WO2002051777A1 - Procédé de préparation d'un polymère inférieur d'éthylène - Google Patents

Procédé de préparation d'un polymère inférieur d'éthylène Download PDF

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WO2002051777A1
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organic solvent
ethylene
polymerization reaction
catalyst
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Ryoichi Kobayashi
Shigeki Kura
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ethylene low polymer, and more particularly, to producing an ethylene low polymer useful as a raw material such as a polymer, a plasticizer or a surfactant using a Ziegler catalyst.
  • the present invention relates to the above-mentioned production method in which a catalyst system can maintain a high catalytic activity and can produce a higher-purity, high-quality ethylene low polymer.
  • Ethylene low polymer is widely used as a monomer material for olefin polymers, as a comonomer for various high molecular polymers, and as a raw material for plasticizers and surfactants. Is a useful substance.
  • This ethylene low polymer is produced by low polymerization using ethylene as a raw material and a Ziegler catalyst. This manufacturing process generally consists of a low polymerization reaction system, an unreacted ethylene recovery system, a catalyst deactivation and deashing system, a solvent and a fractionation system of ethylene low polymer.
  • the organic solvent when the organic solvent finally obtained in the fractionation system is recycled to the low polymerization reaction system for the purpose of reuse, the organic solvent is recycled.
  • An equivalent amount of the formed ethylene low polymer olefin is mixed in the organic solvent.
  • the ethylene low polymer produced by the above method contains impurities such as paraffins, internal olefins, and branched olefins, and these impurities cause a significant deterioration in the quality of the final product such as polyethylene resin. You will be invited.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of maintaining a high catalytic activity of an ethylene polymer in the production of an ethylene polymer using a Ziegler catalyst and recycling a reaction solvent.
  • the present invention provides a method for producing an ethylene low polymer using a zigzag catalyst and recycling the reaction solvent to obtain a higher purity ethylene low polymer containing no impurities. How you can To provide.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have reduced the water present in the reaction system, particularly the water introduced into the reaction system from the reaction solvent, particularly, the organic solvent used for recycling. By doing so, it has been found that the above object of the present invention can be achieved. It is also possible to reduce the amount of olefins present in the reaction system other than ethylene, especially the amount of the olefins introduced into the reaction system from the reaction solvent, especially from the reaction solvent used in recycling. It has been found that the above object of the present invention can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
  • the low-polymerization reaction of ethylene is carried out in an organic solvent in the presence of a Ziegler-based catalyst, and the organic solvent separated by distilling the obtained low-polymerization reaction product is subjected to the low-polymerization reaction.
  • the present invention provides a method for producing an ethylene low polymer characterized by having a content of not more than 8 ppm by weight (the first invention of the present application).
  • the present invention provides a method for performing a low-polymerization reaction of ethylene in an organic solvent in the presence of a Ziegler-based catalyst, and distilling the obtained low-polymerization reaction product to form an organic solvent separated by the low-polymerization reaction.
  • a method of manufacturing a E Ji Ren oligomer circulating used in the reaction, the concentration of 3 or more Orefi emissions carbon 2 wt 0/0 or less in organic solvent circulating in the oligomerization reaction system It is intended to provide a method for producing an ethylene low polymer (the second invention of the present application).
  • FIGS. 1 and 2 are schematic process diagrams each showing an example of a process for carrying out the present invention.
  • FIGS. 3 and 4 are diagrams each showing an example of a process for performing distillation in the method of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic process diagram showing a process of performing distillation in the example of the present invention.
  • the ethylene low polymer is obtained by low polymerization of ethylene in the presence of a Ziegler catalyst.
  • This zigzag-based catalyst comprises a combination of (A) a transition metal compound, (B) an organoaluminum, and (C) a third component used as desired.
  • M is a zirconium atom or a titanium atom
  • X is a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
  • Y is R 0—, R 2 N—, 100 COR, -0 S 03 R, R—, —C p (cyclopentagenenyl) (where R is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), or S digetnatite represented by the formula (II).
  • R 1 , R 2, and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.
  • R ′, R 2 and R 3 One is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted by a halogen atom.
  • the compound represented by is used. It is a specific example of this Yo I Do compounds, Z r C l 4, Z r B r 4, Z r I 4, Z r B r C 1 3, Z r B r 2 C 1 2, T i C 14 , T i B r 4, T i I 4, T i B r C 1 3
  • T i (0 - iso - C 4 H 9) .2 C 1 2, T i ( ⁇ one tert - C 4 H 9) 4 , T i ( ⁇ one tert - C 4 H 9) 2 C 1 2 , T i
  • X is a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), and Y is R ⁇ , R 2 N—, 100 C 0 R, and R— (where R is 1 to 2 carbon atoms).
  • X is a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
  • the third component (C) used as desired at least one compound selected from the group consisting of an io compound, a phosphorus compound and a nitrogen compound can be used. This third component contributes to the improvement of the purity of the product ethylene low polymer.
  • the organic compound may be any organic organic compound, and there is no particular limitation. Examples thereof include dimethyl sulfide, getyl sulfide, dipropyl sulfide, dihexyl sulfide, dicyclohexyl sulfide, diphenyl thioether, and the like.
  • Thioethers Dialkyl disulfide compounds such as dimethyl disulfide, getyl disulfide, dipropyl disulfide, dibutyl disulfide, dihexyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, and tyl methyl disulfide
  • Aromatic aromatic compounds such as diphenyl, diphenyl disulfide, methylphenyl disulfide, and methylphenylthio: thiourea; sulfides such as methyl sulfide, ethyl sulfide, and butyl sulfide are preferably used.
  • the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is an organic phosphorus compound.
  • triphenylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tripropylphosphine, trioctylolo Phosphines such as sphin and tricyclohexylphosphine are preferably used.
  • the nitrogen compound is not particularly limited as long as it is an organic nitrogen compound, and examples thereof include, but are not limited to, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, and the like.
  • organic amines such as trifuninylamine, pyridine, picolin and the like are preferably used.
  • the above-mentioned various compounds, phosphorus compounds, and nitrogen compounds for example, dimethyl disulfide, thiocyanphen, thiourea, triphenylphosphine, tributylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine,
  • dimethyl disulfide thiocyanphen
  • thiourea triphenylphosphine
  • tributylphosphine tributylphosphine
  • trioctylphosphine 1,3-dioctylphosphine
  • One or more compounds selected from aniline and the like can be particularly preferably used.
  • This low polymerization reaction of ethylene is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent include alicyclic compounds such as cyclohexane and decalin, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, benzene, ethylbenzene, dichlorobenzene, and toluene. And its hachigen compounds, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; and halides of aliphatic hydrocarbons such as dichloroethane and dicyclobutane And the like.
  • the mixing ratio of the component (A), the component (B), the component (C), and the organic solvent is per 250 milliliters of the organic solvent.
  • the component (A) is usually 0.01 to 5 millimoles, preferably 0.03 to 1 millimol
  • the component (B) is usually 0.05 to i5 millimoles, preferably 0.
  • the component (C) is usually in the range of 0.05 to 20 millimol
  • the component (C) ′ is preferably in the range of 0.1 to 1.
  • the amount is preferably 0.05 to 5 millimol.
  • the ethylene low polymer obtained from ethylene as a raw material is an ethylene low polymer having 4 or more carbon atoms, more preferably 4 to 24, particularly 4 to 18 carbon atoms.
  • Typical examples are 1-butene, 1-hexene, 1-year-old octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-year-old octadecene. Produced as a mixture of them.
  • the reaction product solution obtained by low-polymerization of ethylene is subsequently subjected to recovery of unreacted ethylene, deactivation of the catalyst, and demineralization.
  • the temperature is not particularly limited as long as it is 90 ° C. or higher, but is usually 90 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C. If the temperature is too high, the purity of the product will be reduced. I don't like it because it has a mood.
  • the catalyst is then deactivated by introducing a deactivator to the treatment system at a pressure of about 4 kg / cm 2 ⁇ G (0.39 MPa).
  • the quenching agent used include basic nitrogen compounds, water, alcohols, carboxylic acids, and phenols.
  • the basic nitrogen compounds include, for example, ammonia and ammonia.
  • a demineralization treatment is performed, and an organic solvent and unreacted ethylene are separated and recovered by distillation. The recovered unreacted ethylene and organic solvent are recycled to the low polymerization reaction system.
