KR20230098663A - 분자 부류 분리를 위한 진보된 흡착 분리 방법 - Google Patents

분자 부류 분리를 위한 진보된 흡착 분리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230098663A
KR20230098663A KR1020237019207A KR20237019207A KR20230098663A KR 20230098663 A KR20230098663 A KR 20230098663A KR 1020237019207 A KR1020237019207 A KR 1020237019207A KR 20237019207 A KR20237019207 A KR 20237019207A KR 20230098663 A KR20230098663 A KR 20230098663A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
paraffins
zeolite
adsorbent material
ring
Prior art date
Application number
KR1020237019207A
Other languages
English (en)
Inventor
창엽 백
랜달 디 파트릿지
요게쉬 브이 조시
자야쉬리 칼얀라만
조셉 엠 팔코스키
Original Assignee
엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 filed Critical 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Publication of KR20230098663A publication Critical patent/KR20230098663A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/60—Use in several different columns
    • B01J2220/603—Use in several different columns serially disposed columns

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물 부류를 분리하는 방법이 개시된다. 이 방법은 임의의 순서로 직렬로 배열된 복수의 분리 유닛에 공급물 스트림을 통과시키는 단계(이때, 각 분리 유닛은 흡착제 재료를 가짐); 및 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하는 단계를 포함한다. 복수의 분리 유닛 중 하나가 지르코늄, 하프늄, 세륨 또는 티타늄-기반 금속 유기 골격구조로부터 선택되는 금속 유기 골격구조인 흡착제 재료를 포함할 때, 상기 복수의 분리 유닛 중의 다른 것은 상기 금속 유기 골격구조와 상이한 흡착제 재료를 포함한다. 이 방법은 액상에서 수행된다. 이 방법은 또한 연속 순환 층 장치가 구비된 단일 분리 유닛을 사용할 수 있다. 이 방법은 정제 및 하류 공정과 결합될 수 있다.

Description

분자 부류 분리를 위한 진보된 흡착 분리 방법
본 발명은 분자 부류(class)별로 공급물 스트림을 분리하기 위한 액상 흡착 방법에 관한 것이다. 공급물 스트림은 정제소(refinery) 스트림일 수 있고 탄화수소 혼합물을 포함한다.
석유 정제소는 일반적으로, 정유소의 전단(front end)에 상압 및 진공 증류가 구비된 열적 상 변화-기반 분리 공정을 중심으로 건설되었다. 최신 기술에서 증류는 모든 정제 공정의 기초가 된다. 정제소 스트림과 하류 공정 및 생성물은 종종 비점 범위를 기준으로 설계되고 정의된다. 일반적인 증류 공정에서, 탈염된 원유는 먼저 상압 증류 컬럼에 공급된 다음 진공 증류 컬럼에 공급된다. 증류는 상 변화 및 기-액 평형과 관련된 상대적 휘발성의 차이에 따라 분리한다. 즉, 원유를 가열하여, 각 분획이 증발하거나 비등한 다음 증류탑의 자체 구획에서 응축되도록 하는데, 이는 열적으로 효율적이지 않는다.
비점에 의한 증류 컷(cut)에는, 공정 구성, 촉매 선택 및 반응 조건을 비롯한 하류 공정 설계를 복잡하게 만드는 다양한 유형의 분자 혼합물이 포함된다. 원하는 분자 또는 1차 반응물 이외의 분자는 궁극적으로 초기 공급물 분자의 가치를 떨어뜨리는 비-선택적 부반응에 의해 등급-저하될 수 있다. 예를 들어, 개질기(reformer) 공급물 중의 파라핀계 및 이소-파라핀계 분자는 개질 동안 발생하는 바람직하지 않은 반응 중 하나인 크래킹(cracking)을 겪는다. 동시에, 이러한 바람직하지 않은 분자가 포함된 공급물은 유체역학적 및 열적 제한으로 인해 단위 처리량을 감소시킨다.
본원의 개시 내용의 양태는, 증류와 같은 통상적인 비점 분리 대신 진보된 흡착 분리를 적용함으로써, 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림의 분자 부류 분리를 제공하는 액상 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은, 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을 임의의 순서로 직렬로 배열된 복수의 분리 유닛에 통과시키는 단계로서, 이때 각각의 분리 유닛은 흡착제 재료를 갖는, 단계; 및 상기 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류(class)를 분리하는 단계를 포함하는 방법이다. 복수의 분리 유닛 중 하나는, 지르코늄, 하프늄, 세륨 또는 티타늄-기반 금속 유기 골격구조(framework)로부터 선택되는 금속 유기 골격구조인 흡착제 재료를 포함한다. 복수의 분리 유닛 중 다른 유닛은 상기 금속 유기 골격구조와 다른 흡착제 재료를 갖는다. 흡착 분리 방법은 액상에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 복수의 분리 유닛 중 또 다른 것은, 다공성 실리카, 소기공(small pore) 제올라이트, 중간 기공(medium pore) 제올라이트 또는 대기공(large pore) 제올라이트로부터 독립적으로 선택되는 흡착제 재료를 포함한다.
일부 실시양태에서, 공급물 스트림 내의 탄화수소 혼합물은 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 공급물 스트림은 정제소 스트림이다.
일부 실시양태에서, 다공성 실리카 또는 대기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛은, 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 추출물 스트림을 생성한다.
일부 실시양태에서, 금속 유기 골격구조인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛은, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 생성한다.
일부 실시양태에서, 소기공 제올라이트 또는 중간 기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛은, 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 생성한다.
일부 실시양태에서, 복수의 분리 유닛 각각은 고정층(fixed bed) 장치, 이동층(moving bed) 장치, 모의(simulated) 이동층 장치, 온도 변동(swing) 흡착 유닛 또는 농도 변동 흡착 유닛으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은, 적어도 하나의 용매를 사용하여 탈착(desorbing)하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 용매는 포화 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 추출물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 이때 각각의 추출물 스트림은 공급물 스트림으로부터의 탄화수소 화합물 부류, 및 상기 공급물 스트림으로부터의 탄화수소 화합물 부류의 나머지를 포함하는 하나 이상의 라피네이트 스트림을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 하나 이상의 추출물 스트림 및 하나 이상의 라피네이트 스트림을 전환 유닛 또는 블렌딩 유닛에 공급하는 추가 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 추출물 스트림 또는 제1 라피네이트 스트림은 전환 유닛에 공급되고, 제2 추출물 스트림 또는 제2 라피네이트 스트림은 증류된 다음 전환 유닛 또는 블렌딩 유닛에 공급된다. 일부 실시양태에서, 전환 유닛은 크래킹 유닛, 개질 유닛 또는 합성 유닛으로부터 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명의 방법은, 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을, 지르코늄, 하프늄, 세륨 또는 티타늄-기반 금속 유기 골격구조로부터 선택되는 금속 유기 골격구조를 포함하는 흡착제 재료를 가진 분리 유닛에 통과시키는 단계; 및 모의 이동층 장치 또는 실제(true) 이동층 장치(SMB/TMB)를 사용하여 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하는 단계를 포함하며, 이때 상기 방법은 액상에서 수행된다. 일부 실시양태에서, SMB/TMB는 2원(binary) 또는 3원(ternary) 유출구(outlet)를 포함한다.
도 1은 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 3은 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 정제 및 하류 공정과 조합하여 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 4는 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 정제 및 하류 공정과 조합하여 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 5는 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 6은 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 7은 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 8은 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 9 는 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 10은 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 11은 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도이다.
도 12는 본 개시내용의 일 실시양태에 따른 정제 및 하류 공정과 조합하여 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도를 도시한다.
도 13은 본 개시내용의 일 실시양태에 따른 정제 및 하류 공정과 조합하여 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도를 도시한다. 각 스트림의 부피%가 예로서 포함된다.
도 14의 (a)는 공급물 조성물의 2차원 가스 크로마토그래피(2DGC)를 사용하여 얻은 크로마토그램을 도시하고; 도 14의 (b)는 도 14의 (a)의 공급물 조성물을 중간다공성(mesoporous) 유기 실리카(MOS)의 패킹된 층을 통해 실행한 후 재구성된 크로마토그램을 도시하고; 도 14의 (c)는 도 14의 (b)의 공정에 의해 얻어진 파라핀 분획 중 하나의 2DGC 크로마토그램을 도시하고; 도 14의 (d)는 도 14의 (b)의 공정에 의해 얻어진 방향족 분획 중 하나의 2DGC 크로마토그램을 도시한다.
도 15는, 본 발명의 공정의 일 실시양태에 따라 150℃에서 흡착제로서 MFI 제올라이트 및 탈착제로서 n-헥산을 사용하는 탄화수소 혼합물의 펄스 주입에 대한 크로마토그래피 추적을 도시한다. n-파라핀에 대한 크로마토그램은 실선으로, 이소-파라핀에 대한 것은 점선으로, 나프텐에 대한 것은 파선으로 표시된다.
도 16은, 150℃에서 2개의 상이한 형식으로, 제어된 결함이 있는(controlled defect ridden) UiO-66 Zr-MOF를 흡착제로 사용하고 n-헥산을 용매로 사용한, 탄화수소 혼합물에 대한 파과(breakthrough) 곡선을 도시한다: 도 16의 (a)는 성분들의 개별 파과 곡선의 오버레이를 도시하고; 도 16의 (b)는 (각 성분의 초기 농도에 의해 정규화된) 화합물 부류, 즉 n-파라핀, 이소-파라핀, 사이클로파라핀에 의한 파과 곡선의 오버레이를 도시한다.
도 17은 왼쪽에 공급물 조성물의 2DGC 크로마토그램을 도시하고, 오른쪽에는, 왼쪽에 도시된 공급물 조성물을 중간다공성 유기 실리카(MOS)의 패킹된 층에 이어 제어된 결함이 있는 UiO-66 Zr-MOF의 패킹된 층을 통해 실행한 후 재구성된 크로마토그램을 도시한다.
도 18은 본 개시내용의 일 실시양태에 따른 탄화수소 혼합물의 모의 이동층(SMB) 실행을 도시한다.
도 19는 이소옥탄(iC8)과의 혼합물(도 19의 (a)) 및 이소펜탄과(iC5)의 혼합물(도 19의 (b))에 대한, 150℃에서, 제어된 결함이 있는 UiO-66 Zr-MOF를 흡착제로 사용하고 n-헥산을 용매로 사용한 파과 곡선을 도시한다.
