CS30791A2

CS30791A2 - Method of 1,1,1-trio (4-hydroxyphenyl) ethane purification

Info

Publication number: CS30791A2
Application number: CS91307A
Authority: CS
Inventors: Heinz Strutz; Werner H Mueller
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Priority date: 1990-02-09
Filing date: 1991-02-08
Publication date: 1991-09-15
Also published as: PL288833A1; BR9100414A; CN1053918A; US4992598A; CA2034705A1; HU910173D0; JPH04211032A; IE910418A1; EP0441648A1; HUT57692A; KR910015518A

Description

i

JUDr. RSIřož VSETEČKA advokát «804 PRAHA i, Žttná 25

"V

O - 1 -4

Způsob čištění 1,1,1-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethanu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby l,l,l-trie(4'-hydroxyfenyl)ethanu, pro který se používá všeobecně zkratkaTHPE, a konkrétně způsobu čištění tohoto l,l,l-tris(4'-hydroxy-fenyl)ethanu.

Dosavadní stav techniky

Pokud se týče dosavadního stavu techniky, potom jevšeobecně známo, že l,l,l-tris(4*-hydroxyfenyl)ethan je možnovyrobit reakcí 4-hydroxyaeetofenonu s fenolem. Obvykle setato reakce provádí takovým způsobem, že tento fenol sloužírovněž jako rozpouštědlo pro uvedenou reakční směs. Tatovýše uvedená reakce se provádí za kyselých katalytických pod-mínek, jako je například použití kokatalytického systémusestávajícího z kyseliny chlorovodíkové a kyseliny beta-merkap-topropionové. Nevýhoda této reakce spočívá v tom, že výtěžekje relativně malý, jako například výtěžek pohybující se vrozmezí od asi 70 do 80 % , přičemž takto vyrobený produktnadto obsahuje značné množství znečištujících látek. Mezityto znečištující látky je možno zařadit iso-THPE (to zna-mená iso-1,1,1-tris(4'-hyůroxyfenyl)ethan ), což je směsortho-tris(hydroxyfenýl)ethanového a para-tris(hydroxyfenyl)-ethanového isomeru, l,l-bis(hydroxyfenyl)etheňových isomerů,fenolu, 4-hydroxyacetofenonu, chloridů a rovněž tak je možnozařadit mezi tyto znečištující látky neidentifikovatelnébarevné látky a lehké a těžké koncové produkty této reakce.Přestože je čistý l,l,l-tris(4'-hydroxyferyl)ethan, neboliTHPE, barvy bílé, představuje reakční produku připravený shora - 2 - uvedeným postupem červenavě-hnědou směs čistého a znečiště-ného produktu. Tento výše uvedený 1,1,1-tris(4'-hydroxy-fenyl)ethan (THPE) se používá jako tužidlo přo epoxidy ajako zesilovací činidlo pro pólykarbonáty. Jestliže se alepoužívá pro tyto uvedené účely, potom musí být barva tohotoproduktu- jako takového bílá.

Podstata vynálezu Cílem postupu podle uvedeného vynálezu je odstranitvýše uvedené nedostatky postupů podle dosavadního stavutechniky. Podstata tohoto způsobu čištění l,l,l-tris(4z-hydroxyfenyl)ethanu, při kterém se vychází ze v podstatěpevné surové směsi, která obsahuje 1,1,1-tris(4*-hydroxyfenyl)-ethan a znečištující látky, které pocházejí z katalytické výro-by l,l,l-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethanu ze 4-hydroxyaceto-fenonu a fenolu, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že zahr-nuje následující stupně : a) promývání výše uvedené surové směsi nasycenýmroztokem l,l,l-tris(4z-hydroxyfenyl) ethanu v roztoku, kterýobsahuje asi 60 % hmotnostních až asi 75 % hmotnostních vodya asi 25 % hmotnostních až asi 40 % hmotnostních methanolu, b) oddělení takto získané promyté surové směsi odtakto vzniklého promývaného materiálu odváděného z předchozíhostupně a rozpuštění uvedené promyté surové směsi v methanolu, c) přidání dostatečného množství vody a borohydridusodného k uvedenému promytému surovému produktu, přičemžvznikne sraženina l,l,l-tris(4*-hydroxyfenyl)ethanu, d) odfiltrování takto vzniklé sraženiny, přičemž sezíská vyčištěný l,l,l-tris(4z-hydroxyfenyl)ethan a filtrát, e) opláchnutí takto získané výsledné zfiltrovanésraženiny 1,1,1-tris(4z-hydroxyfenyl)ethanu roztokem obsa-hujícím dostatečné množství methanolu a vody, který případněobsahuje 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethan v množství až do boču nasycení, přičemž toto oplachování se provádí po dosta-tečně dlouhý časový interval za účelem odstranění v podstatěveškerého podílu barevných znečišťujících látek z uvedenésraženiny.

