JPH0512344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、４，4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン粗製品から高純度４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホンを高収率で精製する新規な方
法、並びに該精製方法の精製中間体を高収率で製
造する新規な方法に関する。 従来の技術 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン（以
下、４，4′体という）は、優れた耐熱性、耐酸化
性、耐光安定性等を有することから、近年ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の高分子化学工
業の分野において多用されるに至つている。この
場合、２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
（以下、２，4′体という）、トリヒドロキシトリフ
エニルジスルホン（以下、トリ体という）等の不
純物を含有する４，4′体を原料として合成した高
分子生成物は分子量が小さくなつて機械的性質が
低下する傾向があり、この傾向は２，4′体、トリ
体等の不純物が多い程顕著となる。従つて、２，
4′体、トリ体等の不純物ができる限り除去された
高純度の４，4′体の供給が要望されている。ま
た、４，4′体は、カラー写真用カツプラー原料、
感熱記録紙用顕色剤等としても有用であり、この
場合にも高純度であることが望ましい。 ４，4′体は、工業的には主にフエノールと硫酸
等のスルホン化剤との脱水反応により製造されて
おり、反応生成物中には不純物として、２，
4′体、トリ体等のスルホン類とその他のスルホン
酸類等が含まれており、これからスルホン酸類等
を除いた４，4′体粗製品中の４，4′体の純度は通
常70〜80重量％程度である。 また、２，4′体の副生を抑制し、純度の高い
４，4′体を得る方法が開発されている。例えば脱
水反応により生成する４，4′体を析出せしめつつ
副生物の２，4′体を４，4′体に異性化させること
により、高純度４，4′体を収得する方法（特公昭
55−8972号）が提案されている。この場合の反応
生成物からスルホン酸類等を除いた４，4′体粗製
品中の４，4′体の純度は、通常90〜95重量％程度
である。然るに、前記各種用途のための４，4′体
の純度は、近年の樹脂に対する高品質化の要求等
のため、97重量％程度以上であることが要望され
るに至つている。従つて、前者の方法により製造
したものは更に精製することが必要であり、後者
の方法により製造したものも更に精製することが
望ましい。 ４，4′体の精製法としては、例えばｏ−ジクロ
ルベンゼン−フエノール（特公昭51−36264号）、
ｏ−ジクロルベンゼン−酢酸（特公昭57−48152
号）、ｏ−ジクロルベンゼン−酢酸エチル（特公
昭57−48153号）、ｏ−ジクロルベンゼン−アルコ
ール（特公昭58−2234号）等の各種混合有機溶剤
を用いて処理する方法が提案されている。しかし
ながら、これらの方法には、いずれも有機溶剤を
用いるため、取扱いが不便で作業衛生上の危険が
あり、又環境を汚染するという問題がある。 また、有機溶剤を用いない精製法としては、従
来から、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に
４，4′体粗製品を溶解した後、活性炭処理し、次
いで中和量以上の硫酸等の酸を加えて４，4′体を
析出させる方法が行なわれている。この方法は、
４，4′体が水に難溶性であるが、塩基性物質の水
溶液にはモノ又はジ金属塩等となつて容易に溶解
する性質を利用するものである。しかしながら、
この方法では、スルホン酸類は除去できるものの
２，4′体、トリ体等のスルホン類は殆んど除去で
きず、後記比較例に示すように精製品の純度が不
充分であり、前記要望には到底応え得ない。 発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、有機溶剤を用いることなく、
しかも高い精製収率（精製前の４，4′体に対する
収率）で且つ高純度の４，4′体を得ることがで
き、前記要望に充分に応えた新規な精製方法、並
びに該方法の精製中間体の製造方法を提供するこ
とにある。 課題を解決するため手段 本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究
した結果、４，4′体粗製品をアンモニア水溶液に
溶解処理した後塩析するときには高純度の４，
4′体のモノアンモニウム塩が析出するというユニ
ークな事実を発見し、更にこれを酸処理すること
により通常95％程度以上という高い精製収率で且
つ99重量％程度以上という高純度の４，4′体が得
られることを見出した。この様に４，4′体が特定
条件下で高純度のモノアンモニウム塩として塩析
できるという事実は、４，4′体のモノ乃至ジアン
モニウム塩が水に易溶性であるという常識を利用
している当業者にとつて全く予期し得ないことで
ある。本発明は、かかる新知見に基づいて完成さ