본원의 개시내용은 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 액상 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 공급물 스트림은 정제소 스트림이다. 일 실시양태에서, 공급물 스트림은 원유의 주 증류탑으로부터 나올 수 있는 분획화된 컷(fractionated cut)이다. 본 방법은 증류와 같은 통상적인 비점 분리 대신 진보된 흡착 분리를 적용한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 "공급물 스트림"이라는 용어는, 공급물 재료를 포함하고 추출물 성분을 회수할 목적으로 흡착제 재료의 층(bed)에 부하되는 스트림을 나타내도록 의도된다. 공급물 스트림은 하나 이상의 추출물 성분 및 하나 이상의 라피네이트 성분을 포함할 것이다. 추출물 성분은 라피네이트 성분에 비해 사용되는 흡착제 재료에 우선적으로 흡착되는 화학적 화합물이다. 공급물 스트림의 조성과 상이한 조성을 갖는 (예를 들어, 각각, 추출물 및 라피네이트 스트림 내의) 추출물 및 라피네이트 성분을 생성하는 공정을 본원에서는 분리라고 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "추출물 스트림"은, 원래 공급물 스트림에 함유되었고 탈착제 스트림에 의해 흡착제 재료의 층로부터 탈착된 추출물 성분을 함유하는 스트림을 지칭한다. 추출물 스트림은 기본적으로, 공급물 스트림 중의 흡착되거나 강력하게 흡착된 성분 + 흡착 구역을 통과하는 동안 수집되는(picked up) 탈착제(desorbent) 성분이다. 흡착제 층을 떠날 때 추출물 스트림의 조성은 일반적으로 시간에 따라 변할 것이며, 조건에 따라 이 조성은 약 0 내지 약 100몰% 추출물 성분 내지 약 100 내지 약 0몰% 탈착제 성분 범위일 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "라피네이트 스트림"은, 흡착제 재료의 층에서 발생하고 공급물 스트림 중의 대부분의 라피네이트 성분을 함유하는 스트림을 나타내도록 의도된다. 라피네이트 스트림은 기본적으로, 공급물 스트림의 비-흡착된 또는 약하게 흡착된 성분 + 흡착 구역을 통과하는 동안 수집되는 탈착제 성분이다. 흡착제 층을 떠날 때 라피네이트 스트림의 조성 또한 시간에 따라 높은 비율의 탈착제 성분에서 높은 비율의 라피네이트 성분으로 변할 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 탄화수소 화합물의 "부류" 또는 "분자 부류"라는 용어는 노르말(normal) 또는 선형 파라핀, 분지형 파라핀 또는 이소-파라핀, 사이클로파라핀 및 방향족 탄화수소와 같은 다양한 유형의 탄화수소를 지칭한다.
공급물 스트림은 탄화수소들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공급물 스트림의 탄화수소 혼합물은 하나 이상의 노르말 파라핀(즉, n-파라핀), 하나 이상의 분지형 파라핀(즉, 이소-파라핀), 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물은 분자당 적어도 5개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물은 분자당 5 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물은 최대 약 95%의 n-파라핀을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물에 존재할 수 있는 n-파라핀은 분자당 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물에 존재할 수 있는 n-파라핀은 분자당 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물은 최대 약 95%의 이소-파라핀을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물은 최대 약 95%의 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물은 최대 약 95%의 사이클로파라핀을 포함할 수 있다.
탄화수소 혼합물에 포함된 일부 성분은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물은 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소, 하나 이상의 치환 또는 비치환된 사이클로파라핀, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물 내의 사이클로파라핀은 분자당 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물 내의 사이클로파라핀은 분자당 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직일 실시양태에서, 사이클로파라핀(즉, 나프텐)은 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함한다. 탄화수소 혼합물에 존재할 수 있는 사이클로파라핀의 비제한적 예는 예를 들어, 사이클로헥산, 데칼린, n-옥타데실-사이클로-헥산(C24H48), 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄화수소 혼합물에 존재할 수 있는 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀의 비제한적 예에는 예를 들어 하나 이상의 2-고리 사이클로파라핀이 포함된다. 일부 실시양태에서, 사이클로파라핀은 데칼린을 포함한다. 데칼린의 비제한적 예는 예를 들어 치환 또는 비치환된 데칼린, 분지형 또는 비분지형 데칼린을 포함한다. 하나의 예에서, 데칼린은 메틸 데칼린이다. 또 다른 예에서, 데칼린은 시스-/트랜스-데칼린이다.
방향족 화합물은 단일 고리 방향족 및/또는 다중-고리 방향족(예를 들어, 2개 이상의 고리)일 수 있다. 단일 고리 방향족 화합물의 예는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 프로필벤젠을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이중 고리 방향족 화합물의 예에는 테트랄린, 나프탈렌 및 비페닐이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
본원에 기술된 방법에 사용하기에 적합할 수 있는 공급물 스트림은, 원유의 주(main) 증류탑으로부터 나올 수 있는 분획물 컷, 이전 수소화처리 유형(예컨대 연료를 위한 수첨 크래킹)으로부터 생성물 또는 부산물로서 생성될 수 있는 유입 공급물을 포함한다. 이러한 공급물 스트림은 탄화수소 유체, 가솔린, 디젤, 등유 공급물 스트림 및 이들 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 공급물 스트림은 또한 미가공 버진(virgin) 증류물을 포함하는 경질 내지 중질 증류물과 같은 다른 증류물 공급물 스트림을 포함할 수 있다. 디젤 비등 범위 공급물 스트림은 480-660℉ 범위에서 비등하는 공급물 스트림을 포함한다. 등유 비등 범위 공급물 스트림에는 350-617℉ 범위에서 비등하는 공급물 스트림이 포함된다.
본 개시내용의 분리 방법은 증류와 같은 통상적인 비점 분리 대신 진보된 흡착 분리를 사용한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "흡착"은 고체 물질에 대한 물리흡착 및 화학흡착 및 이들의 조합을 포함한다. 공급물 스트림은 임의의 순서로 직렬로 배열된 복수의 분리 유닛을 통과한다. 복수의 분리 유닛 각각은 흡착제 재료를 포함한다. 흡착제 재료는 공급물 스트림에서 분리할 필요가 있는 탄화수소에 따라 달라질 수 있다.
공급물 스트림이 분리 유닛을 통과할 때, 공급물 스트림은 분리 유닛에서 흡착제 재료와 접촉한다. 흡착제 재료는 하나 이상의 컬럼 및/또는 하나 이상의 흡착제 층에 패킹될 수 있다. 예를 들어, 공급물 스트림은 하향 유동 방향(예를 들어, 중력에 의해 지시되는 유동)으로 흡착제 재료의 층과 접촉할 수 있다. 비제한적 실시예에서, 흡착제는 컬럼에 존재할 수 있고, 공급물 스트림은 흡착제 재료를 함유하는 컬럼에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 흡착제의 층은 액체 크로마토그래피 컬럼 내에 포함될 수 있다. 액체 크로마토그래피 컬럼은 예를 들어 저압 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 컬럼일 수 있다. 하나의 예에서, 흡착제 재료는 HPLC 컬럼 내에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분리 유닛은 고정층 장치, 이동층 장치, 모의 이동층 장치, 온도 변동 흡착 유닛 또는 농도 변동 흡착 유닛으로부터 선택된다.
복수의 분리 유닛의 각각에서의 흡착제 재료는 전형적으로 서로 상이하다. 각 흡착제 재료는 특정 종류의 탄화수소의 그의 우선적인 흡착에 따라 선택된다. 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림이 흡착제 재료와 접촉할 때, 특정 부류의 탄화수소가 우선적으로 흡착되며, 이는, 특정 종류의 탄화수소가 순수하거나 실질적으로 순수하거나 또는 풍부한 추출물 스트림으로서 탄화수소 혼합물로부터 분리될 수 있다. 라피네이트 스트림은 복수의 분리 유닛 중 다른 하나에 공급될 수 있으며, 이는, 상이한 부류의 탄화수소를 우선적으로 흡착하며, 따라서 그 상이한 부류의 탄화수소를 그 상이한 부류의 탄화수소가 순수하거나 실질적으로 순수하거나 풍부한 추출물 스트림으로서 분리하는 상이한 흡착제 재료를 갖는다. 본 방법은, 탄화수소 분류에 의해 분리될 필요가 있는 탄화수소 혼합물의 성분에 기초하여, 특정 순서로 특정 흡착제 재료를 사용하도록 맞춤화될 수 있다.
탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을 탄화수소 화합물 부류로 분리하기 위한 방법의 일 실시양태가 도 1에 도시되어 있으며, 여기에서는 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 공급물이 라인(1)을 통해 "흡착 유닛"으로 공급된다. 흡착 유닛은 임의의 순서로 직렬로 배열된 복수의 분리 유닛을 포함한다. 각각의 분리 유닛은 상이한 탄화수소 화합물을 우선적으로 흡착하는 상이한 흡착제를 포함한다. 예를 들어, 복수의 분리 유닛 중 하나는 나프텐을 우선적으로 흡착하는 흡착제를 포함하며, 이는 라인(2)을 통해 나프텐이 풍부한 스트림으로서 흡착 유닛을 빠져나간다. 복수의 분리 유닛 중 또 다른 것은 방향족을 우선적으로 흡착하는 흡착제를 포함하며, 이는 라인(3)을 통해 방향족이 풍부한 스트림으로서 흡착 유닛을 빠져나간다. 복수의 분리 유닛 중 또 다른 것은 이소-파라핀을 우선적으로 흡착하는 흡착제를 포함하며, 이는 라인(4)을 통해 이소-파라핀이 풍부한 스트림으로서 흡착 유닛을 빠져 나간다. 나프텐, 방향족 화합물 및 이소파라핀이 고갈되고 n-파라핀을 포함하는 나머지 스트림이 라인(5)을 통해 흡착 유닛을 빠져나간다.
복수의 분리 유닛은 임의의 순서로 직렬로 배열된다. 도 2에 예시된 바와 같이, 예를 들어 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 공급물이 라인(6)을 통해 "흡착 유닛 I"에 공급된다. 흡착 유닛 I은 특정 탄화수소 화합물을 우선적으로 흡착하는 흡착제를 포함한다. 예를 들어, 흡착 유닛 I이 방향족 화합물을 우선적으로 흡착하는 흡착제를 포함하는 경우, 방향족 화합물 방향족 화합물이 풍부한 스트림으로 라인(7)을 통해 흡착 유닛 I을 빠져나간다. 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소파라핀 및 하나 이상의 나프텐을 포함하는, 나머지의 방향족 화합물 고갈된 스트림은 라인(8)을 통해 배출되고, 이어서 "흡착 유닛 II"로 표시된 제2 분리 유닛으로 공급된다. 흡착 유닛 II는, 라인(9)을 통해 나프텐이 풍부한 스트림으로서 흡착 유닛 II를 빠져나가는, 예컨대 나프텐을 우선적으로 흡착하는 흡착제를 포함한다. 하나 이상의 n-파라핀 및 하나 이상의 이소-파라핀은 라인(10)을 통해 흡착 유닛 II를 빠져나간다.
본 개시내용의 분리 방법은 용매(즉, 탈착제)를 사용하여 탈착하는 단계를 추가로 포함한다. 탄화수소 혼합물은 용매 존재 하에 흡착제 재료와 접촉할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 용매는 탄화수소 혼합물과 흡착제 재료의 접촉 전 및/또는 후에 흡착제 재료와 접촉할 수 있다. 대안적 실시양태에서, 탄화수소 혼합물은 용매와 동시에 흡착제 재료와 접촉할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 용매는 비극성 용매이다. 일부 실시양태에서, 상기 용매는 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 이소옥탄, C4-C8 n-파라핀, C4-C8 이소파라핀, C11-C18 n-파라핀, C11-C18 이소파라핀, n-헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, CO2, 암모니아 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 용매는 하나 이상의 저급 파라핀을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "저급 파라핀"은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 포함한다. 흡착제 재료와 함께 사용하기 위한 용매의 비제한적 예는 C4-C8 n-파라핀, n-헥산, 이소-헥산, 헵탄, 이소-헵탄, 옥탄, 이소-옥탄 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나의 예에서, 상기 용매는 이소-옥탄을 포함할 수 있다. 대안적인 예에서, 상기 용매는 헥산 및 이소-옥탄을 포함할 수 있다. 대안적인 예에서, 상기 용매는 헥산 및 이소-옥탄을 포함할 수 있으며, 이 조합에서 헥산의 양은 전체의 약 0 내지 99%이다.
