JP2020509123A - 共役ジエン系重合体の製造方法及び共役ジエン系重合体の製造装置 - Google Patents

共役ジエン系重合体の製造方法及び共役ジエン系重合体の製造装置 Download PDF

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Abstract

本発明は共役ジエン系重合体の製造方法に関するものであって、より詳細には、第１重合反応器で第１共役ジエン系単量体を溶液重合して第１共役ジエン系重合体を含む第１重合体溶液を製造するステップ（Ｓ１０）と、第２重合反応器で第２共役ジエン系単量体を溶液重合して第２共役ジエン系重合体を含む第２重合体溶液を製造するステップ（Ｓ２０）と、第１重合体溶液から分離された第１流体を第１精製部に供給して精製するステップ（Ｓ３０）と、第２重合体溶液から分離された第２流体を第２精製部に供給して精製するステップ（Ｓ４０）と、を含み、前記第１精製部は第１フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第１フィードタンクと連結された第１カラム及び第１カラムと連結された第１’カラムを具備し、前記第２精製部は第２フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第２フィードタンクと連結された第２カラム及び第２カラムと連結された第２’カラムを具備し、前記第１カラムの上部から排出される流体は前記第２フィードタンクへ供給され、前記第１フィードタンクは第２フィードタンクから第３流体が供給されるものである共役ジエン系重合体の製造方法及びこれを実施するための共役ジエン系重合体の製造装置を提供する。

Description

本出願は２０１８年２月９日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００１６０６５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は共役ジエン系重合体の製造方法に関し、より詳細には、共役ジエン系重合体の製造方法及びそれを実施するための共役ジエン系重合体の製造装置に関する。
溶液重合で製造される合成ゴムの製造工程は、反応に使用された溶媒をリサイクルするために、溶媒から未反応単量体及び不純物（Ｃ４流、水、Ｈｅａｖｉｅｓなど）を除去するための精製工程を含む。
不純物の中で水は、精製工程の前段階である重合体と溶媒を分離するための工程、例えば、ストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、または脱揮発化（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓｈｉｎｇ）から流入する。水が反応工程に投入される場合、合成ゴム製品によって深刻な触媒毒として作用して触媒の活性を減少させ、ゲルを形成して合成ゴムの物性低下及び反応器のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）による生産日の減少を引き起こすため、必ず除去が必要である。また、不純物の中でＣ４流の不純物、例えば、ブテン流は、共役ジエン系重合体の製造に用いられる単量体である１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系単量体とともに投入された時、触媒毒及び分子量調節剤として作用して合成ゴムの物性に影響を与えるため、溶媒内の含量を最小化する必要がある。
一方、溶液重合で製造される合成ゴムには、リチウムなどのアルカリ金属化合物を触媒として用いるＳＳＢＲ（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）及びネオジムなどのランタン系列の希土類元素化合物を触媒として用いるＮｄＢＲ（Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）などのように不純物に脆弱な製品がある。また、ニッケルなどの遷移金属化合物を触媒として用いるＮｉＢＲ（Ｎｉｃｋｅｌ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）などのように不純物に比較的あまり脆弱でない製品があり、それぞれの溶液重合時に用いられる溶媒の純度を異ならせて精製する。
これと関連し、従来の溶媒の精製工程では、蒸留カラムを用いており、一番目のカラムで共沸混合物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を形成する未反応単量体、水及びブテン流を上部から除去し、Ｃ４流（未反応単量体及びブテン流）及び水が一部含まれた溶媒を下部から回収した後、下部から回収された溶媒を二番目のカラムに投入してＨｅａｖｉｅｓを除去する。このような精製工程は、不純物に比較的あまり脆弱でない合成ゴム製品（ＮｉＢＲなど）を製造する場合には問題がないが、不純物に脆弱な合成ゴム製品（ＳＳＢＲ、ＮｄＢＲなど）を製造する場合、溶媒に含まれた不純物により使用される触媒の活性が減少し、ゲル生成が増加することになる。
そこで、精製された溶媒相のブテン流と水分の含量を下げるために、一番目のカラムで共沸混合物を形成する未反応単量体、水及びブテン流とともに溶媒の一部を一番目のカラムの上部から除去し、Ｌｉｇｈｔ不純物がほとんど除去された溶媒を一番目のカラムの下部から回収する方法がある。この場合、一番目のカラムの上部から除去された溶媒の損失が発生してコストが増加するか、溶媒を回収するための更なるカラムが必要となって投資コストが増加し、工程管理の変数が多くなり、運転者の疲労度が増加するという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、前記発明の背景となる技術において言及した問題を解決するために、溶液重合を用いて共役ジエン系重合体の製造時、既存の製造装置を活用しながらも、高純度溶媒を回収してリサイクルすることにより、リサイクル溶媒による反応工程時の副作用を防止し、溶媒の精製工程による溶媒の損失を防止して共役ジエン系重合体の生産性を改善させることである。