れたものである。 即ち本発明は、４，4′体粗製品を、アンモニア
水溶液に溶解処理した後塩析して４，4′体のモノ
アンモニウム塩を析出、分離し、次いでこれを酸
処理することを特徴とする４，4′体の精製方法、
並びに ４，4′体粗製品を、アンモニア水溶液に溶解処理
した後塩析して４，4′体のモノアンモニウム塩を
析出、分離することを特徴とする４，4′体モノア
ンモニウム塩の製造方法に係る。 本発明方法は、種々の４，4′体合成反応生成
物、該反応生成物からスルホン酸類等を除いたも
の及び４，4′体市販品を含めたいかなる純度の
４，4′体粗製品の精製にも適用できる。 本発明においては、４，4′体粗製品を、まずア
ンモニア水溶液に、通常攪拌下に溶解処理する。
アンモニア水溶液の濃度は、特に限定されず、ア
ンモニアと水の使用量に応じて適宜決定される。
アンモニアの使用量は、スルホン酸類等の強酸分
の中和量に加えて、４，4′体、２，4′体、トリ体
等のスルホン類１モル当り１当量程度以上２当量
程度以下とするのが適当である。この範囲より少
ない場合は、４，4′体のモノアンモニウム塩の塩
析時に遊離の４，4′体が混入して結晶形が悪くな
り不純物の除去効果が低下する傾向にあるので好
ましくない。またこの範囲より多い場合で且つそ
のまま塩析剤を加えることは、塩析されない４，
4′体のジアンモニウム塩が多量に生成して収率が
低下する傾向にあるので好ましくない。但し、ア
ンモニアを４，4′体等のスルホン類１モル当り２
当量を越えて使用すること自体は、何ら差し支え
なく、本発明の有利な実施態様の一つである。即
ち、アンモニアを２当量を越えて過剰に使用して
塩析されない４，4′体のジアンモニウム塩を多く
生成させた溶解状態とすることにより、必要なら
ば活性炭処理等を好適に行なうことができ、次い
で酸を加えてジアンモニウム塩をモノアンモニウ
ム塩に変換すると同時に塩析剤を生成させ、必要
に応じて更に塩析剤を加えてモノアンモニウム塩
を塩析することができる。 上記の４，4′体粗製品の溶解処理においては、
処理液は、アンモニアや水の使用量に対応して溶
液乃至懸濁状態を呈する。懸濁状態の場合は、概
して液相部分は４，4′体モノアンモニウム塩と少
量の４，4′体ジアンモニウム塩が溶解し、固相部
分は一旦溶解後過飽和となつて析出した４，4′体
モノアンモニウム塩を主体とする状態であり、そ
の後の塩析により液相部分から４，4′体モノアン
モニウム塩が更に析出し結晶が成長していくもの
と考えられる。 溶解処理の際の水の使用量は、広い範囲から選
択できるが、４，4′体粗製品に対して通常1.0〜
8.0重量倍程度とするのが適当である。この範囲
よりも水量が少ないと固相部分の多い懸濁状態を
呈して流動性が乏しくなり攪拌が困難になる傾向
にあり、又この範囲よりも水量が多いと精製収率
が低下する傾向にあるので好ましくあい。特に好
ましい水量は、４，4′体粗製品に対して1.3〜3.0
重量倍程度である。 また、溶解処理の際の温度は、特に限定されな
いが、40℃〜沸点程度とするのが４，4′体のモノ
アンモニウム塩の生成速度を大きくできる点で有
利である。 次に、上記で４，4′体粗製品を処理した溶液又
は懸濁液を、通常攪拌下に塩析して４，4′体のモ
ノアンモニウム塩を析出させる。これにより、通
常純度98重量％程度以上という高純度の４，4′体
モノアンモニウム塩が通常原料粗製品中の４，
4′体に対して86％程度以上という高い収率で析出
してくる。この事実は、本発明者により初めて発
見されたものである。 塩析は、塩析剤を添加するか、前記アンモニア
を過剰に加え、これに塩酸、硫酸等の酸を加えて
塩析剤を生成させるか、又はこれらの方法を併用
することにより行なわれる。塩析剤としては、精
製収率、純度等の観点からアンモニウム塩を用い
るのが好ましい。具体的には、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム等を好ましく使用できる。
また、塩析剤の使用量は、広い範囲から選択で
き、通常濃度として２重量％以上飽和濃度以下と
なる量とするのが適当である。この範囲より少な
いと塩析効果が低く収率が低下するのが好ましく
ない。また、飽和濃度以上では塩析剤の結晶が析
出するので好ましくない。塩析剤の好ましい使用
量は、通常４〜15重量％程度となる量である。 塩析剤投入の際の温度は、特に限定されない
が、40℃〜沸点程度とするのが、４，4′体モノア
ンモニウム塩の結晶形を良くして収率、純度を向
上させる点から有利である。塩析剤投入後は、そ
温度で0.2〜12時間程度熟成させても良い。 次いで、析出した４，4′体モノアンモニウム塩
を過等により分離し、必要に応じて適宜洗浄し
て高純度の４，4′体モノアンモニウム塩を得る。
次に、通常は、これを酸処理して遊離の４，4′体
を得る。酸処理は、常法に従つて行なえば良く、
４，4′体モノアンモニウム塩を水又はアルカリ水
溶液に溶解し、必要に応じて活性炭処理を行つた
後、硫酸、塩酸等の酸を添加してPHを３〜６程度
とし、析出する４，4′体を過等により分離する
ことにより、ほぼ定量的に行なわわれる。 かくして、目的の４，4′体を高い精製収率且つ
高純度で精製することができる。 尚、上記で得られる高純度４，4′体モノアンモ