본 발명에서 구현될 때, 흡착제 재료를 통한 탄화수소 혼합 용액의 선형 유속은 약 0.3 cm/분 내지 약 30.0 cm/분, 예를 들어 약 6.0 cm/분 내지 약 30.0 cm/분, 약 6.0 cm/분 내지 약 24.0 cm/분, 약 6.0 cm/분 내지 약 18.0 cm/분 또는 약 6.0 cm/분 내지 약 12.0 cm/분일 수 있다. 하나의 예에서, 흡착제 재료를 통한 탄화수소 샘플의 유속은 약 2.4 cm/분일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 약 25℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행된다. 금속-유기 골격구조 또는 기타 흡착제 재료의 안정성에 따라 더 높은 최종 온도가 결정될 것이다. 한 예에서 온도는 약 150℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 공정은 약 1바 내지 약 100바의 압력에서 수행된다. 하나의 예에서, 압력은 주어진 조성 및 압력에 대해 액상을 유지하기에 충분히 높을 수 있거나 50 bar일 수 있다.
복수의 분리 유닛 각각에서의 흡착제 재료는 금속-유기 골격구조(MOF) 물질, 다공성 실리카, 소기공 제올라이트, 중간 기공 제올라이트 또는 대기공 제올라이트로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 흡착제 재료는 MOF 재료이다. 일부 실시양태에서, MOF는, 연결자로서 O- 또는 N-공여체(donor)를 포함하는 노드(node) 및 여러 자리(multidentate) 유기 리간드로서 전이 금속 또는 희토류 금속 또는 이들의 옥사이드 이온으로부터 구성된다. 일부 실시양태에서, MOF는 지르코늄, 하프늄, 세륨 또는 티타늄-기반 MOF이다. 한 예에서 MOF는 지르코늄-기반 MOF이다. 바람직한 실시양태에서, MOF 흡착제 재료는 본원에 참조로 인용되어 포함되는 미국 임시 출원 제62/915,663호에 개시된 MOF이다. 이 MOF 흡착제 재료는, n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 하나 이상의 단일 고리 사이클로파라핀과 하나 이상의 다중 고리 사이클로파라핀을 우선적으로 흡착한다. 일부 실시양태에서, 금속-유기 골격구조 흡착제 재료는 탄화수소를 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 방향족, 하나 이상의 이소-파라핀에 이어 하나 이상의 n-파라핀의 순서로 우선적으로 흡착한다. 일부 실시양태에서, 금속-유기 골격구조 흡착제 재료는, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀만큼 또는 심지어 그보다 훨씬 더 강하게 하나 이상의 방향족 화합물을 우선적으로 흡착한다.
결함(defect)이 거의 없을 수 있는 상업적으로 입수가능한 MOF와 대조적으로, 본 발명에서 사용된 MOF 흡착제 재료는 위에서 언급한 우선적인 분리 특성을 제공하는 결함을 포함한다. 일부 실시양태에서, MOF의 결함 수준은 문헌[Thommes, M. et al., "Physisorption ofgas, with special reference to the evaluation of the evaluation of surface area and pore size distribution(IUPAC Technical Report),” Pure Appl. Chem., 87(9-10):1051-1069 (2015)]에 기술된 바와 같이, 77°K에서 질소 흡착으로 측정한 미세공극 부피에서 추론할 수 있으며, 상기 문헌을 본원에 참고로 인용한다. UiO-66 (Zr6(OH)4O4(BDC)6 (이때, "BDC"는 벤젠-1,4-디카복실레이트임)와 같은 상업용 MOF 재료의 경우, ProfMOF에서 상업용 UiO-66으로 판매하고 있으며, 0.38cc/g의 측정된 미세기공 부피가 하한을 나타낸다. 따라서, 이 상업적 물질이 본 방법을 위해 개질될 때, 이것은 0.38cc/g보다 큰 측정된 미세기공 부피를 가질 필요가 있다.
일부 실시양태에서, MOF의 결함 수준은 열중량 분석에 의해 측정된 잔류 무기 고체의 중량으로부터 추론될 수 있다. 이 방법에서는, 샘플을 연소시킨 후 남아있는 MOF 샘플의 중량을 300℃에서 측정된 MOF 샘플의 건조 중량과 비교한다. 구체적으로, 잔류 무기물 질량은 약 3℃/분 내지 10℃/분의 속도로 흐르는 공기 중에서 MOF 샘플을 가열함으로써 얻어진다. 600℃ 이상의 온도에서 측정된 MOF 샘플의 중량을 300℃에서 측정된 MOF 샘플의 건조 질량과 비교한다. 잔류 무기물 질량은 질량600℃/질량300℃로 기술될 수 있다. ProfMOF에서 얻은 상업적 재료(UiO-66-BDC)의 경우, 이 방법으로 측정한 무기 고형분 %는 약 45 중량%였다. 따라서, 이 상업적 재료가 본 방법을 위해 개질될 때, 300℃에서 건조 샘플의 약 45 중량%보다 큰 연소 후 잔류 무기 질량을 가질 필요가 있다. 일부 실시양태에서, 본 방법에 적합한 Zr-MOF는 일반식 Zr6O4(OH)4BDC(6- x )(이때, BDC는 벤젠-1,4-디카복실레이트를 의미하고, x는 연소 후 잔류 무기 질량으로 측정할 때 0.5보다 큼)로 나타낼 수 있다.
미국 임시 출원 제62/915,663호에 개시된 바와 같이, 상기 제어된 결함이 있는 UiO-66 Zr-MOF는 약 11.98Å, 10.37Å, 7.32Å, 6.24Å, 5.98Å 및 5.18Å의 d-간격에서 피크를 포함하는 X선 회절 패턴을 나타내었다. 상기 제어된 결함이 있는 UiO-66 Zr-MOF를 포함하는 흡착제 재료 또한 이러한 X-선 회절 패턴을 나타내었다.
일부 실시양태에서, 본 방법의 흡착제 재료는 상업용 패킹 재료 제조를 위한 결합제 및 MOF를 포함한다. 상기 결합제는 무기 결합제(예: 알루미나 또는 실리카)일 수 있거나, 상기 결합제는 유기 결합제(예: 유기 중합체)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 흡착제 재료는 약 95% MOF 및 약 5% 결합제를 포함한다. 대안적으로, 흡착제 재료는 약 90% MOF 및 약 10% 결합제를 포함한다. 대안적으로, 흡착제 재료는 약 85% MOF 및 약 15% 결합제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 흡착제 재료는 다공성 실리카이다. 일부 실시양태에서, 다공성 실리카는 실리카 겔, 중간다공성 유기 실리카(MOS) 또는 점토이다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "중간다공성"은 직경이 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위인 기공을 갖는 고체 물질을 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 "유기 실리카"라는 용어는 2개 이상의 Si 원자에 결합된 1개 이상의 유기 기를 포함하는 유기 실록산 화합물을 의미한다.
다공성 실리카는, n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 방향족 화합물을 우선적으로 흡착한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 흡착제 재료는 소기공 제올라이트, 중간 기공 제올라이트 또는 대기공 제올라이트이다.
소기공 크기 제올라이트는 약 3Å 내지 약 5.0Å의 최대 유효 기공 크기(maximum effective pore size)를 갖는다. 일부 실시양태에서, 소기공 제올라이트는 5㎛ 미만의 결정 크기를 갖는다.
일 실시양태에서, 소기공 제올라이트는 8원(8 membered) 고리 구조를 갖는다. 소기공 8원 고리 제올라이트의 구조 유형의 비제한적 예는 예를 들어 ABW, AEI, AFX, ANA, ATT, BCT, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, EAB, EDI, EEI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, LTN, MER, MON, MTF, MWF, NSI, PAU, PHI, RHO, RTH, SAS, SFW, THO, TSC, UFI, YUG, ETL, IFY, ITW, RTE, RWR 또는 이들의 조합[IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 Commission of Zeolite Nomenclature의 명명법 사용]을 포함한다.
일부 실시양태에서, 소기공 제올라이트는 구조 유형 LTA, ZK-4, CHA, RHO 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나의 예에서, 소기공 제올라이트는 제올라이트 유형 A 구조, 예를 들어 제올라이트 5A를 포함한다. 소기공 제올라이트의 비제한적 예는 예를 들어 ZK-4, ZK-5, 제올라이트 A 또는 제올라이트 T를 포함한다. 소기공 제올라이트의 비제한적 예는 또한 이들이 속하는 일반 골격구조를 참조하여, 예를 들어, LTA(ZK-4, 제올라이트 A), 또는 KFI(ZK-5), 제올라이트 A, 또는 제올라이트 T로 나타낼 수 있다.
소기공 제올라이트는 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 n-파라핀을 우선적으로 흡착한다.
중간 기공 크기는 약 5Å 내지 약 6.8Å의 최대 유효 기공 크기를 갖는다. 일 실시양태에서, 중간 기공 제올라이트는 10원 고리 구조를 갖는다. 중간 기공 10원 고리 제올라이트의 구조 유형의 비제한적인 예는 예를 들어 MFI, MEL, EUO, MTT, MRE, HEU, FER 및 TON을 포함한다. 중간 기공 제올라이트의 비제한적인 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 등이 있다. 중간 기공 제올라이트의 비제한적 예는 또한 그들이 속하는 일반 골격구조를 참조하여, 예를 들어 MFI(ZSM-5), MEL(ZSM-11), TON(ZSM-22), MTT(ZSM- 23), FER(ZSM-35) 또는 MRE(ZSM-48)로 나타낼 수 있다.
중간 기공 제올라이트는 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 n-파라핀을 우선적으로 흡착한다.
대기공 제올라이트의 최대 유효 기공 크기는 7Å 초과이다. 일 실시양태에서, 대기공 제올라이트는 12원 이상의 고리 구조를 갖는다. 대기공 12원 고리 제올라이트의 구조 유형의 비제한적 예는 예를 들어 MWW, LTL, MOR, MAZ, MEI, FAU 또는 EMT를 포함한다. 대기공 제올라이트의 비제한적 예는 예를 들어, 모르데나이트, 제올라이트 13X, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 실리셔스(Siliceous) Y, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, 베타 또는 제올라이트 L을 포함한다. 대기공 제올라이트의 비제한적인 예는 또한 그들이 속하는 일반 골격구조를 참조하여, 예를 들어 MWW(MCM-22), MOR(모데나이트), FAU(제올라이트 13X, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 실리셔스 Y), EMT(ZSM-3), MAS(ZSM-4), MTW(ZSM-12), MEI(ZSM-18), EMT(ZSM-20), BEA(베타), LTL(제올라이트 L) 또는 DON (UTD-1)로 나타낼 수 있다.