すなわち、本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、不純物に脆弱な共役ジエン系重合体と、不純物に比較的あまり脆弱でない共役ジエン系重合体をそれぞれ重合した後、それぞれの重合体溶液から分離されたそれぞれの溶媒の精製時、不純物に脆弱な共役ジエン系重合体の製造に用いられる高純度溶媒を効率よく回収してリサイクルすることにより、リサイクル溶媒による反応工程時の副作用を防止し、溶媒の精製工程による溶媒の損失を防止し、高純度溶媒の使用によって重合体の製造時に反応性が向上して、触媒量を節減させ、ゲル生成量を減少させて生産性が改善した共役ジエン系重合体の製造方法及びそれを実施するための共役ジエン系重合体の製造装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための本発明の一実施例によれば、本発明は、第１重合反応器で第１共役ジエン系単量体を溶液重合して第１共役ジエン系重合体を含む第１重合体溶液を製造するステップ（Ｓ１０）と、第２重合反応器で第２共役ジエン系単量体を溶液重合して第２共役ジエン系重合体を含む第２重合体溶液を製造するステップ（Ｓ２０）と、第１重合体溶液から分離された第１流体を第１精製部に供給して精製するステップ（Ｓ３０）と、第２重合体溶液から分離された第２流体を第２精製部に供給して精製するステップ（Ｓ４０）と、を含み、前記第１精製部は、第１フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第１フィードタンクと連結された第１カラム及び第１カラムと連結された第１’カラムを具備し、前記第２精製部は、第２フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第２フィードタンクと連結された第２カラム及び第２カラムと連結された第２’カラムを具備し、前記第１カラムの上部から排出される流体は前記第２フィードタンクへ供給され、前記第１フィードタンクは第２フィードタンクから第３流体が供給されるものである共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、第１共役ジエン系重合体を溶液重合するための第１重合反応器、第１重合反応器で製造された第１重合体溶液から分離された第１流体を精製するための第１精製部を含む第１共役ジエン系重合体の製造装置と、第２共役ジエン系重合体を溶液重合するための第２重合反応器、第２重合反応器で製造された第２重合体溶液から分離された第２流体を精製するための第２精製部を含む第２共役ジエン系重合体の製造装置と、を含み、前記第１精製部は第１フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第１フィードタンクと連結された第１カラム及び第１カラムと連結された第１’カラムを含み、前記第２精製部は第２フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第２フィードタンクと連結された第２カラム及び第２カラムと連結された第２’カラムを含み、前記第１カラムの上部は、第１カラムの上部から排出される流体を前記第２フィードタンクへ供給するための連結配管で第２フィードタンクと連結されており、前記第２フィードタンクは、第１フィードタンクへ第３流体を供給するための連結配管で第１フィードタンクと連結されているものである共役ジエン系重合体の製造装置を提供する。
本発明による共役ジエン系重合体の製造方法及及び製造装置を用いる場合、溶液重合を用いて共役ジエン系重合体の製造時、既存の製造装置を活用しながらも、高純度溶媒を回収してリサイクルすることにより、リサイクル溶媒による反応工程時の副作用を防止し、溶媒の精製工程による溶媒の損失を防止して共役ジエン系重合体の生産性を改善させる効果がある。
本発明による共役ジエン系重合体の製造方法を簡略に示したフローチャートである。 本発明の実施例による共役ジエン系重合体の製造方法の工程フローチャートである。 本発明の比較例による共役ジエン系重合体の製造方法の工程フローチャートである。
本発明の説明及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者はその自分の発明を最も最良の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。
本発明において用語「Ｃ４流」は、炭素数４の炭化水素化合物を意味するものであってもよく、具体的な例として飽和炭化水素であるブタン及びその異性体、不飽和炭化水素であるブテン及びその異性体及び未反応単量体のうち１，３−ブタジエンを含む意味であってもよい。
本発明において用語「ブテン流」は、炭素数４の不飽和炭化水素であるブテン及びその異性体を意味するものであってもよい。
本発明において用語「流体」は、各ステップまたは各装置で生成または排出される気体及び液体を全て含む意味であってもよく、具体的な例として、第１流体は第１重合体溶液から生成物が分離された溶媒及び不純物などを含む流体であってもよく、第２流体は第２重合体溶液から生成物が分離された溶媒及び不純物などを含む流体であってもよく、第３流体は第１カラムの上部から排出される流体及び第２流体を同時に含む流体であってもよい。また、各カラムの上部から排出される流体は、気体または気体を凝縮させた液体であってもよく、各カラムの下部から排出される流体は液体であってもよい。
本発明による共役ジエン系重合体の製造方法は、第１重合反応器で第１共役ジエン系単量体を溶液重合して第１共役ジエン系重合体を含む第１重合体溶液を製造するステップ（Ｓ１０）と、第２重合反応器で第２共役ジエン系単量体を溶液重合して第２共役ジエン系重合体を含む第２重合体溶液を製造するステップ（Ｓ２０）と、第１重合体溶液から分離された第１流体を第１精製部に供給して精製するステップ（Ｓ３０）と、第２重合体溶液から分離された第２流体を第２精製部に供給して精製するステップ（Ｓ４０）と、を含み、前記第１精製部は第１フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第１フィードタンクと連結された第１カラム及び第１カラムと連結された第１’カラムを具備し、前記第２精製部は第２フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第２フィードタンクと連結された第２カラム及び第２カラムと連結された第２’カラムを具備し、前記第１カラムの上部から排出される流体は前記第２フィードタンクへ供給され、前記第１フィードタンクは第２フィードタンクから第３流体が供給されるものであってもよい（図１参照）。
本発明による共役ジエン系重合体の製造方法は前記のように、第１重合体溶液及び第２重合体溶液からそれぞれ分離された第１流体及び第２流体を、第１精製部及び第２精製部に供給して精製しながら、第１流体を精製するための第１精製部の第１カラムの上部から排出される流体を、第２流体を精製するための第２精製部の第２フィードタンクへ供給する。
一方、第１フィードタンクの流体の不足分は、第２フィードタンクから第３流体が供給されて、第１共役ジエン系重合体の製造に用いられる高純度溶媒を第１流体から効率よく回収してリサイクルすることができる。これにより、第１流体を精製したリサイクル溶媒による反応工程時に副作用を防止し、溶媒の精製工程による溶媒の損失を防止して共役ジエン系重合体の生産性を改善させる効果がある。本発明とは異なって、第１精製部の第１カラム及び第１’カラムのみを用いて第１流体を精製する場合、第１流体内の不純物の除去に限界があり、第１カラムの上部から排出される流体を前記第２フィードタンクへ供給せず、単に排出する場合には、排出された流体内の溶媒の損失が発生してコストが増加するか、排出された流体内の溶媒を回収するための更なるカラムが必要となって投資コストが増加し、工程管理の変数が多くなって運転者の疲労度が増加するという問題が発生し得る。