  • the desired ethylene-lower polymer in the present invention can be obtained as various desired ethylene-lower-polymer mixed products by a multi-stage distillation treatment.
  • This mixed product obtains a larger amount of an ethylene low polymer having a desired carbon number by appropriately selecting reaction conditions. You can also.
  • the organic solvent separated and recovered in the above distillation step is recycled to the low polymerization reaction system and used as a reaction solvent.
  • the water concentration in the solvent is 8% by weight. It must be below ppm.
  • the water concentration in the organic solvent to be recycled is further reduced to 5 wt ppm or less.
  • a general method such as distillation or adsorption can be used.
  • the second invention of the present application requires that the solvent contain 3 carbon atoms. It is necessary that the concentration of the above-mentioned orifices, for example, those having 4 or 8 carbon atoms be 2% by weight or less. If the above concentration exceeds 2% by weight, impurities in the produced ethylene low polymer will increase, which will lead to deterioration of the quality of the final product such as polyethylene resin. Therefore, in the present invention, the concentration of the above-mentioned olefin in the organic solvent to be recycled is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.
  • the first invention in combination with the second invention. That is, in the first invention, the low Polymerization reaction system having 3 or more carbon atoms Orefi down of the circulating solvent to, for example, the concentration of Orefi down the number 4, 8 such as carbon 2 wt 0/0 or less It is preferable. Further, in the second invention, it is preferable that the water concentration in the organic solvent circulated to the low polymerization reaction system is 8 ppm by weight or less. In the present invention, the water concentration in the separated and recovered organic solvent is reduced to the range of the present invention, and the concentration of the olefin having 3 or more carbon atoms in the separated and recovered organic solvent is reduced to the range of the present invention. Therefore, it is preferable to distill by the following method.
  • a distillation apparatus having two or more distillation columns is preferable.
  • the ethylene lower polymer and water, which are lighter than the solvent are separated from the top in the first distillation column, and the bottom liquid Can be introduced into the second distillation column, and the solvent can be recovered from the top of the second distillation column.
  • the number of theoretical plates in each distillation column is preferably 30 or more, and the reflux ratio is preferably 4 or more.
  • 1 is an example of a process chart for carrying out the present invention, which contains a Ziegler-based catalyst, a solvent, unreacted ethylene and an ethylene low polymer obtained in a reactor 1.
  • the reaction product is supplied to the first-stage flash tank 3 via the control valve 2 and further supplied to the second-stage flash tank 6 via the control valve 5.
  • the product liquid after the first-stage flash is heated by the heat exchanger 4 before being supplied to the second-stage flash tank in order to maintain the temperature at or above a predetermined temperature. In these flash tanks, unreacted ethylene dissolved in the reaction product solution is recovered.
  • this reaction product liquid is sent to the deactivator 8, where the catalyst is deactivated by the deactivator 13.
  • the light ethylene low polymer slightly entrained in the recovered ethylene is recovered at the port 10 and sent to the deactivator 8. Next, it is sent to the demineralizer 9, washed with the washing water 14, and then sent to the separation tank 15. In the separation tank 15, the oil phase and the aqueous phase are separated, and the aqueous phase is discarded as wastewater 16 outside the system. Sent to After heating, the polymer therein is completely dissolved again and sent to the distillation system, where the solvent and the ethylene low polymer are fractionated.
  • the liquid after the demineralization treatment is introduced into the first distillation column 30, a liquid mainly composed of an ethylene low polymer of C & lower is withdrawn from the top of the column, and a C8 or higher ethylenic liquid is withdrawn from the bottom of the column.
  • the top liquid of the first distillation column 30 from which a liquid containing a low polymer and an organic solvent as main components is obtained is introduced into the second distillation column 31, where off-gas and water are extracted from the top of the column, and the bottom
  • the resulting C 4 or higher ethylene low polymer is introduced into the third distillation column 32, and a C 4 ethylene low polymer is obtained from the top of the column and from the bottom of the column.
  • the bottom liquid of the first distillation column 30 is introduced into the fourth distillation column 33, and an organic solvent is obtained from the top of the column, and a liquid mainly composed of a C8 or higher ethylene low polymer is obtained as the bottom liquid.
  • the organic solvent obtained here is recycled as a reaction solvent again to a low polymerization reaction system.
  • the bottom liquid of the fourth distillation column 33 is introduced into the distillation columns 34, 35, 36, 37, 38, 39 in the same manner as above, and C8, CIO.
  • the ethylene low polymer of 12, C14, C16, and C18 was obtained, and a liquid mainly composed of a C20 or higher ethylene low polymer was obtained from the bottom of the final distillation column 39. can get.
  • the liquid after the demineralization treatment is introduced into the first distillation column 40, and a liquid mainly composed of an ethylenic low polymer of C8 or lower and an organic solvent is withdrawn from the top of the column, and C1 is discharged from the bottom of the column.
  • a liquid mainly composed of 0 or more ethylene low polymer is obtained.
  • the top liquid is introduced into the second distillation column 41, off-gas and water are extracted from the top of the column, and ethylene and organic solvent of C4 or more obtained from the bottom of the column are converted into the third distillation column 42, the fourth The distillation column 43 and the fifth distillation column 44 are sequentially introduced, and C 6 and an organic solvent are obtained from the top of the column, and C 8 is obtained as a bottom solution of 44 columns.
  • the organic solvent obtained here is recycled as a reaction solvent again to the low polymerization reaction system.
  • the bottom liquid obtained from the distillation column 40 is introduced into the distillation columns 45, 46, 47, 48 and 49 in the same manner as described above, and C10 and C12 are introduced from the top of the column. , C 16, C 16, and C 18 low-ethylene copolymers were obtained. From the bottom of the final distillation column 49, a liquid containing a C 20 or more ethylene low-polymer as a main component was obtained. can get.
  • the water concentration in the low polymerization reaction system, particularly in the organic solvent circulated to the low polymerization reaction system the catalyst activity of the catalyst can be maintained at a high level by reducing the value to below a certain amount.
  • the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 2 hours under an argon atmosphere to form a complex, thereby preparing a catalyst solution.
  • the reaction was carried out continuously using a complete mixing tank type (1 liter internal volume) reactor.
  • the catalyst solution was mixed with the above-mentioned catalyst solution and dried hexane dried under an argon atmosphere, the concentration of zirconium tetrachloride was adjusted to 0.08 mmol / l-cyclohexane, and the thiophene was further purified.
  • a fixed amount (700 cc / hr) of the zirconium chloride was added to the reactor so that the molar ratio was 3 times the amount of the zirconium chloride.
  • the reactor level was 500 cc and the residence time was about 43 minutes based on solvent.
  • the reaction was performed at 120 ° C.
  • the reaction product solution obtained in the above low polymerization reaction was mixed with cyclohexane at 546 g / hour (700 cc / hour) and ethylene low polymer at 25 g / hour, for a total of 771 g / hour. Then, the catalyst was continuously supplied to the deactivation tank, and the catalyst was deactivated. The quenching agent was supplied at a concentration of 28 g / hour using aqueous ammonia having a concentration of 10% by weight.
  • the deactivation tank was set at a pressure of 4 kg / cm 2 ⁇ G (0.39 MPa), at a temperature of 100 ° C., and stirred at 700 rpm. This operation was performed using the device shown in Fig. 2. In FIG.
  • reference numeral 24 indicates a pot
  • 25 indicates a deactivation tank
  • 26 indicates an ammonia water tank.
  • the product liquid after the deactivation treatment was filtered to remove the wax by filter paper.
  • the filtrate is twice as much ion-exchanged water , And then dried over anhydrous carbon dioxide lime.
  • the colorless and transparent reaction product obtained in this manner was analyzed by gas chromatography to determine the distribution and purity of the product ethylene low polymer.
  • the product distribution was determined by calculation from the Schultz-Flory distribution based on the results of gas chromatographic analysis of C 10 or more from operational losses.
  • the low-polymerization reaction solution after deactivation of the catalyst obtained as described above was separated by distillation by the following method to recover cyclohexane.
  • the low-polymerization reaction solution was introduced at a flow rate of 360 g / hour into an order distillation apparatus (first distillation column) having an inner diameter of 40 mm.
  • the theoretical number of stages in the first distillation column is about 15 stages in the enrichment section and 15 stages in the recovery section.