대기공 제올라이트는 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 방향족 화합물을 우선적으로 흡착한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은,
각각의 추출물 스트림이 공급물 스트림으로부터의 탄화수소 화합물의 부류를 포함하는, 하나 이상의 추출물 스트림, 및
상기 공급물 스트림으로부터의 탄화수소 화합물의 부류의 나머지를 포함하는 하나 이상의 라피네이트 스트림
을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하는 방법은,
하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을, 지르코늄, 하프늄, 세륨 또는 티타늄-기반 금속 유기 골격구조로부터 선택되는 금속 유기 골격구조인 제1 흡착제 재료를 포함하는 제1 분리 유닛에 통과시키고, 이로써 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 상기 제1 흡착제 재료 내에 선택적으로(selectively) 흡착시키는 단계;
덜 선택적으로 흡착된 하나 이상의 n-파라핀 및 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 제1 라피네이트 스트림을, 상기 제1 흡착제 재료로부터 회수(withdrawing)하는 단계; 및
선택적으로 흡착된 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 제1 추출물 스트림을 제1 흡착제 재료로부터 회수하는 단계
를 포함하며, 상기 방법은 액상에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은, 추가로
제1 라피네이트 스트림을 중간 기공 제올라이트인 제2 흡착제 재료를 가진 제2 분리 유닛에 통과시키고, 이로써 하나 이상의 n-파라핀을 선택적으로 흡착시키는 단계;
선택적으로 흡착된 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 제2 추출물 스트림을 상기 제2 흡착제 재료로부터 회수하는 단계; 및
덜 선택적으로 흡착된 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 제2 라피네이트 스트림을 상기 제2 흡착제 재료로부터 회수하는 단계
를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 배취식 또는 연속식 모드로 수행된다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 개선된 액상 흡착 분리 방법은 탄화수소 혼합물 성분의 삼원(ternary) 분리에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림은, 지르코늄, 하프늄, 세륨 또는 티타늄-기반 금속 유기 골격구조로부터 선택되는 금속 유기 골격구조를 포함하는 흡착제 재료를 가진 분리 유닛을 통과한다. 일 실시양태에서, 금속 유기 골격구조는 지르코늄-기반 금속 유기 골격구조이다. 상기 공급물 스트림은 모의 이동층 장치 또는 실제 이동층 장치(SMB/TMB)와 같은 연속 순환층에 의해 탄화수소 화합물의 부류로 분리된다. 이 방법은 액상에서 수행된다. SMB/TMB는 이원(2가지 생성물) 또는 삼원(3가지 생성물) 유출구를 포함한다. 탄화수소 혼합물은 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함한다.
SMB 시스템은, 고정되어 있는 동안, 흡착 단계, 탈착 단계 및 임의적으로 하나 이상의 퍼지 단계 사이를 교번하는(alternating) 여러 층을 가질 수 있다. 흡착 단계에서 작동하는 층의 비율은 일반적으로 탈착 또는 재생 단계에서 작동하는 층의 수와 같거나 더 적을 수 있다. 일 실시양태에서, 흡착 대 탈착에서의 층의 비율은 약 1:1 내지 1:5, 약 1:1 내지 1:4, 약 1:1 내지 1:3, 및 약 1:1 내지 1:2이다. SMB 시스템은 복수의 고정된 흡착제 층(각각의 흡착제 층은 흡착제, 상기 층의 단부에 있는 제1 포트, 및 제1 포트에 대해 원위부인 상기 층의 단부에 있는 제2 포트를 포함함); 흡착 단 및 탈착 단; 및 상기 제1 및 제2 포트를 통해 각각의 상기 층을 상호 연결하는 일련의 밸브 및 라인을 포함한다. SMB 시스템의 예는 미국 특허 2,985,589; 3,510,423; 3,686,342; 및 5,750,820 및 미국 특허 출원 공개 2008/036913에 기술되어 있으며, 이들 각각을 본원에 참고로 인용한다. 당업자는 SMB 시스템의 설계 및 작동에 익숙하다.
SMB 시스템 대신에, 수직 유동 이동층 및 순환 이동층 시스템을 포함하는 임의의 통상적인 이동층 시스템을 사용할 수 있다. 본 발명의 기술적 진보는 SMB와 TMB의 조합을 사용하여 구현될 수 있다. 그러나, SMB 기술은, 복잡한 혼합물을 두 개의 스트림(각 스트림은 유사한 흡착 특성(즉, 압력/온도 및/또는 기타 작동 매개변수의 차이를 고려하여 유사성을 평가할 수 있음)을 갖는 성분을 포함함)으로 분리할 때 선호될 수 있다. 통상적으로, SMB는 용매를 사용함으로써 농도-기반 대체를 활용한다. 상기 용매는 추출물과 라피네이트 스트림으로 분배되며, 이는, 두 생성물 스트림에서 용매를 회수하기 위해 종종 마지막에 2회의 증류 공정을 필요로 한다. 추출물은 공급물 중의 느리게 움직이는/더 흡착성인 부분 공급물(이 경우, 방향족 화합물)인 반면, 라피네이트는 공급물 중의 더 빠르게 움직이는/덜 흡착성인 부분(이 경우 포화물(saturates))이다. 상기 용매는 마지막 멤브레인 공정으로부터 재순환되는 용매 범위 포화물 스트림 또는 용매 범위 방향족 스트림으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속-유기 골격구조 흡착제 재료는 탄화수소를, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 방향족, 하나 이상의 이소-파라핀에 이어 하나 이상의 n-파라핀의 순서로 우선적으로 흡착한다. 일부 실시양태에서, 상기 금속-유기 골격구조 흡착제 재료는 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀만큼 또는 그보다 훨씬 더 강하게 하나 이상의 방향족 화합물을 우선적으로 흡착한다. 이 흡착 강도 순서를 사용하여, SMB/TMB를 가진 단일 흡착 분리 유닛을 사용하여, 탄화수소 혼합물에서 이러한 서로 다른 탄화수소를 분리하는 삼원 분리를 달성할 수 있다.
일부 실시양태에서, SMB/TMB는 삼원 유출구를 포함하고, 상기 방법은 공급물 스트림을 (a) 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 스트림, (b) 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림, 및 (c) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림으로 분리한다.
일부 실시양태에서, SMB/TMB는 이원 유출구를 포함하고, 상기 방법은 공급물 스트림을 (a) 하나 이상의 n-파라핀 및 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림 및 (b) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림으로 분리한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 진보된 액상 흡착 분리 방법은 정제 및 하류 공정과 조합된다. 증류는 일반적으로 현재의 모든 정제 공정의 기초이다. 증류 후 다양한 전환 공정을 통해 탄화수소 화합물의 크기와 구조가 변경된다. 일부 전환 공정 및 하류 공정에는 크래킹, 개질, 합성, 처리 공정 및 블렌딩이 포함된다.
스팀 또는 나프타 크래킹: 큰 분자를 스팀에 의해 더 작은, 대부분 불포화된 탄화수소 분자로 분해한다.
개질: 분자를, 예컨대 이성체화, 탈수소화, 탈수소고리화, 수첨크래킹 및 관련 공정에서, 다른 기하학적 구조로 재배열한다. 나프타 분획의 개질은 가솔린의 옥탄가를 개선하고 화학 물질에 방향족을 제공하고 정제 처리 공정을 위한 수소를 생성하는 데 사용된다.
합성: 알킬화 및 올리고머화에서와 같이 더 작은 분자를 더 큰 분자로 구축한다.
처리 공정: 추가 처리 및 최종 생성물 제조를 위해, 사전 사후 증류 및 전환 공정 후 스트림을 준비한다. 기준을 충족하기 위해 종종 화학적 및 물리적 분리가 사용된다. 공정에는 탈염, 수첨탈황, 용매 처리/추출, 가스 스위트닝(CO2 및 H2S 제거) 및 탈랍(dewaxing)이 포함된다.
블렌딩: 특정 생성물 사양의 최종 생성물을 실현하기 위해 탄화수소 분획을 서로 및/또는 첨가제와 혼합 및 조합한다. 종종 이것은 정제의 마지막 단계이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 액상 흡착 분리 방법은 추가로, 흡착 분리 공정으로부터의 하나 이상의 추출물 스트림 및 하나 이상의 라피네이트 스트림을 전환 유닛 또는 블렌딩 유닛에 공급하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 추출물 스트림 또는 제1 라피네이트 스트림은 전환 유닛에 공급되고, 제2 추출물 스트림 또는 제2 라피네이트 스트림은 증류된 다음 전환 유닛 또는 블렌딩 유닛에 공급된다. 일부 실시양태에서, 전환 유닛은 크래킹 유닛, 개질 유닛 또는 합성 유닛으로부터 선택된다.
도 3에, 정제 및 하류 공정과 조합된 공급물 스트림의 흡착 분자 부류 분리를 위한 방법의 일 실시양태가 도시되어 있으며, 여기서 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림은 라인(11)을 통해 "흡착 유닛"으로 공급된다. 원유의 주 증류탑에서 나올 수 있는 분획물 컷일 수 있는 공급물 스트림은 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-파라핀, 고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함한다. 흡착 유닛은 임의의 순서로 직렬로 배열된 복수의 분리 유닛을 포함한다. 각각의 분리 유닛은 상이한 탄화수소 화합물을 우선적으로 흡착하는 상이한 흡착제를 포함한다. 각 탄화수소 부류가 순수하거나 실질적으로 순수하거나 또는 풍부한, 분리된 스트림은, 상기 흡착 유닛을 빠져나와 라인(12) 및 라인(13)을 통해 다른 탄화수소 전환 공정("전환 유닛 I" 및 "전환 유닛 II"로 표시됨)으로 공급된다. 원하는 목표에 따라 라인(14)를 통해 블렌딩 풀(예: "블렌딩"이라고 표시된 유닛)에 공급된다. 전환 유닛은 예를 들어 크래킹 유닛, 개질 유닛, 수첨처리 유닛 또는 합성 유닛일 수 있다. 전환 공정의 최종 생성물을 가진 스트림은 라인(15)를 통해 전환 유닛 I을, 라인(16)을 통해 전환 유닛 II를 빠져나간다.
정제 및 하류 공정과 조합된 공급물 스트림의 흡착 분자 부류 분리를 위한 방법의 또 다른 실시양태가 도 4에 도시되어 있으며, 여기서는 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림이 라인(17)을 통해 흡착 유닛으로 공급된다. 원유의 주 증류탑에서 나올 수 있는 분획물 컷일 수 있는 공급물 스트림은 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-파라핀, 고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함한다. 흡착 유닛은 임의의 순서로 직렬로 배열된 복수의 분리 유닛을 포함한다. 각각의 분리 유닛은 상이한 탄화수소 화합물을 우선적으로 흡착하는 상이한 흡착제를 포함한다. 각 탄화수소 부류가 순수하거나 실질적으로 순수하거나 또는 풍부한 분리된 스트림은 흡착 유닛을 빠져나와 원하는 목표에 따라 다양한 정제 또는 하류 공정으로 공급된다. 도 4의 도시된 실시양태에서, 분리된 탄화수소 스트림은 라인(18)을 통해 "증류" 유닛으로, 라인(19)을 통해 "블렌딩 유닛 I"로 표시된 제1 블렌딩 유닛으로, 또는 라인(20)을 통해 "전환 유닛 I"로 표시된 제1 전환 유닛으로 공급된다. 전환 공정의 최종 생성물을 가진 스트림은 라인(21)을 통해 전환 유닛 I을 빠져나간다. 증류의 상이한 분획이 제거되고, 라인(22)을 통해 "전환 유닛 II"로 표시된 제2 전환 유닛으로 공급되거나 라인(23)을 통해 "블렌딩 유닛 II"로 표시된 제2 블렌딩 유닛으로 공급된다. 전환 공정의 최종 생성물을 가진 스트림은 라인(24)를 통해 전환 유닛 II를 빠져나와 제1 블렌딩 유닛 I로 들어간다.
