CN109937215B - α-烯烃低聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

α‑烯烃低聚物的制造方法，其中，进行下述步骤：进行α‑烯烃的低聚反应，制造α‑烯烃低聚物混合物，蒸馏分离该混合物中的碳原子数小于n的α‑烯烃低聚物，由此得到包含碳原子数为n以上的α‑烯烃低聚物的蒸馏残渣，从该蒸馏残渣中去除高分子量体。

Description

α-烯烃低聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及浊点低的α-烯烃低聚物的制造方法。
背景技术
α-烯烃低聚物是作为烯烃系聚合物的单体原料，此外作为各种高分子聚合物的共聚单体，进一步作为增塑剂、表面活性剂等原料而被广泛使用的有用物质。
α-烯烃低聚物之中，关于乙烯低聚物的制造方法，进行了各种各样的研究，一般而言，例如使用齐格勒系催化剂而使乙烯(C2)低聚，得到丁烯(C4)、己烯(C6)、辛烯(C8)等C4~C20、或C20以上的乙烯低聚物的混合物，接着，通过多个蒸馏塔，从碳原子数少的成分中按顺序蒸馏分离单独的乙烯低聚物。具体而言，将乙烯低聚物的混合物蒸馏，分离为C6以下的乙烯低聚物的混合物和C8以上的乙烯低聚物的混合物。接着，针对C6以下的乙烯低聚物的混合物，通过蒸馏，进一步分离为C4单品、C6单品。针对C8以上的乙烯低聚物的混合物，通过蒸馏而从塔顶分离C8单品，从塔底作为蒸馏残渣而取出C10以上的乙烯低聚物的混合物。并且，再次对C10以上的乙烯低聚物的混合物在蒸馏温度更高的条件下进行蒸馏，从塔顶分离C10单品，从塔底作为蒸馏残渣而取出C12以上的混合物。通过反复进行这样的蒸馏操作，能够分离碳原子数分别相差2的乙烯低聚物(专利文献1~3)。然而，随着乙烯低聚物的碳原子数增大，沸点变高，因此即使在减压条件下，也难以在不分解的温度条件下进行利用蒸馏的分离。
例如，已知一般而言难以将C26的乙烯低聚物与其以上的碳原子数的乙烯低聚物分离，进一步更难以将C28以上、C30以上的乙烯低聚物与比其大的碳原子数的乙烯低聚物分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/051777号
专利文献2：日本特开2002-255864号公报
专利文献3：日本特开2002-256007号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，针对作为从蒸馏塔的塔底取出的蒸馏残渣的乙烯低聚物的混合物，以某一碳原子数为分界，难以通过蒸馏而分离各碳原子数的乙烯聚合物。作为蒸馏残渣的乙烯低聚物的混合物的浊点高，因此处理困难，难以作为蜡而进行利用。根据这样的理由，作为蒸馏残渣的乙烯低聚物的混合物只有通过催化分解装置(FCC装置)而分解，转化为汽油基材，或者只是作为燃料而使用等使用方法，存在利用价值低的问题。
特别地，针对从塔底取出的C26以上的乙烯低聚物的混合物(以下也有时简称为C26+)、或者C28以上或C30以上的成分的混合物(以下也有时简称为C28+或C30+)，一般认为其以上的蒸馏分离是困难的，因此迫切期望减少浊点。
解决课题的手段
本发明人等鉴于上述情况而反复深入研究的结果发现，作为蒸馏残渣的乙烯低聚物的混合物中包含的微量的高分子量体是提高浊点的原因。基于这样的见解，发现通过去除作为蒸馏残渣的乙烯低聚物的混合物中的微量的高分子量体，能够使浊点降低，改善作为蜡的处理性。
即，本发明涉及下述[1]~[10]。
[1]α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，进行下述步骤：进行α-烯烃的低聚反应，制造α-烯烃低聚物混合物，通过将该混合物中的碳原子数小于n的α-烯烃低聚物进行蒸馏分离，得到包含碳原子数为n以上的α-烯烃低聚物的蒸馏残渣，从该蒸馏残渣中去除高分子量体。
[2]根据上述[1]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，前述α-烯烃的低聚反应在齐格勒系催化剂的存在下，在有机溶剂中进行。
[3]根据上述[1]或[2]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，前述α-烯烃为乙烯。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，前述碳原子数n为26或30。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，前述高分子量体的重均分子量为10万以上。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，从前述蒸馏残渣中去除高分子量体的步骤是通过将蒸馏残渣进行薄膜蒸馏而去除高分子量体的步骤。
[7]根据上述[6]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，前述薄膜蒸馏中的蒸馏温度为150~320℃，压力为1.0×10-2~5.0×10-2torr。
[8]根据上述[6]或[7]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，前述薄膜蒸馏为短程蒸馏。
[9]根据[1]~[5]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，从前述蒸馏残渣中去除高分子量体的步骤是使蒸馏残渣在加热下溶解于有机溶剂中，其后去除通过冷却而析出的析出物的步骤。