ニウム塩は、用途によつては、そのまま工業原料
として使用することもできる。 発明の効果 本発明法によれば、下記の如き格別顕著な効果
が奏される。 (1) 有機溶剤を用いないので、取扱いが容易で、
作業衛生上、環境上の問題がない。 (2) 通常、85％以上という高い精製収率で、99重
量％以上という高純度の４，4′体を収得でき、
前記業界の要望に充分に応え得るものである。 (3) 従来法に比して、少量の液量で多量の精製が
効率的に実施できる。また、設備をコンパクト
にでき、作業性が良い。 実施例 以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。 参考例 １ 特公昭55−8972号の方法により、４，4′体粗製
品を製造した。 即ち、フエノール290ｇ、98重量％硫酸146ｇ及
びｏ−ジクロルベンゼン（ODCB）150ｇの混合
物を、攪拌下加熱した。150℃付近より反応液が
沸騰し、ODCBと共に反応生成水が留出し始め
た。留出液を凝縮し、ODCB相を連続的に反応系
内に戻し、水相の液量が52mlに達した時点より反
応温度を175〜185℃に保ち、減圧度を調整しなが
ら生成水及びフエノールを少量含有するODCBを
４時間を要して反応物が乾固するまで、蒸留回収
した。 ここで得た反応乾固物の高速液体クロマトグラ
フイーによる分析結果は、４，4′体84.6重量％、
２，4′体2.0重量％、トリ体4.5重量％及びその他
のスルホン酸類等が8.9重量％であつた。 実施例 １ 参考例１で得た４，4′体粗製品である反応乾固
物100ｇを、水135ｇとアンモニア水（アンモニア
28重量％含有）27.5ｇ（スルホン酸分の中和に必
要な量と４，4′体、２，4′体及びトリ体のスルホ
ン類の総和に対して1.2倍当量の量との合計に相
当する。）に加えて、攪拌下昇温し、95℃とした。
液は完全には溶解せず懸濁状態であつた。 次に、硫酸アンモニウム20ｇを加え、同温度で
30分間保持して熟成した後冷却した。50℃で１時
間保温した後、析出物を取し、５重量％硫酸ア
ンモニウム水溶液50mlで洗浄した４，4′体モノア
ンモニウム塩80.8ｇ（精製収率89.4％）を得た。 得られた４，4′体モノアンモニウム塩を塩酸処
理後、高速液体クロマトグラフイーにより分析し
た結果を第１表に示す。 上記で得られた４，4′体モノアンモニウム塩を
水900mlに溶解し、90〜95℃の温度で78重量％硫
酸を加え、PH4.0迄中和し４，4′体を析出させた。
40℃まで冷却した後、取、乾燥して、４，4′体
精製品74.9ｇを得た。精製収率は88.5％（対原料
中の４，4′体）であつた。 高速液体クロマトグラフイーによる分析結果
は、第１表の通りであつた。 実施例 ２ 参考例１で得た４，4′体粗製品たる反応乾固物
100ｇを、水200ｇとアンモニア水（アンモニア28
重量％含有）48.0ｇ（スルホン酸分の中和に必要
な量と４，4′体等のスルホン類の総和に対して
2.1倍当量の量との合計に相当する。）に加えて、
攪拌下昇温し、95℃とした。液は完全には溶解せ
ず懸濁状態であつた。 次に、78重量％硫酸24.1ｇを徐々に加えた後、
冷却し50℃で１時間保温した後、析出結晶を取
し、５重量％硫酸アンモニウム水溶液50mlで洗浄
して４，4′体モノアンモニウム塩77.7ｇ（精製収
率86.0％）を得た。 得られた４，4′体モノアンモニウム塩の高速液
体クロマトグラフイーによる分析の結果、その組
成比は、第１表の通りであつた。 上記で得られた４，4′体モノアンモニウム塩
を、実施例１と同様に硫酸処理したところ、４，
4′体精製品72.1ｇを得た。精製収率は85.2％であ
り、高速液体クロマトグラフイーによる分析結果
は、第１表の通りであつた。

【表】 比較例 １ 参考例１で得た４，4′体粗製品100ｇ、水酸化
ナトリウム31.6ｇ及び水280ｇを攪拌下昇温溶解
し、95℃にて78重量％硫酸48.0ｇを加え、PH＝４
とした後、冷却し50℃で１時間保温した後、
別、乾燥し４，4′体89.9ｇを得た。収率は99.3％
であり、高速液体クロマトグラフイーによる分析
結果は４，4′体93.4重量％、２，4′体1.7重量％、
トリ体4.9重量％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン粗
   製品を、アンモニア水溶液に溶解処理した後塩析
   して４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの
   モノアンモニウム塩を析出、分離し、次いでこれ
   を酸処理することを特徴とする４，4′−ジヒドロ
   キシジフエニルスルホンの精製法。 ２ ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン粗
   製品を、アンモニア水溶液に溶解処理した後塩析
   して４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの
   モノアンモニウム塩を析出、分離することを特徴
   とする４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
   モノアンモニウム塩の製造法。