전환및 하류 정제 공정에 공급하기 전에 탄화수소 부류별로 공급물 스트림을 분리하면 몇 가지 이점이 있다. 이것은, 촉매 개질 장치와 같은 하류 정제 공정의 보다 효율적인 작동 및/또는 최적화를 허용할 수 있다. 예를 들어, 위에서 언급한 바와 같이, 공급물 스트림의 이러한 탄화수소 부류 분리 없이, 개질기 공급물 내의 파라핀 화합물은, 크래킹 화합물이 주로 노르말-파라핀 및 분지형 파라핀이기 때문에 개질 동안 발생하는 바람직하지 않은 반응 중 하나인 크래킹을 겪는다. 대조적으로, 사이클로파라핀 공급물을 분리하고 개질기에 나프텐 공급물만을 제공함으로써 부반응을 줄이는 데 도움이 될 것이다. 나프텐 공급물을 실행시키는 것은 생성물 사양(즉, 옥탄가)을 희생하지 않고 더 낮은 온도에서 실행함으로써 수소 생산을 증가시키고 개질 심각도를 줄일 수 있다. 또한 이것은, 개질기 생성물의 잔류 파라핀에서 방향족을 분리하기 위한 추출과 같은 하류 정제 단계를 최소화한다. 또한, 옥탄가를 향상시키기 위한 분자 업그레이드를 위해, 노르말 파라핀을 분지형 파라핀으로 전환하는 평형 제한 반응인 이성질체화는, 다중 분지형 파라핀에서 n-파라핀 및 단일 분지형 파라핀을 분리함으로써 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄화수소 부류 분리를 달성하는 방법은 상당한 가치 창출로 분자 관리를 향상시킬 것이다.
원하는 탄화수소 부류 분리를 제공하기 위한 분리 유닛의 일부 구성을 보여주기 위해 아래에 본 발명의 분리 공정의 예시적인 실시양태가 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 구성은 복수의 분리 유닛을 포함하고, 각각의 분리 유닛은 상이한 흡착제 재료를 가지며, 탄화수소 혼합물로부터 탄화수소 부류의 원하는 흡착 분리를 제공하기 위해 직렬로 연결된다. 다른 실시양태에서, 상기 구성은 단일 분리 유닛을 포함한다. 그러나, 본 발명은 예시적인 구성에 설명된 특정 세부 사항에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
예시적 구성 1
3개의 분리 유닛이 도 5에 도시된 바와 같이 직렬로 구성된다. 이 구성에서는, n-파라핀("nP"), 이소-파라핀("iP"), 단일 고리 사이클로파라핀 및 다중-고리 사이클로파라핀(나프텐 "N") 및 방향족 화합물("Ar")을 포함하는 공급물 스트림이 MOS 흡착제를 가진 제1 분리 유닛("MOS")으로 공급된다. MOS 흡착제는 방향족을 우선적으로 흡착하며, 방향족이 풍부한 스트림으로서 MOS 분리 유닛을 빠져나간다. n-파라핀, 이소파라핀 및 나프텐을 포함하는 나머지의 방향족-고갈 스트림은 MOS 분리 유닛을 빠져나가 UiO-66 흡착제가 있는 제2 분리 유닛("UiO-66")으로 공급된다. UiO-66은 나프텐을 우선적으로 흡착하며, 나프텐이 풍부한 스트림으로서 UiO-66 분리 유닛을 빠져나간다. n-파라핀 및 이소-파라핀을 포함하는 나머지의 방향족 및 나프텐-고갈 스트림은 UiO-66 분리 유닛을 빠져나온 후 MFI 흡착제("MFI")를 가진 제3 분리 유닛으로 공급된다. MFI 흡착제는 n-파라핀을 우선적으로 흡착하고, n-파라핀이 풍부한 스트림으로서 MFI 분리 유닛을 빠져나간다. 이소파라핀은 라피네이트 스트림으로서 MFI 분리 유닛을 빠져나간다.
예시적 구성 2
3개의 분리 유닛이 도 6에 도시된 바와 같이 직렬로 구성된다. 이 구성에서는, n-파라핀("nP"), 이소-파라핀("iP"), 단일 고리 사이클로파라핀 및 다중-고리 사이클로파라핀(나프텐 "N") 및 방향족 화합물("Ar")을 포함하는 공급물 스트림이 MOS 흡착제를 가진 제1 분리 유닛("MOS")으로 공급된다. MOS 흡착제는 방향족을 우선적으로 흡착하고, 방향족이 풍부한 스트림으로서 MOS 분리 유닛을 빠져나간다. n-파라핀, 이소-파라핀 및 나프텐을 포함하는 나머지의 방향족-고갈 스트림은 MOS 분리 유닛을 빠져나가, MFI 흡착제를 가진 제2 분리 유닛("MFI")으로 공급된다. MFI 흡착제는 n-파라핀을 우선적으로 흡착하고, n-파라핀이 풍부한 스트림으로서 MFI 분리 유닛을 빠져나간다. 나프텐 및 이소-파라핀을 포함하는 나머지의 방향족 및 n-파라핀-고갈 스트림은 MFI 분리 유닛을 빠져나가 UiO-66 흡착제를 가진 제3 분리 유닛("UiO-66")으로 공급된다. UiO-66은 나프텐을 우선적으로 흡착하고, 나프텐이 풍부한 스트림으로서 UiO-66 분리 유닛을 빠져나간다. 이소파라핀은 라피네이트 스트림으로서 UiO-66 분리 유닛을 빠져나간다.
예시적 구성 3
두 개의 분리 유닛이 도 7에 도시된 바와 같이 직렬로 구성된다. 이러한 구성에는 이원 SMB 시스템을 사용할 수 있다. 이 구성에서는, n-파라핀("nP"), 이소-파라핀("iP"), 단일 고리 사이클로파라핀 및 다중-고리 사이클로파라핀(나프텐 "N") 및 방향족 화합물("Ar")을 포함하는 공급물 스트림이 MOS 흡착제를 가진 제1 분리 유닛("MOS")으로 공급된다. MOS 흡착제는 방향족을 우선적으로 흡착하고, 방향족이 풍부한 스트림으로서 MOS 분리 유닛을 빠져나간다. n-파라핀, 이소파라핀 및 나프텐을 포함하는 나머지의 방향족-고갈 스트림은 MOS 분리 유닛을 빠져나가 UiO-66 흡착제를 가진 제2 분리 유닛("UiO-66")으로 공급된다. UiO-66은 나프텐을 우선적으로 흡착하고, 나프텐이 풍부한 스트림으로서 UiO-66 분리 유닛을 빠져나간다. n-파라핀과 이소파라핀은 라피네이트 스트림으로서 UiO-66 분리 유닛을 빠져나간다.
예시적 구성 4
두 개의 분리 유닛이 도 8에 도시된 바와 같이 직렬로 구성된다. 공급물 스트림의 탄화수소 혼합물, 제1 및 제2 흡착제 재료 및 이들의 배치 순서는 예시적 구성 3(도 7 에 도시된 바와 같음)과 동일하다. 그러나, 3원 SMB 시스템을 사용함으로써, 도 8에 도시된 바와 같이, 각각 방향족 화합물 및 나프텐이 풍부한 2개의 추출물 스트림에 더하여, 각각 n-파라핀 및 이소-파라핀이 풍부한 2개의 다른 스트림을 얻을 수 있다.
예시적 구성 5
두 개의 분리 유닛이 도 9에 도시된 바와 같이 직렬로 구성된다. 이 구성에서는, n-파라핀("nP"), 이소-파라핀("iP"), 단일 고리 사이클로파라핀 및 다중-고리 사이클로파라핀(나프텐 "N") 및 방향족 화합물("Ar")을 포함하는 공급물 스트림이 UiO-66 흡착제를 가진 제1 분리 유닛("UiO-66")으로 공급된다. 이러한 구성은 예를 들어 하나 이상의 방향족 화합물의 농도가 낮은 경우에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 방향족 화합물의 농도는 공급물 스트림의 30 중량% 미만이다. UiO-66은 나프텐과 방향족 화합물을 우선적으로 흡착한다. UiO-66 분리 유닛을 빠져나가는 추출물 스트림은 나프텐과 방향족 화합물이 풍부한 스트림이다. 이 구성에서는 초기 공급물의 방향족 농도가 낮기 때문에 나프텐과 방향족의 분리가 필요하지 않을 수 있다. n-파라핀 및 이소-파라핀을 포함하는 나머지의 나프텐 및 방향족-고갈 스트림은 UiO-66 분리 유닛을 빠져나온 다음, MFI 흡착제를 가진 제2 분리 유닛("MFI")으로 공급된다. MFI 흡착제는 n-파라핀을 우선적으로 흡착하고, n-파라핀이 풍부한 스트림으로서 MFI 분리 유닛을 빠져나간다. 나머지 이소파라핀은 라피네이트 스트림으로서 MFI 분리 유닛을 빠져나간다.
따라서, 위의 예는, 공급물 스트림의 탄화수소 부류의 상대적인 농도 또는 후속 하류 공정에 필요한 공급물 스트림의 조성에 따라, 특정 탄화수소 부류의 스트림(예를 들어, 예시적 구성 4) 또는 2개의 탄화수소 부류의 혼합 스트림(예를 들어, 예시적 구성 5)을 생성하기 위해 공정 구성을 설계하고 최적화하는 것이 더 효율적일 수 있음을 보여준다.
예시적 구성 6
UiO-66 흡착제를 가진 단일 분리 유닛("UiO-66")은 도 10의 구성에 도시된 바와 같이 사용될 수 있다. 이 구성에서는, n-파라핀("nP"), 이소-파라핀("iP"), 단일 고리 사이클로파라핀 및 다중-고리 사이클로파라핀(나프텐 "N") 및 방향족 화합물("Ar")을 포함하는 공급물 스트림이 UiO-66 흡착제를 가진 분리 유닛으로 공급된다. 이 실시양태는, 흡착 강도 순으로 방향족 화합물, 나프텐, 이소-파라핀 및 n-파라핀을 보유하는 흡착제 재료로서 UiO-66을 사용하면, 하나의 흡착 분리 유닛을 사용하여 3원 분리를 달성하여, 라피네이트 중의 n-파라핀, 제1 추출물 중의 이소파라핀 및 제2 추출물 스트림 중의 나프텐과 방향족 화합물의 혼합물을 분리할 수 있음을 보여준다. UiO-66은, n-파라핀을 보유하는 MFI 또는 LTA에 비해 이소파라핀과 나프텐을 보유하므로, MFI와 비교하여 이러한 역(inverse) 선택성을 제공한다. 이러한 특유의 선택성은 또한, 이것을, 이소파라핀 및 n-파라핀을 가진 스트림을 분리하는 데 적합한 흡착제 재료가 되게 한다. UiO-66을 기반으로 한 이 새로 발견된 분리 기술을 사용하면 포화 화합물 내에서 탄화수소 부류를 분리할 수 있는 유연성이 가능하다.
예시적 구성 7
UiO-66 흡착제를 가진 단일 분리 유닛("UiO-66")을 갖는 또 다른 실시양태가 도 11에 도시되어 있다. 이 구성에서는, n-파라핀("nP"), 이소-파라핀("iP"), 단일 고리 사이클로파라핀 및 다중-고리 사이클로파라핀(나프텐 "N") 및 방향족 화합물("Ar")을 포함하는 공급물 스트림이 UiO-66 흡착제를 가진 분리 유닛으로 공급된다. 생성된 스트림은 (i) 나프텐과 방향족의 혼합물이 풍부한 스트림 및 (ii) n-파라핀과 이소-파라핀의 혼합물이 풍부한 스트림일 수 있다.