  • the top pressure was normal pressure, the operation was performed at a top temperature of 66.1 ° C, a bottom temperature of 90.7 ° C, and a reflux ratio of 5.
  • the bottom liquid from the first distillation column was introduced into another order-show distillation apparatus (second distillation column) having an inner diameter of 4 O mm ⁇ .
  • the theoretical number of plates in the second distillation column is also approximately 15 in the enrichment section and 15 in the recovery section.
  • the top pressure was normal pressure, the top temperature was 80.0 ° C, and the low temperature of the tower was 170.9 ° (: The operation was carried out at a reflux ratio of 5. From the top, hexane was the main component.
  • the liquid to be discharged is withdrawn at a flow rate of 170 g / hour, and a liquid mainly composed of cyclohexane and an ethylene low polymer of C8 or higher is obtained at a flow rate of 144 g / hour from the bottom of the column.
  • the concentration of water in the liquid obtained from the top of the second distillation column was 8 ppm by weight, and the concentration of olefins above C 3 was 0.35% by weight.
  • reference numeral 51 denotes a first distillation column
  • 52 and 57 represent capacitors
  • 53 and 58 are receivers
  • 54 and 59 are oil baths
  • 56 is a second distillation column.
  • the tower, 61 points to the pot.
  • the liquid containing cyclohexane as a main component obtained from the top of the second distillation column by the above method is treated with a liquid sieve to reduce the water concentration to 1 wt. ) P m or less and used for the following catalyst preparation and polymerization reaction.
  • the catalyst solution prepared in the above catalyst preparation example was introduced into a 1-liter autoclave equipped with a stirrer under argon atmosphere by sending argon gas under pressure. At this time, the temperature of the autoclave is 50 ⁇ 6
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the liquid containing cyclohexane as the main component obtained from the top of the second distillation column was not treated with the molecular sieve, but was used as it was in preparing the catalyst and as the reaction solvent. To perform a low polymerization reaction. Table 2 shows the conditions and results.
  • Example 1 water was added to the liquid containing cyclohexane as the main component obtained from the top of the second distillation column, and the water concentration in the liquid was adjusted to 15 ppm by weight to prepare the catalyst and perform the reaction.
  • a low polymerization reaction was carried out in the same manner except that the solvent was used as a solvent. Table 2 shows the conditions and results.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the preparation of the catalyst, the low polymerization reaction, the deactivation treatment of the catalyst and the distillation operation were performed, and the composition of the liquid obtained from the top of the second distillation column in the last distillation operation was changed to the third liquid. It is shown in the table. C3 or higher concentration 0.33% by weight. This distillation operation was performed using the apparatus shown in FIG.
  • Example 2 a low-polymerization reaction was carried out in the same manner as in [Low-polymerization reaction] in Example 1 except that the liquid containing cyclized hexane as a main component obtained from the top of the second distillation column by the above method was used as the reaction solvent. went.
  • catalyst activity and product distribution were equivalent to those shown in Table 1.
  • Table 4 shows the C18 purity.
  • the C18 purity refers to the production ratio of the desired product, 11-octane decene, in the total amount of C18 produced.
  • Examples 4 and 5 and Reference Example 1 were carried out in the same manner except that the distillation conditions in Example 3 were changed as shown in Table 5. In each case, the product distribution was equivalent to that shown in Table 1.
  • Table 3 shows the composition of the liquid obtained from the top of the second distillation column.