[10]根据上述[9]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，前述加热下的温度为70~130℃，加热下的保持时间为0.5~2小时，且冷却时的冷却速度为0.1~5℃/分钟，冷却后的保持时间为0~1小时。
发明的效果
通过本发明的α-烯烃低聚物的制造方法而得到的α-烯烃低聚物的浊点低，因此容易处理，作为蜡的利用价值高。
附图说明
图1是示出用于实施本发明的步骤的一例的示意步骤图。
图2是示出进行本发明的蒸馏的步骤的一例的示意步骤图。
图3是示出进行本发明的蒸馏的步骤的另一例的示意步骤图。
具体实施方式
本发明是α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，进行下述步骤：进行α-烯烃的低聚反应，制造α-烯烃低聚物混合物，通过将该混合物中的碳原子数小于n的α-烯烃低聚物进行蒸馏分离，得到包含碳原子数为n以上的α-烯烃低聚物的蒸馏残渣，从该蒸馏残渣中去除高分子量体。
以下，针对本发明的α-烯烃低聚物的制造方法，进行说明。
(α-烯烃低聚物混合物的制造)
本发明中，α-烯烃低聚物混合物可以通过例如在齐格勒系催化剂的存在下使α-烯烃聚合而得到。该齐格勒系催化剂包含(A)过渡金属化合物、(B)有机铝和根据期望使用的(C)第三成分的组合，作为(A)过渡金属化合物，可以使用通式
MXxYyOz (I)
所示的化合物；
[式中，M是锆原子或钛原子，X是卤素原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y是RO-、R2N-、-OCOR、-OSO3R、R-、-Cp(环戊二烯基)(其中，R是碳原子数为1~20的直链或支链烷基)、或(II)式所示的β-二酮合基；
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(其中，(II)式中，R1、R2和R3各自独立地是氢原子、碳原子数为1~20的烷基或被卤素原子取代的碳原子数为1~20的烷基，R1、R2和R3之中的一个是被卤素原子取代的碳原子数为1~20的烷基)。此外，x、y、z是0~4的整数，x+y+z=4]。
作为这样的化合物的具体例，可以举出ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-异-C3H7)4、Zr(O-异-C3H7)2Cl2、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-异-C4H9)4、Zr(O-异-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr((CH3)2N)4、Zr((C2H5)2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、Zr((异-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Zr((tert-C4H9)2N)4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-异-C3H7)4、Ti(O-异-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-异-C4H9)4、Ti(O-异-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((异-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、Ti(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2、ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2等。
作为(B)有机铝，可以举出通式
AlYaXbOcNd (III)
[式中，X是卤素原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y是RO-、R2N-、-OCOR、和R-(其中，R是碳原子数为1~20的直链或支链烷基)，a、b、c、d是0~3的整数，且a+b+c+d=3]所示的化合物、和/或通式
Al2Ya'Xb'Oc'Nd' (IV)
[式中，X是卤素原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y是RO-、R2N-、-OCOR、-RCOCR'COR''、和R-(其中，R、R'、R''是碳原子数为1~20的直链或支链烷基)，a'、b'、c'、d'是0~6的整数，且a'+b'+c'+d'=6]所示的化合物。