本発明の一実施例によれば、前記第１共役ジエン系重合体は純度が９９．５％以上の溶媒相で製造され、第２共役ジエン系重合体は純度が９５．０％以上の溶媒相で製造されるものであってもよい。すなわち、前記第１共役ジエン系重合体は高純度溶媒相で製造され、第２共役ジエン系重合体は第１共役ジエン系重合体に比べて相対的に低純度溶媒相で製造されるものであってもよい。但し、これは、第２共役ジエン系重合体が純度９９．５％以上の高純度溶媒では製造されないことを意味するものではない。具体的な例として、前記第１共役ジエン系重合体は、ランタン系列の希土類元素化合物触媒化共役ジエン系重合体またはアルカリ金属化合物触媒化共役ジエン系重合体であってもよく、第２共役ジエン系重合体は、遷移金属化合物触媒化共役ジエン系重合体であってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記第１共役ジエン系重合体は、ランタン系列の希土類元素化合物のチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒またはアルカリ金属化合物のアニオン触媒と、溶媒の存在下で重合されることができる。前記ランタン系列の希土類元素化合物は、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタンまたはガドリニウムなどのような周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素のうち何れか一つまたは二つ以上の元素を含む化合物であってもよく、より具体的にはネオジムを含む化合物であってもよい。また、前記ランタン系列の希土類元素化合物は、ランタン系列の希土類元素のカルボン酸塩、アルコキシド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩などのような炭化水素溶媒に可溶である塩であってもよく、より具体的には前記ネオジム含有のカルボン酸塩であってもよい。
具体的な例として、前記ランタン系列の希土類元素化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群から選ばれた何れか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
より具体的な例として、前記ランタン系列の希土類元素化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、及びＮｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3からなる群から選ばれる何れか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
また、本発明の一実施例によれば、前記ランタン系列の希土類元素化合物は、ランタン系列の希土類元素化合物とともに利用可能な助触媒を含む触媒組成物の形態で用いられることができ、前記助触媒はヒドロカルビル基を他の金属へ伝達することができる有機金属化合物などのアルキル化剤及びハロゲン化合物などのハロゲン化剤を含むことができる。
また、具体的な例として、前記アルカリ金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−へプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選ばれた１種以上であってもよい。
前記第１共役ジエン系重合体を製造するための触媒は、溶媒相に含まれた不純物により触媒の活性が低下するなど不純物に脆弱であるため、高純度溶媒の環境において使用される必要がある。
また、本発明の一実施例によれば、前記第２共役ジエン系重合体は、遷移金属化合物のチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒と、溶媒の存在下で重合されることができ、具体的な例として、前記遷移金属化合物は、ニッケル系チーグラーナッタ触媒であってもよく、より具体的な例として、ニッケルベンゾエート、ニッケルアセテート、ニッケルナフテネート、ニッケルオクタノエート、ニッケルネオデカノエート、ニッケル２−エチルヘキサノエート、ビス（π−アリルニッケル）、ビス（ｎ−シクロオクタ−１，５−ジエン）、ビス（ｎ−アリルニッケルトリフルオロアセテート）、ビス（ａ−フリルジオキシム）ニッケル、ニッケルパルミテート、ニッケルステアレート、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルサリチルアルデヒド、ビス（サリチルアルデヒド）エチルジイミンニッケル、ビス（シクロペンタジエン）ニッケル、シクロペンタジエニルニッケルニトロシル及びニッケルテトラカルボニルからなる群から選ばれた１種以上であってもよい。前記第２共役ジエン系重合体を製造するための触媒は、溶媒相に含まれた不純物により触媒の活性が低下する程度が、第１共役ジエン系重合体を製造するための触媒に比べて不純物にあまり脆弱でないため、第１共役ジエン系重合体の製造に用いられる高純度溶媒よりは溶媒の純度があまり制限的ではない。
本発明の一実施例によれば、前記第１共役ジエン系重合体を製造するための単量体は共役ジエン系単量体であってもよく、具体的な例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれた１種以上であってもよく、より具体的な例として、１，３−ブタジエンであってもよい。また、前記アルカリ金属化合物触媒の存在下で第１共役ジエン系重合体を製造する場合、前記第１共役ジエン系重合体を製造するための単量体は前記共役ジエン系単量体の他に、芳香族ビニル単量体をさらに含むことができ、具体的な例として、芳香族ビニル単量体はスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選ばれた１種以上であってもよい。
また、本発明の一実施例によれば、前記第２共役ジエン系重合体を製造するための単量体は共役ジエン系単量体であってもよく、具体的な例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれた１種以上であってもよく、より具体的な例として、１，３−ブタジエンであってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記第１共役ジエン系重合体及び第２共役ジエン系重合体の製造に用いられる溶媒は炭化水素溶媒であってもよく、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選ばれた１種以上のものであってもよい。第１共役ジエン系重合体及び第２共役ジエン系重合体の製造時に用いられる前記溶媒は互いに同じ溶媒であってもよいが、溶媒の純度にのみ差が存在するものであってもよく、これから由来した第１溶媒及び第２溶媒も前記第１共役ジエン系重合体及び第２共役ジエン系重合体の製造時に用いられる溶媒と純度及び不純物の含有の有無及び含量にのみ差が存在するだけで、種類は互いに同じものであってもよい。
また、本発明の一実施例によれば、前記（Ｓ１０）ステップ及び前記（Ｓ２０）ステップは、それぞれ第１共役ジエン系重合体及び第２共役ジエン系重合体を含む第１重合体溶液及び第２重合体溶液を製造するためのステップであって、互いに同時に実施されことができ、（Ｓ１０）ステップの実施後、（Ｓ２０）ステップを実施するか、（Ｓ２０）ステップを先に実施した後、（Ｓ１０）ステップを実施することができる。また、前記（Ｓ３０）ステップ及び前記（Ｓ４０）ステップは、第１重合体溶液及び第２重合体溶液からそれぞれ分離された第１流体及び第２流体を精製し、流体内の溶媒を循環使用するためのステップに該当するものであるため、前記（Ｓ１０）ステップ及び前記（Ｓ２０）ステップの実施とは別個として実施されることができる。