  • Table 4 shows the 18th purity and catalytic activity when a polymerization reaction was carried out using a liquid containing cyclohexane as a main component obtained from the top of the second distillation column as a reaction solvent.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that the liquid obtained from the top liquid of the second distillation column was reused after adjusting the water concentration to 15 wt ppm.
  • Table 4 shows the C18 purity and catalytic activity.
  • the present invention relates to a method for producing an ethylene low polymer, which is useful as a raw material for a high-molecular polymer, a plasticizer, a surfactant or the like, using a Ziegler-based catalyst, wherein the catalyst system has high catalytic activity.
  • the present invention relates to the above-mentioned production method which can be maintained and can produce a higher-purity, high-quality ethylene low polymer.

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Description

明 細 書 ェチレン低重合体の製造方法
技術分野
本発明はェチレン低重合体の製造方法に関し、 詳しく は、 高分子 重合体、 可塑剤、 界面活性剤などの原料と して有用なエチレン低重 合体をチーグラー系触媒を用いて製造する際、 該触媒系が高い触媒 活性を維持することができ、 また、 よ り純度の高い、 高品質のェチ レン低重合体を製造しうる上記製造方法に関するものである。 背景技術
ェチレン低重合体は、 ォレフィ ン系重合体のモノマー原料と して 、 また各種高分子重合体のコモノマーと して、 さ らには可塑剤ゃ界 面活性剤などの原料と して広く用いられている有用な物質である。 このェチレン低重合体は、 エチレンを原料と してチーグラー系触媒 を用いて低重合し製造されている。 この製造プロセスは、 一般に、 低重合反応系、 未反応ェチレン回収系、 触媒の失活および脱灰系、 溶媒およびエチレン低重合体の分留系からなっている。
低重合反応用触媒と して、 チ一グラ一系触媒を用いるプロセスで は、 反応系中に水分が多量に混入した場合、 一部触媒の失活が起こ り、 この結果、 エチレンの低重合反応時に有機塩素が生成するなど 製品品質低下を引き起こすという問題があつた。
このよ うに、 チーグラー系触媒を使用したェチレン低重合体の製 造方法においては、 反応系に存在する水分、 特に反応溶媒から反応 系に導入される水分によって、 触媒活性が低下する恐れがあつた。 と りわけ、 低重合生成物の未反応ェチレン回収系、 触媒の失活およ び脱灰の後、 蒸留により分離された有機溶媒を反応系にリサィ クル し反応溶媒として再使用する場合、 その操作中に多量の水分が混入 する恐れがあった。 従って、 反応系に混入する水分量、 特にリサィ クル使用される反応溶媒中の水分量を低減し、 可能な限り高い触媒 活性を維持することが望まれていた。
また、 前記のような製造プロセスからなる方法においては、 最終 的に分留系において得られた有機溶媒を、 再使用を目的と して低重 合反応系にリサィ クルした場合、 リサイ クルされる有機溶媒中に相 当量の生成したェチレン低重合体のォレフィ ンが混入する。 また、 一般に、 上記方法で製造されたエチレン低重合体には、 パラフィ ン 、 内部ォレフィ ン、 分岐ォレフィ ン等の不純物が含まれ、 これらの 不純物は最終製品であるポリエチレン樹脂等の著しい品質低下を招 く こ ととなる。 特に、 有機溶媒を低重合反応系にリサイ クルし反応 溶媒と して使用する場合、 この有機溶媒中のエチレン以外のォレフ ィ ンの存在によ り、 上記のような望ましく ない結果が著しいことが わかった。 また、 触媒は溶媒下で調合されるが、 ォレフィ ンの存在 によ り触媒活性が低下したり、 ォレフィ ンの低重合によ り触媒フィ 一ドライ ンに詰まりが生じる可能性がある。 発明の開示
すなわち、 本発明は、 チーグラー系触媒を使用し、 かつ反応溶媒 をリサイ クル使用するェチレン低重合体の製造において、 該触媒の 触媒活性を高く維持し得る方法を提供することにある。
また、 本発明は、 チ一グラ一系触媒を使用し、 かつ反応溶媒をリ サイ クルして使用するェチレン低重合体の製造において、 不純物を 含まないより高純度のェチレン低重合体を得ることのできる方法を 提供することにある。
本発明者らは、 上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、 反応系 に存在する水分、 特に反応溶媒、 と りわけリサイ クル使用される有 機溶媒から反応系に導入される水分を低減することによって、 本発 明の上記目的を達成できることを見出した。 また、 反応系に存在す るェチレン以外のォレフィ ン分、 特に反応溶媒、 と りわけリサイ ク ルして使用される反応溶媒から反応系に導入される上記ォレフイ ン 分の量を低減することによって、 本発明の上記目的を達成できるこ とを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものであ る。
すなわち、 本発明は、 チーグラー系触媒の存在下、 有機溶媒中で ェチレンの低重合反応を行い、 得られた低重合反応生成物を蒸留す ることによ り分離された有機溶媒を該低重合反応に循環し使用する ェチレン低重合体の製造方法であって、 上記低重合反応系における 水分濃度が 8重量 p p m以下であること、 特に、 上記低重合反応系 に循環する有機溶媒中の水分濃度が 8重量 p p m以下であるこ とを 特徴とするェチレン低重合体の製造方法を提供するものである （本 願第 1 の発明） 。
また、 本発明は、 チーグラー系触媒の存在下、 有機溶媒中でェチ レンの低重合反応を行い、 得られた低重合反応生成物を蒸留するこ とにより分離された有機溶媒を該低重合反応に循環し使用するェチ レン低重合体の製造方法であって、 上記低重合反応系に循環する有 機溶媒中における炭素数 3以上のォレフィ ンの濃度を 2重量0 /0以下 とするェチレン低重合体の製造方法を提供するものである （本願第 2 の発明） 。
図面の簡単な説明 図 1、 図 2は、 それぞれ本発明を実施するための工程の一例を示 す概略工程図であり、 図 3、 図 4は、 それぞれ本発明の方法におい て蒸留を行う工程の一例を示す図であり、 図 5は、 本発明の実施例 における蒸留を行う工程を示す概略工程図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、 ェチレン低重合体はチーグラー系触媒の存在 下、 エチレンを低重合させることによって得られる。 このチ一グラ 一系触媒は、 （A) 遷移金属化合物、 （B) 有機アルミニウム及び 所望に応じて用いられる （C) 第三成分の組み合わせから成ってお り、 （A) 遷移金属化合物と しては、 一般式
Figure imgf000005_0001
〔式中、 Mはジルコニウム原子又はチタン原子、 Xはハロゲン原子 (塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子） であり、 Yは R 0—、 R 2 N—、 一〇 C O R、 - 0 S 03 R、 R—、 - C p (シクロペンタ ジェニル） （但し Rは炭素数 1〜 2 0の直鎖または分岐アルキル基 ) 、 または (II) 式で表される Sジヶ トナートである。
R1
o C
C (Π)
C
R3
(但し、 （II) 式中、 R1 、 R 2 及び R3 はそれぞれ独立して、 水 素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基またはハロゲン原子で置換さ れた炭素数 1〜 2 0のアルキル基であり、 R' 、 R2 及び R3 のう ち一つはハロゲン原子で置換された炭素数 1〜 2 0のアルキル基で ある。 ） また、 x， y , zは 0〜 4の整数であ り、 X + y + z = 4 である。 〕