예시적 구성 8
도 12는 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 정제 및 하류 공정과 조합되어 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도를 도시한다. 본 발명의 이 실시양태에서, 나프타 공급물 스트림("나프타"로 표시됨)은 제1 분리 유닛으로 공급되어 포화 화합물("포화물"로 표시됨) 및 방향족 화합물("Ar"로 표시됨)로 분리된다. 포화 화합물의 비제한적 예는 예를 들어 n-파라핀, 이소-파라핀 및 나프텐을 포함한다. 이 단계에서의 흡착제 재료는 중간다공성 유기 실리카(MOS), 실리카 겔 또는 금속 유기 골격구조(MOF)일 수 있다. 도시된 바와 같이, 제1 분리 유닛의 흡착제 재료는 MOS이다. 분리된 방향족은 가솔린 풀에 연료로서 혼합되거나, 정제된 화학 물질로 사용하기 위해 증류와 같은 추가 분리 공정으로 보내질 수 있다. 포화 화합물이 풍부한 스트림은 여러 후속 흡착 분리 단계에서 서로 다른 미세 다공성 흡착제 재료를 사용하여 n-파라핀, 나프텐 및 이소파라핀으로 추가로 분리되어, 스팀 크래커, 개질기 또는 이성질체화와 같은 전환 공정을 위한 유리한 공급물을 생성할 수 있다.
예시적 구성 9
도 13은 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 정제 및 하류 공정과 조합되어 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하기 위한 공정의 흐름도를 도시한다. 각 스트림의 부피%가 예로 포함된다. 이 구성에서 나프타 공급물 스트림은 UiO-66 흡착제 재료를 사용하는 분리 유닛으로 공급되어, 나프텐과 방향족 화합물("N/Ar"로 표시) 및 n-파라핀과 이소파라핀("nP/iP")의 두 스트림으로 분리된다. N/Ar이 포함된 스트림은 방향족 화합물 제조를 위한 개질기로 직접 공급될 수 있는 반면, nP/iP가 포함된 다른 스트림은 MFI 흡착제를 사용하는 추가 분리를 위해 보내져, 다중분지형 이소파라핀("다중분지형-iP"로 표시됨)을 하나의 스트림으로 분리하여 옥탄가를 향상시키는 한편, 다른 스트림에서는 더 선형 n-파라핀("nP/MonoBr-iP"로 표시됨)을 풍부하게 하여 다른 화학물질(계면활성제) 또는 연료(예컨대 Jet)를 제조한다. 본 개시내용의 공정의 다른 실시양태에서, 공급물 스트림의 조성 및 흡착제 층의 용량에 따라 UiO-66 및 MFI 분리 단계의 역 구성이 적용될 수 있다.
하기 실시예는 청구된 발명의 특정 예시로서 주어진다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기재된 특정 세부사항에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
실시예 1
상승된 온도에서 흡착제의 파과/펄스 연구를 위해 액체 크로마토그래피 시스템을 사용하였다. 흡착제를 펠릿화하고 100-200 메쉬 크기로 만들고, 각 단부에 0.5 미크론 프릿이 있는 4. 6 mm ID x 100 mm 길이의 스테인리스 스틸 컬럼에 건조 패킹했다. 흡착제는 건조 질소 흐름에서 2시간 동안 150℃에서 건조시켰다. 주입 전에 컬럼은 용매(즉, 탈착제)로 150℃에서 평형화했다. 사용된 용매(즉, 탈착제)는 2,2,4-트리메틸-펜탄(이소-옥탄) 및 n-헥산이었다. n-헵탄("nC7"), n-옥탄("nC8"), 도데칸("nC12"), 이소펜탄("iC5"), 이소옥탄("iC8"), 2-메틸헵탄("2MC7"), 4-메틸헵탄("4MC7"), 2,4-디메틸헥산("2,4DMC6"), 2,5-디메틸헥산("2,5DMC6"), 사이클로헥산("CyC6"), 메틸사이클로헥산("MeCyC6"), 시스-/트랜스-데칼린("DHNC/DHNT")을 포함하는 표준 화합물을 사용하여 합성 탄화수소 혼합물 용액을 제조했다. 루프 주입을 통해 상기 혼합물을 상기 컬럼에 도입했다. 용매의 유속은 약 50bar의 입구 압력에서 0.4ml/분으로 설정되었다. 컬럼의 유출물을 분획 수집기에 수집하고, 분획 내 각 성분의 농도를 고분해능 GC로 분석했다. 2DGC(종합적 2차원 가스 크로마토그래피)를 적용하여 정유 공장 스트림으로부터의 나프타 컷의 조성 정보를 특성화하고 얻었다.
실시예에서 평가된 흡착제는 금속 유기 골격구조(MOF)(예를 들어, 위에서 논의된 바와 같이 제어된 결함이 있는 UiO-66 Zr-MOF("UiO-66")), 중간다공성 유기 실리카("MOS"), 및 중간 기공 제올라이트 MFI("MFI")였다. 아래 표 1은 이러한 흡착제와 실리카겔의 특성을 요약한 것이다.
흡착제 두문자 표면적
(m 2 /g) 		기공 크기
(Å) 		조성 기능
실리카겔 SG ~500 30 SiO2 방향족 흡착
중간다공성 유기 실리카 MOS ~1000 30 -(Si-O-CH2-)O- 방향족 흡착
MOF(금속 유기 골격) UiO-66 ~1000 7 Zr6(OH)4O4(BDC)6,
"BDC": 벤젠-1,4-디카복실레이트		 방향족 또는 나프텐 흡착
제올라이트, MFI ZSM-5 ~450 5.5 SiO2/Al2O3 >1000 n-파라핀 흡착
실시예 2
도 14의 (a) 내지 도 14의 (d)는 흡착제 재료로서 MOS를 사용하고 공급물 스트림으로서 나프타 컷을 사용한 방향족 화합물/포화 화합물 분리를 나타낸다. 도 14의 (a)는 방향족 화합물, 나프텐 및 파라핀(n-파라핀 및 이소-파라핀)을 포함하는 공급물 조성물의 2차원 가스 크로마토그래피(2DGC)를 사용하여 얻은 크로마토그램을 도시한다. 도 14의 (b)는 도 14의 (a)의 공급물 조성물을 MOS의 패킹된 층을 통해 실행한 후 재구성된 크로마토그램을 도시한다. 도 14의 (c)는 도 14의 (b)의 공정에 의해 얻어진 파라핀 분획 중 하나의 2DGC 크로마토그램을 도시하고, 도 14의 (d)는 도 14의 (b)의 공정에 의해 얻어진 방향족 분획 중 하나의 2DGC 크로마토그램을 도시한다.
2DGC에 의한 상세한 조성 분석은, 복합 나프타 공급물 스트림이 두 개의 별도 그룹(즉, 방향족 화합물 및 포화 화합물)으로 분리되었음을 나타낸다. 이러한 크로마토그램은, 흡착제 재료로 MOS를 사용하는 분리 유닛이 탄화수소 혼합물로부터 포화된 화합물에 비해 방향족 화합물을 우선적으로 흡착한다는 것을 확인시켜준다.
실시예 3
본 실시예에서는 실시예 1과 동일한 조건으로 펄스 실험을 수행하였다. 도 15는, 본 발명의 공정의 일 실시양태에 따라, 150℃에서 흡착제로서 미세결정질 실리카 MFI 제올라이트(ZSM-5) 및 탈착제로서 n-헥산을 사용하는, 탄화수소 혼합물의 펄스 주입에 대한 크로마토그래피 추적을 도시한다. n-파라핀에 대한 크로마토그램은 실선으로, 이소-파라핀은 점선으로, 나프텐은 파선으로 표시된다. 이러한 크로마토그램은, MFI 제올라이트를 흡착제 재료로 사용하는 분리 유닛이 탄화수소 혼합물에서 n-파라핀을 우선적으로 흡착한다는 것을 확인한다.
실시예 4
본 실시예에서는 실시예 1과 동일한 조건으로 펄스 실험을 수행하였다. 도 16은 150℃에서 제어된 결함이 있는 UiO-66 Zr-MOF를 흡착제로 사용하고 n-헥산을 용매로 사용한 탄화수소 혼합물에 대한 파과 곡선을 2개의 상이한 형식으로 도시한다. 도 16의 (a)는 성분들의 개별 파과 곡선의 오버레이를 도시한다. 도 16의 (b)는 (각 성분의 초기 농도에 의해 정규화된) 화합물 부류에 의한 파과 곡선의 오버레이를 묘사한다.
상기 결과는, 흡착제 물질로서 제어된 결함이 있는 UiO-66 Zr-MOF를 갖는 분리 유닛이 탄화수소 혼합물로부터 1-고리 및 다중-고리 나프텐 모두를 포함하는 나프텐을 우선적으로 흡착한다는 것을 확인시켜 준다. 도 16의 (b)에 예시된 바와 같이, n-파라핀의 롤업을 갖는 제1 파과 프로파일은 이소-파라핀에 의해 대체되는 n-파라핀의 가장 약한 흡착을 나타내며, 이는 이어서 1-고리 및 2-고리 나프텐에 의해 대체된다. 이러한 결과는, 제어된 결함이 있는 UiO-66 Zr-MOF 흡착제 재료가 삼원 흡착 분리 방식으로 n-파라핀, 이소-파라핀 및 나프텐을 분리할 수 있음을 보여준다. UiO-66 Zr-MOF 흡착제 재료는 탄화수소 혼합물에서 n-파라핀을 분리하기 때문에, 탄화수소 혼합물으로부터의 n-파라핀 분리를 제공하는 MFI-기반 분리를 사용하지 않고도 동일한 분자 부류-기반 분리를 달성하는 데 사용할 수 있다.
실시예 5
본 실시예는, 파라핀, 나프텐 및 방향족 분리를 입증하기 위해, 직렬로 연결된 두 가지 다른 흡착제(중간다공성 유기 실리카(MOS)에 이어 제어된 결함이 있는 UiO-66 Zr-MOF의 패킹된 층)의 사용을 설명한다. 나프타 컷 공급물 스트림을 액상으로 상기 2개의 층에 공급하였다. 파라핀이 먼저 용출된 다음, 나프텐과 방향족이 용출되었다. 제2 층(즉, UiO-66)을 추가한 후에도 제1 층(즉, MOS)에서 얻은 분리는 유지되었으며, 그 이유는 제2 층이 파라핀보다 나프텐과 방향족 화합물을 더 강하게 보유하기 때문이다. 도 17은 왼쪽에 공급물 조성물의 2DGC 크로마토그램을 도시하고, 오른쪽에는 왼쪽에 도시된 공급물 조성물을 중간다공성 유기 실리카(MOS)의 패킹된 층 및 그 다음의 UiO-66의 패킹된 층을 통해 실행한 후 재구성된 크로마토그램을 도시한다.
이러한 결과는, 두 개의 분리 유닛(각각 다른 흡착제 재료를 가짐)의 직렬 조합이 나프타 컷 공급물 스트림의 실제적인 분자 부류 분리를 제공한다는 것을 확인시켜 준다. 특히, MOS 흡착제 재료를 갖는 분리 유닛은 탄화수소 혼합물로부터 방향족 화합물을 우선적으로 흡착하는 반면, UiO-66 흡착제 재료는 탄화수소 혼합물로부터 나프텐을 우선적으로 흡착한다.
실시예 6
도 18에 도시된 이 SMB 실험에서는, 150℃에서 흡착제로 UiO-66을 사용하였고, 탈착제로는 이소옥탄(iC8)을 사용하였다. 흡착제는 실험을 위해 구성된 16개의 층(bed)에 패킹되었다(베드 크기 16.1cc당 UiO-66의 100-200 메쉬 입자 약 6.9g). 탈착제, 추출물, 라피네이트 및 재순환물의 유속은 각각 1.93, 1.2, 0.5, 1.23 및 5.07 ml/min이었고 전환 시간은 1.9분이었다. 연속적인 흡착 분리 공정의 결과로, 추출물 스트림은 두 나프텐(메틸사이클로헥산(MeCyC6) + 데칼린)의 무용제 순도가 99% 이상이었으며, 라피네이트 스트림은 두 파라핀(n-헵탄(nC7) + n-도데칸(nC12))의 무용제 순도가 99% 이상이었다. 이 SMB 실험은 이소옥탄(iC8)을 탈착제로 사용하는데, 이는 나프타 범위 분자와 비점 면에서 겹치기 때문에 단순히 증류만으로는 탈착제를 회수하기 어렵다.