作为前述通式(III)所示的化合物，可以举出例如Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(异-C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(异-C4H9)3、Al(C5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C8H17)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)2Br、Al(C2H5)2I、Al(C2H5)Cl2、Al(C2H5)Br2、Al(C2H5)I2、AlC2H5(OC2H5)2、AlC2H5(OC3H7)2、AlC2H5(OC4H9)2、Al(OC2H5)2Cl、Al(OC3H7)2Cl、Al(OC4H9)2Cl、Al(OC2H5)Cl2、Al(OC3H7)Cl2、Al(OC4H9)Cl2、AlC2H5(OCOC2H5)2、AlC2H5(OCOC3H7)2、AlC2H5(OCOC4H9)2、Al(OCOC2H5)2Cl、Al(OCOC3H7)2Cl、Al(OCOC4H9)2Cl、Al(OCOC2H5)Cl2、Al(OCOC3H7)Cl2、Al(OCOC4H9)Cl2、Al(C2H5)2OC2H5、Al(C2H5)2OC3H7、Al(C2H5)2OC4H9、Al(C2H5)2(N(C2H5)2)、Al(C2H5)2(N(C3H7)2)、Al(C2H5)2N(C4H9)2等。
作为前述通式(IV)所示的化合物，可以举出例如Al2(CH3)3Cl3、Al2(CH3)3Br3、Al2(C2H5)3Cl3、Al2(C2H5)3Br3、Al2(C2H5)3I3、Al2(C2H5)3BrCl2、Al2(C3H7)3Cl3、Al2(异-C3H7)3Cl3、Al2(C4H9)3Cl3、Al2(异-C4H9)3Cl3、Al2(C5H11)3Cl3、Al2(C8H17)3Cl3、Al2(C2H5)2(CH3)Cl3、Al2(OC2H5)3Cl3、Al2(OC3H7)3Cl3、Al2(OC4H9)3Cl3、Al2(OCOC2H5)3Cl3、Al2(OCOC3H7)3Cl3、Al2(OCOC4H9)3Cl3等。
进一步，作为根据期望使用的(C)第三成分，可以使用选自硫化合物、磷化合物和氮化合物中的至少1种化合物。该第三成分贡献于提高作为产品的α-烯烃低聚物的纯度。作为硫化合物，只要是有机硫化合物即可，没有特别限制，可以优选使用例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二己基硫醚、二环己基硫醚、二苯基硫醚等硫醚类；二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二己基二硫醚、二环己基二硫醚、乙基甲基二硫醚等二烷基二硫醚化合物；噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2-乙基噻吩、苯并噻吩等噻吩类、四氢噻吩、噻喃等杂环硫化合物；二苯基硫、二苯基二硫醚、甲基苯基二硫醚、甲基苯基硫等芳族硫化合物：硫脲；甲基硫醚、乙基硫醚、丁基硫醚等硫醚类等。
作为磷化合物，只要为有机磷化合物即可，没有特别限制，可以优选使用例如三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三丙基膦、三辛基膦、三环己基膦等膦类。此外，作为氮化合物，只要为有机氮化合物即可，没有特别限制，可以优选使用例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、环己基胺、辛基胺、癸基胺、苯胺、苯甲基胺、萘基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二苯基胺、甲基苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三苯基胺、吡啶、甲基吡啶等有机胺类。
本发明中，前述各种硫化合物、磷化合物、氮化合物之中，可以适合使用例如选自二甲基二硫醚、噻吩、硫脲、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、苯胺等中的1种或2种以上的化合物。
α-烯烃的聚合反应优选在有机溶剂中进行。作为该有机溶剂，可以使用例如环己烷、十氢萘等脂环式化合物类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙基苯、二氯苯、氯甲苯等芳族烃类、其卤化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃类；二氯乙烷、二氯丁烷等脂肪族烃的卤化物等。
本发明中的前述(A)成分、(B)成分、(C)成分和前述有机溶剂的配合比例相对于有机溶剂250毫升，(A)成分通常为0.01~5毫摩尔、优选为0.03~1毫摩尔，(B)成分通常为0.05~15毫摩尔、优选为0.06~3毫摩尔，(C)成分通常为0.05~20毫摩尔，作为(C)成分而使用前述硫化合物时优选为0.1~10毫摩尔，作为(C)成分而使用氮化合物或磷化合物时优选为0.05~5毫摩尔。此外，关于前述(A)成分与(B)成分的配合比，通过将Al/Zr或Ti(摩尔比)设定为1~15的范围，能够得到进一步优选的结果。
本发明中的α-烯烃低聚物混合物的聚合反应通常在100~150℃的温度下，在30~90kg/cm2·G(2.94~8.82MPa)的加压下进行。此外，反应时间受到温度、压力影响而无法一律确定，但通常10分钟至60分钟左右即足够。
本发明的制造方法中，作为原料而使用的α-烯烃优选为碳原子数为2~4的α-烯烃，更优选为乙烯。