で表される化合物が用いられる。 このよ うな化合物の具体例と して は、 Z r C l 4 ， Z r B r 4 , Z r I 4 ， Z r B r C 13 ， Z r B r 2 C 1 2 ， T i C 14 ， T i B r 4 , T i I 4 , T i B r C 13
， T i B r 2 C 1 2 , Z r (〇 C 2 H 5 ) , Z r (〇 C2 H 5 )
2 C 12 , Z r ( 0 - n - C 3 H7 ) 4 ， Z r ( 0 - n - C 3 Hr ) 2 C 1 2 , Z r ( 0— i s o— C a H 7 ) , Z r (0— i s o - C a H r ) 2 C 12 , Z r ( 0 - n - C 4 H9 ) ^ ， Z r (〇一 n— C 4 H 9 ) 2 C 1 2 , Z r ( 0— i s o— C 4 H 9 ) 4 ， Z r
( 0 - i s o - C 4 H 9 ) 2 C 12 ， Z r (〇一 t e r t— C4 H
9 ) 4 ， Z r (〇_ t e r t - C4 H 9 ) 2 C 1 2 , Z r ( ( C H
3 ) 2 N) 4 , Z r ( ( C 2 H5 ) 2 N) 4 ， Z r ( ( n - C 3 H 7 ) 2 ) 4 , Z r ( ( i s o - C 3 H7 ) 2 N) 4 , Z r ( (n - C 4 H9 ) 2 N) 4 ， Z r ( ( t e r t - C 4 H9 ) 2 N) 4 ， Z r ( 0 S 03 C H 3 ) 4 , Z r ( 0 S 03 C 2 H 5 ) 4 ， Z r ( 〇 S〇 3 C 3 H7 ) . , Z r ( 0 S 03 C , H9 ) , ， Z r C p 2 C 1 2 ， Z r C p 2 C 1 B r , T i ( 0 C 2 H5 ) 4 ， T i (〇 C 2 H5 ) 2 C 12 , T i (〇— n_C3 H7 ) 4 ， T i (0_n - C3 H7 ) 2 C l 2 ， T i (〇 _ i s o— C3 H7 ) 4 ， T i ( 0 - i s o - C 3 H7 ) 2 C 12 ， T i ( 0 - n - C 4 H9 ， T i ( 0 - n - C 4 H 9 ) 2 C 12 , T i ( 0 - i s o - C 4 H 9 )
4 ， T i ( 0 - i s o - C 4 H9 ) .2 C 12 ， T i (〇一 t e r t - C 4 H 9 ) 4 ， T i (〇一 t e r t - C4 H 9 ) 2 C 1 2 ， T i
( (C H3 ) 2 N) 4 ， T i ( ( C 2 H5 ) 2 N) 4 ， T i ( (n - C 3 H7 ) 2 N) 4 ， T i ( ( i s o - C a H7 ) 2 N) 4 ， T i ( ( n - C 4 H9 ) 2 N) 4 ， T i ( ( t e r t - C 4 H9 ) 2 N) 4 ， T i (0 S Oa C H3 ) 4 ， T i (O S〇 3 C 2 H5 , T i ( 0 S 03 C 3 HT ) 4 ， T i ( 0 S 03 C 4 H9 ) 4 , T i C p 2 C I 2 ， T i C p 2 C 1 B r , Z r (〇 C〇 C2 Hs ) 4 ， Z r ( 0 C 0 C 2 H5 ) 2 C 12 ， Z r (〇 C〇 C3 H 7 ) 4 ， Z r ( 0 C 0 C 3 HT ) 2 C 1 2 ， Z r (〇 C〇 C 3 H7 ) 4 ， Z r ( 0 C 0 C 3 H7 ) 2 C 12 ， Z r (〇 C〇 C4 H9 ) 4 , Z r
( 0 C 0 C 4 H9 ) 2 C 12 ， T i ( 0 C 0 C 2 H5 ) 4 , T i ( 0 C 0 C 2 H5 ) 2 C 1 2 ， T i ( 0 C 0 C 3 H7 ) 4 ， T i (0 C 0 C 3 H T ) 2 C 12 ， T i ( 0 C 0 C 3 H 7 ) 4 , T i ( 0 C 0 C a H7 ) 2 C 12 ， T i ( 0 C 0 C 4 H9 ) 4 ， T i (〇 C〇 C 4 H9 ) 2 C 1 2 ， Z r C 1 2 (H C O C F C O F ) 2 , Z r C 12 ( C H 3 C O C F C O C Ha ) 2 などを挙げることができる。
( B ) 有機アルミニウムと しては、 一般式
Figure imgf000007_0001
〔式中、 Xはハロゲン原子 （塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子 ) であり、 Yは R〇一、 R 2 N—、 一〇 C 0 R、 及び R— （但し R は炭素数 1〜 2 0の直鎖又は分岐アルキル基であり、 a、 b、 c、 dは 0〜 3の整数で、 a + b + c + d = 3である。 ） 〕
で表される化合物、 及び/又は一般式
A 12 Ya' Xb' 〇 c' Nd' (IV)
で表される化合物を挙げることができる。
〔式中、 Xはハロゲン原子 （塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子） であ り、 Yは R〇一、 R 2 N―、 一 0 C〇R、 一 R C O C R' C 0 R" 、 および R— （但し R、 R' 、 R" は炭素数 1〜 2 0の直鎖又 は分岐アルキル基であり、 a' 、 b， 、 c， 、 d ' は 0〜 6の整数 で、 a ' +b， + c ' + d ' = 6である o ) ]
前記の一般式 （ΙΠ)で表される化合物と しては、 例えば、 A 1 (
C H 3 ) 3 , A 1 (C2 H5 ) 3 ， A 1 (C3 H7 ) 3 , A l ( i s 0 — し 3 H 7 ) 3 A 1 、 し 4 H 9 ノ 3 ， A 1 ( i s o - C 4 H
9 ) 3 , A 1 (C 5 HM ) 3 , A 1 (C 6 H 13 ) 3 ， A 1 ( C 8 n ） 3 , A 1 (C2 H5 ) 2 C 1 , A 1 (C2 H5 ) 2 B r , A 1
( C 2 H5 ) 2 I , A 1 ( C 2 H 5 ) C 12 , A 1 (C2 H5 ) B r 2 ， A 1 (C2 H5 ) I 2 , A 1 C2 H 5 ( 0 C 2 H 5 ) 2 , A
1 C 2 H5 (0 C3 H7 ) 2 , A 1 C2 H5 ( 0 C 4 H9 ) 2 , A
1 (0 C2 H5 ) 2 C 1 , A 1 (0 C HT ) 2 C 1 , A 1 (O C
4 H 9 ) 2 C 1 , A 1 (0 C2 HS ) C 1 2 , A 1 (0 C3 H7 ) C 1 2 , A 1 (〇 H9 ) C 1 2 , A 1 C 2 H5 ( 0 C 0 C 2 H
5 ) 2 , A 1 C 2 H 5 ( 0 C 0 C 3 H 7 ) 2 , A 1 C 2 H5 (〇 C 〇 C 4 H 9 ) 2 A 1 ( 0 C 0 C 2 H5 ) 2 C 1 , A 1 (〇 C〇 C
3 H7 ) 2 C 1 A 1 ( 0 C 0 C 4 H 9 ) 2 C 1 , A 1 (0 C 0 C
2 H 5 ) C 1 2 A 1 ( 0 C 0 C a HT ) C 1 2 , A 1 (0 C 0 C
4 H 9 ) C 1 2 A 1 ( C 2 H5 ) 2 〇 C2 H 5 , A 1 (C 2 H5
0 C 3 H 7 A 1 ( C 2 H5 ) 2 〇 H9 , A 1 (C 2 H5
) N (C2 H5 ) 2 , A 1 ( C 2 H5 ) 2 N (C3 H7 ) 2 ， A
1 ( C 2 H5 ) N ( C 4 H9 ) 2 などが挙げられ、 前記一般式 （ IV) で表される化合物と しては、 例えば , A 1 2 ( C H3 ) C 1 a , A 1 2 (C H3 ) 3 B r 3 ， A l 2 ( C2 H5 ) 3 C 13 , A 1 2 (C2 H5 ) 3 B r 3 ， A l 2 ( C 2 H5 ) 3 I 3 , A 1 2 ( C 2 H5 ) 2 B r C l 2 ， A l 2 ( C 3 H 7 ) 3 C 1 3 , A 1 2 ( i s o— C3 H7 ) 3 C l 3 , A l 2 ( C 4 H 9 ) s C l 3 ， A l 2 ( i s o - C A H 9 ) 3 C 1 3 , A 1 2 ( C 5 H H ) 3 C 1 3 ， A
1 2 ( C 8 H , 7) 3 C l 3 , A l 2 ( C 2 H5 ) 2 ( C H3 ) C I
3 , A 1 2 ( O C 2 H5 ) 3 C l 3 , A l 2 ( 0 C 3 H7 ) 3 C 1
3 , A 1 2 (〇 C 4 H9 ) 3 C 1 3 ， A 1 2 ( 0 C 0 C 2 H 5 ) 3 C 1 3 , A 1 2 (〇 C 0 C 3 H7 ) 3 C 1 3 ， A 1 2 (〇 C〇 C4 H9 ) 3 C 1 3 などが挙げられる。