표 2는 SMB 실험에서 얻은 공급물, 추출물 및 라피네이트의 순도를 보여준다.
순도 중량% 공급물 추출물 라피네이트
MeCyC6 25 99+ <1
데칼린 25 99+ <1
nC7 25 <1 99+
nC12 25 <1 99+
실시예 7
탈착제 선택은 전체 흡착 분리 공정에서 중요한 부분이다. 경질 탄화수소(예컨대, C5 이하)를 사용하여 후속 탈착제 회수 공정을 용이하게 할 수 있다. 본 실시예에서는 이소옥탄(iC8)과 이소펜탄(iC5)의 흡착강도를 비교하기 위하여 실시예 1과 동일한 조건으로 파과 실험을 수행하였다. 도 19는, 이소옥탄(iC8)과의 혼합물(도 19의 (a)) 및 이소펜탄과의 혼합물 (iC5)(도 19의 (b))에 대한, 150℃에서, 제어된 결함이 있는 UiO-66 Zr-MOF를 흡착제로 사용하고 n-헥산을 용매로 사용한 파과 곡선을 도시한다. 이 결과는, 대부분의 나프타계 분자보다 비점이 훨씬 낮은 이소펜탄(iC5)이 이소옥탄(iC8)과 유사한 흡착 강도를 나타내므로 탈착제로 사용할 수 있음을 보여준다.
아래는 본 발명의 실시양태이다:
실시양태 A: 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하는 방법으로서,
- 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을 임의의 순서로 직렬로 배열된 복수의 분리 유닛에 통과시키는 단계로서, 각각의 분리 유닛은 흡착제 재료를 갖는, 단계; 및
- 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하는 단계
를 포함하고, 복수의 분리 유닛 중 하나는, 지르코늄, 하프늄, 세륨 또는 티타늄-기반 금속 유기 골격구조로부터 선택되는 금속 유기 골격구조인 흡착제 재료를 포함하고; 복수의 분리 유닛 중 다른 유닛은 상기 금속 유기 골격구조와 상이한 흡착 재료를 갖고;
상기 방법은 액상에서 수행되는, 방법.
실시양태 B: 실시양태 A에 있어서, 복수의 분리 유닛 중 또 다른 것은, 다공성 실리카, 소기공 제올라이트, 중간 기공 제올라이트 또는 대기공 제올라이트로부터 독립적으로 선택되는 흡착제 재료를 포함하는, 방법.
실시양태 C: 실시양태 B에 있어서, 다공성 실리카가 실리카 겔, 중간다공성 유기 실리카 또는 점토인, 방법.
실시양태 D: 실시양태 B에 있어서, 대기공 제올라이트가 12원 이상의 고리 구조를 갖는, 방법.
실시양태 E: 실시양태 B에 있어서, 대기공 제올라이트가 MWW(MCM-22), MOR(모데나이트), FAU(제올라이트 13X, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 실리셔스 Y), EMT(ZSM-3), MAS(ZSM-4), MTW(ZSM-12), MEI(ZSM-18), EMT(ZSM-20), BEA(베타), LTL(제올라이트 L) 또는 DON(UTD-1)으로부터 선택되는, 방법.
실시양태 F: 실시양태 B에 있어서, 소기공 제올라이트가 8원 고리 구조를 갖고, 중간 기공 제올라이트가 10원 고리 구조를 갖는, 방법.
실시양태 G: 실시양태 B에 있어서, 소기공 제올라이트가 LTA(ZK-4, 제올라이트 A), 또는 KFI(ZK-5), 제올라이트 A 또는 제올라이트 T로부터 선택되고, 중간 기공 제올라이트가 MFI(ZSM-5), MEL(ZSM-11), TON(ZSM-22), MTT(ZSM-23), FER(ZSM-35) 또는 MRE(ZSM-48)로부터 선택되는, 방법.
실시양태 H: 실시양태 B에 있어서, 탄화수소 혼합물이 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는, 방법.
실시양태 I: 실시양태 H에 있어서, 공급물 스트림이 정제소 스트림인, 방법.
실시양태 J: 실시양태 H에 있어서, 다공성 실리카 또는 대기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 추출물 스트림을 생성하는, 방법.
실시양태 K: 실시양태 H에 있어서, 금속 유기 골격구조인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 생성하는, 방법.
실시양태 L: 실시양태 H에 있어서, 소기공 제올라이트 또는 중간 기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 생성하는, 방법.
실시양태 M: 실시양태 H에 있어서, 복수의 분리 유닛 중 또 다른 것은, 다공성 실리카인 흡착제 재료를 포함하는 제1 분리 유닛 및 소기공 제올라이트 또는 중간 기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는 제2 분리 유닛을 임의의 순서로 포함하는, 방법.
실시양태 N: 실시양태 M에 있어서, 상기 방법은 공급물 스트림을 임의의 순서로 (a) 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 스트림, (b) 하나 이상의 이소파라핀을 포함하는 스트림, (c) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 스트림, 및 (d) 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림으로 분리하는, 방법.
실시양태 O: 실시양태 M에 있어서, 금속 유기 골격구조인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 생성하고, 다공성 실리카인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 추출물 스트림을 생성하고, 소기공 제올라이트 또는 중간 기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛은 하나 이상의 n- 파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 생성하는, 방법.
실시양태 P: 실시양태 H에 있어서, 복수의 분리 유닛 중 또 다른 것은 다공성 실리카 또는 대기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는, 방법.
실시양태 Q: 실시양태 P에 있어서, 상기 방법은 공급물 스트림을 임의의 순서로 (a) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 스트림, (b) 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림, (c) 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 스트림 및 (d) 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림으로 분리하는, 방법.
실시양태 R: 실시양태 P에 있어서, 상기 방법은 공급물 스트림을 임의의 순서로 (a) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 스트림, (b) 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림, 및 (c) 하나 이상의 n-파라핀 및 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림으로 분리하는, 방법.
실시양태 S: 실시양태 H에 있어서, 복수의 분리 유닛 중 또 다른 것은 소기공 제올라이트 또는 중간 기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는, 방법.
실시양태 T: 실시양태 S에 있어서, 상기 방법은 공급물 스트림을 임의의 순서로 (a) 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 스트림, (b) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림, 및 (c) 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림으로 분리하는, 방법.
실시양태 U: 실시양태 A에 있어서, 복수의 분리 유닛 각각이 고정층 장치, 이동층 장치, 모의 이동층 장치, 온도 변동 흡착 유닛 또는 농도 변동 흡착 유닛으로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
실시양태 V: 실시양태 A에 있어서, 적어도 하나의 용매를 사용하여 탈착하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 W: 실시양태 V에 있어서, 용매가 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
실시양태 X: 실시양태 V에 있어서, 용매가 이소-옥탄, C4-C8 n-파라핀, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, CO2, 암모니아 또는 이들의 혼합물인, 방법.
실시양태 Y: 청구항 8, 9, 14, 15, 17, 18 또는 20에 있어서, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀은 하나 이상의 2-고리 사이클로파라핀을 포함하는, 방법.
실시양태 Z: 실시양태 Y에 있어서, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀은 하나 이상의 사이클로헥산을 포함하고, 하나 이상의 2-고리 사이클로파라핀은 하나 이상의 데칼린을 포함하는, 방법.
실시양태 A': 실시양태 A에 있어서, 상기 방법은 약 1 bar 내지 약 100 bar 에서 수행되는, 방법.
실시양태 B': 실시양태 A에 있어서, 상기 방법은 약 25℃ 내지 약 250℃에서 수행되는, 방법.
실시양태 C': 실시양태 A에 있어서, 금속 유기 골격구조가 지르코늄-기반 금속 유기 골격구조인, 방법.
실시양태 D': 실시양태 C'에 있어서, 지르코늄-기반 금속 유기 골격구조가 약 11.98 Å, 10.37 Å, 7.32 Å, 6.24 Å, 5.98 Å 및 5. 18Å의 d-간격에서 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타내는, 방법.
실시양태 E': 실시양태 C'에 있어서, 지르코늄-기반 금속 유기 골격구조는 다소성 카복실레이트-기반 링커에 의해 가교된 Zr6O32 클러스터를 포함하는, 방법.
실시양태 F': 실시양태 C'에 있어서, 지르코늄-기반 금속 유기 골격구조는 77K에서 N2 흡착에 의해 측정된 미세기공 부피가 0.38cc/g보다 큰, 방법.
실시양태 G': 실시양태 C'에 있어서, 지르코늄-기반 금속 유기 골격구조가, 300℃에서 측정될 때, 지르코늄-기반 금속 유기 골격구조의 건조 중량의 약 45% 초과인 지르코늄-기반 금속 유기 골격구조의 연소 후 잔류 무기 질량을 포함하는, 방법.
실시양태 H': 실시양태 C'에 있어서, 지르코늄-기반 금속 유기 골격구조가 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 것인, 방법: Zr6O4(OH)4BDC(6- x ), 이때 BDC는 벤젠-1,4-디카복실레이트를 의미하고, x는 연소 후 잔류 무기 질량으로 측정할 때 0.5보다 크다.
실시양태 I': 실시양태 A에 있어서, 복수의 분리 유닛 중 하나의 흡착제 재료는 약 90% 금속 유기 골격구조 및 약 10% 결합제를 포함하는, 방법.
실시양태 J': 실시양태 A에 있어서, 상기 방법은 배취식 또는 연속식 모드로 수행되는, 방법.
실시양태 K': 실시양태 H에 있어서,
각각의 추출물 스트림이 공급물 스트림으로부터의 탄화수소 화합물 부류를 포함하는, 하나 이상의 추출물 스트림, 및
공급물 스트림으로부터 상기 탄화수소 화합물 부류의 나머지를 포함하는 하나 이상의 라피네이트 스트림
을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 L': 실시양태 K'에 있어서,
상기 하나 이상의 추출물 스트림 및 상기 하나 이상의 라피네이트 스트림을 전환 유닛 또는 블렌딩 유닛에 공급하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 M': 실시양태 L'에 있어서, 제1 추출물 스트림 또는 제1 라피네이트 스트림이 전환 유닛에 공급되고, 제2 추출물 스트림 또는 제2 라피네이트 스트림이 증류된 다음 전환 유닛 또는 블렌딩 유닛에 공급되는, 방법.
실시양태 N': 실시양태 L'에 있어서, 전환 유닛이 크래킹 유닛, 개질 유닛, 또는 합성 유닛으로부터 선택되는, 방법.
실시양태 O': 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하는 방법으로서,
탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을, 지르코늄, 하프늄, 세륨 또는 티타늄-기반 금속 유기 골격구조로부터 선택되는 금속 유기 골격구조를 포함하는 흡착제 재료를 가진 분리 유닛에 통과시키는 단계; 및
모의 이동층 장치 또는 실제 이동층 장치(SMB/TMB)를 사용하여, 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하는 단계
를 포함하고, 액상에서 수행되는, 방법.
실시양태 P': 실시양태 O'에 있어서, SMB/TMB는 이원 또는 삼원 유출구를 포함하는, 방법.
실시양태 Q': 실시양태 P'에 있어서, 탄화수소 혼합물이 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는, 방법.