作为原料而使用乙烯时的乙烯低聚物混合物是在碳原子数为4~80(C4~C80)左右的α位具有不饱和双键的线状的各种低聚物的混合物，一般而言，在乙烯低聚物混合物中，碳原子数为4~30左右的碳原子数较少的乙烯低聚物的量多，具体而言，为1-丁烯(C4)、1-己烯(C6)、1-辛烯(C8)、1-癸烯(C10)、1-十二碳烯(C12)、1-十四碳烯(14)、1-十六碳烯(C16)、1-十八碳烯(C18)、1-二十碳烯(C20)、1-二十二碳烯(C22)、1-二十四碳烯(C24)、1-二十六碳烯(C26)、1-二十八碳烯(C28)、1-三十碳烯(C30)等。通过调节反应条件，还能够更大量得取得期望的碳原子数的乙烯低聚物。
本发明中，针对将α-烯烃聚合而得到的α-烯烃低聚物混合物的溶液，接着进行未反应α-烯烃的回收、催化剂的失活和脱灰处理。聚合反应结束后的溶液的温度优选为90~150℃、更优选为100~130℃，将有机溶剂和未反应α-烯烃通过蒸馏而分离回收。被回收的未反应α-烯烃和有机溶剂在聚合反应体系中循环。
接着，优选将处理体系设为4kg/cm2·G(0.39MPa)左右的压力而导入失活剂，进行催化剂的失活处理。此时，作为所使用的失活剂，可以举出碱性氮化合物、水、醇、羧酸、酚类，其中，作为碱性氮化合物，可以举出例如氨、或甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、环己基胺、辛基胺、癸基胺、苯胺、苯甲基胺、萘基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二苯基胺、甲基苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三苯基胺、吡啶、甲基吡啶等胺类。
α-烯烃低聚物混合物的制造的适合方式按照图1说明。图1是用于实施本发明的步骤图的1个例子，在反应器1中得到的含有齐格勒系催化剂、溶剂、未反应乙烯和乙烯低聚物的反应生成液经由控制阀2而供给至第1段闪蒸槽3，进一步经由控制阀5而供给至第2段闪蒸槽6。应予说明，第1段闪蒸后的生成液为了保持在规定温度以上，在供给至第2段闪蒸槽6前用热交换器4加热。这些闪蒸槽中，回收在反应生成液中溶存的未反应乙烯。接着，该反应生成液被输送给失活机8，通过失活剂13而使催化剂失活。此外，在回收乙烯中略微伴有的轻质α-烯烃在锅10中被回收，被输送给失活机8。接着，被输送给脱灰机9，通过洗涤水14洗涤后，被输送给分离槽15。在该分离槽15中，分离为油槽和水槽，水槽作为废水16而被废弃至体系外，同时油槽被输送给具有热交换器17和泵18的溶解槽19，被加热，其中的聚合物再次完全溶解后，被输送给蒸馏体系，分馏溶剂和乙烯低聚物。
(蒸馏处理)
作为本发明中的目标产物的α-烯烃低聚物可以通过将包含α-烯烃低聚物混合物的溶液至少经过用于分离混合物的蒸馏步骤而得到。
针对α-烯烃低聚物混合物进行蒸馏处理，分离碳原子数小于n的α-烯烃低聚物和碳原子数为n以上的α-烯烃低聚物。蒸馏优选以多段形式进行。通过以多段形式进行，能够以碳原子数少的顺序分离为单独的α-烯烃低聚物，其结果是，能够将单独的α-烯烃共聚物利用作为烯烃系聚合物的单体、共聚单体。
针对碳原子数n，优选为20、22、24、26、28或30，更优选为26或30。一般而言，碳原子数为26以上的α-烯烃低聚物的沸点高，因此即使在减压下也难以蒸发。如果提高温度，则容易蒸发，但考虑到α-烯烃的分解，温度调整也存在极限。因此，对于碳原子数为26以上的α-烯烃低聚物(C26+)、碳原子数为28以上的α-烯烃低聚物(C28+)、碳原子数为30以上的α-烯烃低聚物(C30+)，难以蒸馏分离其以上的单独α-烯烃聚合物。应予说明，针对C26+，尽管确认到通过调整蒸馏条件，蒸馏分离C26和C28的混合物，得到C30+的蒸馏残渣，但现状是难以调整条件。
即，针对作为蒸馏残渣的C26+(或C30+)的乙烯低聚物，通过后述手段分离高分子量体，减少浊点，由此能够将碳原子数低于26(或碳原子数低于30)的每种乙烯低聚物用作烯烃系聚合物的单体原料等，在此基础上，能够将碳原子数为26以上(或碳原子数为30以上)的乙烯低聚物用作蜡。
＜蒸馏流程例1(n=26) 图2＞
具体而言，使用图2说明针对作为α-烯烃而使用乙烯聚合得到的乙烯低聚物混合物进行多级形式的蒸馏处理。
图2是涉及下述方法的示意步骤图：通过将乙烯低聚物混合物中的碳原子数低于26的乙烯低聚物蒸馏分离，得到包含碳原子数为26以上的α-烯烃低聚物的蒸馏残渣。
脱灰处理后的α-烯烃低聚物混合物的溶液被导入第1蒸馏塔20中，从塔顶排出以作为C6以下的乙烯低聚物的α-烯烃作为主成分的液体，从塔底得到出以作为C8以上的乙烯低聚物的α-烯烃和有机溶剂作为主成分的液体。第1蒸馏塔20塔顶液被导入第2蒸馏塔21中，从塔顶排出废气和水，从塔底得到的C4以上的α-烯烃被导入第3蒸馏塔22中，从塔顶得到C4，从塔底得到C6的α-烯烃。第1蒸馏塔20塔底液被导入第4蒸馏塔23中，从塔顶得到有机溶剂，作为塔底液，得到以作为C8以上的乙烯低聚物的α-烯烃作为主成分的液体。第4蒸馏塔23塔底液与上述同样地依次被导入蒸馏塔24、25、26、27、28、29、210中，从塔顶得到作为C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20~C24(混合物)的乙烯低聚物的α-烯烃聚合物，从最终蒸馏塔210的塔底得到包含C26+的乙烯低聚物的蒸馏残渣。
＜蒸馏流程例2(n=30) 图3＞
图3是涉及下述方法的示意步骤图：通过将乙烯低聚物混合物中的碳原子数低于30的乙烯低聚物蒸馏分离，得到包含碳原子数为30以上的α-烯烃低聚物的蒸馏残渣。