さ らに、 所望に応じて用いられる （ C ) 第三成分と しては、 ィォ ゥ化合物、 リ ン化合物および窒素化合物の中から選ばれた少なく と も 1種の化合物が使用できる。 この第三成分は、 製品であるェチレ ン低重合体の純度向上に寄与するものである。
ィォゥ化合物と しては、 有機ィォゥ化合物であればよく、 特に制 限はないが、 例えば、 硫化ジメチル、 硫化ジェチル、 硫化ジプロピ ル、 硫化ジへキシル、 硫化ジシクロへキシル、 ジフヱ二ルチオエー テルなどのチォエーテル類 ： 二硫化ジメチル、 二硫化ジェチル、 二 硫化ジプロピル、 二硫化ジブチル、 二硫化ジへキシル、 二硫化ジシ クロへキシル、 ニ硫化工チルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物
； チオフヱン、 2 —メチルチオフユ ン、 3 —メチルチオフヱ ン、 2， 3 一ジメチルチオフユ ン、 2 ーェチルチオフヱ ン、 ベンソチ才フエ ンなどのチオフヱ ン類ゃテ トラ ヒ ドロチォフェン、 チォピランなど のへテロ環ィォゥ化合物 ； ジフヱ二ルイォゥ、 二硫化ジフヱニル、 二硫化メチルフヱニル、 メチルフェニルイォゥなどの芳香族ィォゥ 化合物 ： チォ尿素 ； メチルスルフィ ド、 ェチルスルフィ ド、 ブチル スルフィ トなどのスルフィ ド類などが好ま しく用いられる。
リ ン化合物としては、 有機リ ン化合物であればよく特に制限はな いが、 例えば、 ト リ フヱニルホスフィ ン、 ト リェチルホスフィ ン、 ト リブチルホスフィ ン、 ト リプロ ピルホスフィ ン、 ト リオクチルォ スフィ ン、 ト リ シクロへキシルホスフィ ンなどのホスフィ ン類が好 ま しく用いられる。
また、 窒素化合物と しては、 有機窒素化合物であればよく、 特に 制限はないが、 例えば、 メチルァミ ン、 ェチルァミ ン、 プロピルァ ミ ン、 ブチルァミ ン、 ペンチルアミ ン、 へキシルアミ ン、 シクロへ キシルァミ ン、 ォクチルァミ ン、 デシルァミ ン、 ァニリ ン、 ベンジ ルァミ ン、 ナフチルアミ ン、 ジメチルァミ ン、 ジェチルァミ ン、 ジ ブチルァミ ン、 ジフエニルァミ ン、 メチルフヱニルァミ ン、 ト リ メ チルァミ ン、 ト リェチルァミ ン、 ト リブチルァミ ン、 ト リ フニニル ァミ ン、 ピリ ジン、 ピコ リ ンなどの有機ァミ ン類が好ま しく用いら れる。
本発明においては、 前記種々のィォゥ化合物、 リ ン化合物、 窒素 化合物、 中でも、 例えば、 二硫化ジメチル、 チ才フェン、 チォ尿素 、 ト リ フエニルホスフィ ン、 ト リ ブチルホスフィ ン、 ト リ才クチル ホスフィ ン、 ァニリ ンなどから選ばれた 1種または 2種以上の化合 物を特に好適に使用することができる。
このエチレンの低重合反応は、 通常、 有機溶媒中において行われ る。 この有機溶媒と しては、 例えば、 シクロへキサンやデカ リ ンな どの脂環式化合物類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベン ゼン、 ェチルベンゼン、 ジクロロベンゼン、 クロ口 トルエンなどの 芳香族炭化水素類やそのハ口ゲン化合物、 ペンタ ン、 へキサン、 へ ブタン、 オク タ ン、 ノナン、 デカ ンなどの脂肪族炭化水素類、 ジク ロロエタ ン、 ジク口ロブタ ンなどの脂肪族炭化水素のハロゲン化物 などが挙げられる。
本発明における、 前記 （A ) 成分、 （ B ) 成分、 （ C ) 成分およ び前記有機溶媒の配合割合は、 有機溶媒 2 5 0 ミ リ リ ツ トル当たり 、 通常 （A ) 成分を 0. 0 1 〜 5 ミ リモル、 好ま しく は、 0. 0 3 〜 1 ミ リモル、 （ B ) 成分を通常、 0. 0 5〜 i 5 ミ リモル、 好ま しく は 0. 0 6 〜 3 ミ リモル、 （ C ) 成分を通常、 0. 0 5 〜 2 0 ミ リモル、 ( C ) '成分と して前記ィォゥ化合物を用いる場合には、 好ま しく は 0. 1 〜 1 0 ミ リモル、 （ C ) 成分とて窒素化合物またはリ ン化合物 を用いる場合には、 好ま しく は 0. 0 5〜 5 ミ リモルである。
また、 前記 （A ) 成分と （ B ) 成分との配合比に関しては、 A 1 / Z r (モル比） を 1 〜 1 5 の範囲に設定するこ とによって、 さ ら に好ましい結果を得ることができる。
本発明におけるェチレンの低重合反応は、 通常 1 0 0 〜 1 5 0 °C の温度において、 3 0 〜 9 0 kg/cm 2 · G ( 2. 9 4 〜8. 8 2 MPa)の加 圧下で行われる。 また反応時間は、 温度や圧力によって左右され一 律に決めることができないが、 通常 1 0分ないし 6 0分程度で十分 である。
本発明の製造方法において、 エチレンを原料と して得られるェチ レン低重合体は、 炭素数 4以上、 更に 4 〜 2 4、 特に 4 〜 1 8 の各 種エチレン低重合体であり、 具体的には、 1 ーブテン、 1 _へキセ ン、 1 一才クテン、 1 ーデセン、 1 一 ドデセン、 1 ーテ トラデセン 、 1 _へキサデセン、 1 一才ク タデセン等であり、 このエチレン低 重合体はそれらの混合物と して生成する。
本発明においては、 ェチレンを低重合して得られた反応生成液に ついて、 続いて未反応エチレンの回収、 触媒の失活および脱灰処理 を行う。 ここにおいては、 低重合反応終了後の反応生成液の温度を 9 0 °C以上に保持することが必要である。 該温度は 9 0 °C以上であ れば特に制限はないが、 通常は 9 0 ~ 1 5 0 °C . 好ましく は 1 0 0 〜 1 3 0 °Cである。 該温度を高温にしすぎると製品純度の低下を招 く こ とがあるので好ま しく ない。
低重合反応によつて副生するポリマーの量は反応条件によつて一 律ではないが、 通常は 3 0 0〜 5 0 0 p p mであり、 反応生成液を 9 0 °C以上に保持することによって溶解し、 低重合反応に使用する 有機溶媒の種類に関わらず安定した運転を続行することができる。 本発明においては、 次いで、 処理系を 4 kg/cm 2 · G ( 0. 3 9 MPa) 程度の圧力と して失活剤を導入して、 触媒の失活処理を行う。 この 際、 用いる失活剤と しては、 塩基性窒素化合物、 水、 アルコール、 カルボン酸、 フヱ ノール類が挙げられ、 このう ち、 塩基性窒素化合 物と しては、 例えば、 アンモニアまたはメチルアミ ン、 ェチルアミ ン、 プロ ピルァミ ン、 ブチルァミ ン、 ペンチルァミ ン、 へキシルァ ミ ン、 シクロへキシルァミ ン、 ォクチルアミ ン、 デシルァミ ン、 ァ 二リ ン、 ベンジルァミ ン、 ナフチルァミ ン、 ジメチルァミ ン、 ジェ チルァミ ン、 ジブチルァミ ン、 ジフヱニルァミ ン、 メチルフヱニル ァミ ン、 ト リ メチルァミ ン、 ト リェチルァミ ン、 ト リ ブチルァミ ン 、 ト リ フエニルァミ ン、 ピリ ジン、 ピコ リ ンなどのアミ ン類を挙げ. ることができる。
本発明においては、 上記失活処理の後、 脱灰処理を行い、 更に有 機溶媒および未反応ェチレンを蒸留によつて分離回収する。 回収さ れた未反応ェチレンおよび有機溶媒は低重合反応系にリサイ クルさ れる。
本発明における目的生成物であるェチレン低重合体は、 多段形式 の蒸留処理によつて所望の各種ェチレン低重合体混合生成物として 得ることができる。 この混合生成物は反応条件を適宜選択すること によって、 所望の炭素数のエチレン低重合体をよ り多量に取得する こと もできる。
上記蒸留工程により分離回収された有機溶媒を低重合反応系にリ サイ クルし、 反応溶媒と して使用するが、 その際、 本願第 1 の発明 においては、 その溶媒中の水分濃度を 8重量 p p m以下とすること が必要である。 上記水分濃度が 8重量 p p mを超える場合は、 使用 する触媒の活性が低下し、 高活性を維持出来ない。 このため、 本発 明においては、 リサイ クルする有機溶媒中の水分濃度を更に 5重量 p p m以下とすることが好ましい。
リサイ クル有機溶媒中の水分濃度を低減する方法と しては、 蒸留 や吸着などの一般的な手法を用いることができる。
また、 上記蒸留工程によ り、 分離回収された有機溶媒を低重合反 応系にリサイ クルし、 反応溶媒と して使用する際、 本願第 2 の発明 においては、 その溶媒中の炭素数 3以上のォレフィ ン、 例えば、 炭 素数 4、 8等のォレフィ ンの濃度を 2重量％以下とすることが必要 である。 上記濃度が 2重量％を超える場合は、 製造されたエチレン 低重合体中の不純物が増大し、 最終製品のポリエチレン樹脂等の品 質低下を招く こととなる。 このため、 本発明においては、 リサイ ク ルする有機溶媒中の上記ォレフィ ン濃度を、 好ま しく は 1重量％以 下、 更に好ましく は 0. 5重量％以下とする。
本発明においては、 上記第 1 の発明に第 2 の発明を組み合わせて 使用することが好ましい。 すなわち、 第 1 の発明においては、 低重 合反応系に循環する溶媒中の炭素数 3以上のォレフィ ン、 例えば、 炭素数 4、 8等のォレフィ ンの濃度を 2重量0 /0以下とすることが好 ま しい。 また、 上記第 2の発明においては、 低重合反応系に循環す る有機溶媒中の水分濃度が 8重量 p p m以下であることが好ましい 本発明において、 分離回収された有機溶媒中の水分濃度を本発明 の範囲に低減すべく、 また分離回収された有機溶媒中の炭素数 3以 上のォレフィ ン濃度を本発明の範囲に低減すべく、 下記のような方 法で蒸留することが好ま しい。
