TW201720784A - 在模擬移動床方法中使用金屬有機骨架吸附劑以供回收對二甲苯的方法 - Google Patents

在模擬移動床方法中使用金屬有機骨架吸附劑以供回收對二甲苯的方法 Download PDF

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Abstract

對二甲苯係使用模擬移動床(SMB)吸附法從C8芳族物之混合物分離，其中使用MOF作為吸附劑以及使用具有7或更少個碳原子之烷或烯(諸如己烷或庚烷)作為解吸劑。由於己烷或庚烷解吸劑之沸點與慣用解吸劑(諸如甲苯或對二乙苯)的差異，藉由蒸餾從C8芳族物分離己烷或庚烷需要的能量少於藉由蒸餾從C8芳族物分離甲苯或二乙苯所需的能量。

Description

在模擬移動床方法中使用金屬有機骨架吸附劑以供回收對二甲苯的方法 優先權
本發明主張2015年9月17日提出申請之USSN 62/219,943的優先權益，該案以引用方式併入本文中。
本發明關於從在模擬移動床方法中使用對二甲苯選擇性金屬有機骨架(MOF)作為吸附劑而從C8芳族物之混合物分離對二甲苯的方法。
乙苯(EB)、對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)及間二甲苯(MX)一起存在於許多來自化學工廠及煉油廠之C8芳族產物流。雖然所有該等物種具有重要用途，但廣泛用作製造合成纖維之起始材料的對二甲苯之市場需求大於其他C8芳族物異構物。
在PX較其其他異構物的需求較高之情況下，最大化來自任何給定之C8芳族材料來源的PX生產有明顯商業利益。然而，獲致此最大化PX產率目標存在兩個主要技術挑戰。首先，四種C8芳族化合物，特別是三種二甲苯異構物，通常係以在特定工廠或精煉廠中的C8芳族物流之製造的熱力學支配的濃度存在。因此，除非使用額外的處理步驟來提高PX之量及/或改善PX回收效率，否則PX生產通常受限於原本存在於C8芳族物流中的量，在一般情況下，此於熱平衡時再次為大約24莫耳%。其次，因C8芳族物之相似化學結構及物理性質以及相同分子量之故，彼等難以分離。
已知各式各樣方法以提高C8芳族物流中之PX的濃度。該等方法通常涉及包含分離步驟的迴路系統，其中回收至少一部分PX(及從在PX濃集物流中之系統移除)，留下PX耗乏之物流，將該PX耗乏之物流送至二甲苯異構化步驟，其中PX耗乏之物流的PX含量返回熱平衡濃度及再循環至分離步驟。
分離步驟可使用根據C8芳族物異構物之凝固點差異的分段結晶技術或根據吸附劑對於一種異構物優於其他者之選擇性的吸附分離技術達成。在為人熟知之吸附分離技術當中的是UOP ParexTM Process及Axens EluxylTM Process。
前文提及之包括分離步驟及異構化步驟的先前技術系統通常包括使用很多分餾塔，例如重組油分流 器、苯回收塔、甲苯回收塔、二甲苯重餾塔、異構化單元庚烷化器(heptanizer)、及一或多個與吸附分離單元(例如EluxylTM吸附分離單元)相關聯的塔。包含使用PDEB(對二乙苯)作為解吸劑之EluxylTM吸附分離單元(「重質」EluxylTM吸附分離單元)的系統將具有萃取塔、萃餘物塔及最後加工塔，而包含使用甲苯作為解吸劑之ParexTM吸附分離單元(「輕質」ParexTM吸附分離單元)的系統只需要萃取及萃餘物塔，原因係萃取塔分離出在解吸劑物流中之甲苯以及二甲苯進料中之微量甲苯二者。在使用二者類型之單元的工廠中，輕質萃取塔可用作重質單元的最後加工塔。
異構化步驟通常藉由在適當條件下與分子篩觸媒(諸如ZSM-5)接觸，以將C8芳族烴之對二甲苯耗乏的混合物轉化成熱力學平衡量而完成。以往的二甲苯異構化係以氣相完成，然而近來已發現液態異構化單元在對二甲苯分離系統中的使用增加。
已知液相異構化技術可藉由減少進入氣相異構化之進料量而減少芳族物工廠的能量使用。氣相異構化因異構化方法中的相變化之故而需要更多能量。此外，氣相異構化之異構化系統的庚烷化器及二甲苯重餾塔中需要更多分餾能量。
在模擬移動床設備(諸如EluxylTM單元)中，吸附劑之實例包括炭、離子交換樹脂、矽膠、活性碳、沸石材料等。特別可用於從其他C8芳族物分離對二 甲苯的吸附劑為八面沸石型分子篩材料，諸如沸石X及沸石Y，其隨意地經取代或經強化劑(諸如第I或II族元素，諸如鉀或鋇)處理。用於從其他C8芳族物分離對二甲苯之吸附劑的實例描述於美國專利3,761,533號。
近來已發現特定金屬有機骨架(MOF)為對二甲苯選擇性吸附劑，然而其他MOF為鄰二甲苯選擇性吸附劑。對二甲苯選擇性MOF對於對二甲苯的親和性大於其他C8芳族物。在美國專利8,704,031號中，兩種MOF據稱對於對二甲苯具有優異選擇性，而另一種MOF據稱對於鄰二甲苯具有良好選擇性。對二甲苯選擇性MOF為Al-MIL-53及Zn-MOF-5。鄰二甲苯選擇性MOF為Cr-MIL-101。該等MOF吸附劑可用於模擬移動床單元。美國專利8,704,031號亦描述此等MOF之解吸劑。此等解吸劑包括芳族物，諸如對二乙苯、甲苯及1,4-二異丙苯。
來自從MX、OX及EB分離PX的模擬移動床單元之萃取物流包括對二甲苯及解吸劑。來自此種模擬移動床單元之萃餘物萃取物流包括MX、OX、EB及解吸劑。藉由蒸餾從C8芳族物分離解吸劑。
對二乙苯在大氣壓力下具有183.9℃之沸點。甲苯在大氣壓力下具有110.6℃之沸點。C8芳族物在大氣壓力下具有在約136℃至約145℃之範圍內的沸點。因此，為了藉由蒸餾從C8芳族物分離解吸劑，當使用二乙苯作為解吸劑時，萃取物或萃餘物必須加熱至高於C8芳 族物之沸點，及當使用甲苯作為解吸劑時，萃取物或萃餘物必須加熱至高於甲苯之沸點。該等蒸餾需要使用相當大量能量。
因此，會希望提供用於從對二甲苯及至少一種其他C8芳族物之混合物分離對二甲苯的模擬移動床吸附分離方法，其中使用較少能量來從C8芳族物分離解吸劑。
本文提供用於從對二甲苯及至少一種其他C8芳族物之混合物分離對二甲苯的模擬移動床吸附分離方法，其中使用MOF作為吸附劑，及使用非芳族物(諸如己烷或庚烷)作為解吸劑。己烷在大氣壓力下具有68.5℃之沸點。庚烷在大氣壓力下具有98.4℃之沸點。因此，藉由蒸餾從C8芳族物分離己烷或庚烷需要的能量少於藉由蒸餾從C8芳族物分離甲苯或二乙苯所需的能量。
在模擬移動床方法中以MOF置換沸石系材料使得能使用需要較低分離能量的低沸點非芳族物解吸劑。藉由使用從非芳族組分分離二甲苯類之低度廢熱，及/或藉由使一些非芳族物與萃餘物流一同流過且於氣相異構化中裂解來放寬萃餘物純度規格而可實現額外節省能量。
在本發明方法中，在步驟(a)中將包含對二甲苯及至少一種C8芳族物(諸如間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯中之至少一者)的進料物流引入具有多個含有吸附劑 材料之床的。該吸附劑材料包含對二甲苯選擇性金屬有機骨架(MOF)。用作吸附劑之對二甲苯選擇性MOF的實例包括MIL-125-NH2、MIL-140b、ZIF-8、MOF-48及其混合物。
然後在步驟(b)中將解吸劑物流引入模擬移動床吸附設備。步驟(b)之解吸劑物流包含至少50重量%，例如至少90重量%，例如至少95重量%之具有7或更少個碳原子的直鏈或支鏈烷類或烯類之一者或混合物，及較佳選自由正己烷及正庚烷所組成之群組。在步驟(c)中從模擬移動床吸附設備抽出包含解吸劑及對二甲苯之萃取物流，及在步驟(d)中，從模擬移動床吸附設備抽出至少一種包含解吸劑及間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯中之至少一者的萃餘物流。在步驟(e)中，在整體模擬移動床吸附設備中維持循環流體之流，及在步驟(f)中，以設定時間間隔以該循環流體的方向將進入及離開該模擬移動床吸附設備之物流的流切換至下游床。
該方法可另外包含將來自步驟(d)之萃餘物流送至維持在足以獲得包含解吸劑之塔頂物流及包含間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯之底部物流的條件下之蒸餾區。將至少一部分包含解吸劑之塔頂物流再循環且用作步驟(b)中之解吸劑。將至少一部分包含間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯之底部物流送至維持在足以製造包含對二甲苯之產物物流的條件下之異構化區，然後將其再循環且用作步驟(a)中之進料物流的一部分。在一實施態樣中，來自 蒸餾區之底部物流亦可包含至少一部分可在氣相條件下操作之異構化區中裂解的解吸劑。
1/11/12/21/22/31/41/42/51/61/62‧‧‧管線
10/30/40/60‧‧‧蒸餾區
20‧‧‧分離區
50‧‧‧異構化區
圖1顯示從C8芳族物之混合物分離對二甲苯的方法流程圖。
提供使用模擬移動床(SMB)吸附法從C8芳族物之混合物分離對二甲苯的方法，其中使用MOF作為吸附劑以及使用具有7或更少個碳原子之烷或烯(諸如己烷或庚烷)作為解吸劑。由於己烷或庚烷解吸劑之沸點與慣用解吸劑(諸如甲苯或對二乙苯)的差異，藉由蒸餾從C8芳族物分離己烷或庚烷需要的能量少於藉由蒸餾從C8芳族物分離甲苯或二乙苯所需的能量。
圖1以圖式方式顯示用於從C8芳族物之混合物分離對二甲苯的方法之特徵的實例。在圖1中，將進料引入蒸餾區10係以管線1表示。經由管線1引入之進料可包括藉由至少一種精煉或石化方法所產生的C8芳族物混合物。用於生產步驟(a)之進料的精煉或石化方法之實例包括重組方法、異構化方法、轉烷基化方法、選擇性甲苯歧化方法、選擇性苯或甲苯甲基化方法及用於將甲醇轉化成對二甲苯之選擇性方法。
在蒸餾區10中，將進料之組分分離成包括 C8芳族物之塔頂物流及包括C9+烴類(即，具有9或更多個碳原子之烴類，諸如三甲苯)之底部物流。從蒸餾區10移除塔頂物流係以管線11表示。從蒸餾區10移除底部物流係以管線12表示。
將管線11中之C8芳族物引入分離區20。分離區20包括配備有用於將物流引入或引出該單元之吸附床的裝置(諸如旋轉閥)的模擬移動床單元。分離區20之床中的吸附劑包含至少一種MOF。包含對二甲苯及解吸劑之萃取物流係經由管線21從分離區20移除。經由管線22從分離區20移除包含間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯中之至少一者及解吸劑的萃餘物流。經由管線41將解吸劑物流引入分離區20。
引入分離區20之解吸劑包含至少50重量%之具有7或更少個碳原子的直鏈或支鏈烷類或烯類之一者或混合物。具有7或更少個碳原子之烷類或烯類於本文亦稱為C7-烷類或烯類。解吸劑可源自於無硫及氮污染物之石油腦餾分，及具有50℃或更高之初始沸點以及110℃或更低之最終沸點。解吸劑物流之實例包括包含至少90重量%，例如至少95重量%，例如至少99重量%之至少一種選自由正己烷及正庚烷所組成之群組的直鏈烷之物流。
將管線21中之萃取物流引入蒸餾區30。包含解吸劑之塔頂物流係經由管線31從蒸餾區30抽出。將管線31中之解吸劑與管線41中之解吸劑組合並引入分離區20。經由管線32從蒸餾區30抽出對二甲苯作為底部物 流。
將管線22中之萃餘物流引入蒸餾區40。包含解吸劑之塔頂物流係經由管線41從蒸餾區40抽出。將管線41中之解吸劑與管線31中之解吸劑組合並引入分離區20。經由管線42從蒸餾區40抽出間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯作為底部物流。
將管線42中之間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯引入異構化區50。對二甲苯藉由異構化反應在異構化區50中產生。產物流係經由管線51從異構化區50抽出。該產物流包含對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯。
將管線51中之產物流引入蒸餾區60。包含具有7或更少個碳原子之烴類(即，C7-烴類)的塔頂物流係經由管線61從蒸餾區60抽出。包含對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯之底部物流係經由管線62從蒸餾區60抽出。將該物流與管線1中之進料組合並引入蒸餾區10。
MOF結構
一種已知之多孔結晶材料族為金屬有機骨架或MOF。該骨架具有金屬離子或金屬離子簇及稱為鍵聯子(linker)之有機分子。金屬有機骨架之孔可用於貯存氣體，諸如氫及二氧化碳。金屬有機骨架亦可用於氣體純化、氣體分離、催化及感測劑。
金屬有機骨架材料係描述於美國專利 5,648,508號；美國專利7,662,746號；及美國專利公開案2009/0305040號。
在Versailles之Lavoisier Institute已發展許多具有各種不同相之各種不同MOF材料，稱為「MIL」(「Material Institute Lavoisier」之簡稱)。該等結構之「MIL」名稱之後跟隨由本發明人所給予的任意數字n以識別不同相。各種不同MIL材料係描述於美國專利公開案2015/0150981號。
除了MIL材料之外，另一種MOF材料為ZIF材料。ZIF代表沸石咪唑鹽骨架(zeolitic imidazolate framework)。該等ZIF材料可描述為具有包含一般結構M1-IM-M2(其中M1及M2包含相同或不同金屬，及其中IM為咪唑鹽或經取代咪唑鹽鍵聯部分)的四面體骨架。
ZIF包括與已知沸石等結構之結構，例如，於美國專利公開案2007/0202038號及美國專利公開案2010/037336號中所識別者，包括ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、 FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、POZ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZNI及ZON。此等結構包括選自由下列所組成之群組的四面體骨架型：CRB、DFT、CAG、SOD、MER、RHO、ANA、LTA、DIA、ZNI、GME、LCS、FRL、GIS、POZ、MOZ。所有該等骨架型在ZIF之合成中均已實現。
用於本分離方法之適用MOF可藉由測試MOF對於吸附C8芳族物的能力及C7-烷類及烯類解吸C8芳族物的能力來決定。適用之測試方法描述於下文所述的實施例中。
適用之MOF實例包括MIL-125-NH2、MIL-140b、ZIF-8及MOF-48。MIL-125-NH2係描述於 US20120085235 A1。MIL-140b係描述於Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9267。ZIF-8係描述於Yaghi等人之美國專利公開案US 2007/0202038A1號。MOF-48係描述於Inorg.Chem.2011,50,7388。
C8芳族物進料
至少50體積百分比之C8芳族物混合物可由至少一種精煉或石化方法產生。用於製造用於步驟(a)之C8芳族物進料的平衡二甲苯(該混合物包含15至30體積百分比之對二甲苯)之精煉或石化方法的實例包括重組方法、異構化方法、轉烷基化方法及該等方法任一者的混合。用於製造可用於步驟(a)之C8芳族物進料至少一部分的包含75至98體積百分比之對二甲苯的增量對二甲苯之精煉或石化方法的實例為選擇性甲苯歧化方法、選擇性苯或甲苯甲基化方法或用於將甲醇轉化成對二甲苯之選擇性方法。
至少一部分進料至模擬移動床吸附設備的C8芳族物之混合物可藉由重組方法形成。該重組方法可包含將包含石油腦之烴類的混合物送入重組單元。在重組單元中，將至少一部分該石油腦單元轉化成包含苯、甲苯、二甲苯及乙苯之芳族化合物。來自該重組單元之流出物可經蒸餾以從其他芳族物分離出二甲苯及乙苯。該包含烴類之混合物的石油腦進料可包含C6、C7及C8石蠟。
至少一部分作為模擬移動床吸附設備之進料 的C8芳族物之混合物可藉由轉烷基化方法形成。該轉烷基化方法可包含將甲苯及三甲苯之混合物送至轉烷基化單元內。將至少一部分在轉烷基化單元內之甲苯及三甲苯轉化成包含二甲苯及乙苯之芳族化合物。
至少一部分作為用於模擬移動床吸附設備之進料的C8芳族物之混合物可藉由異構化方法形成。從萃餘物流獲得之二甲苯可用作該異構化方法的進料，以使二甲苯回到其平衡濃度。
可使用選擇性方法來製造富含對二甲苯之C8芳族物的混合物。該等富含對二甲苯之C8芳族物可用作模擬移動床吸附設備之至少一部分進料。該等方法的非限制性實例包括選擇性甲苯歧化方法(STDP)、選擇性甲苯烷基化方法、選擇性苯烷基化方法及用於將甲醇轉化成對二甲苯之選擇性方法。該等方法可在形狀選擇性分子篩觸媒存在下進行。該分子篩可為沸石，例如中孔徑沸石，諸如ZSM-5。該分子篩可經一或多種選擇劑(selectivating agent)(諸如磷或鎂化合物)處理，以提高觸媒的形狀選擇性。選擇性甲苯歧化方法之實例描述於美國專利5,365,004號。使用甲醇選擇劑之選擇性甲苯烷基化方法的實例描述於國際公開案WO 2013/330093號。將甲醇選擇性轉化成對二甲苯之方法的實例描述於美國專利4,088,706號。選擇性甲苯烷基化方法會涉及以苯置換至少一部分甲苯反應物，及在將此甲苯轉化成C8芳族物之前在原位形成甲苯。 經蒸餾萃餘物之異構化
大量各式二甲苯異構化方法已知，及該等方法任一者均可與本吸附方法併用。例如，會希望使用有效將C8芳族進料物流中之乙苯轉化成其他化合物的二甲苯異構化方法，諸如藉由異構化成二甲苯或藉由裂解成苯及C2組分。適用之二甲苯異構化方法的實例揭示於美國專利4,899,011號；5,516,946號；5,689,027號；6,028,238號；6,924,405號；及7,683,233號。
在一實施態樣中，本方法中所使用之各二甲苯異構化步驟係在至少兩種觸媒組分存在下進行，其第一者具有將進料物流中之乙苯選擇性去乙基化(deethylating)成苯的主要功能，而第二觸媒組分選擇性異構化進料中之二甲苯。該第一觸媒組分可及較佳地進行進料中之二甲苯的一部分異構化。
該第一及第二觸媒組分各者包含特徵為約束指數在大約1至12之範圍內的中孔徑分子篩(例如，小於約7埃之孔徑，諸如為約5至小於約7埃)。約束指數之測定方法係完整描述於美國專利4,016,218號，該方法之細節以引用方式併入本文中。可用於本方法之中孔徑分子篩的實例包括ZSM-5(美國專利3,702,886號及Re.29,948號)；ZSM-11(美國專利3,709,979號)；ZSM-12(美國專利3,832,449號)；ZSM-22(美國專利4,556,477號)；ZSM-23(美國專利4,076,842號)； ZSM-35(美國專利4,016,245號)；ZSM-48(美國專利4,397,827號)；ZSM-57(美國專利4,046,685號)；及ZSM-58(美國專利4,417,780號)。
該第一及第二觸媒組分各者之分子篩較佳係與氫化-脫氫組分相關聯。此等組分的實例包括第8至10族金屬(即，Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co及Fe)、第6族金屬(即，Cr、Mo、W)、第14族金屬(即，Sn及Pb)、第15族金屬(即，Sb及Bi)、及第7族金屬(即，Mn、Tc及Re)的氧化物、氫氧化物、硫化物、或游離金屬(即，零價)形式。如本文所使用，周期表族之新編號方式係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)所揭示。可使用此種貴金屬或非貴金屬的催化形式之組合，諸如Pt與Sn之組合。該金屬較佳呈還原價態，例如，當該組分呈氧化物或氫氧化物時。該金屬之還原價態可在反應過程中當還原劑(諸如氫)係包括於進入該反應的進料中時於原位達成。在一較佳實施態樣中，氫化-脫氫組分為貴金屬(即，Pt、Pd、Ir、Rh、Os及Ru)，及最佳為鉑。在更佳實施態樣中，氫化-脫氫組分為前期過渡金屬(early transition metal)，諸如、鉬、鎢、錸及/或錳，通常為錸。
該觸媒系統之各組分通常展現互斥之二甲苯擴散性質。該等性質可藉由注意在120℃及在鄰二甲苯分壓為600±107Pa(4.5±0.8mm汞)之下吸附30%之鄰二甲苯的平衡能力(美國專利4,117,026號；4,159,282號；及 Re.31,782號中所述之測試)所需的時間(以分鐘計)來識別。鄰二甲苯之平衡能力於本文中定義為每100克分子篩大於1克之二甲苯。在該觸媒系統中，能有效於乙苯轉化之第一觸媒組分通常具有超過約50分鐘之鄰二甲苯吸附時間(以分鐘計)，諸如多於約1200分鐘，但通常少於10,000分鐘，然而另一方面，第二異構化組分通常具有少於約50分鐘，諸如少於約10分鐘之鄰二甲苯吸附時間。
第一觸媒組分的所希望之二甲苯擴散性質可以數種方式獲致。就在或接近50分鐘之最小值時的鄰二甲苯擴散時間而言，該觸媒中所使用之分子篩的大晶體形式(即，具有超過1微米之平均晶體大小)的選擇可能充足。然而，為了獲致較高擴散率值，會希望藉由在觸媒粒子表面上沉積一層焦炭及/或在使用時對於所經歷方法條件為惰性之氧化物(諸如矽石)來選擇(selectivate)第一觸媒組分。當觸媒粒子經選擇時，大晶體大小及中晶體大小(具有0.2至0.5微米之晶體大小)二者的分子篩可用於第一觸媒組分。當第一觸媒組分待以矽石選擇時，此慣常藉由使用在液態載體中之有機矽化合物對該觸媒進行一或多種處理，在各處理之後在含氧氣氛(例如空氣)中煅燒該經處理材料而獲致。此種多重選擇製程係描述於美國專利5,476,823號。
能有效異構化二甲苯之第二觸媒組分較佳係具有少於約50分鐘及較佳為少於約10分鐘之鄰二甲苯吸 附時間。此通常藉由在該組分中使用小晶體大小分子篩(平均晶體大小為0.02至0.05微米)獲致。該觸媒系統之第二組分的分子篩通常具有小於約50及較佳為約5至約25之α值。
通常，二甲苯異構化步驟係在含有上述觸媒系統之固定床反應器中進行。在一實施態樣中，觸媒系統之第一及第二組分係在單一反應器之順序床中。即，本發明方法中所使用之有效於乙苯轉化的觸媒系統之組分形成第一床，而觸媒系統之有效於二甲苯異構化的另一組分形成在第一床下游的第二床。該進料通常從第一及第二床串接而無輕質氣體的中間分隔。作為替代選擇，第一及第二床可配置於分開的反應器中，若需要，此反應器可在不同方法條件下操作。
二甲苯異構化步驟中所使用之條件非狹義定義，而是通常包括約200℃至約540℃之溫度、約0至約1,000psig(100至7000kPa)之壓力、介於約0.1與約200hr-1之間的每小時之重量空間速度(WHSV)，及介於約0.2與約10之間的氫(H2)對烴(HC)莫耳比。較佳地，該等條件包括約340℃至約450℃之溫度、約50至約400psig(445至2860kPa)之壓力、介於約3與約50hr-1之間的WHSV，及介於約1與約5之間的H2對HC莫耳比。
實施例
將含有PX、MX、OX及EB之二甲苯的混合物通過在各種溫度下經解吸劑預飽和的吸附劑(沸石或MOF)。一旦吸附完成，從PX突破及達到進料組成之流出物組成明顯看出，該床已接受解吸劑以移除所吸附的物種。就沸石情況而言，使用甲苯作為解吸劑，及就MOF情況而言，使用正庚烷作為解吸劑。該方法係重複3次吸附-解吸循環。
表1顯示數種MOF與當前實務所使用之沸石相較的PX選擇性特徵。表2顯示介於二甲苯與解吸劑之間的沸點差異。較大差異將導致較容易分離，因而造成能量節省。
雖然已說明本發明並參考特定實施態樣作為例證，所屬技術領域中具有通常知識者將明暸本發明本身可應用於不一定於本文舉例說明的變化。因此，應僅參考用於決定本發明真實範圍之所附申請專利範圍。
1/11/12/21/22/31/32/41/42/51/61/62‧‧‧管線
10/30/40/60‧‧‧蒸餾區
20‧‧‧分離區
50‧‧‧異構化區

Claims (15)

  1. 一種藉由模擬移動床吸附分離從對二甲苯與至少一種其他C8芳族物之混合物分離對二甲苯的方法，該方法包含以下步驟：(a)將包含對二甲苯及至少一種其他C8芳族物之進料物流引入模擬移動床吸附設備，其中該模擬移動床吸附設備包含多個含有吸附劑材料的床；(b)將包含解吸劑之解吸劑物流引入該模擬移動床吸附設備；(c)從該模擬移動床吸附設備抽出包含解吸劑及對二甲苯之萃取物物流；(d)從該模擬移動床吸附設備抽出至少一種包含解吸劑及至少一種與步驟(c)之萃取物物流中的對二甲苯不同之C8芳族物的萃餘物物流；(e)維持循環流體流遍及該模擬移動床吸附設備各處；及(f)以設定時間間隔以該循環流體的方向將進入及離開該模擬移動床吸附設備之物流的流切換至下游床，其中步驟(b)之解吸劑物流包含至少50重量%之具有7或更少個碳原子的直鏈或支鏈烷類或烯類之一者或混合物，且其中步驟(a)之吸附劑材料包含對二甲苯選擇性金屬有機骨架(MOF)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)之 解吸劑物流包含至少90重量%之具有7或更少個碳原子的直鏈或支鏈烷類或烯類之一者或混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)之解吸劑物流包含至少50重量%之石油腦餾份，其不含硫及氮污染物，且具有50℃或更高之初始沸點以及110℃或更低之最終沸點。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中步驟(b)之解吸劑物流包含至少90重量%之至少一種選自由正己烷及正庚烷所組成之群組的直鏈烷。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中步驟(b)之解吸劑物流包含至少99重量%之正己烷。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中步驟(b)之解吸劑物流包含至少99重量%之正庚烷。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該至少兩種芳族物之混合物包含對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯，且其中步驟(d)之萃餘物物流包含間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其另外包含以下步驟：(g)將來自步驟(d)之萃餘物物流送至蒸餾區；(h)將步驟(g)之蒸餾區維持在足以獲得包含解吸劑之塔頂物流及包含間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯之底部物流的條件下；(i)使用至少一部分步驟(h)之塔頂物流作為步驟 (b)中的解吸劑；(j)將至少一部分來自步驟(h)之底部物流送至異構化區；(k)使步驟(j)之異構化區維持在足以製造包含對二甲苯之產物物流的條件下；以及(l)使用至少一部分來自步驟(k)之產物物流中的對二甲苯作為步驟(a)中之進料物流的一部分。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中來自步驟(h)之底部物流包含至少一部分引入步驟(h)之蒸餾區的C7-烷或烯；其中步驟(k)之異構化區係維持在氣相條件下；以及其中C7-烷或烯係在步驟(k)之異構化區中裂解。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該MOF係選自由下列所組成之群組：MIL-125-NH2、MIL-140b、ZIF-8及MOF-48。
  11. 一種在包含多個含有吸附劑材料的床之模擬移動床吸附設備中藉由模擬移動床吸附分離從對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯的混合物分離對二甲苯之方法，其包括將該混合物引入該設備、將解吸劑物流引入該設備、從該設備抽出萃取物物流及從該設備抽出至少一種萃餘物物流的步驟，其改良包含使用對二甲苯選擇性金屬有機骨架(MOF)作為該吸附劑材料及至少50重量%之具有7或更少個碳原子的直鏈或支鏈烷類或烯類之一者或混合物 作為該解吸劑物流。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該MOF係選自由下列所組成之群組：MIL-125-NH2、MIL-140b、ZIF-8及MOF-48。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中步驟(b)之解吸劑物流包含至少90重量%之至少一種選自由正己烷及正庚烷所組成之群組的直鏈烷。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中步驟(b)之解吸劑物流包含至少99重量%之正己烷。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中步驟(b)之解吸劑物流包含至少99重量%之正庚烷。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110961080A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种吸附分离c8芳烃的吸附剂及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3080857B1 (fr) * 2018-05-04 2020-05-08 Axens Procede et dispositif de separation d'aromatiques sous vide
CN112110787B (zh) * 2019-06-21 2022-09-27 辽宁科技大学 分离二甲苯同分异构体混合物的模拟移动床色谱法
WO2021173238A1 (en) * 2020-02-27 2021-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene separation processes using a membrane separator
CN111410596B (zh) * 2020-04-02 2021-03-30 浙江大学 一种碳八芳烃同分异构体混合物的分离方法
KR20230098663A (ko) 2020-12-09 2023-07-04 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 분자 부류 분리를 위한 진보된 흡착 분리 방법
JP7496636B2 (ja) 2021-02-03 2024-06-07 浙江大学 混合キシレンを分離する方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3761533A (en) 1970-07-23 1973-09-25 Toray Industries Separation process of components of feed mixture utilizing solid sorbent
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US4046685A (en) 1973-07-26 1977-09-06 Desalination Systems, Inc. Simultaneous production of multiple grades of purified water by reverse osmosis
US4016245A (en) 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4016218A (en) 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
US4049573A (en) 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4117026A (en) 1976-05-12 1978-09-26 Mobil Oil Corporation Selective production of para dialkyl substituted benzenes
USRE31782E (en) 1978-06-09 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US4159282A (en) 1978-06-09 1979-06-26 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US4397827A (en) 1979-07-12 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4417780A (en) 1980-04-30 1983-11-29 Thomas & Betts Corporation Pitch transition connector
US4556477A (en) 1984-03-07 1985-12-03 Mobil Oil Corporation Highly siliceous porous crystalline material ZSM-22 and its use in catalytic dewaxing of petroleum stocks
US4899011A (en) 1986-01-15 1990-02-06 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics
US5365004A (en) 1993-05-28 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts
US5476823A (en) 1993-05-28 1995-12-19 Mobil Oil Corp. Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof
US5420368A (en) 1994-06-29 1995-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production CF3 CH2 CF3 and/or CF3 CH═CF2 by the conversion of fluorinated ethers
US5689027A (en) 1994-11-18 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Selective ethylbenzene conversion
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
US6028238A (en) 1998-04-14 2000-02-22 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
WO2002088056A1 (en) 2001-05-02 2002-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene isomerization
JP2008535657A (ja) 2005-04-07 2008-09-04 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン 開放金属部位を具えた微孔質の金属有機構造体における高いガス吸着
PL1988996T3 (pl) 2006-02-28 2018-01-31 Univ Michigan Regents Otrzymywanie szkieletów zeolitu z grupami funkcyjnymi
WO2007118843A1 (de) 2006-04-18 2007-10-25 Basf Se Metalloxide aus metallorganischen gerüstmaterialien
WO2008033200A1 (en) 2006-09-14 2008-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing para-xylene
US8343260B2 (en) 2007-09-14 2013-01-01 University Of North Texas Fluorinated metal-organic frameworks for gas storage
WO2009130251A2 (en) 2008-04-22 2009-10-29 Faculte Polytechnique De Mons Gas adsorbent
US8003858B2 (en) 2008-08-08 2011-08-23 Monsanto Technology Llc Soybean variety A1007964
US8704031B2 (en) * 2010-06-30 2014-04-22 Uop Llc Adsorptive process for separation of C8 aromatic hydrocarbons
US8560015B2 (en) * 2011-07-18 2013-10-15 Nokia Corporation Application selection for multi-SIM environment
FR2978063A1 (fr) 2011-07-21 2013-01-25 IFP Energies Nouvelles Procede de separation de paraxylenes utilisant un adsorbant de la famille des zif de type structural sod
US20130233698A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Uop Llc Method for Recovering Products Using Adsorption Separation and Fractionation
FR2991325B1 (fr) 2012-05-31 2015-01-16 Centre Nat Rech Scient Solide hybride organique inorganique ameliore a surface externe modifiee
GB201215693D0 (en) * 2012-09-03 2012-10-17 Univ Liverpool Metal-organic framework
WO2015066693A1 (en) 2013-11-04 2015-05-07 The Regents Of Thd University Of California Metal-organic frameworks with a high density of highly charged exposed metal cation sites

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110961080A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种吸附分离c8芳烃的吸附剂及其制备方法
CN110961080B (zh) * 2018-09-29 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种吸附分离c8芳烃的吸附剂及其制备方法

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Publication number Publication date
US10358401B2 (en) 2019-07-23
US20180215684A1 (en) 2018-08-02
TWI747832B (zh) 2021-12-01
WO2017048378A1 (en) 2017-03-23

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