部冷凝器230调节至温度为47℃并且压力为4.0barg，并且将再沸器240调节至温度为125℃并且压力为4.3barg。从第二塔的塔顶211以0.57T/h的平均流速回收包含未反应的单体和C4的流体，并且将从第二塔的塔顶211回收的流体中的作为溶剂的己烷的含量控制为1重量％以下。为了调节由于流体流动引起的第一进料槽中的流体的不足量，将第二进料槽中的第三流体以0.03T/h供应至第一进料槽。
此处，第一塔110的塔顶111的平均流速为0.27T/h，塔底112的物流中的丁烯为0.11重量％，水分含量为25ppm。
实施例1-2
除了在实施例1-1中，将第一塔110的上部冷凝器130的温度调节至53℃，将再沸器140的温度调节至131℃，将从塔顶111供应至第二进料槽200的流体中的作为溶剂的己烷的含量调节至20重量％，并且为了调节由于流体流动引起的第一进料槽中的流体的不足量，将第三流体以0.06T/h从第二进料槽供应至第一进料槽之外，进行与实施例1-1中相同的过程。
此处，第一塔110的塔顶111的平均流速为0.30T/h，塔底112的物流中的丁烯为0.09重量％，水分含量为15ppm。
实施例1-3
除了在实施例1-1中，将第一塔110的上部冷凝器130的温度调节至55℃，将再沸器140的温度调节至134℃，将从塔顶111供应至第二进料槽200的流体中的作为溶剂的己烷的含量调节至30重量％，并且为了调节由于流体流动引起的第一进料槽中的流体的不足量，将第三流体以0.11T/h从第二进料槽供应至第一进料槽之外，进行与实施例1-1中相同的过程。
此处，第一塔110的塔顶111的平均流速为0.35T/h，塔底112的物流中的丁烯为0.01重量％以下，水分含量为1ppm以下。
实施例1-4
除了在实施例1-1中，将第一塔110的上部冷凝器130的温度调节至63℃，将再沸器140的温度调节至134℃，将从塔顶111供应至第二进料槽200的流体中的作为溶剂的己烷的含量调节至50重量％，并且为了调节由于流体流动引起的第一进料槽中的流体的不足量，将第三流体以0.26T/h从第二进料槽供应至第一进料槽之外，进行与实施例1-1中相同的过程。
此处，第一塔110的塔顶111的平均流速为0.50T/h，塔底112的物流中的丁烯为0.01重量％以下，水分含量为1ppm以下。
实施例1-5
除了在实施例1-1中，将第一塔110的上部冷凝器130的温度调节至84℃，将再沸器140的温度调节至131℃，将从塔顶111供应至第二进料槽200的流体中的作为溶剂的己烷的含量调节至80重量％，并且为了调节由于流体流动引起的第一进料槽中的流体的不足量，将第三流体以1.12T/h从第二进料槽供应至第一进料槽之外，进行与实施例1-1中相同的过程。
此处，第一塔110的塔顶111的平均流速为1.36T/h，塔底112的物流中的丁烯为0.01重量％以下，水分含量为1ppm以下。
比较例1-1
使用如图3中所示的共轭二烯类聚合物的制备装置制备共轭二烯类聚合物。
使用苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体在阴离子溶液中聚合共轭二烯类聚合物，然后将包含诸如未反应的1,3-丁二烯单体、未反应的苯乙烯单体、二聚物、丁烯的杂质和作为溶剂的己烷的聚合物溶液通过汽提器和倾析器来回收包含溶剂和杂质的第一流体，并且将第一流体以41.4T/h的速率供应至第一进料槽100。将第一塔110的上部冷凝器130调节至温度为46℃并且压力为4.0barg，并且将再沸器140调节至温度为127℃并且压力为4.3barg。从塔顶111以0.24T/h的平均流速回收包含未反应的单体和C4的流体，并且将从塔顶111回收的流体中的作为溶剂的己烷的含量控制为1重量％以下。
同时，使用镍催化剂和1,3-丁二烯单体在溶液中聚合共轭二烯类聚合物，然后将包含诸如未反应的1,3-丁二烯单体、二聚物、丁烯的杂质和作为溶剂的己烷的聚合物溶液通过汽提器和倾析器来回收包含溶剂和杂质的第二流体，并且将第二流体以27.6T/h的流速供应至第二进料槽200。将第二塔210的上部冷凝器230调节至温度为47℃并且压力为4.0barg，并且将再沸器240调节至温度为125℃并且压力为4.3barg。从塔顶211以0.33T/h的平均流速回收包含未反应的单体和C4的流体，并且将从塔顶211回收的流体中的作为溶剂的己烷的含量控制为1重量％以下。
比较例1-2