また、本発明の一実施例によれば、前記（Ｓ３０）ステップ及び前記（Ｓ４０）ステップは、それぞれ第１重合体溶液及び第２重合体溶液からそれぞれ分離された第１流体及び第２流体を精製するためのステップであって、互いに同時に実施されることができ、（Ｓ３０）ステップの実施後、（Ｓ４０）ステップを実施するか、（Ｓ４０）ステップを先に実施した後、（Ｓ３０）ステップを実施することができる。
また、本発明による共役ジエン系重合体の製造方法は、記載の便宜上、溶媒の分離工程を図１に示していないが、図１の第１重合反応器及び第１フィードタンクと、第２重合反応器及び第２フィードタンクとの間にそれぞれ第１流体分離及び第２流体分離工程を含むことができる。すなわち、本発明の一実施例によれば、前記共役ジエン系重合体の製造方法は、前記（Ｓ１０）ステップ及び前記（Ｓ２０）ステップで製造された第１重合体溶液及び第２重合体溶液からそれぞれ第１流体及び第２流体を分離するために、第１重合体溶液から第１流体を分離させるステップ（Ｓ１１）及び第２重合体溶液から第２流体を分離させるステップ（Ｓ２１）を含むことができる。
本発明の一実施例によれば、前記第１カラムの上部から排出される流体はＣ４流化合物及び溶媒を含むものであってもよく、前記溶媒は前記流体の全含量に対して１０重量％以上、１０重量％〜８０重量％、２０重量％〜８０重量％、または３０重量％〜８０重量％であってもよい。この場合、不純物を含有する前記流体が前記第１カラムの上部から排出されることにより、第１カラムの下部から回収される溶媒相に含まれたＣ４流及び水分の含量を極めて低減させる効果がある。
本発明の一実施例によれば、前記第１カラムの上部から排出される流体に含まれるＣ４流化合物は共役ジエン系単量体などの未反応単量体と、ブテン流であってもよく、これらは第２フィードタンクへ供給されて第２精製部で更なる精製が実施されることができる。
また、本発明の一実施例によれば、前記第１カラムの下部から排出される流体は、二番目のカラムに該当する前記第１’カラムへ供給されることができ、この時、前記第１カラムの下部から排出される流体は、Ｃ４流化合物を０．５重量％未満、０．２７重量％未満、０．２１重量％以下、０．１６重量％以下、０．１４重量％以下、または０．１１重量％以下で含むものであってもよい。この範囲内で第１’カラムから精製された溶媒を高純度に保持して第１重合反応器で重合を実施するとき、高純度溶媒としてリサイクルすることができる効果がある。
また、本発明の一実施例によれば、前記第１カラムの下部から排出される流体は、二番目のカラムに該当する前記第１’カラムへ供給されることができ、この時、前記第１カラムの下部から排出される流体は、溶媒を９９．５重量％以上、９９．７６重量％以上、９９．８重量％以上、または９９．９重量％以上で含むものであってもよい。この範囲内で第１’カラムから精製された溶媒を高純度に保持して第１重合反応器で重合を実施するとき、高純度溶媒としてリサイクルすることができる効果がある。
また、本発明の一実施例によれば、前記第１カラムの下部から排出される流体は、二番目のカラムに該当する前記第１’カラムへ供給されることができ、この時、前記第１カラムの下部から排出される流体は、水分を４０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、または１５ｐｐｍ以下で含むものであってもよい。この範囲内で第１’カラムから精製された溶媒を高純度に保持して第１重合反応器で重合を実施するとき、高純度溶媒としてリサイクルすることができる効果がある。前記水分は、重合体溶液において重合体と流体の分離のための分離工程から由来した成分であってもよい。
また、本発明では記載の便宜上、前記第１精製部及び前記第２精製部に含まれる各カラムの種類を第１カラム、第１’カラム、第２カラム及び第２’カラムと記載したが、必要に応じて第１精製部は第１カラム、第１’カラム〜第１ｎカラムを含むことができ、第２精製部は第２カラム、第２’カラム〜第２ｍカラムを含むことができ、この時、前記ｎ及びｍは３〜１００のうち選ばれた整数であってもよい。
また、本発明の一実施例によれば、前記共役ジエン系重合体の製造方法は、第１カラムの下部から排出される流体を第１’カラムへ供給するステップ（Ｓ５０）と、第２カラムの下部から排出される流体を第２’カラムへ供給するステップ（Ｓ６０）と、第１’カラムから精製された溶媒を第１重合反応器へ供給するステップ（Ｓ７０）と、第２’カラムから精製された溶媒を第２重合反応器へ供給するステップ（Ｓ８０）と、を含むことができ、この場合それぞれの精製部で精製された溶媒を、それぞれの重合反応器で重合反応時にリサイクルすることができ、生産性が向上する効果がある。
これと関連し、前記のように、第１カラムの上部から排出されて第２フィードタンクへ供給される流体には、第１流体から由来した溶媒が含まれていることができる。したがって、万一、第２フィードタンクから第１フィードタンクへ第３流体を供給しない場合、第１精製部の第１フィードタンクは、第１重合反応器で製造された第１重合体溶液から分離された第１流体のみが供給されるため、第１フィードタンク内の流体の量が持続的に減ることができる。また、第２精製部の第２フィードタンクは、第２重合反応器で製造された第２重合体溶液から分離された第２流体に加えて、第１カラムの上部から排出される流体により第１流体から由来した溶媒などの流体成分が供給されるため、第２フィードタンク内の流体の量が持続的に増えることができる。しかし、本発明のように、前記第１フィードタンクに第２フィードタンクから第３流体が供給される場合、すなわち、第２フィードタンクから第１フィードタンクへの第３流体の流れが存在する場合、第１フィードタンクの流体の不足分と第２フィードタンクの流体の超過分間の調節が容易であり、これにより第１流体及び第２流体の持続的な精製と、各流体内の溶媒の循環使用が可能な効果がある。
また、本発明は、前記共役ジエン系重合体の製造方法を実施するための共役ジエン系重合体の製造装置を提供する。前記共役ジエン系重合体の製造装置は、第１共役ジエン系重合体を溶液重合するための第１重合反応器、第１重合反応器で製造された第１重合体溶液から分離された第１流体を精製するための第１精製部を含む第１共役ジエン系重合体の製造装置と、第２共役ジエン系重合体を溶液重合するための第２重合反応器、第２重合反応器で製造された第２重合体溶液から分離された第２流体を精製するための第２精製部を含む第２共役ジエン系重合体の製造装置と、を含むことができる。前記第１精製部は第１フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）１００、第１フィードタンク１００と連結された第１カラム１１０及び第１カラム１１０と連結された第１’カラム１２０を含み、前記第２精製部は第２フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）２００、第２フィードタンク２００と連結された第２カラム２１０及び第２カラム２１０と連結された第２’カラム２２０を含むことができる。前記第１カラムの塔頂１１１は、第１カラムの上部から排出される流体を前記第２フィードタンク２００へ供給するための連結配管で第２フィードタンク２００と連結されており、前記第２フィードタンク２００は、第１フィードタンク１００へ第３流体を供給するための連結配管で第１フィードタンクと連結されているものであってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記第１カラム１１０及び第２カラム２１０はそれぞれ塔の上部にコンデンサ１３０、２３０を具備したものであってもよい。前記それぞれのコンデンサ１３０、２３０はそれぞれの塔の上部から排出される流体の流量及び組成を調節するためのものであってもよい。