Uvedený vynález rovněž zahrnuje ve svém rozsahuzpůsob vzájemně mezistupňově působícího čištění 1,1,1-tris-(4'-hydroxyfenyl)ethanu, při kterém se vychází ze v podstatěpevné surové směsi obsahující l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)-ethan a znečištující látky, které pocházejí z katalytickévýroby tohoto 1,1,1-tri s( 4"-hydroxyfenyl) ethanu ze 4-hydroxy-acetofenonu a fenolu, přičemž podstata tohoto postupu spočí-vá v tom, že zahrnuje následující stupně ; a) promývání výše uvedené surové směsi nasycenýmroztokem l,l,l-tris(4*-tydroxyfenyl)ethanu v roztoku, kterýobsahuje asi 60 % hmotnostních až asi 75 % hmotnostníchvody a asi 25 % hmotnostních až asi 40 % hmotnostních metha-nolu, b) oddělení takto získané promyté surové směsiod takto získaného promývaného materiálu odváděného z před-chozího stupně a rozpuštění uvedené promyté surové směsi vmethanolu, c) přidání dostatečného množství vody a borohydri·^du sodného k uvedenému promytému surovému produktu, přičemžvznikne sraženina l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu, d) odfiltrování takto vzniklé sraženiny, přičemžse získá vyčištěný l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)ethan afiltrát , e) opláchnutí takto získané výsledné zfiltrovanésraženiny l,l,l-tris(4'-hydroxyfeny1)ethanu roztokem obsahu-jícím dostatečné množství methanolu a vody, který případněobsahuje l,l,l-tris(4 -hydroxyfenyl)ethan v množství až dobodu nasycení, přičemž toto oplachování se provádí po dosta-tečně dlouhý časový interval za účelem odstranění v podstatěveškerého podílu barevných znečišťujících látek z uvedenésraženiny, f) promývání dalšího podílu surové směsi filtrá-tem odváděným z výše uvedeného stupně d), který je případněspojen s kapalným proudem z oplachování ze stupně e) , g) oddělování takto získaného pronytého surovéhoproduktu od takto vzniklého promývaného materiálu odváděnéhoz předchozího stupně a rozpuštění uvedené promyté surovésměsi v methanolu, h) přidání dostatečného množství vody a borohydri-du sodného k uvedené rozpuštěné, promyté přídavné surovésměsi, přičemž se získá další podíl sraženiny 1,1,1-tris- (4 '-hydroxyfenyl)ethanu, i) zfiltrování takto získaného dalšího podílu sra-ženiny, přičemž se získá podíl vyčištěného l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu a další podíl filtrátu, a j) opláchnutí takto získané výsledné sraženiny 1.1.1- tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu roztokem obsahujícím dosta-tečné množství methanolu a vodu, který případně obsahuje 1.1.1- tris(4'-hydroxyfenyl)ethan v množství až do bodu nasy-cení, přičemž toto oplachování se provádí po dostatečně dlou-hý časový interval za účelem odstranění v podstatě veškeréhopodílu barevných znečišťujících látek z uvedené sraženiny.

Tento postupu podle uvedeného vynálezu může rovněžzahrnovat provedení, při kterém se opakují postupy podlestupňů f) až h) přinejmenším jednou, přičemž filtrátzískaný při provádění stupně i) se případně spojí s oplacho-vým vypouštěným proudem ze stupně j) a takto spojený proudse použije v promývacím stupni f)

Podle ještě dalšího provedení postupu podle uvede-ného vynálezu se ještě před provedením stupně a), který jespecifikován výše, a/nebo mezi stupni e) a f) obsahfenolu v surové zpracovávané směsi upraví na množstvípohybující se v rozmezí od asi 1 % hmotnostního do asi 30 %hmotnostních, vztaženo na hmotnost surové směsi. ]

Jak již bylo výše uvedeno, postup výroby 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl) ethanu se provádí tak, že se do “

reakce uvádí 4-hydroxyacetofenon s fenolem, přičemž tentofenol se používá jednak jako doplňkové rozpouštědlo a jednakjako reakční složka.Tato reakce probíhá za katalytickýchpodmínek, přičemž ve výhodném provedení postupu této výrobyse jako koiatalyzátoru používá kyselina chlorovodíková a kyselinabeta-merkaptopropionová. Takto získaný reakční produkt obsa-huje značné množství znečišťujících látek, které je možnoodstranit postupem podle uvedeného vynálezu. Takto získanáznečištěná, v podstatě pevná surová směs obsahuje 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethana (to znamená THPE), zbytkovémnožství 4-hydroxyacetofenonu, fenol, chloridy, THPE isomery , bis-(hydroxyfenyl)ethenové isomery, barevné látky a ostatní neidentifikovatelné částice, které je nutno z této směsi odstranit. V prvním stupni tohoto čistícího procesu se pro-mývá takto získaná surová směs nasyceným roztokem 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu v roztoku tvořeným asi 60 %hmotnostními až asi 75 % hmotnostními vody a asi 25 % hmot-nostními až asi 40 % hmotnostními methanolu. Ve výhodnémprovedení podle uvedeného vynálezu se toto promývání provádí:v několika promývacích stupních. Při provádění postupu podleuvedeného vynálezu bylo zjištěno, že při použití nasycenéhoroztoku 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu (neboli THPE)se ztráty tohoto THPE ze surové směsi podstatně sníží. Před promýváním tato surová směs v obvyklém provedení obsahujeasi 15 % hmotnostních až asi 30 % hmotnostních zbytkovéhofenolu. Vzhledem k tomu, že fenol představuje dobré rozpouštěd-lo pro l,l,l-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethan je vhodné snížit obsahfenolu v tomto surovém produktu ještě před promýváním, t. žn.ještě před provedením prvního promývacího stupně, což je možnoprovést jednoduchým vakuovým odsáním tohoto fenolu. Ovšemna druhé straně bylo při provádění postupu podle vynálezu zjištěno, že jestliže se odsaje příliš veliké množství fenolu,potom se nedosáhne dostatečné čistoty konečného produktu,i přesto, že množství regenerovaného l,l,l-tris(4'-hydroxy-fenyl)ethanu je dobré. Ztráty l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)-ethanu během provádění promývacího stupně jsou v zásadě způso-beny přítomnosti fenolu, a k těmto ztrátám dochází i přesto,že se pro promývání používá nasyceného roztoku l,l,l-tris(4*-hydroxyfenyl)ethanu. Obsah fenolu v surovém materiálu určenémk promývání v prvním stupni je možno kontrolovat odsávánímfenolu ze surové směsi před prováděním promývacího stupněnebo použitím proudu horkého dusíku, který se vede toutosurovou směsí, čímž se dosáhne toho, že se fenol, který před-stavuje nejtěkavější složku tohoto systému, odstraňuje z tohotosystému. Všeobecně je možno uvést, že cílem tohoto opatřeníje získat l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)ethan o čistotěvětší než S9,5 % nebo ještě větší, přičemž míra bělosti(podle APHA) by měla být 200 nebo menší, ve výhodném prove-dení podle vynálezu 150 nebo menší. K tomu, aby bylo možnodosáhnout tohoto cíle postupu podle vynálezu je třeba obyobsah fenolu v tomto surovém zpracovávaném materiálu na bázi 1.1.1- tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu byl upraven na hodnotu v rozmezí od přinejmenším asi 1,0 % hmotnostního do asi 30,0 %hmotnostních, vztaženo na hmotnost surového zpracovávanéhomateriálu. Ještě výhodnější je upravit tento obsah surovéhofenolu ve výchozím zpracovávaném materiálu na asi 4,0 %hmotnostní až asi 10 % hmotnostních, přičemž nejvýhodnějšíobsah fenolu v surovém zpracovávaném materiálu na bázi 1.1.1- tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu se pohybuje v rozmezí od asi 4,5 % hmotnostních do asi 7,5 % hmotnostních. V případě nejvý-hodnějšího provedení postupu podle uvedeného vynálezu je obsahfenolu ve výchozím surovém zpracovávaném materiálu asi 5,0 %hmotnostních. Vzhledem k výše uvedenému se podle ne j výhodně jší hoprovedení postupu podle vynálezu nejprve upraví obsah fenolu ve zpracovávaném surovém materiálu na bázi 1,1,1-tris(4'- hydroxyfenyl)ethanu na tyto výše uvedené hodnoty ještě předtímnež se provede první promývací stupeň.