蒸馏塔210至得到C26+的乙烯低聚物为止与上述蒸馏流程例1相同。将蒸馏塔210塔底液导入蒸馏塔211中，从塔顶得到作为C26和C28(混合物)的乙烯低聚物的α-烯烃聚合物，从最终蒸馏塔211的塔底得到包含C30+的乙烯低聚物的蒸馏残渣。
应予说明，本发明的蒸馏不限于上述蒸馏流程例1、2那样的方式，例如从蒸馏流程例1、2出发，可以适当增减蒸馏塔的数量，也可以不进行多段蒸馏。例如，也可以仅在能够分离C26+(或C30+)和低于C26(或低于C30)的乙烯低聚物的蒸馏条件下进行1次蒸馏。然而，从分别有效利用蒸馏分离的乙烯低聚物和蒸馏残渣中包含的乙烯低聚物的观点出发，优选进行如蒸馏流程例1或2那样的多段蒸馏。
(从蒸馏残渣中去除高分子量体的步骤)
本发明中，进行从通过上述蒸馏得到的包含α-烯烃低聚物的蒸馏残渣中，去除高分子量体的步骤。
去除高分子量体的方法没有特别限定，优选为薄膜蒸馏、短程蒸馏或倾析器法。
＜薄膜蒸馏＞
薄膜蒸馏是下述蒸馏方法：在减压下，在加热至某个恒定温度的表面上连续供给蒸发原料而形成均匀的薄膜，对该蒸发原料仅在位于该表面上的期间进行加热，使沸点相对低的成分瞬间蒸发，同时将沸点相对高的成分从表面上回收。薄膜蒸馏能够使作为蒸发原料的α-烯烃低聚物薄膜化而蒸发，因此能够促进α-烯烃低聚物的蒸发并提高精制效率，而且能够将对α-烯烃低聚物施加的热履历抑制为小。
通过利用薄膜蒸馏回收蒸馏成分，能够得到去除了高分子量体的α-烯烃低聚物。
薄膜蒸馏装置从容易分离(去除)高分子量体的观点出发，优选在蒸馏装置内内藏冷凝器。
形成薄膜的方法没有特别限定，可以使用例如流下式、离心式、搅拌式、旋转式、叶片式、上升式等手段，这些之中，优选为使用刷刮器等的旋转式。
薄膜蒸馏的蒸馏条件没有特别限定，从容易分离(去除)高分子量体的观点出发，如以下的说明所述。
蒸馏温度优选为150~320℃、更优选为230~320℃、进一步优选为280~310℃。
蒸馏时的压力优选为1.0×10-2~5.0×10-2torr。
作为蒸发原料的α-烯烃低聚物的进料量优选为300~600mL/h，刷刮器的转速优选为50~600rpm。刷刮器转速在C26+的乙烯低聚物的薄膜蒸馏的情况中，优选为350~450rpm，在C30+的乙烯低聚物的薄膜蒸馏的情况中，优选为60~220rpm。
＜短程蒸馏＞
薄膜蒸馏优选为短程蒸馏。
短程蒸馏能够进行中真空(例如102Pa~10-1Pa左右)且滞留时间短(例如数秒~1分钟以内)的蒸馏，能够进行在间歇式的短蒸馏中难以进行的高沸点物质的蒸馏。通过短程蒸馏，能够从蒸馏残渣中去除作为高沸点物质的高分子量体。
短程蒸馏装置至少具有蒸发器、冷凝器和减压手段(真空泵等)。该蒸发器优选具有蒸发表面，作为蒸发表面，可以举出例如矩形板、圆板等板状体、筒状体、有底容器等，板状体的表面、筒状体的内表面或外表面、容器内表面等能够形成蒸发表面。在能够将作为蒸发原料的α-烯烃低聚物制成薄膜而蒸发的方面，优选为板状体、筒状体等蒸发器。
＜倾析器法＞
利用倾析器法，能够去除高分子量体。
本发明的倾析器法至少包括下述步骤：使包含α-烯烃低聚物的蒸馏残渣在加热下溶解于有机溶剂中，其后去除通过冷却而析出的析出物。
倾析器法中的条件只要在加热时蒸馏残渣溶解，在冷却时高分子量体析出，则没有特别限定，从容易分离(去除)高分子量体的观点出发，如以下说明那样。
有机溶剂的种类只要包含α-烯烃低聚物的蒸馏残渣溶解，则没有特别限定，例如作为脂肪族系的有机溶剂，可以使用辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷等，作为芳族系的有机溶剂，可以使用二甲苯、乙基苯、甲苯等，作为烯烃系的有机溶剂，可以使用1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯等，其中，优选为甲苯。
溶解在加热下进行，加热温度优选为70~130℃、更优选为80~120℃、进一步优选为90~110℃。
在加热下保持的时间只要包含α-烯烃低聚物的蒸馏残渣溶解则没有特别限定，优选为0.5~2小时。
溶解后的冷却温度优选为20~60℃、更优选为30~50℃、进一步优选为35~45℃。
冷却速度优选为0.1~5℃/分钟、更优选为0.5~1℃/分钟。
冷却后的保持时间优选为0~1小时、更优选为0.05~0.5小时。
通过冷却而析出的析出物例如通过抽滤等而被去除。针对过滤的滤液，通过减压蒸馏去除溶剂，能够得到去除了高分子量体的α-烯烃低聚物。
(高分子量体)
上述利用短程蒸馏、薄膜蒸馏的蒸馏残渣、通过倾析器法而析出的析出物是重均分子量为10万以上的高分子量体。
该重均分子量是通过GPC而求出的值，测定方法如实施例中记载那样。
(去除了高分子量体的α-烯烃低聚物)
本发明中，通过上述手段，得到去除了高分子量体的α-烯烃低聚物、优选去除了高分子量体的乙烯低聚物。
该乙烯低聚物之中，优选为去除了高分子量体的C26+的乙烯低聚物、或去除了高分子量体的C30+的乙烯低聚物。
C26+或C30+的乙烯低聚物在不进行去除本发明的高分子量体的步骤的情况下，通常包含1000~40000ppm左右的重均分子量10万以上的高分子量体。另一方面，通过本发明的去除高分子量体的步骤，重均分子量10万以上的高分子量体被减少至500ppm以下。
像这样，去除了高分子量体的乙烯低聚物的浊点优选为100℃以下、更优选为40~90℃、进一步优选为40~80℃，因此用作蜡的价值高，可以用作例如蜡添加剂、化妆品、树脂润滑材料、蜡烛、PVC润滑剂等各种各样的用途。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，本发明不因这些实施例而受到任何限定。