また、本発明の一実施例によれば、前記第１カラム１１０及び第２カラム２１０はそれぞれ塔の下部にリボイラ１４０、２４０を具備したものであってもよい。前記それぞれのリボイラ１４０、２４０は、第１カラム及び第２カラムの塔底１１２、２１２から排出される流体の流量及び組成を調節するためのものであってもよい。
また、本発明の一実施例によれば、前記共役ジエン系重合体の製造装置は、第１重合反応器及び第２重合反応器から排出された第１重合体溶液及び第２重合体溶液をそれぞれ第１共役ジエン系重合体及び第１流体、第２共役ジエン系重合体及び第２流体に分離するための第１分離塔及び第２分離塔をさらに含むことができ、この場合、第１重合反応器から排出された第１重合体溶液は第１分離塔へ供給され、第１分離塔から分離された第１流体は第１精製部へ供給され、第２重合反応器から排出された第２重合体溶液は第２分離塔に供給され、第２分離塔から分離された第２流体は第２精製部へ供給されることができる。前記分離塔は、重合体溶液から重合体と溶媒及び不純物などを含む流体を分離するための分離塔であってもよく、具体的な例として、ストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）または脱揮発装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ）であってもよい。また、前記分離塔はデカンタ（ｄｅｃａｎｔｅｒ）をさらに含むことができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明しようとする。しかしながら、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって明らかなものであり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例１
［実施例１−１］
図２に示した共役ジエン系重合体の製造装置を用いて共役ジエン系重合体を製造した。
ｎ−ブチルリチウム、スチレン単量体及び１，３−ブタジエン単量体を用いて共役ジエン系重合体をアニオン溶液重合した後、未反応１，３−ブタジエン単量体、未反応スチレン単量体、ダイマー、ブテン流、溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）などの不純物が含まれた重合体溶液をストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）及びデカンタ（ｄｅｃａｎｔｅｒ）を経て溶媒及び不純物を含む第１流体を回収し、これを第１フィードタンク１００に４１．４Ｔ／ｈの流量で供給した。第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０を温度４９℃、圧力４．０ｂａｒｇに調節し、リボイラ１４０を温度１２９℃、圧力４．３ｂａｒｇに調節した。第１カラムの塔頂１１１から未反応単量体及びＣ４流を含む流体を回収し、これを第２フィードタンク２００へ供給し、前記流体内の溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）の含量を１０重量％に調節して第２フィードタンク２００へ共に供給した。
これと同時に、ニッケル触媒及び１，３−ブタジエン単量体を用いて共役ジエン系重合体を溶液重合した後、未反応１，３−ブタジエン単量体、ダイマー、ブテン流、溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）などの不純物が含まれた重合体溶液をストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）及びデカンタ（ｄｅｃａｎｔｅｒ）を経て溶媒及び不純物を含む第２流体を回収し、これを第２フィードタンク２００に２７．６Ｔ／ｈの流量で供給した。第２カラム２１０の上部コンデンサ２３０を温度４７℃、圧力４．０ｂａｒｇに調節し、リボイラ２４０を温度１２５℃、圧力４．３ｂａｒｇに調節した。第２カラムの塔頂２１１から平均０．５７Ｔ／ｈの流量で未反応単量体及びＣ４流を含む流体を回収し、第２カラムの塔頂２１１から回収される流体内の溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）の含量は１重量％以下に管理した。前記流体の流れにより第１フィードタンクで不足した流体の量を調節するために、第２フィードタンクから第３流体を第１フィードタンクへ０．０３Ｔ／ｈで供給した。
この時、第１カラム１１０の塔頂１１１の平均流量は０．２７Ｔ／ｈであり、塔底１１２ストリーム内のブテン流は０．１１重量％であり、水分の含量は２５ｐｐｍであった。
［実施例１−２］
前記実施例１−１において、第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０の温度を５３℃に調節し、リボイラ１４０の温度を１３１℃に調節して、塔頂１１１から第２フィードタンク２００へ供給される流体内の溶媒であるヘキサンの含量を２０重量％に調節し、前記流体の流れにより第１フィードタンクで不足した流体の量を調節するために、第２フィードタンクから第３流体を第１フィードタンクへ０．０６Ｔ／ｈで供給したことを除いては、前記実施例１−１と同じ方法で実施した。
この時、第１カラム１１０の塔頂１１１の平均流量は０．３０Ｔ／ｈであり、塔底１１２ストリーム内のブテン流は０．０９重量％であり、水分の含量は１５ｐｐｍであった。
［実施例１−３］
前記実施例１−１において、第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０の温度を５５℃に調節し、リボイラ１４０の温度を１３４℃に調節して、塔頂１１１から第２フィードタンク２００へ供給される流体内の溶媒であるヘキサンの含量を３０重量％に調節し、前記流体の流れにより第１フィードタンクで不足した流体の量を調節するために、第２フィードタンクから第３流体を第１フィードタンクへ０．１１Ｔ／ｈで供給したことを除いては、前記実施例１−１と同じ方法で実施した。
この時、第１カラム１１０の塔頂１１１の平均流量は０．３５Ｔ／ｈであり、塔底１１２ストリーム内のブテン流は０．０１重量％以下であり、水分の含量は１ｐｐｍ以下であった。
［実施例１−４］