Potom, po provedení tohoto promývacího stupně,se oddělí surová promytá směs od takto vzniklé promyté suro-viny odváděné z prvního promývacího stupně. Toto je možnojednoduše provést například tak, že se promývání surové výcho-zí látky provádí na filtračním materiálu za míchání, přičemžpotom se ponechá tato směs zfiltrovat a filtrát se odvede.

Takto získaná pevná, promytá surová směs se potom rozpustív dostatečném množství methanolu, aby bylo zajištěno rozpuště-ní tohoto materiálu.

Po provedení výše uvedeného stupně se potom přidádostatečné množství vody a borohydridu sodného za účelemzredukování této výše uvedené rozpuštěné, promyté surové směsia za účelem vytvoření sraženininy l,l,l-tris(4*-hydroxyfenyl)-ethanu. Tento borohydrid sodný rovněž účinkuje jako činidlopro úpravu hodnoty pH během provádění rekrystalizačníhoprocesu. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezuje množství tohoto borohydridu sodného v rozmezí od asi0,0003 % hmotnostních do asi 0,3 % hmotnostních, přičemžještě výhodněji se množství tohoto přidávaného borohydridusodného pohybuje v rozmezí od asi 0,003 % do asi 0,07 %hmotnostních a nejvýhodněji je toto přidávané množství borohydri-du sodného v rozmezí od asi 0,1 % hmotnostního do asi 0,03 %hmotnostních, vztaženo na hmotnost methanolu a vody. Jestližese použije postupu, při kterém se sníží obsah fenolu vezpracovávané surové směsi před samotným promýváním, potomje výhodné přidávat borohydrid sodný k methanolickému roztoku THEE-roztoku (t. zn. k roztoku l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu ).

Po promýéhání této směsi se k methanolickému THPE-roztoku(roztok 1,1,l-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethanu) přidá uhlík veformě aktivního uhlí, přičemž tato směs se potom zfiltrrjeještě před přidáním dalšího podílu borohydridu sodného.· a vody.

Toto provedení je nejvýhodnější v případech, kdy byl obsahfenolu snížen na asi 15 % hmotnostních v předběžně promytésurové směsi nebo na množství ještě menší. Ve výhodném prove-dení postupu podle vynálezu je množství přidávaného aktivníhouhlí, neboli uhlíku, v rozmezí od asi 0,001 % hmotnostníchdo asi; 1,0 % hmotnostního, přičemž podle ještě výhodnějšíhoprovedení je množství tohoto přidávaného uhlíku v rozmezí od asi0,01 % hmotnostního do asi 0,8 % hmotnostního, a v nejvýhodněj-ším provedení postupu podle vynálezu je toto množství v rozmezíod asi 0,05 % hmotnostních do asi 0,3 % hmotnostních, vztaženona hmotnost methanolu. V dalším stupni postupu podle uvedeného vynálezuse takto získaná sraženina zfiltruje, přičemž se získá vyčiš-těný rekrystalovaný 1 ,l,l-tris(4'-bydroxyfenyl)ethan afiltrát. V dalším stupni postupu podle uvedeného vynálezuse provádí oplachování takto získané výsledné sraženiny l,l,l-tris(4 -hydroxyfenyl)ethanu roztokem obsahujícím vdostatečném množství methanol a vodu, přičemž tento roztokpřípadně obsahuje i 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethan v množstvíaž do bodu nasycení, přičemž toto oplachování se provádí podostatečně dlouhý časový interval za účelem odstraněniv podstatě veškerého množství barevných znečišťujících látekz této sraženiny. Tato oplachovací směs ve výhodném provede-ní postupu podle vynálezu obsahuje vodu a methanol v poměruv rozmezí od asi 2 : 1 do asi 6:1, přičemž se jedná ohmotnostní poměr. Rovněž je možno v tomto stupni provéstpřípadně tak zvané stabilizační oplachování za pomoci vodnéhoroztoku dithionátu sodného. V obvyklém provedení se koncen-trace tohoto dithionátu sodného ve vodném roztoku pohybuje vrozmezí od asi 0,01 % hmotnostních do asi 1,0 % hmotnostní-ho, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu setato koncentrace pohybuje v rozmezí od asi 0,05 % hmotnostníchdo asi 0,5 % hmotnostního. Nakonec se takto získaný opláchnutýprodukt usuší.

Podle dalšího provedení postupu podle uvedenéhovynálezu, tvořícího podstatný znak uvedeného vynálezu, bylozcela neočekávaně zjištěno, že je možno takto získaný zbyr-vený konečný filtrát použít jako promývací roztok pro provede-ní promývacího stupně, ve kterém se jako vstupní surovinypoužije další vsázky surové výchozí směsi. Podle uvedenéhovynálezu bylo zjištěno, Že i když tento filtrát obsahujeborohydrid sodný a odstraněné barevné látky a ostatní znečiš-ťující složky kromě vody,methanolu a ÍHPE (t. zn. 1,1,1-tris-(4/-hydroxyfenyl)ethanu ), tyto látky se v podstatě odstraníš odváděným proudem z promývacího stupně. Jestliže má tentofiltrát růžové zabarvení, ptom je možno zpracovat tentofiltrát dithionátem sodným, čímž se jeho zabarvení změní nasvětle žlutou barvu, a tento filtrát je možno potom použítk promývání dalšího podílu vstupní surové směsi. V tomtopřípadě je vhodné množství asi 0,1 procenta hmotnostníhonasyceného vodného roztoku dithionátu sodného. Z výše uvede-ného je patrné, že v celkovém procesu podle uvedeného vynálezuslouží tento filtrát ke dvěma účelům a tím je možno významněsnížit množství kapalin, které je nutno jinak recyklovat nebojinak zpracovávat před konečným odváděním. Příklady provedení vynálezu V následujících příkladech je ilustrován postuppodle uvedeného vynálezu detailněji, přičemž tyto příklady slou-ží pouze k ilustrování tohoto postupu podle vynálezu a nijakneomezují rozsah tohoto vynálezu. Příklady 1-5

Postup čištění surového 1,1,1-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethanu 10 bez předchozího odstraňování fenolu.