[浊点的测定]
按照JIS K2269，测定浊点。
[GPC测定]
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。测定中使用下述的装置和条件，得到聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜GPC测定装置＞
柱：TOSO GMHHR-H(S)HT
检测器：液相色谱用RI检测器WATERS 150C。
＜测定条件＞
溶剂：1,2,4-三氯苯
测定温度：145℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：2.2mg/mL
注入量：160μL
标准曲线：Universal Calibration
分析程序：HT-GPC(Ver.1.0)。
实施例1
[催化剂的制备]
向500毫升的带有搅拌机的烧杯中，在氮气氛围下下导入25毫摩尔的无水四氯化锆和干燥的环己烷250毫升，在室温下搅拌10分钟。向其中添加三乙基铝[(C2H5)3Al]，接着，添加乙基倍半氯化铝[(C2H5)3Al2Cl3]。三乙基铝与乙基倍半氯化铝的量设为(C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al=3.5(摩尔比)、[(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al]/ZrCl4=7(摩尔比)。全部添加结束后，在氮气氛围下、70℃下加热、搅拌2小时，形成络合物，制备催化剂液。
[低聚反应]
反应使用完全混合槽类型(内容积1升)反应器而连续进行。将催化剂液与前述催化剂液和在氮气氛围下干燥的环己烷混合，将四氯化锆的浓度调整至0.08毫摩尔/L-环己烷，进一步以噻吩相对于四氯化锆达到3倍摩尔的方式添加，向反应器中供给恒定量(700cc/小时)。反应器的水平设为500cc，滞留时间以溶剂基准计设为约43分钟。反应在120℃、65kg/cm2·G(6.4MPa)下进行，设为500rpm的搅拌转速。此外，将高纯度的乙烯气体以维持为反应压力65kg/cm2·G的方式连续供给。条件和结果示于表1。
[表1]
Figure 356350DEST_PATH_IMAGE002
[催化剂的失活处理]
将上述聚合反应中得到的反应生成液环己烷546g/小时(700cc/小时)、乙烯低聚物225g/小时，以总计量771g/小时连续供给至失活槽，进行催化剂的失活处理。失活剂使用10重量%浓度的氨水，以28g/小时供给。失活槽设为压力4kg/cm2·G(0.39MPa)、温度100℃，在700rpm下搅拌。
失活处理后的生成液用滤纸滤出蜡成分。滤液用2倍量的离子交换水洗涤2次，接着，用无水碳酸钾干燥。以这样的方式得到的无色透明的反应生成液用气相色谱分析，求出产品乙烯低聚物的分布和纯度。产品分布根据操作上的损失而由C10以上的气相色谱的分析结果，根据Schultz·Flory分布进行计算，由此求出。
[蒸馏操作1]
将以上述方式得到的催化剂已失活的低聚反应液如下所述地进行蒸馏分离。
将低聚反应液导入Oldershaw蒸馏装置(第1蒸馏塔20)中。塔顶压力设为常压，在塔顶温度66.1℃、塔底温度90.7℃的条件下运转。从塔顶排出以C6以下的乙烯低聚物作为主成分的液体，从塔底得到环己烷的大部分和以C8以上的乙烯低聚物作为主成分的液体。
将来自第1蒸馏塔20的塔底液导入Oldershaw蒸馏装置(第4蒸馏塔23)。塔顶压力设为常压，在塔顶温度80.0℃、塔底温度170.9℃的条件下运转。从塔顶排出以环己烷作为主成分的液体，从塔底得到以C8以上的乙烯低聚物作为主成分的液体。
将来自第4蒸馏塔23的塔底液导入Oldershaw蒸馏装置(第5蒸馏塔24)。从塔顶排出以C8作为主成分的液体，从塔底得到以C10以上的乙烯低聚物作为主成分的液体。
将来自第5蒸馏塔24的塔底液导入Oldershaw蒸馏装置(第6蒸馏塔25)。从塔顶排出以C10作为主成分的液体，从塔底得到以C12以上的乙烯低聚物作为主成分的液体。
将来自第6蒸馏塔25的塔底液导入Oldershaw蒸馏装置(第7蒸馏塔26)。从塔顶排出以C12作为主成分的液体，从塔底得到以C14以上的乙烯低聚物作为主成分的液体。
将来自第7蒸馏塔26的塔底液导入Oldershaw蒸馏装置(第8蒸馏塔27)。从塔顶排出以C14作为主成分的液体，从塔底得到以C16以上的乙烯低聚物作为主成分的液体。
将来自第8蒸馏塔27的塔底液导入Oldershaw蒸馏装置(第9蒸馏塔28)。从塔顶排出以C16作为主成分的液体，从塔底得到以C18以上的乙烯低聚物作为主成分的液体。
将来自第9蒸馏塔28的塔底液导入Oldershaw蒸馏装置(第10蒸馏塔29)。从塔顶排出以C18作为主成分的液体，从塔底得到以C20以上的乙烯低聚物作为主成分的液体。
将来自第10蒸馏塔29的塔底液导入Oldershaw蒸馏装置(第11蒸馏塔210)。从塔顶排出以C20、C22和C24作为主成分的液体，从塔底得到以C26以上的乙烯低聚物(C26+)作为主成分的液体。
从该以C26以上的乙烯低聚物(C26+)作为主成分的液体中，蒸发溶剂而得到固体状的C26以上的乙烯低聚物(C26+)，测定浊点的结果是120℃以上。
[C26+的薄膜蒸馏]