前記実施例１−１において、第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０の温度を６３℃に調節し、リボイラ１４０の温度を１３４℃に調節して、塔頂１１１から第２フィードタンク２００へ供給される流体内の溶媒であるヘキサンの含量を５０重量％に調節し、前記流体の流れにより第１フィードタンクで不足した流体の量を調節するために、第２フィードタンクから第３流体を第１フィードタンクへ０．２６Ｔ／ｈで供給したことを除いては、前記実施例１−１と同じ方法で実施した。
この時、第１カラム１１０の塔頂１１１の平均流量は０．５０Ｔ／ｈであり、塔底１１２ストリーム内のブテン流は０．０１重量％以下であり、水分の含量は１ｐｐｍ以下であった。
［実施例１−５］
前記実施例１−１において、第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０の温度を８４℃に調節し、リボイラ１４０の温度を１３１℃に調節して塔頂１１１から第２フィードタンク２００へ供給される流体内の溶媒であるヘキサンの含量を８０重量％に調節し、前記流体の流れにより第１フィードタンクで不足した流体の量を調節するために、第２フィードタンクから第３流体を第１フィードタンクへ１．１２Ｔ／ｈで供給したことを除いては、前記実施例１−１と同じ方法で実施した。
この時、第１カラム１１０の塔頂１１１の平均流量は１．３６Ｔ／ｈであり、塔底１１２ストリーム内のブテン流は０．０１重量％以下であり、水分の含量は１ｐｐｍ以下であった。
［比較例１−１］
図３に示した共役ジエン系重合体の製造装置を用いて共役ジエン系重合体を製造した。
スチレン単量体及び１，３−ブタジエン単量体を用いて共役ジエン系重合体をアニオン溶液重合した後、未反応１，３−ブタジエン単量体、未反応スチレン単量体、ダイマー、ブテン流、溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）などの不純物が含まれた重合体溶液をストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）及びデカンタ（ｄｅｃａｎｔｅｒ）を経て溶媒及び不純物を含む第１流体を回収し、これを第１フィードタンク１００に４１．４Ｔ／ｈの流量で供給した。第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０を温度４６℃、圧力４．０ｂａｒｇに調節し、リボイラ１４０を温度１２７℃、圧力４．３ｂａｒｇに調節した。塔頂１１１から平均０．２４Ｔ／ｈの流量で未反応単量体及びＣ４流を含む流体を回収し、塔頂１１１から回収される流体内の溶媒であるヘキサンの含量は１重量％以下に管理した。
これと同時に、ニッケル触媒及び１，３−ブタジエン単量体を用いて共役ジエン系重合体を溶液重合した後、未反応１，３−ブタジエン単量体、ダイマー、ブテン流、溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）などの不純物が含まれた重合体溶液をストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）及びデカンタ（ｄｅｃａｎｔｅｒ）を経て溶媒及び不純物を含む第２流体を回収し、これを第２フィードタンク２００に２７．６Ｔ／ｈの流量で供給した。第２カラム２１０の上部コンデンサ２３０を温度４７℃、圧力４．０ｂａｒｇに調節し、リボイラ２４０を温度１２５℃、圧力４．３ｂａｒｇに調節した。塔頂２１１から平均０．３３Ｔ／ｈの流量で未反応単量体及びＣ４流を含む流体を回収し、塔頂２１１から回収される流体内の溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）の含量は１重量％以下に管理した。
［比較例１−２］
前記比較例１−１において、第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０の温度を４９℃に調節し、リボイラ１４０の温度を１２９℃に調節して、塔頂１１１から回収される流体内の溶媒であるヘキサンの含量を１０重量％に増加させたことを除いては、前記比較例１−１と同じ方法で実施した。
この時、第１カラム１１０の塔頂１１１の平均流量は０．２７Ｔ／ｈであり、塔底１１２ストリーム内のブテン流は０．１１重量％であり、水分の含量は２５ｐｐｍであったが、０．０３Ｔ／ｈで溶媒であるヘキサンのロス（ｌｏｓｓ）が発生した。
［比較例１−３］
前記比較例１−１において、第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０の温度を５３℃に調節し、リボイラ１４０の温度を１３１℃に調節して、塔頂１１１から回収される流体内の溶媒であるヘキサンの含量を２０重量％に増加させたことを除いては、前記比較例１−１と同じ方法で実施した。
この時、第１カラム１１０の塔頂１１１の平均流量は０．３０Ｔ／ｈであり、塔底１１２ストリーム内のブテン流は０．０９重量％であり、水分の含量は１５ｐｐｍであったが、０．０６Ｔ／ｈで溶媒であるヘキサンのロス（ｌｏｓｓ）が発生した。
実験例１
前記実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−３において、第１カラム及び第２カラムの精製を実施するために、リボイラに用いられたエネルギの量と、第１カラムの塔頂及び塔底の温度、第２カラムの塔頂及び塔底の温度、第１カラムの塔頂から排出される流体内のヘキサンの割合、第１カラムの塔底ストリームの組成及び第２カラムの塔底ストリームの組成を下記表１に示した。
前記表１に示したように、本発明による共役ジエン系重合体の製造方法により重合体を製造し、これから回収された流体を精製する実施例１−１〜１−５の場合、第１カラムの上部から排出される流体を第２フィードタンクへ供給し、第２フィードタンクから第１フィードタンクへ第３流体を供給することにより、単に第１カラムの塔頂からブテン流及び水分を除去する比較例１−１に比べて、第１カラムの塔底ストリーム内のブテン流と水分の含量を極めて低減させて、不純物の含量が最小化した溶媒を回収可能であることを確認することができた。また、第１カラムの塔頂から排出される流体内のヘキサンの含量を増加させるほど、本発明の効果が優れることを確認することができた。
また、第１カラムの上部から排出される流体を第２フィードタンクへ供給しなくても、第１カラムの塔頂から排出される流体内のヘキサンの含量を増加させた比較例１−２及び１−３の場合には、第１カラムの塔底ストリーム内のブテン流と水分の含量が実施例１−１及び１−２とそれぞれ同等な水準に低減されたが、溶媒であるヘキサンのロスが発生していない実施例１−１及び１−２とは異なって、比較例１−２の場合０．０３Ｔ／ｈで、比較例１−３の場合０．０６Ｔ／ｈで溶媒であるヘキサンのロス（ｌｏｓｓ）が発生したことを確認することができた。これは、ヘキサンのコストをＴ当たり８０万ウォンと見なすとき、比較例１−２の場合、年間総１９，２００万ウォン／年（＝０．０３Ｔ／ｈ＊８０万ウォン／Ｔ＊８，０００ｈ／年）、比較例１−３の場合、年間総３８，４００万ウォン／年（＝０．０６Ｔ／ｈ＊８０万ウォン／Ｔ＊８，０００ｈ／年）のコスト増加を招くことであり、リボイラのエネルギコストをＧｃａｌ当たり１０万ウォンと見なすとき、本発明によってリボイラエネルギの使用量を増加させるときに発生するエネルギコストの上昇分である８，８００万ウォン／年（＝０．１１Ｇｃａｌ／ｈ（＝実施例１−１または１−２の総リボイラエネルギ−比較例１−２または１−３の総リボイラエネルギ）＊１０万ウォン／Ｇｃａｌ＊８，０００ｈ／年）に比べて約２倍〜４.５倍のコストが増加して、生産性及び経済性を低下させるものである。