除了在比较例1-1中，将第一塔110的上部冷凝器130的温度调节至49℃，将再沸器140的温度调节至129℃，并且从塔顶111回收的流体中的作为溶剂的己烷的含量增加至10重量％之外，进行与比较例1-1中相同的过程。
此处，第一塔110的塔顶111的平均流速为0.27T/h，塔底112的物流中的丁烯为0.11重量％，水分含量为25ppm；然而，作为溶剂的己烷出现0.03T/h的损失。
比较例1-3
除了在比较例1-1中，将第一塔110的上部冷凝器130的温度调节至53℃，将再沸器140的温度调节至131℃，并且从塔顶111回收的流体中的作为溶剂的己烷的含量增加至20重量％之外，进行与比较例1-1中相同的过程。
此处，第一塔110的塔顶111的平均流速为0.30T/h，塔底112的物流中的丁烯为0.09重量％，水分含量为15ppm；然而，作为溶剂的己烷出现0.06T/h的损失。
实验例1
在实施例1-1至实施例1-5和比较例1-1至比较例1-3中，在进行第一塔和第二塔的纯化的再沸器中使用的能量的量、第一塔的塔顶和塔底的温度、第二塔的塔顶和塔底的温度、从第一塔的塔顶排出的流体中的己烷的比例、第一塔的塔底流的组成，以及第二塔的塔底流的组成示于下面表1中：
[表1]
Figure BDA0002185712680000151
如上面表1中所示，可以确认，与将从第一塔的上部排出的流体供应至第二个进料槽并且将第三流体从第二进料槽供应至第一进料罐的比较例1-1相比，在通过根据本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法制备聚合物并且从中回收的流体被纯化的实施例1-1至实施例1-5中，第一塔的塔底流中的丁烯和水分的含量急剧降低，从而回收具有最小化的杂质含量的溶剂，从而简单地从第一塔的塔顶除去丁烯和水分。此外，可以确认，随着从第一塔的塔顶排出的流体中的己烷的含量增加，本发明的效果更好。
另外，即使在从第一塔的上部排出的流体未供应至第二进料槽的情况下，在从第一塔的塔顶排出的流体中的己烷的含量增加的比较例1-2和比较例1-3中，第一塔的塔底流中的丁烯和水分的含量分别与实施例1-1和实施例1-2降低相同的水平；然而，与作为溶剂的己烷没有损失的实施例1-1和实施例1-2不同，可以确认，在比较例1-2中以0.03T/h并且在比较例1-3中以0.06T/h发生作为溶剂的己烷的损失。当己烷的成本为每吨800,000KRW时，比较例1-2中每年总成本增加192,000,000KRW(＝0.03T/h*800,000KRW/T*8,000h/年)，并且比较例1-3中每年总成本增加384,000,000KRW(＝0.06T/h*800,000KRW/T*8,000h/年)，当再沸器能量的成本为每Gcal 100,000KRW时，与当再沸器能量的用量根据本发明增加时发生的能量成本，即88,000,000KRW/年(＝0.11Gcal/h(＝实施例1-1或实施例1-2的总再沸器能量-比较例1-2或比较例1-3的总再沸器能量)*100,000KRW/Gcal*8,000h/年)相比，发生约为2倍至4.5倍的成本增加，从而降低生产率和经济效率。
实施例2
实施例2-1
使用如图2中所示的共轭二烯类聚合物的制备装置制备共轭二烯类聚合物。
使用钕催化剂和1,3-丁二烯单体在溶液中聚合共轭二烯类聚合物，然后将包含诸如未反应的1,3-丁二烯单体、二聚物、丁烯的杂质和作为溶剂的己烷的聚合物溶液通过汽提器和倾析器来回收包含溶剂和杂质的第一流体，并且将第一流体以31.3T/h的速率供应至第一进料槽100。将第一塔110的上部冷凝器130调节至温度为49℃并且压力为4.0barg，并且将再沸器140调节至温度为129℃并且压力为4.3barg。从塔顶111回收包含未反应的单体和C4的流体，将其供应至第二进料槽200，并且将流体中的作为溶剂的己烷的含量调节至10重量％，将其与流体供应至第二进料槽200。
同时，使用镍催化剂和1,3-丁二烯单体在溶液中聚合共轭二烯类聚合物，然后将包含诸如未反应的1,3-丁二烯单体、二聚物、丁烯的杂质和作为溶剂的己烷的聚合物溶液通过汽提器和倾析器来回收包含溶剂和杂质的第二流体，并且将第二流体以27.6T/h的流速供应至第二进料槽200。将第二塔210的上部冷凝器230调节至温度为47℃并且压力为4.0barg，并且将再沸器240调节至温度为125℃并且压力为4.3barg。从塔顶211以0.58T/h的平均流速回收包含未反应的单体和C4的流体，并且将从塔顶211回收的流体中的作为溶剂的己烷的含量控制为1重量％以下。为了调节由于流体流动引起的第一进料槽中的流体的不足量，将第二进料槽中的第三流体以0.03T/h供应至第一进料槽。