将通过上述蒸馏操作1得到的以C26+作为主成分的溶液以450mL/小时的进料速度导入带内部冷凝器的薄膜蒸馏器(フィンテック株式会社制“KDL5型”)。将以C26+作为主成分的溶液通过刷刮器(转速400rpm)涂布于蒸馏器主体的内表面，形成薄膜。接着，在减压下(1.6~1.8×10-2torr)，将所形成的薄膜用加热器加热至170℃。蒸发成分通过内部冷凝器而冷却，流入蒸馏成分接收器中。另一方面，蒸馏残渣经由主体内表面而被残渣接收器回收。蒸馏成分为111.5g，蒸馏残渣为109.5g(表2)。针对蒸馏成分进行回收，去除溶剂后，测定浊点的结果是85℃以下。此外，针对蒸馏成分，通过GPC测定，重均分子量10万以上的高分子量成分为500ppm以下。
实施例2~9
将通过上述蒸馏操作1而得到的以C26+作为主成分的溶液通过带内部冷凝器的薄膜蒸馏器(フィンテック株式会社制“KDL5型”)，如表2所述变更进料速度、刷刮器转速、压力、温度条件，除此之外，按照上述实施例1进行薄膜蒸馏。针对蒸馏成分测定浊点的结果是，均为85℃以下。针对蒸馏成分、蒸馏残渣，如表2所示那样。
实施例10
催化剂的制备、聚合反应、催化剂的失活处理与实施例1同样进行。将以这样的方式得到的催化剂已失活的低聚反应液如下所述地进行蒸馏分离。
[蒸馏操作2]
第11蒸馏塔210至得到塔底液为止与蒸馏操作1相同。
将来自第11蒸馏塔210的塔底液导入Oldershaw蒸馏装置(第12蒸馏塔211)。从塔顶排出以C26和C28作为主成分的液体，从塔底得到以C30以上的乙烯低聚物(C30+)为主成分的液体。
从该以C30+作为主成分的液体中，蒸发溶剂而得到固体状的C30+，测定浊点的结果是120℃以上。
[C30+的薄膜蒸馏]
将通过上述蒸馏操作2得到的以C30+作为主成分的溶液以450mL/小时的进料速度导入带内部冷凝器的薄膜蒸馏器(フィンテック株式会社制“KDL5型”)。将以C30+作为主成分的溶液通过刷刮器(转速200rpm)涂布于蒸馏器主体的内表面，形成薄膜。接着，在减压下(4.3~4.5×10-2torr)，将所形成的薄膜用加热器加热至240℃。蒸发成分通过内部冷凝器而冷却，流入蒸馏成分接收器中。另一方面，蒸馏残渣经由主体内表面而被残渣接收器回收。蒸馏成分为117.1g，蒸馏残渣为107.3g(表3)。针对蒸馏成分进行回收，去除溶剂后，测定浊点的结果是85℃以下。此外，针对蒸馏成分，通过GPC测定，重均分子量10万以上的高分子量成分为500ppm以下。
实施例11~12
将通过上述蒸馏操作2得到的以C30+为主成分的溶液通过带内部冷凝器的薄膜蒸馏器(フィンテック株式会社制“KDL5型”)，如表3所述那样变更压力、温度条件，除此之外，按照上述实施例10进行薄膜蒸馏。针对蒸馏成分测定浊点的结果是，均为85℃以下。针对蒸馏成分、蒸馏残渣，如表3所示那样。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
[表3]
Figure 211174DEST_PATH_IMAGE004
实施例13
将通过实施例1的蒸馏操作1得到的20.4g的C26+添加至300mL的甲苯，加热至100℃，将C26+完全溶解。接着，缓慢(以0.6℃/分钟的降温速度)在油浴中将温度降低至40℃。在40℃下保持5分钟，将所生成的析出物使用膜过滤器(3μm)抽滤。将过滤后的滤液中的甲苯通过蒸发仪和吹附氮气而去除，得到19.7g的去除了高分子量体的C26+。该去除了高分子量体的C26+的浊点为约80℃。
附图标记说明
1：反应器
3、6：闪蒸槽
7、11、18：泵
8：失活机
9：脱灰机
10：锅
4、17：热交换器
19：溶解槽
20~29、210、211：蒸馏塔

Claims (26)

1.α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，进行下述步骤：进行α-烯烃的低聚反应，制造α-烯烃低聚物混合物，通过将该混合物中的碳原子数小于n的α-烯烃低聚物进行蒸馏分离，得到包含碳原子数为n以上的α-烯烃低聚物的蒸馏残渣，从该蒸馏残渣中去除高分子量体，
所述α-烯烃为乙烯，去除了高分子量体的乙烯低聚物的浊点为100℃以下，
所述碳原子数n为26或30，所述高分子量体的重均分子量为10万以上，
从所述蒸馏残渣中去除高分子量体的步骤是通过将蒸馏残渣进行薄膜蒸馏而去除高分子量体的步骤，所述薄膜蒸馏中的蒸馏温度为150~320℃，压力为1.0×10-2~5.0×10- 2torr，或者，
从所述蒸馏残渣中去除高分子量体的步骤是使蒸馏残渣在加热下溶解于有机溶剂中，其后去除通过冷却而析出的析出物的步骤，所述加热下的温度为70~130℃，加热下的保持时间为0.5~2小时，且冷却时的冷却速度为0.1~5℃/分钟，冷却后的保持时间为0~1小时。
2.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述α-烯烃的低聚反应在齐格勒系催化剂的存在下，在有机溶剂中进行。
3.根据权利要求2所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述齐格勒系催化剂包含（A）过渡金属化合物和（B）有机铝。
4.根据权利要求2所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述齐格勒系催化剂包含（A）过渡金属化合物、（B）有机铝和（C）第三成分的组合。
5.根据权利要求3所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述（A）过渡金属化合物是通式MXxYyOz （I）所示的化合物；