実施例２
［実施例２−１］
図２に示した共役ジエン系重合体の製造装置を用いて共役ジエン系重合体を製造した。
ネオジム触媒及び１，３−ブタジエン単量体を用いて共役ジエン系重合体を溶液重合した後、未反応１，３−ブタジエン単量体、ダイマー、ブテン流、溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）などの不純物が含まれた重合体溶液をストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）及びデカンタ（ｄｅｃａｎｔｅｒ）を経て溶媒及び不純物を含む第１流体を回収し、これを第１フィードタンク１００に３１．３Ｔ／ｈの流量で供給した。第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０を温度４９℃、圧力４．０ｂａｒｇに調節し、リボイラ１４０を温度１２９℃、圧力４．３ｂａｒｇに調節した。塔頂１１１から未反応単量体及びＣ４流を含む流体を回収し、これを第２フィードタンク２００へ供給し、前記流体内の溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）の含量を１０重量％に調節して第２フィードタンク２００へ共に供給した。
これと同時に、ニッケル触媒及び１，３−ブタジエン単量体を用いて共役ジエン系重合体を溶液重合した後、未反応１，３−ブタジエン単量体、ダイマー、ブテン流、溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）などの不純物が含まれた重合体溶液をストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）及びデカンタ（ｄｅｃａｎｔｅｒ）を経て溶媒及び不純物を含む第２流体を回収し、これを第２フィードタンク２００に２７．６Ｔ／ｈの流量で供給した。第２カラム２１０の上部コンデンサ２３０を温度４７℃、圧力４．０ｂａｒｇに調節し、リボイラ２４０を温度１２５℃、圧力４．３ｂａｒｇに調節した。塔頂２１１から平均０．５８Ｔ／ｈの流量で未反応単量体及びＣ４流を含む流体を回収し、塔頂２１１から回収される流体内の溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）の含量は１重量％以下に管理した。前記流体の流れにより第１フィードタンクで不足した流体の量を調節するために、第２フィードタンクから第３流体を第１フィードタンクへ０．０３Ｔ／ｈで供給した。
この時、第１カラム１１０の塔頂１１１の平均流量は０．２８Ｔ／ｈであり、塔底１１２ストリーム内のブテン流は０．１６重量％であり、水分の含量は２０ｐｐｍであった。
［実施例２−２］
前記実施例２−１において、第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０の温度を５３℃に調節し、リボイラ１４０の温度を１３２℃に調節して、塔頂１１１から第２フィードタンク２００へ供給される流体内の溶媒であるヘキサンの含量を２０重量％に調節し、前記流体の流れにより第１フィードタンクで不足した流体の量を調節するために、第２フィードタンクから第３流体を第１フィードタンクへ０．０７Ｔ／ｈで供給したことを除いては、前記実施例２−１と同じ方法で実施した。
この時、第１カラム１１０の塔頂１１１の平均流量は０．３２Ｔ／ｈであり、塔底１１２ストリーム内のブテン流は０．１３重量％であり、水分の含量は５ｐｐｍであった。
［実施例２−３］
前記実施例２−１において、第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０の温度を５５℃に調節し、リボイラ１４０の温度を１３４℃に調節して、塔頂１１１から第２フィードタンク２００へ供給される流体内の溶媒であるヘキサンの含量を３０重量％に調節し、前記流体の流れにより第１フィードタンクで不足した流体の量を調節するために、第２フィードタンクから第３流体を第１フィードタンクへ０．１１Ｔ／ｈで供給したことを除いては、前記実施例２−１と同じ方法で実施した。
この時、第１カラム１１０の塔頂１１１の平均流量は０．３６Ｔ／ｈであり、塔底１１２ストリーム内のブテン流は０．０１重量％以下であり、水分の含量は１ｐｐｍ以下であった。
［比較例２−１］
図３に示した共役ジエン系重合体の製造装置を用いて共役ジエン系重合体を製造した。
ネオジム触媒及び１，３−ブタジエン単量体を用いて共役ジエン系重合体を溶液重合した後、未反応１，３−ブタジエン単量体、ダイマー、ブテン流、溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）などの不純物が含まれた重合体溶液をストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）及びデカンタ（ｄｅｃａｎｔｅｒ）を経て溶媒及び不純物を含む第１流体を回収し、これを第１フィードタンク１００に３１．３Ｔ／ｈの流量で供給した。第１カラム１１０の上部コンデンサ１３０を温度４６℃、圧力４．０ｂａｒｇに調節し、リボイラ１４０を温度１２７℃、圧力４．３ｂａｒｇに調節した。塔頂１１１から平均０．２５Ｔ／ｈの流量で未反応単量体及びＣ４流を含む流体を回収し、塔頂１１１から回収される流体内の溶媒であるヘキサンの含量は１重量％以下に管理した。
これと同時に、ニッケル触媒及び１，３−ブタジエン単量体を用いて共役ジエン系重合体を溶液重合した後、未反応１，３−ブタジエン単量体、ダイマー、ブテン流、溶媒であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）などの不純物が含まれた重合体溶液をストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）及びデカンタ（ｄｅｃａｎｔｅｒ）を経て溶媒及び不純物を含む第２流体を回収し、これを第２フィードタンク２００に２７．６Ｔ／ｈの流量で供給した。第２カラム２１０の上部コンデンサ２３０を温度４７℃、圧力４．０ｂａｒｇに調節し、リボイラ２４０を温度１２５℃、圧力４．３ｂａｒｇに調節した。塔頂２１１から平均０．３３Ｔ／ｈの流量で未反応単量体及びＣ４流を含む流体を回収し、塔頂２１１から回収される流体内の溶媒のヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）の含量は１重量％以下に管理した。
実験例２
前記実施例２−１〜２−３及び比較例２−１において、第１カラム及び第２カラムの精製を実施するためにリボイラに用いられたエネルギの量と、第１カラムの塔頂及び塔底の温度、第２カラムの塔頂及び塔底の温度、第１カラムの塔頂から排出される流体内のヘキサンの割合、第１カラムの塔底ストリームの組成及び第２カラムの塔底ストリームの組成を下記表２に示した。