Promývání surového l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu : Při provádění postupu podle tohoto provedení bylpod atmosférou dusíku (ochranný prostor) prowýván surový l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)ethan, t. zn. THPE , v rukávovémfiltru filtrátem z předchozí rekrystalizace poté, cobyl upraven obsah vody.. Předtím, než byl filtrát z tohoto pro-mývání odsát, byla suspenze na filtru intenzivně promíchávána.Poslední podíl filtrátu z tohoto promývání vykazoval pouzemírně růžovou barvu. Takto získaný zbytek byl potom sušenpo dobu přes noc při teplotě 40 °C/l6,625 kPa , přičemžpři tomto provedení byl získán produkt žlutohnědé barvy ažsvětle oranžového zabarvení. Výsledky postupů podle těchtopříkladů jsou uvedeny v následující tabulce č. 1. Příklady 6-11

Postup rekrystalizace promytého 1,1,1-tris(4 -hydroxyfenyl)-ethanu.

Podle tohoto provedení byl pod atmosférou dusíku(ochranný kryt) promýtý.; surový l,l,l-tris(4 -hydroxyfenyl)-ethan rozpuštěn v methanolu, přičemž vznikl roztok tmavě-žlu-tého zabarvení. Potom byl přidán borohydrid sodný, přičemžzabarvení roztoku se změnilo tak, že nejdříve byl roztokbezbarvý a potom se zabarveni změnilo na světle oranžovo-žluté. Tento roztok byl potom promícháván po dobu 0,5 hodinya potom byl přidán vodný roztok obsahující borohydrid sodnýNaBH^ (mírné uvolňování plynu), přičemž toto přidávání byloprováděno během jedné hodiny za míchání. Takto získanásuspenze byla potom zfiltrována, přičemž získaný zbytek bylpromyt dvakrát směsí nasyceného vodného roztoku 1,1,1-tris-(4'-hydroxyfenyl)ethanu a methanolu (v poměru 5,1 : 1 ) a - 11 - potom byl takto získaný produkt sušen po dobu přes noc (přiteplotě 40 °C/l6,625 kPa), čímž byl získán vyčištěný l,l,l-tris(4*-hydroxyfenyl)ethan. Získané výsledky jsouuvedeny v následující tabulce č. II . P ř í k lady 12 - 17

Postup čištění surového 1,1,1-tris(4*-hydroxyfenyl)ethanus nízkým obsahem fenolu.

Odstraňování fenolu ze surového l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)-ethanu : Při provádění postupu podle tohoto provedení bylsurový 1,1,1-tris(4*-hydroxyfenyl)ethan uložen na filtračnímateriál ve filtrační nálevce (průměr 3,81 centimetru avýška 12,7 centimetru), přičemž tato nálevka byla připojenana na spodním konci na mikroventil pro přívod dusíku a nahorník konci byla tato nálevka připojena k zásobní nádrži.Potom byla tato nálevka, včetně spojovacího kusu vedoucího kzásobní nádrži, zahřívána na teplotu 55 °G> přičemž samotnázásobní nádoba byla ochlazována na lázni tvořené suchým ledem aacetonem. Potom bylo vytvoeno vakuum v rozsahu 3,95 kFa až4,655 kPa pomocí vysočevýkonného vakuového čerpadla připo-jeného na zásobní nádrž a potom byl kontrolován slabý dusíkovýproud procházející dnem uvedené filtrační nálevky a koláčemna filtru vytvořeným 1,1,1-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethanem.

Po asi 5 hodinách provádění tohoto postupu již nebyla pozorová-na žádná sublimace dalšího fenolu. Takto vzniklý filtračníkoláč, jehož zabarvení se po tomto zpracovávání jevilosvětlejší, byl potom ochlazen na teplotu místnosti pod atmos-férou dusíku a potom tyl tento materiál převeden do rukávo-vého filtru za účelem promývání filtrátem. Získané výsledkyjsou uvedeny přehledně v následující tabulce č. III . - 12 - Příklady 18-28

Promývání surového l,l,l-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethanu se sní-ženým obsahem fenolu filtrátem :

Podle tohoto provedení byl surový l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl) ethan pod atmosférou dusíku (ochranný kryt)intenzivně promícháván s fenolem za účelem zvýšení obsahufenolu. Tyto směs byla potom promývána po částech ve filtračnínálevce filtrátem z předchozí rekrystalizace (obsah vody poúpravě '· viz tabulka č. IV) . Před promýváním byl filtrátodsát a suspenze byla intenzivně promíchávána. Poslední podílfiltrátu vykazoval pouze slabé růžové zabarvení . Takto získanýfiltrační koláč byl potom sušen po dobu přes noc při teplotě40 °C/l6,625 kPa , čímž byl získán žlutohnědě až slabě růžovězbarvený produkt. Filtrát získaný z tohoto jednostupňovéhorekrystalizačního postupu je možno zejména výhodně využítjestliže se předběžně zpracuje dithionátem sodným (v množstvíasi 0,7 mililitru nasyceného vodného roztoku na 619 gramůfiltrátu) ke změně zabarvení tohoto filtrátu z růžové barvy nasvětle žlutou. Získané výsledky jsou uvedeny v následující ta-bulce č. IV . Příklady 29-34

Jednostupňová rekrystalizace surového l,l,l-tris(4 -hydroxy-fenyl) ethanu s nízkým obsahem fenolu;

Podle tohoto provedení byl pod atmosférou dusíku(ochranný kryt) promytý surový l,l,l-tris(4 -hydroxyfenyl)-ethan rozpuštěn ve 37,2 gramu metnanolupřičemž byl získánroztok zeleně-jantarové barvy..Po přídavku 20 miligramů boro-hydridu sodného se zabarvení tohoto roztoku změnilo na oranžovo-jantarové, přičemž tento roztok byl promícháván po dobu 30 minuta potom byl zpracován 100 miligramy uhlíku, přičemž toto zpraco- - 13 - vávání probíhalo po dobu 1 hodiny. Použitý uhlík byl potomodfiltrován za použití Celítu jako filtračního prostředku.

Takto získaný uhlík/Celitový koláč byl potom opláchnut 31,7 gra-my methanolu. Takto získané spojené filtráty byly potomzpracovány dalším podílem 9 miligramů borohydridu sodnéhoΝβΒΗφ a směs byla promíchávána po dobu l5 minut. Nakonec bylopřidáno během intervalu 1 hodiny 140 xxšxg gramů vody obsahující12 miligramů borohydridu sodného NaBH^ ( mírný vývoj plynu).

Tato suspenze byla potom zfiltrována a zbytek byl promyt dvakrátsměsí nasyceného vodného roztoku l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)-ethanu a methanolu v poměru 5,1 '· 1 v celkovém množství 85,4,gramu a potom byl tento produkt sušen po dobu přes noc při teplo-tě 40 °G/l6,625 kPa , za vzniku vyčištěného 1,1,l-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu. Získané výsledky podle tohoto provedení jsou přehledně uvedeny v tabulce δ. V . - 14 -

Promývání surového 1,1,1-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethanu

a H O ft 00 —" O t— O p- rd V Ok te- O no SRr—1 · O -P G o m Cfk CM t- CO ω a md kO IT\ ko t— «μ xs •X ·» •x •X i— o o O o o & 2 00 o CM Ok CM s a «X •X A -G c- kO co X> t— kO —' Ok Ok CJk Ok Ok W P- p- co C— 1—1 aq »x •X «X •X •x ^R p· rP co CM CM lík --- 00 00 00 CO Ok Ě O ΓΟ IXk Tý- p· IP •X «X •X •X xf· Ok m Cfk ifk Cfk • •P o 2cvaw ,S co ro Ό rP «X C— oo •X p- co — kO kO kO kO kO H · O -P G o CM CM CM CM C— <o a Λ «X *x «X Λ <H £5 CO O CO co Ok CM — CM CM CM CM r~t /—X <R M -p 2 00 CO <o >o rP aq a Λ ** *» •X ΪΡ JG tr\ LC\ Lfk trk CO rd c— e- Γ- C— c— P- t— ΟΟ CM «X o «X z—x «X •X co kO hO o o Ok t— Ok Ss —* 00 co CM CM CM Ό CO i—1 Λ4 r—1 CM CO p- ITk M >G

G

Ol rc

-P

CD <0 £ o

G Ό

rO X3

I

CO

-P

I

rP

r—I xo

G rP G rP X0 CD P5 •P -P *rd G CO G a) a CD -P P co a ® a Ή a a N G O •P o kp x: 'CO £3 N CD G M o s>> P tSJ x; > rP O o Ή £2 '>> Cl) <G O > > ω G CD > o > rP O ÍO xC G Ό X!) fp O) O > tn «Η > O G G EM x: •s £2 ® ra CO to W co X) X) -P £> o O co O o • · « · G P o « ·' w (P o a & G o X! 53 0) Ck EP <G P/THPE : hmotnostní poměr filtrátu k výchozímu materiálu THPE : výtěžek regenerovaného THPE vztaženo na obsah v surovém materiáluTHPE : čistota THPE v promytém materiálufenol : obsah fenolu v promytém materiáluCl : obsah chloridů v promytém materiálu ^HN^M-invOC-O) - 15 - oj a irs ΙΛ O O O H O Μ- CM OJ Μ- r-f i—l Α r-< A Α •C\

co OJ o irs o co •t ·* ·* 00 00 -Ό c- co 00 co co CO co co co

SR a P M· m o 00 co c- A O ·* r» r* H a σ\ co co co co co A a σ\ co co co co co

Jedno stupňová rekrystalizace promytého surového THPE X!

O

Λ MA P-«a aO A •fc 00 CO Tt- co ·* LÍX ** CM CM CM m

A

tM A fctQΉ

'>» Ό P cq co 1 £ A 3 o A Ή k a>fn A A A TJ «5 A Λ) Ή A A co co o CM CM CM ·* •t «Κ M0 co CO c— c- c- CO co co co co co

trs Γ- CM oo 00 o o O cn rn O ·* «« •s ·% e» o o o o o O CM CM CM CM CM CM Μ" Μ· M·

<o t>- CO ιλ ιλ in

CO

Oi—I

A A « 3 A 03 X P O Φ X x~\ XI) rH > Í5> O c P Φ A % o o X F< XD Ό P £ & 1 o s . Ft ’φ A 00 P •H m o -P E3 P rH o a rH X . ·* rd «· H A £ « · A rH

THPE : obsah THPE v surovém THPE

oplach/THPE : hmotnostní poměr oplachového roztoku (voda : methanol = 5,1, nasycenýroztok THPE) k surového THPE c"> - 16 -

Tabulka II (pokračování)

4. THPE : čistota rekry stal ováného THPE

5. THPE : výtěžek regenerovaného THPE při rekrystalizace, vztaženo na THPE x o r» >s -P Ό ro O o > β -P «3 o β bO CO 'Μ- Ι-1 «* 'M' o w co ·»» «3 • o § & X β o Ό) bO > β x Ό O O t- o (0 X—* to -6 3 X β •H o b9 Λ rH CO Ž X. O a\ O > β O O Λ X '£? X <3 tí X 3 O a β · ·> bD w •Η Μ- -P o ι—1 « X X •H CQ β 'to a λ o β s o ϋ X O CM +» 0) o~ X! 'd ♦ Ό 3 '3 X H -6 Ή o •H β O O M xť X s ra Ό 3 O CM £ x 3 x CO p -P Ό co CM β M <n ·Η CO 3 O β a 2 x X to >9 o > β 1 % 1 3 O «3 § «5 3 o β x X 3 & § •H rH 'co β β bO iS xi 3 x •H 00 X o H O 3 3 •d rH x a Λ4 a » ~n 3 3 Ή β Ή •P 'X >O Η M O '3 CO -H 3 β to XI) H a ή > O CO ·« '>» •H 3 3 a a rj O o +» a «4 <D 04 β Ή CO i—) a X + řM + + -5 + + + 17 tí ¢0 x: -p φ

T a b u 1 k a III

Odstranění fenolu ze surového l,l,l-tris(4^hydroxyfenyl)ethanu na filtrační nálevce i-t · o +»ti oφ a'p-ti o ti to

Ph (*Í * cd Λ4 > Φ rd

xo ati O

CM -M- CM Λ Η CM 03 λ θ' * rd rd rd rd ο ΓΟ trs LC3 Ο Ο\ CM Μ ** «« CM 03 rd ο CM ΓΊ 30 00 ΙΓ\ Η rd Η rd rd rd ο- 00 00 00 00 C0 οο Λ r» m - γ·-> C-

(—1 · Ο -Ρ CM CM CM ΙΓ3 CM CM ti ο rx Λ Λ ·« φ a ο- 03 c- 00 r- 00 ÍH-ti CM CM CM CM CM CM

O o o O *» Λ ** 30 rd rd 30 Tť rd O o i—1 r-1 rd rd r—1 r—1 CM Ό

CO 3 Ή >ti CM m 'Φ

r-1 r—I i—I lí"3 30

i—I i—I £ Φ <ti

O as &

I

II a

'CO 03 a

P co o ti -p o a λ ·« 3 rd ΧΠ ·£ Φ

-P

cO a a t3

O £3

O 3

H § Φ £3

CO 03 £>

O r~IOtiΦq-i

.¾ H 2. nálevka : průměr filtrační nálevky 3. Prod. : hmotnost surového THPE po odstranění fenolu 4. fenol : obsah fenolu v sírovém THPE po odstranění fenolu

Podmínky : 55 °C , 3,99-4,65 kPa , kontinuální proud dusíku filtračním materiálem. 18 a tu

Fromývání surového l,l,l-tris(4 -hydroxyfenyl) ethanu se sníženým obsahem fenolu filtrát

rH

O β 0) «Η c-

CO

-P o • ·

Η H as ta on rd β CO β O CO σ\ c~- cO co M- «s »» 0) ·* tt) ·* o o β o β o o o

>R M -P CM H m rd CM co CM O A O ** ♦s ·* •s s a C-. - r- co σ\ σ\ co co c~— EH σ\ σ\ o\ σ\ σ\ CTc o\ σ\ ir\

Fm 'M·

•P

CM h m cm” oo cr\ cre tře tr\ íTi o\ η m ** m co σ> σ\

CM CO Λ P* lf\ M- <r> σ\ -M- rH -ςφ. O o\ CO CM CO LCC cn Ό O co CTc o H o\ co rn CO co O 00 tr\ CO ·»> «% ·* ·* ·» "M" co ir\ cO CO iTc c— n co co cO CO CO CO co co O P C— Η cn Lf\ o o CM β o ·« •s ·* •s O Λ ω a σ\ ΙΓ\ c~ o o IT\ LTc X! rH rH Lf\

<R M ť li i—I --' rH trs c- CTc CM CO co «s ·% ·* Λ «* m co σ\ r—1 s> CM rd rH co 00 CTc 00 CTc cn CTc O rn CTc trs co 00 o c- t— o CTc η LTC m •s ** *» OS ** ** r* co o\ CM CM *» trs co rn CTC LCS m on CM co C- Lf\ CM m 53,56 91,2 5,o 65,8 9,6 97,2 99,4 0,47

<O

cO

rH Ή >β

Ph 00 σ\ o

rH CM

H CM

CM CM rn -m-

CM CM ir\

CM

CO

CM I. - 19 -

Tabulka δ. IV (pokračování)

H O £ Φ «Α t- • p o 1 0,43 m p· O x-x <R • W 4-» p· t"- £ o at co •t r- ' PA CD £3 cn OC W IT\ CM A s~\ ·* H cg VO p- H o\ cn £1 W p VQ c-~ X »* ** Fa •P· x-x ÍJ% • cn cn P t> r- O o »> aa CM i p- P w m Ip O £a δ • P VO CO β 2 O O Φ a a» <P Λ ir\ u\ CM SR • +3 CD O rP o 1 S-* «* r“lcn t— Lf\ a* rp cn tr\ cn X-*. Λ aa bo co cn 3= Ό CO v—* m CO + r-1 r- co A) Ή >P Ps CM CM & (0 C- O* Ή •P ra co q XO > o o co p Pa N rP ž t? Φ P Ai • o CM ω O cO CM CO Φ a H •P o • rp CO cO N o >o P •P £3 03 rP XI) CO >> cO q A) P P Ό r-1 A) 03 O P Φ >5 03 £> P q co AJ P P £3 Φ q N O '>} q co q •p > XD o > o P> •P >q O £3 Pa >q P • ♦ 3 Pa •P P P Ό A< 03 O P 03 p Φ q O A) P Ό q O CO Φ Ό P P •O CD N AJ o O N £3 q £3 o M P N o O « O £3 '>> O £3 XD P £3 O q •P O Ό Ό >N Ό Φ O 3 Φ >q > O >q Pa Pa Pa O Ή tsj ta £3 XU tí P q Φ >> 'CO φ rP P q o P xo P >s ><D q rP 03 > P •P CO CO rP <P q r"S > •P Fa + - 20 - o

(P

(O 3I“IO3o«Η o O c"» m g o o n n CM CM r—1 r—1 H r—1 i—1 Μ 3 '3 > o

CP Ή 3 +3 m o

(P

B Λ Č φ Φ

<H >5 x o £ +3

I

<—I Φ o

cO tq

•H ^ + > -p 3

co i>> Φ -P 3 3 44 X3 '3 -P i—1 44 > O •H H >3 cu Ή 3 3 43 3 '3 JO ra o > '>> 3 3 tO a o H Φ 3 P ir\

&· 't

tr- o C~- CA -4· ·* ** r» <» ir\ c- ir\ M" IA tr\ σ\ ca CA o\ CA CA

CM CA CM CM co ’Μ- ·* •s r» ·* M- •M- M-

P4 P o O -M- C'- P- Pi o •v ·*. ·» ** a •ri c- c— CA CA r- r- (H \5 CA CA CA CA CA CA

M

Ph

a hO 3

+3 O TJ 3 O a P H 44 M 3 a >3 Pl A P TJCOr—I44Ή>3Pt

>O

cO 44

H 3 3 +3 «·

Μ- m o- •M- P- Η rd o O CM r~1 1¾ *» e» #* o o o o o o CM CM CM CM CM CM

IA LA cO CO 00 CO CM CM CM CM CM CM CA O r~i CM m CM m cn n rn 44 Φ

-P 3 3 44

N '>>

-P

•H >tsq 3 o

(P

H Φi—I+3XUt>w 68,9 gramů methanolu, 0,029 gramů borohydridu sodného NaBH^ , 0,1 gramu uhlíku/140mů vody, 0,012 gramu borohydridu sodného NaBH, . 3 3 Φ W) S)

Claims

JUDr.»$VŠETEČKA advokát *Í15 04 PRAHA 1, Žitná 25

PATENTOVÉ NÁROK!

1. Způsob čištění l,l,l-tris(4/-hydřoxyfenyl) ethanuze v podstatě pevné, surové směsi obsahující l,l,l-tris(4 -hydro-xyfenyl)ethan a znečišťující látky pocházející z katalytickévýroby 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu ze 4-hydroxyaceto-fenonu a fenolu , vyznačující se tím, žezahrnuje následující stupně : a) promývání výše uvedené surové směsi nasycenýmroztokem l,l,l-tris(4*-hydroxyfenyl)ethanu v roztoku, kterýobsahuje asi 60 % hmotnostních až asi 75 % hmotnostních vody a asi 25 % hmotnostních až asi 40 % hmotnostních methanolu, b) oddělení takto promyté surové směsi od taktovzniklého promývaného materiálu odváděného z předchozího stup-ně a rozpuštění uvedené promyté surové směsi v methanolu, c) přidání dostatečného množství vody a borohydridusodného k uvedenému promytému surovému produktu, za vznikusraženiny 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu, d) odfiltrování takto vzniklé sraženiny, přičemžse získá vyčištěný 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethan afiltrát, e) oplachování takto získané výsledné zfiltrovanésraženiny l,l,l-tris(4"’-hydroxyfenyl)ethanu roztokem obsahují- ;cím dostatečné množství methanolu a vodu, který případně ob-sahuje 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenylíethan v množství až do bodu nasycení, přičemž toto oplachování se provádí po dos-tatečně dlouhý Časový interval za účelem odstranění v podsta-tě veškerého podílu barevných znečišťujících látek z uvedenésraženiny.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující - 22 - se tím, že obsah fenolu v surové směsi ve stupni a) sepohybuje v rozmezí οδ asi 4,0 % do asi 27,0 % hmotnostních,vztaženo na hmotnost celé směsi.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se t í m , že obsah fenolu v surové směsi ve stupni a) se pohybuje v rozmezí od asi 4,0 % hmotnostní do asi 15>0 %hmotnostních, vztaženo na hmotnost celé směsi.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že obsah fenolu v surové směsi ve stupni a)se pohybuje v rozmezí od asi 4,5 % hmotnostního do asi 7,0 %hmotnostních, vztaženo na hmotnost celé směsi.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že nejprve dodatečně přidá k surové promyté smě-si rozpuštěné v methanolu po provedení stupně b) borohydrid sodnýa potom uhlík a potom se tento uhlík zfiltruje před provedenímstupně c)
6. Způsob podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že dále obsahuje následný stupeň oplachovánízfiltrované sraženiny vodným roztokem dithionátu sodného.
7. Způsob čištění l,l,l-tris(4z-hydroxyfenyl)ethanuze v podstatě pevné, surové směsi obsahující l,l,l-tris(4 -hydrcxyfenyl)ethan a znečištující složky pocházející z kata-lytické výroby 1,1,1-tris (4 z-hydroxyfenyl) ethanu ze 4-hydroxy-acetofenonu a fenolu , vyznačující se tím,že zahrnuje následující stupně : a) promývání výše uvedené surové směsi nadyceným - 23 - roztokem 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu v roztoku, kterýobsahuje asi 60 % hmotnostních až asi 75 % hmotnostníchvody a asi 25 % hmotnostních až asi 40 % hmotnostních metha-nolu, b) oddělení takto vzniklé promyté surové směsi odpromývaného materiálu odváděného z předchozího stupně arozpuštění uvedené promyté surové směsi v methanolu, c) přidání dostatečného množství vody a borohydri-ču sodného k uvedené promyté surové směsi, přičemž vzniknesraženina 1,1,1-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethanu, d) odfiltrování takto vzniklé sraženiny, přičemžse získá vyčištěný l,l,l-tris(4z~hydroxyfenyl)ethan afiltrát, e) opláchnutí takto získané výsledné zfiltrovanésraženiny l,l,l-tris(4*-hydroxyfenyl)ethanu roztokem obsa-hujícím dostatečné množství methanolu a vodu, který případněobsahuje 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethan ® množství až dobodu nasycení, přičemž toto oplachování se provádí po dostatečnědlouhý časový interval za účelem odstranění v podstatě veške-rého podílu barevných znečišťujících látek z uvedené sraže-niny, f) promývání dalšího podílu surové směsi filtrátemodváděným z výše uvedeného stupně d) , který je případněspojen s kapalným proudem z oplachování ze stupně e) , g) oddělení takto získaného promytého surovéhoproduktu od takto vzniklého promývaného materiálu odváděnéhoz předchozího stupně a rozpuštění uvedené promyté surovésměsi v methanolu, h) přidání dostatečného množství vody a borohydridusodného k uvedené rozpuštěné promyté přídavné surové směsi,přičemž se získá další podíl sraženiny 1,1,1-tris(4'-hydroxy-fenyl)ethanu, i) zfiltrování uvedeného získaného dalšího podílusraženiny, přičemž se získá podíl vyčištěného l,l,l-tris(4 -hydroxyfenyl)ethanu a další podíl filtrátu, a -24 - j) opláchnutí takto získané výsledné sraženiny 1.1.1- tris(4/-hydroxyfenyl)ethanu roztokem obsahujícím dosta-tečné množství methanolu a vodu, který případně obsahuje 1.1.1- tris(4'-hydroxyfenyl)ethan v množství až do bodu nasy-cení, přičemž toto oplachování se provádí po dostatečně dlouhýčasový interval za účelem odstranění v podstatě veškeréhopodílu barevných znečišťujících látek z uvedené sraženiny,
8. Způsob podle bodu 7 , vyznačující se tím, že obsah fenolu v surové směsi ve stupni a)se pohybuje v rozmezí od asi 4,0 % hmotnostních do asi 27,0 %hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi.
9. Způsob podlebodu 7, vyznačujícíse tím, že. obsah fenolu v surové směsi ve stupni a)se pohybuje v rozmezí od asi 4,0 % hmotnostních do asi 15,0 %hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi,
10. Způsob podle bodu 7, vyznačujícíse tím, že obsah fenolu v surové Směsi ve stupni a)se pohybuje v rozmezí od asi 4,5 % hmotnostního do asi 7,0 %hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi.
11. Způsob podle bodu 7, vyznačujícíse tím, že dále zahrnuje opakování stupňů f) až j)přinejmenším jednou, přičemž filtrát ddváděný ze stupně i),který je případně spojený s oplachovou odváděnou kapalinou zestupně j), se použije pro promývání ve stupni f) .
12. Způsob podle bodu 7 , vyznačujícítím, že se k surové promyté směsi rozpuštěné v - 25 methanolu po provedení stupňů b) a g) přidá dodatečněborohydrid sodný a potom uhlík, přičemž potom se uhlík zfiltrujepřed provedením stupňů c) a h) .
13. Způsob podle bodu 1 , vyznačují c í se tím, že dále zahrnuje následný stupěň oplachovánízfiltrované sraženiny vodným roztokem dithionátu sodného.
14. Způsob čištění l,l,l-tris(4?-hydroxyfenyl)-ethanu ze v podstatě pevné surové směsi, která obsahuje l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)ethan a znečištující látky, kterépocházejí z katalytické výroby 1,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)-ethanu ze 4-hydroxyacetofenonu a fenolu, přičemž se nejdřívezíská filtrát provedením následujících stupňů : a) promývání výše uvedené surové směsi nasycenýmroztokem l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl )ethanu v roztoku, kterýobsahuje asi 60 % hmotnostních až asi 75 % hmotnostních vodya asi 25 % hmotnostních až asi 40 % hmotnostních methanolu, b) oddělení takto vzniklé promyté surové směsi odpromývaného materiálu odváděného z předchozího stupně a rozpuště-ní uvedené promyté surové směsi v methanolu, c) přidání dostatečného množství vody a borohydridusodného k uvedenému promytému surovému produktu, přičemžvznikne sraženina 1,1,1-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu, d) odfiltrování takto vzniklé sraženiny, přičemž sezíská vyčištěný 1,1,1-tris (4'-hydroxyfenyl) ethan a filtrát, e) opláchnutí takto získané výsledné zfiltrované sraženiny l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)ethanu roztokem obsahu-jícím dostatečné množství methanolu a vody, který případněobsahuje l,l,l-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethan v množství až dobodu nasycení, přičemž toto oplachování se provádí po dostatečnědlouhý časový interval za účelem odstranění v podstatě veškeréhopodílu barevných znečišťujících látek z uvedené sraženiny,vyznačující se tím, že tento proces - 26 - zahrnuje následující stupně : i) promývání dalšího podílu surové směsi filtrátem odváděným ze stupně d) , který je případně spojen s oplacho-vou kapalinou odváděnou ze stupně e) , íi) oddělování takto vzniklé promyté surové směsiod promyté směsi odváděné z předchozího stupně a rozpuštěníuvedené promyté surové směsi v methanolu, iii) přidání dostatečného množství vody a borohydri-du sodného k uvedené rozpuštěné promyté přídavné surové směsi za vzniku dalšího podílu sraženiny l,l,l-tris(4'-hydroxyfenyl)-ethanu, iv) odfiltrování uvedeného přídavného podílu sraženi-ny za vzniku vyčištěného podílu l,l,l-tris(4z-hydroxyfenyl)-ethanu a dalšího podílu filtrátu, a v) opláchnutí takto získané výsledné zfiltrovanésraženiny 1,1,1-tris(4 '-hydroxyfenyl)ethanu roztokem obsahu-jícím dostatečné množství methanolu a vodu, který případně obsa-huje l,l,l-tris(4?-hydroxyfenyl)ethan v množství až do bodunasycení, přičemž toto oplachování se provádí po dostatečnědlouhý časový interval za účelem odstranění v podstatě veškeréhopodílu barevných znečištujících látek z uvedené sraženiny.
15. Způsob podle bodu 14, vyznačující se t í m , že obsah fenolu v surové směsi ze stupňů a) a i) se pohybuje v rozmezí od asi 4,0 % hmotnostních do asi 27,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi.
16. Způsob podle bodu 14, vyznačujícíse tím, že obsah fenolu v surové směsi ze stupňů a) ai) se pohybuje v rozmezí od asi 4,0 % hmotnostní do asi 15,0 %hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi. - 27 -
17. Způsob podle bodu 14, vyznačujícíse tím, že obsah fenolu v surové směsi ze stupňů a) a i) se pohybuje v rozmezí od asi 4,5 % hmotnostního do asi « 7,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi. »
18. Způsob podle bodu 14 , vyznačují c íse tím, že se stupně i) až v) opakují přinejmenšímjednou, přičemž filtrát získaný ve stupni iv) se případněspojí s oplachovou kapalinou odváděnou ze stupně v) a použijese v promývacím stupni i) .
19. Způsob podle bodu 14, vyznačujícíse tím, že k surové promyté směsi rozpuštěné v metha-nolu se po provedení stupňů b) a ii) přidá nejdříve dodatečněborohydrid sodný a potom uhlík a potom se tento uhlík odfiltrujepřed provedením stupňů c) a iii) .
20. Způsob podle bodu 14, vyznačujícíse tím, že dále zahrnuje následný stupeň oplachovánízfiltrované sraženiny ze stupňů d) a iv) vodným roztokemdithionátu sočného. Zastupuje : JUDr. Miloš Všetečka