此处，第一塔110的塔顶111的平均流速为0.28T/h，塔底112的物流中的丁烯为0.16重量％，水分含量为20ppm。
实施例2-2
除了在实施例2-1中，将第一塔110的上部冷凝器130的温度调节至53℃，将再沸器140的温度调节至132℃，将从塔顶111供应至第二进料槽200的流体中的作为溶剂的己烷的含量调节至20重量％，并且为了调节由于流体流动引起的第一进料槽中的流体的不足量，将第三流体以0.07T/h从第二进料槽供应至第一进料槽之外，进行与实施例2-1中相同的过程。
此处，第一塔110的塔顶111的平均流速为0.32T/h，塔底112的物流中的丁烯为0.13重量％，水分含量为5ppm。
实施例2-3
除了在实施例2-1中，将第一塔110的上部冷凝器130的温度调节至55℃，将再沸器140的温度调节至134℃，将从塔顶111供应至第二进料槽200的流体中的作为溶剂的己烷的含量调节至30重量％，并且为了调节由于流体流动引起的第一进料槽中的流体的不足量，将第三流体以0.11T/h从第二进料槽供应至第一进料槽之外，进行与实施例2-1中相同的过程。
此处，第一塔110的塔顶111的平均流速为0.36T/h，塔底112的物流中的丁烯为0.01重量％以下，水分含量为1ppm以下。
比较例2-1
使用如图3中所示的共轭二烯类聚合物的制备装置制备共轭二烯类聚合物。
使用钕催化剂和1,3-丁二烯单体在溶液中聚合共轭二烯类聚合物，然后将包含诸如未反应的1,3-丁二烯单体、二聚物、丁烯的杂质和作为溶剂的己烷的聚合物溶液通过汽提器和倾析器来回收包含溶剂和杂质的第一流体，并且将第一流体以31.3T/h的速率供应至第一进料槽100。将第一塔110的上部冷凝器130调节至温度为46℃并且压力为4.0barg，并且将再沸器140调节至温度为127℃并且压力为4.3barg。从塔顶111以0.25T/h的平均流速回收包含未反应的单体和C4的流体，并且将从塔顶111回收的流体中的作为溶剂的己烷的含量控制为1重量％以下。
同时，使用镍催化剂和1,3-丁二烯单体在溶液中聚合共轭二烯类聚合物，然后将包含诸如未反应的1,3-丁二烯单体、二聚物、丁烯的杂质和作为溶剂的己烷的聚合物溶液通过汽提器和倾析器来回收包含溶剂和杂质的第二流体，并且将第二流体以27.6T/h的流速供应至第二进料槽200。将第二塔210的上部冷凝器230调节至温度为47℃并且压力为4.0barg，并且将再沸器240调节至温度为125℃并且压力为4.3barg。从塔顶211以0.33T/h的平均流速回收包含未反应的单体和C4的流体，并且将从塔顶211回收的流体中的作为溶剂的己烷的含量控制为1重量％以下。
实验例2
在实施例2-1至实施例2-3和比较例2-1中，在用于进行第一塔和第二塔的纯化的再沸器中使用的能量的量、第一塔的塔顶和塔底的温度、第二塔的塔顶和塔底的温度、从第一塔的塔顶排出的流体中的己烷的比例、第一塔的塔底流的组成，以及第二塔的塔底流的组成示于下面表2中：
[表2]
Figure BDA0002185712680000191
如上面表2中所示，可以确认，尽管与实施例1的催化剂不同，但是与将从第一塔的上部排出的流体供应至第二个进料槽并且将第三流体从第二进料槽供应至第一进料罐的比较例2-1相比，在通过根据本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法制备聚合物并且从中回收的流体被纯化的实施例2-1至实施例2-3中，第一塔的塔底流中的丁烯和水分的含量急剧降低，从而回收具有最小化的杂质含量的溶剂，从而简单地从第一塔的塔顶除去丁烯和水分。此外，可以确认，由于从第一塔的塔顶排出的流体中的己烷的含量增加，本发明的效果更好。
根据以上结果，本发明的发明人能够确认，当采用溶液聚合制备共轭二烯类聚合物时，使用根据本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法及其制备装置使得能够利用常规的制备装置，同时回收并且重复利用高纯溶剂，从而具有防止由于可重复利用的溶剂引起的反应过程中的副作用并且防止由于溶剂的纯化工艺引起的溶剂损失，从而提高共轭二烯类聚合物的生产率的效果。

Claims (11)

1.一种共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：