前記表２に示したように、実施例１と触媒を異ならせても、本発明による共役ジエン系重合体の製造方法により重合体を製造し、これから回収された流体を精製する実施例２−１〜２−３の場合、第１カラムの上部から排出される流体を第２フィードタンクへ供給し、第２フィードタンクから第１フィードタンクへ第３流体を供給することにより、単に第１カラムの塔頂からブテン流及び水分を除去する比較例２−１に比べて、第１カラムの塔底ストリーム内のブテン流と水分の含量を極めて低減させて、不純物の含量が最小化した溶媒を回収可能であることを確認することができた。また、第１カラムの塔頂から排出される流体内のヘキサンの含量を増加させるほど、本発明の効果が優れることを確認することができた。
本発明者らは前記のような結果から、本発明による共役ジエン系重合体の製造方法及び製造装置を用いる場合、溶液重合を用いて共役ジエン系重合体の製造時、既存の製造装置を活用しながらも、高純度溶媒を回収してリサイクルすることにより、リサイクル溶媒による反応工程時に副作用を防止し、溶媒の精製工程による溶媒の損失を防止して共役ジエン系重合体の生産性を改善させることを確認することができた。

Claims (12)

  1. 第１重合反応器で第１共役ジエン系単量体を溶液重合して第１共役ジエン系重合体を含む第１重合体溶液を製造するステップ（Ｓ１０）と、
    第２重合反応器で第２共役ジエン系単量体を溶液重合して第２共役ジエン系重合体を含む第２重合体溶液を製造するステップ（Ｓ２０）と、
    第１重合体溶液から分離された第１流体を第１精製部に供給して精製するステップ（Ｓ３０）と、
    第２重合体溶液から分離された第２流体を第２精製部に供給して精製するステップ（Ｓ４０）と、を含み、
    前記第１精製部は第１フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第１フィードタンクと連結された第１カラム及び第１カラムと連結された第１’カラムを具備し、
    前記第２精製部は第２フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第２フィードタンクと連結された第２カラム及び第２カラムと連結された第２’カラムを具備し、
    前記第１カラムの上部から排出される流体は前記第２フィードタンクへ供給され、
    前記第１フィードタンクは第２フィードタンクから第３流体が供給されるものである共役ジエン系重合体の製造方法。
  2. 第１共役ジエン系重合体は純度が９９．５％以上の溶媒相で製造され、
    第２共役ジエン系重合体は純度が９５．０％以上の溶媒相で製造されるものである、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 第１共役ジエン系重合体はランタン系列の希土類元素化合物触媒化共役ジエン系重合体またはアルカリ金属化合物触媒化共役ジエン系重合体であり、
    第２共役ジエン系重合体は遷移金属化合物触媒化共役ジエン系重合体である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  4. 前記第１カラムの上部から排出される流体はＣ４流化合物及び溶媒を含み、前記溶媒は前記流体の全含量に対して１０重量％以上で含まれるものである、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  5. 前記第１カラムの下部から排出される流体は前記第１’カラムへ供給され、前記第１カラムの下部から排出される流体はＣ４流化合物を０.５重量％未満で含むものである、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 前記第１カラムの下部から排出される流体は前記第１’カラムへ供給され、前記第１カラムの下部から排出される流体はＣ４流化合物を０．２１重量％以下で含むものである、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 前記第１カラムの下部から排出される流体は前記第１’カラムへ供給され、前記第１カラムの下部から排出される流体は水分を４０ｐｐｍ未満で含むものである、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 前記第１カラムの下部から排出される流体は前記第１’カラムへ供給され、前記第１カラムの下部から排出される流体は水分を２５ｐｐｍ以下で含むものである、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 前記共役ジエン系重合体の製造方法は、第１カラムの下部から排出される流体を第１’カラムへ供給するステップ（Ｓ５０）と、第２カラムの下部から排出される流体を第２’カラムへ供給するステップ（Ｓ６０）と、第１’カラムから精製された溶媒を第１重合反応器へ供給するステップ（Ｓ７０）と、第２’カラムから精製された溶媒を第２重合反応器へ供給するステップ（Ｓ８０）と、を含むものである、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 第１共役ジエン系重合体を溶液重合するための第１重合反応器、第１重合反応器で製造された第１重合体溶液から分離された第１流体を精製するための第１精製部を含む第１共役ジエン系重合体の製造装置と、
    第２共役ジエン系重合体を溶液重合するための第２重合反応器、第２重合反応器で製造された第２重合体溶液から分離された第２流体を精製するための第２精製部を含む第２共役ジエン系重合体の製造装置と、を含み、
    前記第１精製部は第１フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第１フィードタンクと連結された第１カラム及び第１カラムと連結された第１’カラムを含み、
    前記第２精製部は第２フィードタンク（ｆｅｅｄ ｔａｎｋ）、第２フィードタンクと連結された第２カラム及び第２カラムと連結された第２’カラムを含み、
    前記第１カラムの上部は、第１カラムの上部から排出される流体を前記第２フィードタンクへ供給するための連結配管で第２フィードタンクと連結されており、
    前記第２フィードタンクは、第１フィードタンクへ第３流体を供給するための連結配管で第１フィードタンクと連結されているものである、共役ジエン系重合体の製造装置。
  11. 前記第１カラム及び第２カラムは、それぞれ塔の上部にコンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を具備したものである、請求項１０に記載の共役ジエン系重合体の製造装置。
  12. 前記第１カラム及び第２カラムは、それぞれ塔の下部にリボイラ（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）を具備したものである、請求項１０に記載の共役ジエン系重合体の製造装置。
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