式（I）中，M是锆原子或钛原子，
X是卤素原子，
Y是RO-、R2N-、-OCOR、-OSO3R、R-、环戊二烯基或(II)式所示的β-二酮合基；其中，R是碳原子数为1~20的直链或支链烷基；
Figure 337902DEST_PATH_IMAGE001
其中，(II)式中，R1、R2和R3各自独立地是氢原子、碳原子数为1~20的烷基或被卤素原子取代的碳原子数为1~20的烷基，R1、R2和R3之中的一个是被卤素原子取代的碳原子数为1~20的烷基；
x、y、z是0～4的整数，x＋y＋z＝4。
6.根据权利要求3所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述（B）有机铝是通式AlYaXbOcNd （III）所示的化合物和/或通式Al2Ya’Xb’Oc’Nd’ （IV）所示的化合物；
式 (III)中，X是卤素原子，
Y是RO-、R2N-、-OCOR和R-，其中，R是碳原子数为1~20的直链或支链烷基，
a、b、c、d是0~3的整数，且a+b+c+d=3；
式(IV)中，X是卤素原子，
Y是RO-、R2N-、-OCOR、-RCOCR'COR''和R-，其中，R、R'、R''是碳原子数为1~20的直链或支链烷基，
a'、b'、c'、d'是0~6的整数，且a'+b'+c'+d'=6。
7.根据权利要求4所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述（C）第三成分是选自硫化合物、磷化合物和氮化合物中的至少1种化合物。
8.根据权利要求7所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述（C）第三成分是选自二甲基二硫醚、噻吩、硫脲、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、苯胺中的1种或2种以上的化合物。
9.根据权利要求3所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述（A）成分与（B）成分的配合比是Al/Zr或Al/Ti以摩尔比计为1～15的范围。
10.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述α-烯烃的低聚反应在100～150℃的温度下、在30～90kg/cm2・G的加压下进行。
11.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述α-烯烃的低聚反应进行10分钟～60分钟。
12.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述α-烯烃低聚物混合物是在碳原子数为4～80的α位具有不饱和双键的线状的各种低聚物的混合物。
13.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述薄膜蒸馏中的蒸馏温度为230～320℃。
14.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述薄膜蒸馏中的蒸馏温度为280～310℃。
15.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述薄膜蒸馏为短程蒸馏。
16.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述有机溶剂为甲苯。
17.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，加热温度为80～120℃。
18.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，加热温度为90～110℃。
19.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，溶解后的冷却温度为20～60℃。
20.根据权利要求19所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，溶解后的冷却温度为30～50℃。
21.根据权利要求19所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，溶解后的冷却温度为35～45℃。
22.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，冷却时的冷却速度为0.5～1℃/分钟。
23.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，冷却后的保持时间为0.05～0.5小时。
24.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，去除了高分子量体的α-烯烃低聚物中，重均分子量10万以上的高分子量体的含量为500ppm以下。
25.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，去除了高分子量体的乙烯低聚物的浊点为40～90℃。
26.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，去除了高分子量体的乙烯低聚物的浊点为40～80℃。
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