蒸留装置と しては、 2以上の複数の蒸留塔からなるものが好ま し い。 蒸留装置のフローと して、 例えば 2塔の蒸留塔で溶媒を分離回 収する場合、 第 1蒸留塔で溶媒よ り軽質なエチレン低重合体及び水 分を塔頂から分離し、 塔底液を第 2蒸留塔に導入し、 第 2蒸留塔塔 頂から溶媒を回収することが可能である。 この場合、 各々の蒸留塔 の理論段数は 3 0段以上、 還流比は 4以上とすることが好ましい。 次に、 本発明の好適な態様を添付図面に従って説明する。 図 1 は 、 本発明を実施するための工程図の 1例であって、 反応器 1 におい て得られた、 チーグラー系触媒、 溶媒、 未反応エチレンおよぴェチ レン低重合体を含有する反応生成液は、 制御弁 2 を介して 1段目フ ラッ シュ槽 3 へ、 さらに制御弁 5 を介して 2段目フラ ッシュ槽 6へ 供給される。 なお、 1段目フラッシュ後の生成液は所定温度以上に 保っために 2段目フラッシュ槽に供給される前に熱交換器 4で加熱 される。 これらのフラッシュ槽において、 反応生成液中に溶存して いる未反応ェチレンが回収される。 次に、 この反応生成液は、 失活 機 8 に送られ、 失活剤 13により触媒が失活される。 また回収ェチレ ン中に僅かに同伴する軽質ェチレン低重合体はポッ ト 1 0で回収さ れ失活機 8 に送られる。 次に、 脱灰機 9 に送られ、 洗浄水 1 4によ り洗浄後、 分離槽 1 5 に送られる。 この分離槽 1 5 において油相と 水相とに分離され、 水相は排水 1 6 として系外に廃棄されると共に 、 油相は熱交換器 1 7およびポンプ 1 8 を備えた溶解槽 1 9 に送ら れ、 加熱されて、 その中のポリマーが再び完全に溶解されたのち蒸 留系に送られ、 溶媒およびェチレン低重合体が分留される。
蒸留系のフローは種々のものが挙げられるが、 例と して図 3及ぴ 図 4 に示す 2つの方法を挙げることができる。
蒸留フロ一例 1 (図 3 )
脱灰処理後の液は第 1蒸留塔 3 0 に導入され、 塔頂からは C &以 下のェチレン低重合体を主成分とする液が抜出され、 塔底からは C 8以上のェチレン低重合体と有機溶媒を主成分とする液が得られる 第 1蒸留塔 3 0塔頂液は、 第 2蒸留塔 3 1 に導入され、 塔頂よ り オフガスと水を拔出し、 塔底よ り得られた C 4以上のェチレン低重 合体は第 3蒸留塔 3 2へ導入され、 塔頂よ り C 4、 塔底より C 6 の ェチレン低重合体が得られる。
第 1蒸留塔 3 0塔底液は第 4蒸留塔 3 3へ導入され塔頂から有機 溶媒を得て、 塔底液と して C 8以上のエチレン低重合体を主成分と する液が得られる。 また、 本発明においては、 ここで得られる有機 溶媒を再度反応溶媒と して低重合反応系にリサイ クルする。 第 4蒸 留塔 3 3塔底液は、 上記と同様に蒸留塔 3 4 , 3 5， 3 6 ， 3 7 , 3 8 , 3 9へ順次導入し、 塔頂よ り C 8、 C I O . C 1 2、 C 1 4 、 C 1 6、 C 1 8のェチレン低重合体を得て、 最終蒸留塔 3 9の塔 底からは、 C 2 0以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得ら れる。
蒸留フロー例 2 (図 4 )
脱灰処理後の液は第 1蒸留塔 4 0 に導入され、 塔頂からは C 8以 下のェチレン低重合体と有機溶媒を主成分とする液が抜出され、 塔 底からは C 1 0以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られ る。 塔頂液は、 第 2蒸留塔 4 1 に導入され、 塔頂よりオフガスと水 を抜出し、 塔底よ り得られた C 4以上のエチレンと有機溶媒は、 第 3蒸留塔 4 2、 第 4蒸留塔 4 3、 第 5蒸留塔 4 4へ順次導入され、 塔頂より C 6、 有機溶媒を得て、 4 4塔底液と して C 8が得られる 。 ここで得られた有機溶媒は、 本発明においては、 再度反応溶媒と して低重合反応系にリサイ クルする。 蒸留塔 4 0 より得られた塔底 液は、 上記と同様に蒸留塔 4 5 , 4 6 ， 4 7 ， 4 8 , 4 9 を順次導 入し、 塔頂よ り C 1 0、 C 1 2、 C 1 4、 C 1 6、 C 1 8 のェチレ ン低重合体を得て、 最終蒸留塔 4 9の塔底からは、 C 2 0以上のェ チレン低重合体を主成分とする液が得られる。
本発明によれば、 チーグラー系触媒を使用し、 かつ反応溶媒をリ サイ クル使用するェチレン低重合体の製造において、 低重合反応系 における、 特に低重合反応系に循環する有機溶媒中の水分濃度を特 定量以下に低減することによ り該触媒の触媒活性を高く維持するこ とができる。 また、 上記低重合反応系に循環する有機溶媒中の炭素 数 3以上のォレフィ ン濃度を 2重量0 /0以下とすることによ り、 不純 物を含まないよ り高純度のェチレン低重合体を得ることができる。 以下に、 本発明を実施例によ り更に具体的に説明するが、 本発明 はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
実施例 1
〔触媒の調製〕
5 0 0 ミ リ リ ッ トルの攪捽機付フラスコに、 アルゴン雰囲気下で 2 5 ミ リモルの無水四塩化ジルコニウム （ Z r C 1 4 ) と乾燥した シクロへキサン 2 5 0 ミ リ リ ツ トルを導入し、 1 0分間室温で攪拌 した。 これに ト リェチルアルミニウム [ (C 2 H 5) 3A1 ] を添加し、 次 いでェチルアルミニウムセスキク口ライ ド [ (C2H5) 3Α12Π3 ] を添 力 Πした。 ト リエチルアルミニウムとェチルアルミニウムセスキク口 ライ ドの量は、 （C2H5) 3A12CI3パ C2H5) 3Α1 =3. 5 (モル比） 、 [ (C '2Η5) aA C + (C2H5) 3A1 ] /ZrC = 7 (モル比） になるように した。 全て加え終わったらアルゴン雰囲気下で 7 0 °C、 2時間加熱 、 攪拌し、 錯体を形成させ触媒液を調製した。
〔低重合反応〕
反応は完全混合槽タイプ （内容積 1 リ ッ トル） 反応器を用いて連 続的に行つた。 触媒液は前記触媒液とアルゴン雰囲気下で乾燥した シク口へキサンを混合し、 四塩化ジルコ二ゥムの濃度を 0. 0 8 ミ リ モル /1ーシクロへキサンに調整し、 さらにチオフヱンを四塩化ジル コニゥムに対して 3倍モルになるように添加したものを反応器に一 定量 （ 7 0 0 cc/ 時間） 供給した。 反応器のレベルは 5 0 0 ccと し て滞留時間は溶媒基準で約 4 3分と した。 反応は 1 2 0 °C、 6 5kg /cm2. G (6. 4MPa)で行い、 5 0 0 r p mの攪拌回転数とした。 ま た、 高純度のェチレンガスを反応圧力を 6 5 kg/cm2 · Gに維持する ように連続的に供給した。 条件と結果を第 1表に示す。
第 1 表
Figure imgf000018_0001
〔触媒の失活処理〕
上記低重合反応において得られた反応生成液をシクロへキサン 5 4 6 g /時間 （ 7 0 0 cc /時間） 、 ェチレン低重合体 2 2 5 g /時 間、 合計量 7 7 1 g /時間で、 連続的に失活槽に供給し、 触媒の失 活処理を行った。 失活剤は 1 0重量％濃度のアンモニア水を用い 2 8 g /時間で供給した。 失活槽は圧力 4 kg/cm 2 · G ( 0. 3 9 M P a ) 、 温度 1 0 0 °C と し、 7 0 0 rpm で攪拌した。 この操作は図 2 に 示す装置を用いて行った。 なお、 図 2 において、 符号 2 4はポッ 卜 、 2 5は失活槽、 2 6 はアンモニア水槽を指す。 失活処理後の生成 液は、 ろ紙でワッ クス分をろ別した。 ろ液は 2倍量のイオン交換水 で 2回洗浄し、 次いで無水炭酸力 リ ゥムで乾燥した。 このようにし て得られた無色透明の反応生成液をガスクロマ トグラフィ一で分析 し、 製品エチレン低重合体の分布と純度を求めた。 製品分布は操作 上の損失から C 1 0以上のガスクロマ トグラフィ一の分析結果から S c h u l t z - F l o r y分布よ り計算によ り求めた。
〔蒸留操作〕
以上のようにして得た触媒失活済の低重合反応液を以下のような 方法で蒸留分離し、 シクロへキサンを回収した。
低重合反応液を 3 6 0 g /時間の流量で内径 4 0 m m のオルダ ーショ ゥ蒸留装置 （第 1蒸留塔） に導入した。 第 1蒸留塔の理論段 数はおよそ濃縮部 1 5段、 回収部 1 5段である。 塔頂圧力は常圧と し、 塔頂温度 6 6. 1 °C、 塔底温度 9 0. 7 °C、 還流比 5 で運転した。 塔頂からは C 6以下のェチレン低重合体とシクロへキサンを主成分 とする液が 4 7 g /時間の流量で抜き出され、 塔底からはシクロへ キサンの大部分と C 8以上のェチレン低重合体を主成分とする液が 3 1 3 g /時間の流量で得られた。