실시양태 R': 실시양태 Q'에 있어서, SMB/TMB는 삼원 유출구를 포함하고, 상기 방법은 공급물 스트림을 (a) 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 스트림, (b) 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림, 및 (c) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림으로 분리하는, 방법.
실시양태 S': 실시양태 Q'에 있어서, SMB/TMB는 이원 유출구를 포함하고, 상기 방법은 공급물 스트림을 (a) 하나 이상의 n-파라핀 및 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림, 및 (b) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림으로 분리하는, 방법.
실시양태 T': 실시양태 R' 또는 실시양태 S'에 있어서, 금속 유기 골격구조가 지르코늄-기반 금속 유기 골격구조인, 방법.
실시양태 U': 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하는 방법으로서,
하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 공급물 스트림을, 지르코늄, 하프늄, 세륨 또는 티타늄-기반 금속 유기 골격구조로부터 선택되는 금속 유기 골격구조인 제1 흡착제 재료를 가진 제1 분리 유닛에 통과시키고, 이로써 상기 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 상기 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 상기 하나 이상의 방향족 화합물을 상기 제1 흡착제 재료 내에 흡착시키는 단계; 및
상기 하나 이상의 n-파라핀 및 상기 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 제1 라피네이트 스트림을 상기 제1 흡착제 재료로부터 회수하는 단계; 및
흡착된 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 제1 추출물 스트림을 상기 제1 흡착제 재료로부터 회수하는 단계
를 포함하고, 액상에서 수행되는, 방법.
실시양태 V': 실시양태 U'에 있어서,
상기 제1 라피네이트 스트림을, 중간 기공 제올라이트인 제2 흡착제 재료를 가진 제2 분리 유닛에 통과시켜, 하나 이상의 n-파라핀을 흡착시키는 단계;
흡착된 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 제2 추출물 스트림을 상기 제2 흡착제 재료로부터 회수하는 단계; 및
하나 이상의 이소파라핀을 포함하는 제2 라피네이트 스트림을 상기 제2 흡착제 재료로부터 회수하는 단계
를 포함하는 방법.
본원에서 본 발명이 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것임을 이해해야 한다. 따라서 예시적인 실시양태에 대해 많은 수정이 이루어질 수 있고 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다른 배열이 고안될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (25)

  1. 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류(class)를 분리하는 방법으로서,
    - 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을 임의의 순서로 직렬로 배열된 복수의 분리 유닛(separation unit)에 통과시키는 단계로서, 각각의 분리 유닛은 흡착제 재료를 갖는, 단계; 및
    - 상기 공급물 스트림으로부터 탄화수소 화합물의 부류를 분리하는 단계
    를 포함하고, 이때 상기 복수의 분리 유닛 중 하나는, 지르코늄, 하프늄, 세륨 또는 티타늄-기반 금속 유기 골격구조(framwork)로부터 선택되는 금속 유기 골격구조인 흡착제 재료를 포함하고; 상기 복수의 분리 유닛 중 다른 것은 상기 금속 유기 골격구조와 상이한 흡착 재료를 갖고; 상기 방법은 액상에서 수행되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 분리 유닛 중 상기 다른 것은 다공성 실리카, 소기공(small pore) 제올라이트, 중간 기공(medium pore) 제올라이트 또는 대기공(large pore) 제올라이트로부터 독립적으로 선택된 흡착제 재료를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다공성 실리카는 실리카겔, 중간다공성 유기실리카(mesoporous organosilica) 또는 클레이(clay)인, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 대기공 제올라이트는 12원 이상의 고리 구조를 갖는 것인, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 대기공 제올라이트는 MWW(MCM-22), MOR(모데나이트), FAU(제올라이트 13X, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 실리셔스(Siliceous) Y), EMT(ZSM-3), MAS(ZSM-4), MTW(ZSM-12), MEI(ZSM-18), EMT(ZSM-20), BEA(베타), LTL(제올라이트 L) 또는 DON(UTD-1)로부터 선택되는 것인, 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 소기공 제올라이트는 8원 고리 구조를 갖고, 상기 중간 기공 제올라이트는 10원 고리 구조를 갖는 것인, 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 소기공 제올라이트는 LTA(ZK-4, 제올라이트 A), KFI(ZK-5), 제올라이트 A 또는 제올라이트 T 중에서 선택되고, 상기 중간 기공 제올라이트는 MFI(ZSM-5), MEL(ZSM-11), TON(ZSM-22), MTT(ZSM-23), FER(ZSM-35) 또는 MRE(ZSM-48) 중에서 선택되는 것인, 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물이 하나 이상의 n-파라핀, 하나 이상의 이소-파라핀, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 것인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공급물 스트림이 정제소(refinery) 스트림인, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 다공성 실리카 또는 대기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 추출물 스트림을 생성하는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 금속 유기 골격구조인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 생성하는, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 소기공 제올라이트 또는 중간 기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 생성하는, 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 다수의 분리 유닛 중 상기 다른 것이, 다공성 실리카인 흡착제 재료를 포함하는 제1 분리 유닛 및 소기공 제올라이트 또는 중간 기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는 제2 분리 유닛을 임의의 순서로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 방법이 상기 공급물 스트림을 임의의 순서로 (a) 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 스트림, (b) 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림, (c) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 스트림, 및 (d) 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림으로 분리하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 금속 유기 골격구조인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 생성하고, 다공성 실리카인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 추출물 스트림을 생성하고, 소기공 제올라이트 또는 중간 기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는 분리 유닛이, 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 생성하는, 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 복수의 분리 유닛 중 상기 다른 것이, 다공성 실리카 또는 대기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 방법은 공급물 스트림을 임의의 순서로 (a) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 스트림, (b) 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림, (c) 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 스트림, 및 (d) 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림으로 분리하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 방법은 공급물 스트림을 임의의 순서로 (a) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀 및 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀을 포함하는 스트림, (b) 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림, 및 (c) 하나 이상의 n-파라핀 및 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림으로 분리하는, 방법.
  19. 제8항에 있어서, 상기 복수의 분리 유닛 중 상기 다른 것이, 소기공 제올라이트 또는 중간 기공 제올라이트인 흡착제 재료를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 방법은 공급물 스트림을 임의의 순서로 (a) 하나 이상의 n-파라핀을 포함하는 스트림, (b) 하나 이상의 1-고리 사이클로파라핀, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀, 및 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 스트림, 및 (c) 하나 이상의 이소-파라핀을 포함하는 스트림으로 분리하는, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 복수의 분리 유닛 각각이 고정층(fixed bed) 장치, 이동층(moving bed) 장치, 모의(simulated) 이동층 장치, 온도 변동(swing) 흡착 유닛 또는 농도 변동 흡착 유닛 중에서 독립적으로 선택되는 것인, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 하나 이상의 용매를 사용하여 탈착(desorbing)시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 용매가 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 용매가 이소-옥탄, C4-C8 n-파라핀, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, CO2, 암모니아 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  25. 제8항에 있어서, 하나 이상의 다중-고리 사이클로파라핀이 하나 이상의 2-고리 사이클로파라핀을 포함하는, 방법.
KR1020237019207A 2020-12-09 2021-12-06 분자 부류 분리를 위한 진보된 흡착 분리 방법 KR20230098663A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063123086P 2020-12-09 2020-12-09
US63/123,086 2020-12-09
PCT/US2021/072750 WO2022126082A1 (en) 2020-12-09 2021-12-06 Advanced adsorptive separation processes for molecular class separation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230098663A true KR20230098663A (ko) 2023-07-04

Family

ID=79171152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237019207A KR20230098663A (ko) 2020-12-09 2021-12-06 분자 부류 분리를 위한 진보된 흡착 분리 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11634371B2 (ko)
EP (1) EP4259752A1 (ko)
KR (1) KR20230098663A (ko)
WO (1) WO2022126082A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230357650A1 (en) * 2019-10-16 2023-11-09 ExxonMobil Technology and Engineering Company Liquid phase adsorptive separation of cycloparaffins from hydrocarbon mixture

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2856444A (en) 1956-04-13 1958-10-14 Sun Oil Co Separation of aromatic from saturate hydrocarbons
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3510423A (en) 1968-04-05 1970-05-05 Universal Oil Prod Co Olefin separation process
US3686342A (en) 1970-09-18 1972-08-22 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US5750820A (en) 1995-09-15 1998-05-12 Wei; Chiu N. Multiple grade flush adsorption separation process
TWI348623B (en) 2006-08-11 2011-09-11 Asustek Comp Inc Electronic device
US10093539B2 (en) * 2014-06-10 2018-10-09 Framergy, Inc. Method for storing a gas in a metal organic framework and dissolved in a liquid carrier
US9956541B2 (en) 2014-12-12 2018-05-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods of separating aromatic compounds from lube base stocks
WO2017048378A1 (en) 2015-09-17 2017-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for recovering para-xylene using a metal organic framework adsorbent in a simulated moving-bed process
US10570343B2 (en) 2016-09-19 2020-02-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Systems and methods for separating classes of paraffinic compounds
US11377605B2 (en) 2019-04-12 2022-07-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Molecular separations process
US11661795B2 (en) 2019-09-03 2023-05-30 ExxonMobil Technology and Engineering Company Tripping optimization

Also Published As

Publication number Publication date
EP4259752A1 (en) 2023-10-18
WO2022126082A9 (en) 2023-01-12
WO2022126082A1 (en) 2022-06-16
US11634371B2 (en) 2023-04-25
US20220177393A1 (en) 2022-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1262626C (zh) 通过蒸汽裂解正构链烷烃的乙烯生产方法
JP4096114B2 (ja) Ｃ５〜ｃ８仕込原料または中間仕込原料の各々直鎖状パラフィン、１分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンに富む３つの流出物への分離方法
US8283511B2 (en) Ethylene production by steam cracking of normal paraffins
KR100695183B1 (ko) 옥탄가가 개선된 가솔린의 제조 방법
GB2040996A (en) Adsorptive hudrocarbon separation process
CN1292050C (zh) 从全馏分石脑油中分离正构烷烃的方法
TW201720784A (zh) 在模擬移動床方法中使用金屬有機骨架吸附劑以供回收對二甲苯的方法
JPH02273628A (ja) 炭化水素の流れの異性化方法
CN101198574A (zh) 正链烷烃蒸汽裂化的乙烯生产
US8354019B2 (en) Process for reducing benzene content of hydrocarbon stream using microporous carbon adsorbent
EP0569631A1 (en) Adsorption-desorption seperation process
US11634371B2 (en) Advanced adsorptive separation processes for molecular class separation
CN101171212A (zh) 甲基环戊烷回收下具有5和6个碳原子的链烷烃的异构化方法
EP2236483A1 (en) Hydrocarbon separation
EP1918353A2 (en) Mixed matrix adsorbent for separation of gasoline components
US11326112B1 (en) Integrated hydrocracking/adsorption and aromatic recovery complex to utilize the aromatic bottoms stream
US11377605B2 (en) Molecular separations process
CN1040225C (zh) 提高烃质原料品位的方法
MXPA01008562A (es) Procedimiento de separacion de parafinas multi-ramificadas, que utiliza un adsorbente zeolitico de estructura mixta.
WO1993002154A1 (en) Adsorption process for liquid separation
MXPA98009777A (en) Procedure for the separation of a c5-c8 load or an intermediary load, in three respectively rich effluents in linear, monorramified and multi-graphic paraffines
MXPA98009877A (en) Sleeves and crank roll bushings for laser coating for galvaniz baths

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination