PROCEDIMIENTO DE SEPARACIÓN DE PARAFINAS MULTI- RAMIFICADAS, QUE UTILIZA UN ADSORBENTE ZEOLITICO DE ESTRUCTURA MIXTA Campo de la invención La invención concierne a un procedimiento de separación de parafinas multiramificadas utilizando al menos una unidad de separación que funciona por adsorción, en la cual el adsorbente es un sólido zeolitico microporoso que presenta una estructura mixta con canales de tamaños diferentes. La invención contempla particularmente el campo de la isomerización de las gasolinas de manera de mejorar su índice de octano. En efecto, desde el punto de vista del índice de octano, es preferible que los hidrocarburos que constituyen la gasolina, sean lo más ramificados posible. Así, una gasolina que contenga dimetilbutanos, presenta un mejor índice de octano, que una gasolina que contenga metilpentanos . Para aumentar el índice de octano de una gasolina, se han propuesto ya, varias técnicas. En un primer tiempo, los compuestos aromáticos, constituyentes principales de las gasolinas de reformación ó conversión, las isoparafinas producidas por alquilación alifática ó somerización de gasolinas ligeras, han compensado la pérdida de índice de octano, que resulta de la supresión del plomo en las gasolinas, siendo esta supresión debida a la consideración REF. 132415 de inconvenientes ambientales siempre más drásticos. A continuación, compuestos oxigenados, tales como el Metil Terciobutil Éter (MTBE) ó el Etil Terciobutil Éter (ETBE) han sido introducidos en los carburantes. Más recientemente, la toxicidad reconocida de compuestos tales como los aromáticos, en particular el benceno, las olefinas y los compuestos azufrados, asi como la voluntad de disminuir la presión de vapor de las gasolinas, han implicado la producción de gasolinas reformuladas . Por ejemplo, desde el primero de Enero del 2000, los contenidos máximos de olefinas, compuestos aromáticos totales y benceno en las gasolinas distribuidas en Francia son respectivamente 18 % en vol., 42 % en vol. Y 1 % en vol. Las "gasolinas de mezcla" comprenden varios componentes. Los componentes mayoritarios son la gasolina de conversión, que comprende habitualmente entre 60 y 80 % en volumen de compuestos aromáticos, y las gasolinas de craqueo catalítico (FCC), que contienen típicamente 35 % en volumen de aromáticos, pero aportan la mayoria de los compuestos olefinicos y azufrados presentes en las gasolinas. Los otros componentes pueden ser los alquilatos, sin compuestos aromáticos ni olefínicos, las gasolinas ligeras iso erizadas ó no isomerizadas, que no contienen compuestos insaturados, los compuestos oxigenados tales como el MTBE y butanos. En la medida en la que los contenidos máximos de aromáticos no son reducidos por debajo de 30 ó 40 % en volumen, la contribución de los reformados en las "mezclas de gasolinas" permanecerá importante, típicamente 40 % en volumen Una severización acrecentada del contenido máximo admisible de compuestos aromáticos de 20 ó 25 % en volumen implicará una disminución de la utilización del reformado, y por vía de consecuencia la necesidad de valorar los cortes C7-C10 de destilación directa por otras vías diferentes al reformado. Su valoración por hidro-isomerización es una de las vías posibles, como se describe en la solicitud de patente que tiene por título "Procedimiento que asocia hidroisomerización y separación con un adsorbente zeolítico de estructura mixta, para la producción de gasolinas de alto Índice de octano" depositada el mismo día por la Solicitante. El procedimiento de hidro-isomerización conduce a la formación de compuestos multi-ramificados a partir de los compuestos de leves Índices de octano. No puede ser utilizado más que con la condición de reciclar las parafinas lineales y mono-ramificadas en C6-C10, ya que la reacción de hidro-isomerización está equilibrada y que estas parafinas de leves índices de octano, no pueden ser enviadas hacia la "mezcla de gasolinas". Estado de la técnica anterior Para aumentar la proporción de parafinas multiramificadas comprendidas en una carga originaria de una zona de isomerización, se puede emplear tamices moleculares selectivos gracias a la dimensión de los poros accesibles..
La separación por adsorción de las parafinas lineales, monoramificadas y multiramificadas puede efectuarse por dos técnicas diferentes bien conocidas por el experto en la materia: la separación por diferencia de termodinámica de absorción y la separación por diferencia de cinéticas de absorción, de las especies a separar. Según la técnica utilizada, el adsorbente seleccionado tendrá diámetros de poro diferentes. Las zeolitas, compuestas de canales, son adsorbentes de selección, para realizar la separación de dichas parafinas. El término diámetro de poro, es convencional para el experto en la materia. Es utilizado para definir, de manera funcional, el tamaño de un poro, en término de tamaño de molécula capaz de entrar en ese poro. No designa la dimensión real del poro ya que ésta es frecuentemente difícil de determinar ya que frecuentemente es de forma irregular (es decir no circular) . D. . Breck proporciona una discusión sobre el diámetro de poro efectivo en su libro intitulado Zeoli te Molecular Sieves (John Wiley and Sons, New York, 1974) en las páginas 633 a 641. Las secciones de los canales de las zeolitas son anillos de átomos de oxígenos, se puede definir igualmente el tamaño de los poros de las zeolitas, por el número de átomos de oxigeno que forman la sección anular de los anillos, designada por el término "miembros anulares" ("meber rings") ó MR en inglés. Se indica por ejemplo en el "Atlas of Zeolite Structure Types" (W. M. Meier y D. H. Olson, 4a. Edición, 1996), que las zeolitas de tipo estructural FAU tienen una red de canales cristalinos de 12 MR, es decir, cuya sección está constituida de 12 átomos de oxigeno. Esta definición es bien conocida por el experto en la materia y se utilizará en lo sucesivo . En el caso de la separación llamada "termodinámica", el adsorbente tiene un diámetro de poros superior al diámetro crítico de las moléculas a separar. Así, algunas patentes describen la separación de las parafinas multi-ramificadas de las parafinas lineales y mono-ramificadas por adsorción termodinámicamente selectiva. La patente US-A-5, 107, 052 propone adsorber preferencialmente las parafinas multiramificadas sobre zeolitas SAPO-5, AIPO-5, SSZ-24, MgAPO-5 ó MAPSO-5. La patente US-A-3, 706, 813 propone el mismo tipo de selectividad sobre zeolitas X ó Y intercambiadas al bario. La patente US-A-6, 069, 289 propone al contrario utilizar zeolitas que tengan selectividades inversamente proporcionales al grado de ramificación de las parafinas, tales como las zeolitas beta, X ó Y, intercambiadas con cationes alcalinos ó alcalino-térreos, SAPO-31, MAPO-31. Todas las zeolitas citadas precedentemente tienen diámetros de poros de 12 MR. En el caso de la separación llamada "difusional", el poder separador del adsorbente es debido a la diferencia de cinética de difusión de moléculas a separar en los poros de la zeolita. En caso de la separación de las parafinas multi-ramificadas de las parafinas mono-ramificadas y lineales, se puede asi utilizar el hecho de que más el grado de ramificación es importante, más el diámetro cinético de la molécula aumenta, y entonces más la cinética de difusión es leve. Para que el adsorbente pueda tener un poder de separación, el adsorbente debe tener un diámetro de poro próximo del de las moléculas a separar, lo que corresponde a las zeolitas cuyo diámetro de los poros es de 10 MR. Numerosas patentes describen la separación de las parafinas lineales, mono-ramificadas y multi-ramificadas por selectividad difusional. Las patentes US-A-4, 717, 784, US-A-4,804,802, US-A- , 855,529 y US-A-4, 982, 048 utilizan adsorbentes de tamaño de canales intermediarios entre 8 y 10MR, el adsorbente preferido es la hierrerita. La patente US-A-4, 982-052 preconiza la utilización de la silicalita. Las patentes US-A-4, 956, 521, US-A-5, 055, 633 y US-A-5,055,634, describen la utilización de zeolitas, que poseen poros de sección elíptica de dimensiones comprendidas entre 5.0 y 5.5 A° en el eje menor y aproximadamente 5.5 a 6.0 A° en el eje mayor, y en particular la ZSM-5 y su forma desaluminada, la silicalita ó de dimensiones comprendidas entre 4.5 y 5.0 A°, y en particular la hierrerita, la ZSM-23 y la ZSM-11. Los adsorbentes zeolíticos propuestos para la separación difusional de las parafinas multi-ramificadas, presentan una estructura homogénea, en cuanto a su talla de canales y están compuestos solo de canales de leve tamaño (8 a 10 MR) , lo que reduce considerablemente su capacidad volú ica de adsorción. Estos materiales que pecan particularmente por su leve capacidad de adsorción, no permiten obtener una eficiencia óptima del procedimiento de separación. Breve Descripción de la Invención La presente invención está basada en la utilización nueva de adsorbentes zeolíticos de estructura mixta, compuesta de dos tipos de canales de tamaño distinto, en un procedimiento de separación de parafinas multi-ramificadas comprendidas en una carga hidrocarbonada que contenga hidrocarburos que tengan de 5 a 8 átomos de carbono por molécula, particularmente parafinas lineales, mono-ramificadas y multi-ramificadas . El procedimiento de la invención es tal, que comprende al menos una unidad de separación que funciona por adsorción y que contiene al menos un adsorbente zeolítico, de estructura mixta con canales principales cuya abertura está definida por un anillo de 10 átomos de oxígeno (igualmente denominados 10 MR) y canales secundarios cuya abertura está definida por un anillo de al menos 12 átomos de oxígeno (12 MR), los canales de al menos 12 MR están accesibles a la carga a separar, solo por los canales de 10 MR. Los adsorbentes zeoliticos contemplados por la invención, son zeolitas que pertenecen ventajosamente a los tipos estructurales EUO, NES y MWW. Las zeolitas NU-85 y NU- 86 están igualmente, particularmente adaptadas a la utilización del procedimiento de la invención. Interés de la invención Los adsorbentes zeoliticos utilizados en la aplicación del procedimiento de la invención, presentan propiedades adsorbentes netamente mejoradas en relación a los adsorbentes del arte anterior, particularmente en lo que concierne a la capacidad de adsorción misma. En efecto, se ha descubierto, de manera sorprendente, que la utilización de un adsorbente zeolitico que presenta al menos dos tipos de canales de tamaño distinto, canales principales cuya abertura está definida por un anillo de 10 átomos de oxígeno y canales secundarios cuya abertura está definida por un anillo de al menos 12 átomos de oxigeno, tiene un efecto benéfico sobre los resultados de un procedimiento de separación de parafinas multi-ramificadas comprendidas en una carga hidrocarbonada que contenga hidrocarburos que tengan de 5 a 8 átomos de carbono por molécula. El adsorbente zeolitico utilizado en el procedimiento de la invención une una buena selectividad a una capacidad de adsorción óptima, que permite particularmente asegurar los beneficios de productividad en relación a los adsorbentes anteriores. El procedimiento de la invención es particularmente interesante cuando se acopla con un procedimiento de hidroisomerización, lo que permite un reciclado selectivo de las parafinas lineales y mono-ramificadas. Descripción de la invención El procedimiento de la invención utiliza al menos una unidad de separación que funciona por adsorción y que contiene al menos un adsorbente zeolitico, el cual es puesto en contacto con una carga hidrocarbonada que contenga hidrocarburos que tengan de 5 a 8 átomos de carbono por molécula, particularmente parafinas lineales, parafinas mono-ramificadas y parafinas multi-ramificadas, de manera de obtener al menos dos efluentes, alguno de los efluentes que sea rico en parafinas di-ramificadas, tri-ramificadas y eventualmente en compuestos nafténicos y/ó aromáticos. En todo lo que sigue, se entiende por parafinas multi-ramificadas, parafinas que presentan al menos dos ramificaciones. Según la invención, las parafinas multi-ramificadas incluyen entonces las parafinas di-ramificadas .
El procedimiento de la invención, se caracteriza porque dicho adsorbente, presenta una estructura mixta con canales principales cuya abertura está definida por un anillo de 10 átomos de oxígeno (igualmente llamados 10 MR) y canales secundarios cuya abertura está definida por un anillo de al menos 12 átomos de oxígeno (12 MR), los canales de al menos 12 MR, son accesibles solo por medio de los canales de 10 MR. Se recuerda que los canales de 10 MR respectivamente de 12 MR, pueden esquemáticamente estar representados por una sucesión continua de anillos, cada anillo está constituido de 10, respectivamente 12, átomos de oxigeno. La invención no está de ninguna manera, limitada a la utilización de un adsorbente zeolitico que presenta canales que tengan un número especifico de anillos. En particular, no se sale del marco de la invención, si el procedimiento de separación de parafinas multi-ramificadas es utilizado con un adsorbente que presenta canales de 10 MR, restringidos a un solo anillo. Estos adsorbentes zeoliticos pueden presentar una estructura mono-, bi-, ó tri-dimensional . Según la invención, el adsorbente zeolitico adsorbe preferencialmente las parafinas lineales, en una menor medida las parafinas mono-ramificadas y finalmente de manera minoritaria las parafinas multi-ramificadas, los compuestos nafténicos y aromáticos. La carga tratada en el procedimiento según la invención proviene del corte C5-C8 ó de todos los cortes intermediarios (como por ejemplo C5-C7, C6-C8, C6-C7, C7-C8, C7 ó C8), que comprenden hidrocarburos parafínicos y eventualmente nafténicos, aromáticos y olefínicos. Estos cortes pueden ser originarios de la destilación atmosférica del petróleo bruto, de una unidad de reformación (reformado ligero) ó de una unidad de conversión (nafta de hidro-craqueo por ejemplo) . En la continuación del texto, este conjunto de cargas posibles será designada por los términos "corte C5-C8 y cortes intermediarios". La carga tratada en el procedimiento según la invención está compuesta principalmente de parafinas lineales, mono-ramificadas y multi-ramificadas, de compuestos nafténicos, tales como los dimetilciclopentanos, de compuestos aromáticos tales como el benceno ó el tolueno y eventualmente de compuestos olefínicos. La carga puede particularmente contener pentano normal, 2-metilbutano, neopentano, N-hexano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2, 2-dimetilbutano, 2, 3-dimetilbutano, N-heptano, 2-metilhexano, 3-metilhexano, 2, 2-dimetilpentano, 3, 3-dimetilpentano, 2, 3-dimetilpentano, 2, 4-dimetilpentano, 2, 2, 3-trimetilbutano, N-octano, 2-metilheptano, 3-metilheptano, 4-metilheptano, 2, 2-dimetilhexano, 3, 3-dimetilhexano, 2, 3-dimetilhexano, 3, 4-dimetilhexano, 2, 4- dimetilhexano, 2, 5- dimetilhexano, 2, 2, 3-trimetilpentano, 2, 3, 3-trimetilpentano, 2, 3, 4-tri etilpentano. En la medida en la que la carga viene de los cortes C5-C8 ó de los cortes intermediarios (como por ejemplo C5-C7, C6-C8, C6-C7, C7-C8, C7, C8) obtenidos después de destilación atmosférica, puede además contener alcanos cíclicos, tales como los dimetilciclopentanos, hidrocarburos aromáticos (tales como benceno, tolueno, xilenos) asi como otros hidrocarburos C9+ (es decir hidrocarburos que contengan al menos 9 átomos de carbono) en cantidad mínima. Las cargas C5-C8 ó aquellas compuestas de cortes intermediarios de origen reformado pueden además contener hidrocarburos olefínicos, en particular cuando las unidades reformadoras son operadas a baja presión. El contenido de parafinas (P) depende gasolinalmente del origen de la carga, es decir de su carácter parafínico ó nafténcico y aromático, a veces medido por el parámetro N+A (suma del contenido de nafteños (N) y del contenido de aromáticos (A) ) , así como de su punto inicial de destilación, es decir del contenido de C5 y C6 en la carga. En las naftas de hidro-craqueo, ricas en compuestos nafténicos, ó los reformados ligeros, ricos en compuestos aromáticos, el contenido de parafinas en la carga será en general leve, del orden de 30 % en masa. En los cortes C5-C8 ó en los cortes intermediarios (como por ejemplo C5-C7, C6-C8, C6-C7, C7-C8, C7, C8) de destilación directa, el contenido de parafinas varía entre 30 y 80 % en masa, con un valor medio de 55-60 % en masa. La carga tratada que contiene parafinas que tienen entre 5 y 8 átomos de carbono, es en general de leve Índice de octano y el procedimiento según la invención, consiste de craquearla en al menos dos efluentes distintos, siendo uno de estos efluentes rico en parafinas di-ramificadas, tri-ramificadas y eventualmente en compuestos nafténicos y/ó aromáticos. Según las condiciones de utilización, se puede igualmente separar la carga en tres efluentes distintos de índices de octano motor y búsqueda creciente, respectivamente ricos en parafinas lineales, en parafinas mono-ramificadas y en parafinas di-ramificadas, tri-ra ificadas y eventualemente en compuestos nafténicos y/ó aromáticos. Según la invención, el craqueo se efectúa en una unidad de separación que contenga uno ó varios adsorbentes, al menos uno de los adsorbentes que sea un sólido zeolítico que tenga una estructura mixta, cuya red microporosa presente a la vez canales principales cuya abertura está definida por un anillo de 10 átomos (igualmente llamados de 10 MR) y canales secundarios cuya abertura está definida por un anillo de al menos 12 átomos de oxígeno (12 MR), dichos canales principales y secundarios están dispuestos de tal manera, que el acceso a los canales secundarios de al menos 12 MR, sea posible solo por medio de los canales principales de 10 MR. Estos diferentes adsorbentes tienen tamaños de canales tales que cada uno de los isómeros de los cortes C5-C8 ó de los cortes intemediarios puede ser adsorbido. La cinética de difusión de estos isómeros en los canales de 10 MR es, sin embargo suficientemente diferente para ser aprovechada. Conforme a la invención, una selectividad difusional óptima se obtiene, frenando la entrada de las moléculas multi-ramificadas, por medio de los canales de 10 MR y una capacidad de adsorción óptima se obtiene por la prgasolina de los canales de al menos 12 MR. Va de si mismo que el procedimiento de separación de la invención, está basada en la diferencia de cinética de adsorción de las especies a separar, y explota así las características de la separación llamada "difusional". Los canales de al menos 12 MR pueden ser, ya sea simples sacos laterales (ó aún llamados por el experto en la materia "side pockets") (ver la figua 1) ó bien formar segmentos porosos perpendiculares a los canales de 10 MR, tales como los segmentos que sean accesibles solo por los canales de 10 MR (ver figura 2) . Los adsorbentes utilizados en la aplicación del procedimiento según la invención, contienen ventajosamente silicio y al menos un elemento T seleccionado en el grupo formado por el aluminio, el hierro, el galio y el boro, de preferencia el aluminio y el boro. El contenido de sílice de estos adsorbentes puede ser variable. Los adsorbentes más adaptados a este tipo de separación son aquellos que presentan contenidos de sílice elevados. La proporción molar Si/T es de preferencia al menos igual a 10. Dichos adsorbentes microporosos pueden estar bajo forma acida, es decir que contengan átomos de hidrógeno, ó preferencialmente intercambiados con cationes alcalinos ó alcalino-térreos. Es ventajoso mezclar a los adsorbentes zeolíticos de las zeolitas de tipo estructural LTA, tales como aquellas descritas en la patente US-A-2 882 243, preferencialmente la zeolita A. En la mayor parte de sus formas catiónicas intercambiadas, particularmente bajo la forma de calcio, estas zeolitas presentan un diámetro de poro del orden de 5 A° y poseen fuertes capacidades para adsorber a las parafinas lineales. Mezcladas con adsorbentes zeolíticos que tengan una estructura, tal como la definida precedentemente, pueden permitir acentuar la separación de los frentes de elución y permitir entonces obtener una mejor pureza en cada uno de los flujos enriquecidos obtenidos. Ventajosamente, los adsorbentes zeoliticos utilizados en el procedimiento de la invención son zeolitas de tipo estructural EUO, NES y M W. Ejemplos de zeolitas incluidas en estas familias son las zeolitas EU-1 (EP 42 226), ZSM-50 (US 4 640 829), TPZ-3 (US 4 695 667), NU-87 (EP 378 916), SSZ-37 (US 5 254 514), MCM-22, ERB-1 (EP 293 032), ITQ-1 (US 6 004 941), PSH-3 (US 4 439 409) y SSZ-25 (EP 231 860). Las zeolitas NU-85 (US 5 385 718 y EP 462 745) y NU-86 (EP 463 768), que no poseen tipo estructural determinado, son igualmente utilizadas ventajosamente en el procedimiento de la invención. Las zeolitas de tipo estructural EUO (EU-1, ZSM-50, TPZ-3) tienen una red porosa mono-dimensional. Los canales principales tienen aberturas de 10 MR, y están provistos de sacos laterales que corresponden a una abertura de 12 MR. La configuración de estas zeolitas de tipo estructural EUO es la representada sobre la firura 1. Las zeolitas del tipo estructural NES (NU-87 y SS-37) presentan una red bi-dimensional interconectada. Poseen en una dirección, canales de 10 MR, unidos entre ellos por segmentos porosos de 12 MR, perpendiculares a los canales de 10 MR. Los canales de 12 MR son accesibles entonces solo por los canales de 10 MR. La configuración de estas zeolitas del tipo estructural NES es la representada sobre la figura 2. Conviene precisar que la zeolita NU-85 es un ínter. -crecimiento de la zeolita NU-87 y de la zeolita EU-1: cada cristal de NU-85 comprende bandas discretas de ?U-87 y EU-1, dichas bandas presentan prácticamente entre ellas una continuidad de la red cristalina. La zeolita NU-86 tiene una red porosa tridimensional. En una de las dimensiones se encuentra canales de 11 átomos de oxígeno (11 MR) . En las otras dos dimensiones se encuentran canales de 12 átomos de oxigeno con restricciones de 10. Los canales de 12 MR son accesibles solo por los canales de 10 MR. La configuración de la zeolita NU-86 es la representada sobre la figura 1. Las zeolitas de tipo estructural MWW (MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25) tienen una red bi-dimensional no inter-conectada. Una de estas redes porosas está constituida de canales de 10 MR, y la segunda de canales de 12 MR unidas entre ellas por canales de 10 MR, de tal manera que el acceso a los canales de 12 MR pueda tener lugar solo a través de los canales de 10 MR. La configuración de estas zeolitas de tipo estructural MWW es la presentada sobre la figura 1. Cualquier otro adsorbente zeolitico que presente canales principales con una abertura de 10 átomos de oxígeno y canales secundarios con una abertura que cuente más de 12 átomos de oxigeno, conviene para la utilización del procedimiento de la invención. El procedimiento de separación de la presente invención, puede utilizar las técnicas de separación por adsorción bien conocidas por el experto en la materia, tales como la PSA ("Pressure Swing Adsorpcion) , la TSA ("Temperature Swing Adsorption") y los procedimientos cromatográficos (cromatografia de elución ó a contracorriente simulada, por ejemplo) ó resultar de una combinación de estas técnicas. El procedimiento de separación según la invención, está tanto bien adaptado a un funcionamiento en fase líquida como en fase gaseosa. Además, generalmente varias unidades de separación (de dos a quince, son utilizadas en paralelo y alternativamente para conducir a un procedimiento que funciona de forma continua mientras que por naturaleza, el procedimiento de separación que sigue la invención es discontinuo. La unidad de separación del procedimiento según la invención, utiliza al menos un adsorbente ó un eluyente que pueda ser adsorbido ó no adsorbido. Así, cuando la carga contiene el corte C5, el isopentano que proviene de este corte puede ser, ya sea separado por el procedimiento según la invención con las parafinas mono-ramificadas ó las pareafinas multi-ramificadas según la utilización seleccionada, ó bien ser retirada del flujo que atraviesa el procedimiento con la ayuda de al menos un desisopentanizador dispuesto en la entrada y/ó en la salida del flujo de la unidad de separación. En este último caso, el isopentano puede servir de eluyente que permita efectuar la separación. Más generalmente, es conveniente muestrear una ó varias fracciones ligeras de la carga a la entrada del flujo del adsorbedor ó de una ó varias fracciones ligeras de los flujos obtenidos en salida del absorbedor enriquecido ya sea en parafinas lineales, ó bien en parafinas mono-ramificadas, dicha ó dichas fracción (es) ligera (s) son separada (s) por destilación. Estas diferentes fracciones ligeras pueden entonces servir de eluyente adsorbible para efectuar la separación. Por ejemplo, un despentanizador puede ser colocado hacia la entrada y/ó hacia la salida del flujo del adsorbedor en el caso en el que la carga contenga el corte C5. La mezcla rica en pentano e isopentano así recolectada, puede entonces servir de eluyente para efectuar la separación. La combinación de un desisopentanizador y de un despentanizador es también posible. El isopentano, el pentano ó la mezcla de pentano y de isopentano así separados pueden servir de eluyente para el procedimiento de separación. El procedimiento de la invención es particularmente útil cuando está acoplado con la unidad de hidro-isomerización. En efecto, el procedimiento de separación según la invención, que produce al menos dos efluentes distintos, uno con índice de octano elevado y el otro de bajo índice de octano, e integrado en un procedimiento que comprende igualmente, al menos una unidad de hidro-isomerización permite efectuar el reciclado del efluente de bajo índice de octano hacia la unidad de hidroisomerización, la cual convirtió las parafinas lineales y mono-ramificadas de bajo índice de octano en parafinas multi-ramificadas de índice de octano elevado. Las condiciones operatorias de la unidad de separación dependen de ó de los adsorbentes considerados, así como del grado de pureza en cada uno de los flujos deseados. Están comprendidas entre 50 °C y 450 °C para la temperatura y de 0.01 a 7 MPa para la presión. Más precisamente, si la separación es efectuada en fase liquida, las condiciones de separación son: 50 °C a 250 °C para la temperatura y 0.1 a 7 MPa, de preferencia d e0.5 a 5 MPa, para la presión. Si dicha separación se efectúa en fase gaseosa, estas condiciones son: 150 °C a 450 °C para la temperatura y 0.01 a 7 MPa, de preferencia de 0.1 a 5 MPa, para la presión. Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin, no obstante, limitar el alcance. EJEMPLO 1 (según invención) Los adsorbentes zeoliticos estudiados son las zeolitas EU-1 (estructura mono-dimensional con sacos laterales) y NU-87 (estructura bi-dimensional) . Estas zeolitas están bajo su forma intercambiada Na+, es decir que cada una de las zeolitas brutas de síntesis, una vez calcinada, ha sufrido tres intercambios iónicos sucesivos en una solución de NaCl ÍN, a temperatura ambiente. La zeolita EU-1 tiene una proporción Si/B igual a 24 y la zeolita NU-87 tiene una proporción Si/Al igual a 16. a) capacidad de adsorción : Las capacidades de adsorción de la EU-1 y de la NU-87 se midieron por gravimetría a diferentes temperaturas (100 y 200 °C) para una presión parcial de 200 mbares de isopentano (iC5) con la ayuda de una termobalanza simétrica TAG 24 de SETARAM. Antes de cada medida de adsorción, los sólidos son regenerados durante 4 horas a 380 °C. Los resultados se encuentran en la Tabla 1 siguiente: Tabla 1: capacidad de adsorción de las zeolitas EU-1 y NU-87 Temperatura Masa de iC5 adsorbida (mg.g"1) con una (°C) presión parcial de iC5 de 200 mbares EU-1 NU-87 100 80.3 92.9 200 49.6 58.8 b) selectividad difusional : Las selectividades difusionales del N-hexano (nC6) , del 2-metilpentano (2MP) y del 2, 2-dimetilbutano (2,2 DMB), se han determinado experimentalmente por cromatografía inversa.
Para hacerlo, se midió la respuesta de un lecho fijo de zeolita a una perturbación de concentración de tipo
"impulsional". Se atravesó una columna de 10 cm llena de 1.4 g de zeolita, mantenida a una temperatura constante de 200 °C, por un gasto de nitrógeno a 1 nl/h. La presión en la columna es de 1 bar y se opera en fase gaseosa. Se midieron las respuestas de la columna a las inyecciones de los diferentes hidrocarburos. Los resultados obtenidos se resumieron en la Tabla 2, bajo la forma del primer momento
(µi) ó tiempo medio de salida y del segundo momento (µJ ) ó varianza de las curvas. El análisis llamado "de los momentos" (ver p. 246 en la obra de D. Ruthven "Pinciples of
Adsorption an Adsorption Processes", . John Wiley & Sons, New York, 1984), nos enseña que la resistencia global a la transferencia de materia observada R, puede calcularse por medio de la ecuación siguiente: R=(ü2 /2.µ2!)X(L/v) en donde L es la longitud del lecho y v la velocidad intersticial en el lecho. Esta resistencia es igualmente observada en la Tabla 2 Tabla 2 Zeolita Temperatura hidrocarburo µ: µ°2 R (°C) (min) (min2) (min) nC6 54.3 2074.1 5.1
EU-1 200 2 MP 20.6 330.1 5.6 2,2 DMB 0 0 QO nC6 59.3 1220.5 2.5
NU-87 200 2 MP 40.1 1068.3 4.8 2,2 DMB 13.1 546.1 22.9 Se calcula la proporción a, entre las resistencias globales del 2 MP y del 2,2 DMB y entre las resistencias globales del 2MP y del nC6 para evaluar la selectividad difusional de las zeolitas EU-1 y NU-87 en la separación de estos tres hidrocarburos. Los valores de a han sido calculados a 200 °C para la EU-1 y la NU-87. Estos valores se observan en la Tabla 3. Tabla 3 Zeolita Temperatura a(2MP/22DMB) a(2MP/nC6) (°C) EU-1 200 8 l.l NU-87 200 4.76 1.9 Ejemplo 2 (comparativo) : Se toman de nuevo las mismas pruebas dadas en el ejemplo 1, y en las mismas condiciones operatorias utilizando como adsorbente zeolítico, la zeolita silicalita de estructura tri-dimensional . La silicalita pertenece al tipo estructural MFI y presenta únicamente canales de 10 MR. Esta bajo su forma intercambiada Na+ y presenta una proporción Si/Al de 250. a) capacidad de adsorci ón :
Tabla 4 Temperatura Masa de iC5 adsorbida (mg.g-1) con una (°C) presión parcial de iC5 de 200 mbares 100 47.0 200 24.0 De acuerdo a los resultados presentados en las tablas 1 y 4, se constata que las capacidades de adsorción de las zeolitas EU-1 y NU-87 son superiores a las capacidades de adsorción 'de la silicalita a las temperaturas estudiadas. La capacidad de adsorción en iC5 es aproximadamente 1.9 veces superior a la de la silicalita para la EU-1 y de 2.2 veces para la ?U-87. b) selectividad difusional : Tabla 5 Zeolita Temperatura Hidrocarburo µi µc- R (°C) (min) (min2) (min) nC6 28.7 321.5 2.8
Silicalita 200 2 MP 16.3 388.5 3.2 2,2 DMB 7.5 183.0 13.3 Tabla 6 Zeolita Temperatura a (2, 2DMB/2MP) a(2MP/nC6) (°C) Silicalita 200 4.17 1.2 De acuerdo a los resultados presentados en las tablas 3 y 6, se constata que las zeolitas EU-1 y ?U-87 presentan selectividades difusionales muy interesantes para la separación de los hidrocarburos a diferentes grados de ramificaciones. Particularmente, el 2,2DMB no penetra absolutamente en los poros de la zeolita EU-1 (tabla 2) en las condiciones experimentales dadas anteriormente, y la selectividad de esta zeolita para la separación del 2,2DMB y del 2MP es entonces infinita, en consecuencia ampliamente superior a la de la silicalita. La zeolita NU-87 presenta a 200 °C una mejor selectividad que la silicalita para la separación del 2,2 DMB y del 2MP que la silicalita, y posee igualmente una mejor selectividad que la silicalita para la separación de 2MP y del nC6. En conclusión, las zeolitas NU-87 y EU-1 presentan una mejor capacidad de adsorción que la silicalita y una selectividad difusional generalmente mejor que permite garantizar una ventaja de productividad en relación a un procedimiento de separación de las parafinas multi-ra ificadas que utilizan la silicalita. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.