CN115992014B

CN115992014B - 一种生产轻质白油及增产btx的方法

Info

Publication number: CN115992014B
Application number: CN202111215204.3A
Authority: CN
Inventors: 高思亮; 赵广乐; 唐文成; 田龙胜; 赵明; 郄思远; 庞伟伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-10-19
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2024-05-17
Anticipated expiration: 2041-10-19
Also published as: CN115992014A

Abstract

本发明提供了一种生产轻质白油及增产BTX(苯‑甲苯‑二甲苯)的方法，采用常一线原料，通过加氢精制‑重芳烃抽提‑重芳烃轻质化组合工艺得到质量收率高于90％、芳烃质量分数小于0.2％的轻质白油产品；重芳烃抽提所得的抽出油经溶剂回收后进入轻质化反应器进一步转化为BTX。抽提溶剂对重芳烃选择性好，且沸点高于280℃，易于回收。该方法可实现原油加工与芳烃生产结合，得到轻质白油产品的同时增产BTX，将常一线原料最大量转化为高附加值产品。

Description

一种生产轻质白油及增产BTX的方法

技术领域

本发明涉及一种生产白油及增产BTX(Benzene-Toluene-Xylene，苯-甲苯-二甲苯)的方法，更具体地说，涉及通过加氢精制-重芳烃抽提-重芳烃轻质化组合工艺生产轻质白油及增产BTX的方法。

背景技术

白油，又称石蜡油、白色油、矿物油，是经深度加氢精制去除润滑油馏分中不饱和烃和非烃类杂质而得到的一类无色、无味、化学性质稳定的石油产品。白油主要是饱和环烷烃和链烷烃的混合物，属轻质润滑油馏分。按用途和精制深度不同，白油可分为工业级、化妆品级、食品级和医药级白油等类别。其中食品级和医药级白油的精制程度最深。

白油生产过程主要是基础油脱除硫氮、芳烃及其他杂质的过程。其中，加氢法生产白油工艺是将原料中的杂环及芳烃转化为有用的组分，并脱除其中的杂质，因其具有无污染、收率高、原料来源广泛、产品品种齐全、可加工高粘度白油等优点，得到了迅速发展和普遍应用。然而，由于白油产品对芳烃含量的限制极其严格，芳烃的加氢受热力学平衡限制难以在高温下进行，故而使用非贵金属加氢精制催化剂生产白油时要采用较高的压力，产品收率约为85％。对于芳烃含量较高的润滑油基础油原料，一般要经过两段加氢才可获得食品级和医药级白油。

CN1362486A公开了一种加氢法生产食品级白油的方法，其特征在于，针对传统的加氢法生产白油的工艺过程中采用层装催化剂体系，这种层装催化剂体系为脱硫剂和还原态镍催化剂，该方法在一个加氢反应器分4个催化剂床层，从上到下为A床层：脱硫剂，B床层：还原态镍催化剂，C床层：脱硫剂，D床层：还原态镍催化剂；加氢工艺条件为：压力8.0MPa～20.0MPa，反应温度为150～300℃；体积空速0.1～1.5h^-1，氢油体积比为100～1500:1。该方法要求原料中芳烃含量不超过10质量％，硫含量小于50ppm，最好是小于30ppm；氮含量小于10ppm，最好是小于5ppm。

CN104560179A公开了通过加氢改质-加氢精制-芳烃抽提组合工艺生产白油的方法。该方法采用劣质柴油作为原料，终馏点为330℃～400℃，从芳烃抽提单元得到的抽余油即为白油产品，抽出油进入催化裂化单元。然而抽提单元所选溶剂为环丁砜(沸点285℃)、四乙二醇醚(沸点335℃)，溶剂沸点低于原料芳烃沸点，或与之重叠，使得其很难通过常规的芳烃抽提工艺回收溶剂。并且，该方法也公开所得白油中的芳烃含量。