在第一聚合反应器中使第一共轭二烯类单体在溶液中聚合来制备包含第一共轭二烯类聚合物的第一聚合物溶液(S10)；
在第二聚合反应器中使第二共轭二烯类单体在溶液中聚合来制备包含第二共轭二烯类聚合物的第二聚合物溶液(S20)；
将从所述第一聚合物溶液中分离的第一流体供应至第一纯化单元并且纯化所述第一流体(S30)；和
将从所述第二聚合物溶液中分离的第二流体供应至第二纯化单元并且纯化所述第二流体(S40)，其中，
所述第一纯化单元设置有第一进料槽、与所述第一进料槽连接的第一塔和与所述第一塔连接的第一’塔，
所述第二纯化单元设置有第二进料槽、与所述第二进料槽连接的第二塔和与所述第二塔连接的第二’塔，
将从所述第一塔的上部排出的流体供应至所述第二进料槽，并且
所述第一进料槽供应有来自所述第二进料槽的第三流体，
其中，
所述第一共轭二烯类聚合物是镧系稀土元素化合物催化的共轭二烯类聚合物或碱金属化合物催化的共轭二烯类聚合物，并且
所述第二共轭二烯类聚合物是过渡金属化合物催化的共轭二烯类聚合物。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，
所述第一共轭二烯类聚合物在纯度为99.5％以上的溶剂中制备，
所述第二共轭二烯类聚合物在纯度为95.0％以上的溶剂中制备。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，
从所述第一塔的上部排出的流体包含C4化合物和溶剂，并且基于所述流体的总量，所述溶剂的含量为10重量％以上。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，
将从所述第一塔的下部排出的流体供应至所述第一’塔，并且从所述第一塔的下部排出的流体包含少于0.5重量％的C4化合物。
5.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，
将从所述第一塔的下部排出的流体供应至所述第一’塔，并且从所述第一塔的下部排出的流体包含0.21重量％以下的C4化合物。
6.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，
将从所述第一塔的下部排出的流体供应至所述第一’塔，并且从所述第一塔的下部排出的流体包含小于40ppm的水分。
7.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，
将从所述第一塔的下部排出的流体供应至所述第一’塔，并且从所述第一塔的下部排出的流体包含25ppm以下的水分。
8.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：
将从所述第一塔的下部排出的流体供应至所述第一’塔(S50)；将从所述第二塔的下部排出的流体供应至所述第二’塔(S60)；将由所述第一’塔纯化的溶剂供应至所述第一聚合反应器(S70)；和将由所述第二’塔纯化的溶剂供应至所述第二聚合反应器(S80)。
9.一种共轭二烯类聚合物的制备装置，包括：
用于制备第一共轭二烯类聚合物的装置，包括用于使第一共轭二烯类聚合物在溶液中聚合的第一聚合反应器和用于纯化从在所述第一聚合反应器中制备的第一聚合物溶液中分离的第一流体的第一纯化单元；和
用于制备第二共轭二烯类聚合物的装置，包括用于使第二共轭二烯类聚合物在溶液中聚合的第二聚合反应器和用于纯化从在所述第二聚合反应器中制备的第二聚合物溶液中分离的第二流体的第二纯化单元，其中，
所述第一纯化单元包括第一进料槽、与所述第一进料槽连接的第一塔和与所述第一塔连接的第一’塔，
所述第二纯化单元包括第二进料槽、与所述第二进料槽连接的第二塔和与所述第二塔连接的第二’塔，
所述第一塔的上部通过用于将从所述第一塔的上部排出的流体供应至所述第二进料槽的连接管与所述第二进料槽连接，
所述第二进料槽通过用于将第三流体供应至所述第一进料槽的连接管与所述第一进料槽连接，
其中，
所述第一共轭二烯类聚合物是镧系稀土元素化合物催化的共轭二烯类聚合物或碱金属化合物催化的共轭二烯类聚合物，并且
所述第二共轭二烯类聚合物是过渡金属化合物催化的共轭二烯类聚合物。
10.根据权利要求9所述的共轭二烯类聚合物的制备装置，其中，
所述第一塔和所述第二塔分别在塔的上部设置有冷凝器。
11.根据权利要求9所述的共轭二烯类聚合物的制备装置，其中，
所述第一塔和所述第二塔分别在塔的下部设置有再沸器。
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