第 1蒸留塔からの塔底液をもう一つの内径 4 O m m <^のオルダ一 ショ ゥ蒸留装置 （第 2蒸留塔） に導入した。 第 2蒸留塔の理論段数 もおよそ濃縮部 1 5段、 回収部 1 5段である。 塔頂圧力は常圧と し 、 塔頂温度 8 0. 0 ΐ：、 塔低温度 1 7 0. 9 ° (：、 還流比 5 で運転した。 塔頂からはシク口へキサンを主成分とする液が 1 7 0 g /時間の流 量で抜き出され、 塔底からはシクロへキサンと C 8以上のエチレン 低重合体を主成分とする液が 1 4 3 g /時間の流量で得られた。 第 2蒸留塔塔頂から得られた液中における水分濃度は 8重量 p p mで あり、 C 3以上のォレフィ ン濃度は 0. 3 5重量％であつた。 また、 この蒸留操作は図 5 に示す装置を用いて行った。 なお、 図 5 において、 符号 5 1 は第 1蒸留塔、 5 2， 5 7 はコ ン デンサ、 5 3、 5 8 はレシ一バー、 5 4、 5 9 はオイルバス、 5 6 は第 2蒸留塔、 6 1 はポッ トを指す。
次に、 上記の方法で第 2蒸留塔塔頂から得たシクロへキサンを主 成分とする液を乇レキユラ一シーブで処理して水分濃度を 1重量！） p m以下と し、 以下の触媒調製及び重合反応に使用した。
〔触媒の調製〕
1 リ ッ トルの攪拌機付フラスコに、 アルゴン雰囲気下で無水四塩 化ジルコニウム （ Z r C し ) 1 0 0 ミ リ リ ッ トルと上記のシクロ へキサンを主成分とする液 （水分濃度 1重量 p p m以下） 5 0 0 ミ リ リ ッ トルとを導入し、 1 0分間かけて攪拌した。 これに ト リェチル アルミニウム （ T E A ) 1 5 8. 3 ミ リモルを添加し、 約 1 0分かけ て攪拌した後、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ K ( E A S C ) 5 4 1. 7 ミ リモルを添加し、 7 0 °Cでさらに 2時間かけて攪拌しな がら錯体を形成した。
次に、 5 0 0 ミ リ リ ツ トル三つ口フラスコに、 上記のシクロへキ サンを主成分とする液 （水分濃度 1重量 p p m以下） 2 5 0 ミ リ リ ッ トルと前記錯体溶液を Z r C し が 0. 1 2 ミ リモル、 E A S Cが 0. 6 5 ミ リモル、 T E Aが 0. 1 9 ミ リモルになるよ うに導入し、 チ オフヱン 0. 3 6 ミ リモルを加えて室温で 1 0分間かけて攪拌して触 媒液を調製した。
〔エチレン低重合体の製造例 （エチレンのオ リ ゴマー化） 〕
1 リ ッ トルの攪拌機付きォ一ト ク レーブに、 乾燥したアルゴン雰 囲気下で、 前記触媒調製例で調製した触媒液をアルゴン圧送するこ とによ り導入した。 このとき、 ォ一ト ク レーブの温度は、 5 0〜 6
0 °Cに保持した。 触媒液の張込みが終了した後、 攪拌を開始し、 ォ —ト クレーブ内に高純度のエチレンガスをその圧力が 6 5 k g / c m 2 Gになるまで急速に吹き込み、 しかる後 1 2 0 °Cに昇温した。 エチレンは、 前記圧力を維持するのに必要な量を導入し続けた。 こ の反応条件で 3 0分反応を続けた。 反応後、 ォ一ト ク レーブ内を冷 却、 脱圧し、 失活剤である水 1 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 触媒を失活 させた。 その結果、 触媒活性は第 2表のようになった。
実施例 2
実施例 1 において、 第 2蒸留塔塔頂から得られたシクロへキサン を主成分とする液をモレキュラーシーブで処理せずに、 そのまま触 媒調整時に及び反応溶媒と して使用した以外は同様にして低重合反 応を行った。 条件と結果を第 2表に示す。
比較例 1
実施例 1 において、 第 2蒸留塔塔頂から得られたシクロへキサン を主成分とする液に水分を添加し、 液中における水分濃度を 1 5重 量 p p mに調整して触媒調製時に及び反応溶媒と して使用した以外 は同様にして低重合反応を行った。 条件と結果を第 2表に示す。
第 2表
Figure imgf000021_0001
実施例 3
実施例 1 と同様にして、 触媒の調製、 低重合反応、 触媒の失活処 理及び蒸留操作を行い、 最後の蒸留操作において第 2蒸留塔塔頂か ら得られた液の組成を第 3表に示す。 C 3以上のォレフィ ン濃度は 0. 3 3重量％であった。 この蒸留操作は第 5図に示す装置を用いて 行った。
次に、 上記の方法で第 2蒸留塔塔頂から得たシク口へキサンを主 成分とする液を反応溶媒と した以外は実施例 1 の [低重合反応] と 同じ方法で低重合反応を行った。 その結果、 触媒活性および製品分 布は第 1表に示したものと同等であった。 また、 C 1 8純度を第 4 表に示す。 なお、 C 1 8純度とは、 C 1 8全生成量中の目的生成物 である 1 一オタ 夕デセンの生成割合である。
実施例 4、 5及び参考例 1
実施例 3 における蒸留条件を第 5表に示すように変えた以外は同 様にして実施例 4、 5及び参考例 1 を行った。 各例において製品分 布は第 1表に示すものと同等であった。 第 2蒸留塔塔頂から得られ た液の組成を第 3表に示す。 また、 第 2蒸留塔塔頂から得たシクロ へキサンを主成分とする液を反応溶媒と して重合反応を行った場合 のじ 1 8純度及び触媒活性を第 4表に示す。
参考例 1
実施例 3 において、 第 2蒸留塔の塔頂液から得た液を水分濃度 1 5 重量 p p mに調整して再使用する以外は同様にして行なった。 C 1 8 純度及び触媒活性を第 4表に示す。
比較例 2
参考例 1 において、 第 2蒸留塔の塔頂液から得た液を水分濃度 1 5 重量 p p mに調整して再使用した以外は同様にして行なった。 C 1 8 純度及び触媒活性を第 4表に示す。 第 3 表
Figure imgf000023_0001
実施例 参考例
3 4 5 1 2
C18純度（重量％) 94.4 94.3 94.1 92.6 95.8 94.5 触媒活性 12.5 12.6 12.6 12.5 9.0 9.1 (kg/g-ZrCU)
第 5 表
Figure imgf000024_0001
産業上の利用可能性
本発明は、 高分子重合体、 可塑剤、 界面活性剤などの原料と して有 用なエチレン低重合体をチーグラー系触媒を用いて製造する方法に関 し、 該触媒系が高い触媒活性を維持することができ、 また、 より純度 の高い、 高品質のェチレン低重合体を製造しうる上記製造方法に関す るものである。

Claims

請求の範囲
1 . チーグラー系触媒の存在下、 有機溶媒中でエチレンの低重合反 応を行い、 得られた低重合反応生成物を蒸留することによ り分離され た有機溶媒を該低重合反応に循環し使用するェチレン低重合体の製造 方法であって、 上記低重合反応系における水分濃度が 8重量 p p m以 下であることを特徴とするェチレン低重合体の製造方法。
2 . チーグラー系触媒の存在下、 有機溶媒中でエチレンの低重合反 応を行い、 得られた低重合反応生成物を蒸留することによ り分離され た有機溶媒を該低重合反応系に循環し使用するェチレン低重合体の製 造方法であって、 上記低重合反応系に循環する有機溶媒中の水分濃度 が 8重量 p p m以下であることを特徴とするェチレン低重合体の製造 方法。
3 . 上記有機溶媒中の水分濃度が 5重量 p p m以下である請求の範 囲第 1項記載の製造方法。
4 . 有機溶媒が、 脂環式化合物類、 脂肪族炭化水素類、 芳香族炭 化水素類及び脂肪族炭化水素のハ口ゲン化物から選択されるもので ある請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造方法。
5 . チーグラ一系触媒が Z r を含有するものである請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造方法。
6 . 低重合反応系に循環する有機溶媒中に含まれる炭素数 3以上 のォレフィ ンの濃度を 2重量％以下とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造方法。
7 . チーグラー系触媒の存在下、 有機溶媒中でエチレンの低重合 反応を行い、 得られた低重合反応生成物を蒸留することにより分離 された有機溶媒を該低重合反応に循環し使用するェチレン低重合体 の製造方法であって、 上記低重合反応系に循環する有機溶媒中に含 まれる炭素数 3以上のォレフィ ンの濃度を 2重量％以下とするェチ レン低重合体の製造方法。
8 . 有機溶媒が、 脂環式化合物類、 脂肪族炭化水素類、 芳香族炭 化水素類及びこれらのハロゲン化物から選択されるものである請求 の範囲第 Ί記載の製造方法。
9 . チーグラ一系触媒が、 Z r を含有するものである請求の範囲 第 7項記載の製造方法。
10. 炭素数 3以上のォレフィ ンが、 炭素数 4 〜 8 のォレフイ ンで ある請求の範囲第 7項記載の製造方法。
1 1 . 上記低重合反応系に循環する有機溶媒中の水分濃度が 8重量 p p m以下である請求の範囲第 7項記載の製造方法。
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