CN111378504A公开了一种煤制白油的无害化精制方法，先将煤制粗白油经过常压蒸馏和减压蒸馏，之后进行催化加氢反应得到加氢产物，将加氢产物换热后在催化剂作用下进行精制反应，反应后的产物经过冷却分离对固态废渣回收利用，对气态产物进行冷凝得到精制白油。催化加氢反应温度为350～370℃，压力15MPa～22MPa，质量空速为0.8h～2h^-1，氢油比650～850；加氢精制反应温度为160～260℃，质量空速为2.5～3.0h^-1，压力15MPa～22MPa，氢油比200～600。该方法操作压力高，氢耗高，并且也未明确公开所得精制白油的产品指标。

由此可见，目前加氢法生产工业白油存在对原料要求高、操作条件苛刻等问题；而采用加氢与抽提的组合工艺，存在抽提工艺与原料不匹配，抽出油如何再加工的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种对原料要求不高、操作条件简单、高附加地利用抽出油且低能耗地获得轻质白油的方法。

为实现本发明的目的，本发明提供了一种生产轻质白油及增产BTX的方法，其特征在于，将常一线原料送入加氢精制单元实现脱硫脱氮，所得产物进入重芳烃抽提塔，抽提塔塔顶抽余油经水洗后获得轻质白油产品；抽提塔塔釜获得的富溶剂经溶剂回收后获得贫溶剂，将贫溶剂循环回抽提塔，富溶剂经溶剂回收后获得的重芳烃抽出油进入轻质化反应器，进一步转化为轻质芳烃BTX，其中重芳烃抽提塔所用的抽提溶剂为烷基环丁砜。

与现有技术相比，本发明提供的生产轻质白油及增产BTX的方法具有如下优点：

1、加氢精制氢分压低，不超过8.0MPa，操作条件缓和、氢耗低；

2、抽提溶剂对重芳烃选择性好、溶解力强、易于回收，在较低溶剂比条件下可实现高的芳烃脱除率，所得轻质白油产品质量收率高于90％，其中芳烃质量分数小于0.2％；

3、增设重芳烃轻质化单元，实现原油加工与芳烃生产结合，在得到白油的同时增产BTX，可将常一线原料最大量转化为高附加值产品。

附图说明

图1为本发明提供的通过加氢-抽提-轻质化组合工艺生产轻质白油及增产BTX的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明通过加氢精制-重芳烃抽提-重芳烃轻质化组合工艺生产轻质白油及增产BTX，原料和工艺简单、抽提溶剂用量少并循环使用、能耗和氢耗低、芳烃和硫氮杂质去除率高、加氢精制的氢分压低且条件缓和、增产BTX附加值高。本发明使用常一线原料，沸程为140～250℃。利用加氢精制脱除原料中的硫氮，重芳烃抽提脱除绝大多数芳烃，所用抽提溶剂为沸点高于280℃的烷基环丁砜，对重芳烃选择性好、溶解力强、易于回收。重芳烃抽提的抽余油经水洗后可得到芳烃质量分数小于0.2％的抽余油，是良好的轻质白油产品；重芳烃抽提的富含重芳烃的富溶剂经溶剂回收后获得的抽出油进入重芳烃轻质化反应器进一步转化为BTX。

在本发明中，术语“C9+芳烃”是指含9个碳或以上的芳烃。

在本发明中，术语“常一线原料”是指原油常压蒸馏工艺中常压蒸馏装置侧一线馏分。

具体地说，本发明提供的方法步骤如下：将常一线原料送入加氢精制单元实现脱硫脱氮，所得产物进入重芳烃抽提塔，塔顶抽余油经水洗后作为轻质白油产品排出装置；塔釜富溶剂经溶剂回收，所得贫溶剂循环回抽提塔作为抽提溶剂，所得重芳烃抽出油进入轻质化反应器，进一步转化为轻质芳烃BTX。

在本发明的一种实施方式中，常一线原料的沸程为140～250℃，芳烃含量为3～30质量％，硫含量为0.01～0.5质量％，氮含量为0.1μg/g～200μg/g。

在本发明的实施方式中，常一线原料首先进行加氢精制单元，通过加氢精制反应实现脱硫脱氮。本发明的加氢精制反应器优选装载有负载型的加氢精制催化剂；在加氢精制反应器中使含硫氮杂质发生脱硫反应和脱氮反应。在本发明的另一种实施方式中，以氧化物计并以加氢精制催化剂为基准，加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的含量为1～10质量％的VIII族非贵金属元素和/或含量为10～45质量％的VIB族非贵金属元素。优选地，VIII族非贵金属元素为钴和/或镍，VIB族非贵金属元素为钼和/或钨，载体为氧化铝和/或氧化硅。在本发明的另一种实施方式中，加氢精制反应器的操作条件温和，氢分压为3.0MPa～8.0MPa，反应温度为260～400℃，氢油体积比为150～700，体积空速为0.2h^-1～5.5h^-1，优选0.2h^-1～3.0h^-1。这种加氢精制催化剂均可通过公开途径购买，例如购自由中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产的加氢精制催化剂。

在本发明的实施方式中，重芳烃抽提在重芳烃抽提塔中进行，用萃取剂从加氢精制单元的反应产物中将重芳烃萃取分离出来，可以采用目前工业上广泛使用的溶剂抽提法，在抽提塔中进行，利用芳烃、非芳烃在溶剂中的溶解度不同将其进行分离，而后再利用溶剂与重芳烃的沸点不同将其分离出来，并实现溶剂的回收。本发明的重芳烃抽提使用烷基环丁砜作为抽提溶剂，其对C9+芳烃具有更好的溶解能力和较高的选择性。在本发明的一种实施方式中，抽提溶剂更优选为3-甲基环丁砜或2,4-二甲基环丁砜。在本发明的另一种实施方式中，抽提溶剂中可以含有0.5～3.0质量％的水和0～2.0质量％的烃类化合物。据信，本发明方法的抽提工艺对抽提溶剂对纯度要求不高，有利于对抽提后的富溶剂进行回收获得的贫溶剂循环作为抽提溶剂使用。

在本发明的优选实施方式中，抽提溶剂入抽提塔温度为60～180℃，优选90～140℃，抽提塔压力为0.2MPa～0.8MPa绝对压力，抽提溶剂与原料的质量比为3:1～7:1。本发明的方法在较低溶剂比条件下即可实现高的重芳烃脱除率，有利于节约溶剂以及溶剂回收的处理量，大大节约了成本和降低了能耗。

在本发明的实施方式中，需要抽提塔塔顶抽余油进行水洗。水洗在水洗塔中进行。水洗水与抽余油质量比为0.1～0.5，优选0.1～0.3，水洗塔顶压力为0.4MPa～0.7MPa绝对压力，水洗温度为30～50℃，抽余油洗后水经换热后进入溶剂回收塔，用于抽提塔塔釜获得的富溶剂的溶剂回收。

在本发明的实施方式中，对抽提塔塔釜获得的富溶剂进行溶剂回收。溶剂回收在溶剂回收塔中进行。在本发明的优选实施方式中，溶剂回收塔理论板数为5～30，回流比为0.3～1.0，塔顶压力为0.05MPa～0.15MPa绝对压力，塔底温度为150～200℃。在本发明的优选实施方式中，在溶剂回收塔中经溶剂回收获得的贫溶剂循环回抽提塔。

在本发明的实施方式中，溶剂回收塔中经溶剂回收后获得的重芳烃抽出油进入轻质化反应器，使重芳烃转化为轻质芳烃BTX。在本发明的一种实施方式中，轻质化反应器的反应温度为350～450℃，反应压力为0.5MPa～3.5MPa，质量空速为1～5h^-1，氢油体积比为500～1200。在本发明的另一种优选实施方式中，轻质化反应器中装载有轻质化反应催化剂，所述轻质化反应催化剂为含有ZSM-5沸石、氧化铝和第VIII族贵金属的催化剂，以30～70质量％的ZSM-5沸石和30～70质量％的γ-或η-Al2O3为载体，负载(1)0.1～0.5质量％的Re、0.1～0.5质量％的Sn和0.05～0.3质量％的Pt，或(2)0.1～0.5质量％Re、0.1～0.5质量％的Sn和0.2～0.8质量％的Pd。本发明使用的轻质化反应催化剂的详细制备方法请参见中国石油化工总公司和中国石油化工总公司石油化工科学研究院的中国专利授权公告文本CN1048425C。

在本发明的实施方式中，重芳烃轻质化反应的转化率为20％～70％。在本发明的另一种优选实施方式中，重芳烃轻质化反应产物经过精馏得到富含BTX的C6～C8馏分，可以送入BTX抽提单元，剩余重组分送入焦化装置。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1中，常一线原料经管线1与来自管线13的富氢气体混合后，进入加氢精制反应器101，加氢精制生成油经管线2进入重芳烃抽提塔102下部，贫溶剂经管线3进入102塔上部，通过逆流萃取，富溶剂经管线4进入溶剂回收塔103中部。103塔顶得到重芳烃冷凝后经管线5进入回流罐，部分经管线6回流，其余经管线7进入轻质化反应器105，回流罐水包分出的水经管线8进入水洗塔104上部。103塔底得到的贫溶剂换热后经管线3返回至抽提塔102上部。102塔顶得到的抽余油经管线9进入水洗塔104下部，水洗后在塔顶得到轻质白油产品经管线10排出装置；洗后水换热后，经管线11进入回收塔103下部。轻质化反应器105得到的含BTX物流经管线12排出装置。另外，如本领域技术人员已知，103塔的塔底物流的一部分经再沸后回流返回。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于此。

实施例1

本实施例按照图1的流程加工常一线原料，原料性质见表1。加氢精制单元、轻质化反应器使用的催化剂见表2，各塔操作条件见表3，重芳烃抽提塔采用3-甲基环丁砜为抽提溶剂，抽提溶剂中水的质量分数为0.9％。加氢精制单元中生成油(即反应产物)中的硫氮含量降至1μg/g以下，加氢精制生成油、抽提后所得轻质白油产品、重芳烃抽出油(即抽提塔塔釜经溶剂回收后获得的重芳烃抽出油)及抽出油轻质化得到的含BTX物流(轻质化生成油)性质见表4。

由于加氢精制单元前后原料质量流量基本不变，白油质量收率、C9+芳烃质量转化率分别通过下面公式计算：

表1

常一线原料组成(质量％)
		链烷烃	46.6
环烷烃	35.9
		芳烃	17.5
馏程(D-86)(沸程)(℃)	140～250
		硫含量(质量％)	0.097
氮含量(μg/g)	9.3

表2

注：*加氢精制催化剂均通过公开途径购买，由中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产

表3

表4

注：*BTX生成量为产物中BTX的质量分数

实施例2

本实施例按照图1的流程加工常一线原料，原料性质同实施例1。加氢精制单元、轻质化反应器使用的催化剂见表2，各塔操作条件见表3，重芳烃抽提采用2,4-二甲基环丁砜为溶剂，溶剂中水的质量分数为0.9％。加氢精制生成油、抽提后所得轻质白油产品、抽出油及抽出油轻质化得到的含BTX物流性质见表4。

实施例3

本实施例按照图1的流程加工常一线原料，原料性质同实施例1。加氢精制单元、轻质化反应器使用的催化剂见表2，各塔操作条件见表3，重芳烃抽提采用水质量分数为1.5％的3-甲基环丁砜为溶剂，改变重芳烃抽提的操作条件。加氢精制生成油、抽提后所得轻质白油产品、抽出油及抽出油轻质化得到的含BTX物流性质见表4。

对比例1

对比例1参考中国专利申请公开CN104560179A的流程，采用加氢精制-芳烃抽提加工常一线原料，原料组成、加氢精制单元使用的催化剂及操作条件同实施例1，芳烃抽提溶剂为环丁砜，抽提操作条件见表5，与CN104560179A抽提条件一致。由于CN104560179A中所用原料为劣质柴油，和实施例1原料组成不同，因此取消CN104560179A流程中的加氢改质单元。所得白油产品和抽出油产品组成见表6。

表5

表6

由实施例1-3和对比例1可知，本发明方法芳烃抽提溶剂/原料质量比远低于对比例1，且所获的白油产品中芳烃含量低、质量收率高，而抽出油中芳烃含量高。由此可见本发明的先进性。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本发明工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种生产轻质白油及增产BTX的方法，其特征在于，将常一线原料送入加氢精制单元实现脱硫脱氮，所得产物进入重芳烃抽提塔，抽提塔塔顶抽余油经水洗后获得轻质白油产品；抽提塔塔釜获得的富溶剂经溶剂回收后获得贫溶剂，将贫溶剂循环回抽提塔，富溶剂经溶剂回收后获得的重芳烃抽出油进入轻质化反应器，进一步转化为轻质芳烃BTX，其中重芳烃抽提塔所用的抽提溶剂的主溶剂为3-甲基环丁砜或2,4-二甲基环丁砜，所述抽提溶剂中还含有0.5~3.0质量%的水和0~2.0质量%的烃类化合物；

轻质化反应器的反应温度为350~450℃，反应压力为0.5MPa~3.5MPa绝对压力，质量空速为1~5h^-1，氢油体积比为500~1200，轻质化反应器中装载有轻质化反应催化剂；

轻质化反应催化剂为含有ZSM-5沸石、氧化铝和第VIII族贵金属的催化剂，以30~70质量%的ZSM-5沸石和30~70质量%的γ或η-Al₂O₃为载体，负载（1）0.1~0.5质量%的Re、0.1~0.5质量%的Sn和0.05~0.3质量%的Pt，或（2）0.1~0.5质量%Re、0.1~0.5质量%的Sn和0.2~0.8质量%的Pd；

其中，所述常一线原料的沸程为140～250℃，芳烃含量为3~30质量%，硫含量为0.01~0.5质量%，氮含量为0.1μg/g~200μg/g；

抽提溶剂与常一线原料的质量比为3:1~7:1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制单元的氢分压为3.0MPa~8.0MPa绝对压力，反应温度为260~400℃，氢油体积比为150~700，体积空速为0.2h^-1~5.5h^-1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，加氢精制单元的体积空速为0.2h^-1~3.0h^-1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制单元中装载有加氢精制催化剂，以氧化物计并以加氢精制催化剂为基准，加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的含量为1~10重量%的VIII族非贵金属元素和/或含量为10~45重量%的VIB族非贵金属元素。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中VIII族非贵金属元素为钴和/或镍，所述VIB族非贵金属元素为钼和/或钨，所述载体为氧化铝和/或氧化硅。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，抽提溶剂入抽提塔温度为60~180℃，抽提塔压力为0.2MPa~0.8MPa绝对压力。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，抽提溶剂入抽提塔温度为90~140℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，抽提塔塔顶抽余油水洗水使用水洗塔，水洗水与抽余油质量比为0.1~0.5，水洗塔顶压力为0.4MPa~0.7MPa绝对压力，水洗温度为30~50℃，洗后水经换热后进入溶剂回收塔。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，水洗水与抽余油质量比为0.1~0.3。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，抽提塔塔釜富溶剂回收使用溶剂回收塔，理论板数为5~30，回流比为0.3~1.0，塔顶压力为0.05MPa~0.15MPa绝对压力，塔底温度为150~200℃。