JPS5845743A - 酢酸メチルおよび/またはジメチルエ−テルのカルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、かつ回収する方法 - Google Patents
酢酸メチルおよび/またはジメチルエ−テルのカルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、かつ回収する方法Info
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- JPS5845743A JPS5845743A JP57150174A JP15017482A JPS5845743A JP S5845743 A JPS5845743 A JP S5845743A JP 57150174 A JP57150174 A JP 57150174A JP 15017482 A JP15017482 A JP 15017482A JP S5845743 A JPS5845743 A JP S5845743A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、周期律第■族の貴金属のカルボニル錯体、有
機活性剤として第4へテロ環式芳香族窒素化合物または
第4有機リン化合物、場合により無機活性剤としてカル
ヂニル形成性非貴金属の化合物、蒸溜不可能な有機不純
物並びに酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート
を含有する、酢酸メチルおよび/またはジエチルエーテ
ルのカルビニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製
し、かつ回収する方法に関する。
機活性剤として第4へテロ環式芳香族窒素化合物または
第4有機リン化合物、場合により無機活性剤としてカル
ヂニル形成性非貴金属の化合物、蒸溜不可能な有機不純
物並びに酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート
を含有する、酢酸メチルおよび/またはジエチルエーテ
ルのカルビニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製
し、かつ回収する方法に関する。
残分て汚染された触媒系または塔底製品からロジウム−
もしくはロジウム力ルヂニル錯体を回収することは主と
してヒドロホルミル化法で公知である。西Pイッ国特許
第1290535号明細書ではヒPロホルミル化のロジ
ウム含有塔底製品を高めた温度で水性有機酸で処理し、
その際ロジウム錯体は溶液となり、かつ有機相と分離さ
れる。その際ロジウム収率82〜94%が達成される。
もしくはロジウム力ルヂニル錯体を回収することは主と
してヒドロホルミル化法で公知である。西Pイッ国特許
第1290535号明細書ではヒPロホルミル化のロジ
ウム含有塔底製品を高めた温度で水性有機酸で処理し、
その際ロジウム錯体は溶液となり、かつ有機相と分離さ
れる。その際ロジウム収率82〜94%が達成される。
西rイツ国特許出願公告第1295537号明細書では
ロジウム含有反応塔底製品が2〜31パールおよ゛び1
00〜250’Cの水蒸気で処理される。この手段によ
り触媒が分解され1がつ生じるロジウムスラッジ(これ
自体ではカルボニル化工程で再使男できない)が加圧濾
過により得られる。
ロジウム含有反応塔底製品が2〜31パールおよ゛び1
00〜250’Cの水蒸気で処理される。この手段によ
り触媒が分解され1がつ生じるロジウムスラッジ(これ
自体ではカルボニル化工程で再使男できない)が加圧濾
過により得られる。
ロジウム回収もしくは触媒再生の他の方法は西Pイツ特
許出願公開第2448005号および同第261479
9号明細書に記載されている。その際ヒPロホルミル化
からの汚染した塔底製品はロジウム−もしくはイリジウ
ムカルボニル錯体の破壊および残分の分解のために先ず
酸素含有鉱酸およびペルオキシrでの処理にかけられる
。過剰のペルオキシrの分解後金属塩水溶液は様々に後
処理される。西Pイツ国特許出願公開第2448005
号明細書によれば、金属は水性ロジウム−もしくはイリ
ジウム塩溶液に水溶性有機溶剤、ハロゲン化水素酸また
はアルカリハロゲン化物並びに第3ホスフインを添加後
0N15・0℃で一酸化炭素で1〜250パールで′ま
たは付加的に水素化条件下においてロジウム−もしくは
イリジウムカルぎニル錯体として溶液から析出される。
許出願公開第2448005号および同第261479
9号明細書に記載されている。その際ヒPロホルミル化
からの汚染した塔底製品はロジウム−もしくはイリジウ
ムカルボニル錯体の破壊および残分の分解のために先ず
酸素含有鉱酸およびペルオキシrでの処理にかけられる
。過剰のペルオキシrの分解後金属塩水溶液は様々に後
処理される。西Pイツ国特許出願公開第2448005
号明細書によれば、金属は水性ロジウム−もしくはイリ
ジウム塩溶液に水溶性有機溶剤、ハロゲン化水素酸また
はアルカリハロゲン化物並びに第3ホスフインを添加後
0N15・0℃で一酸化炭素で1〜250パールで′ま
たは付加的に水素化条件下においてロジウム−もしくは
イリジウムカルぎニル錯体として溶液から析出される。
西ドイツ国特許出願公開第2614799号明細書によ
れば水溶液からロジウム がカチオン交換体に吸着さ
れ、次いで塩酸で脱着される。塩酸溶液から第3ホスフ
インの添加および00 および場合により水素での処
理後ロジウムがカルぽニル錯体として沈澱する。
れば水溶液からロジウム がカチオン交換体に吸着さ
れ、次いで塩酸で脱着される。塩酸溶液から第3ホスフ
インの添加および00 および場合により水素での処
理後ロジウムがカルぽニル錯体として沈澱する。
前記の方法は酢酸メチルまたはジメチルエーテルのカル
ビニル化(例えば西ドイツ国特許出願公開第245C1
65号、同第283608舎号、同第293983G1
号または同第2941232号明細書の方法による)の
際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、これがら貴金属
カル、1ニル錯体(Rh、工r、Pa、Rn)およびそ
の活性剤を回収するために使用することができない。前
記のカルビニル化反応で使用される触媒溶液は貴金属カ
ルビニル化体0.1〜10重量%、有機活性剤40〜7
0重量%、蒸溜不可能な有機不純物1〜lO重量%およ
び酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート2ON
40重量%から成る。この組成は触媒溶液が80重量%
までの蒸溜不可能な物質を含有する場合があることを示
す。揮発性成分の蒸溜による貴金属カルチニル錯体の酸
化分解は同時に前記の有機活性割分の分解を意味しよう
から、これにより触媒後処理の利用は初めから疑問視さ
れよう残分の水性有機酸での処理も不利である、それと
いうのもこの場合貴金属カルNニル錯体の他に大量の蒸
溜不可能な有機不純物も溶液になり、触媒と活性剤を分
離できないからである。
ビニル化(例えば西ドイツ国特許出願公開第245C1
65号、同第283608舎号、同第293983G1
号または同第2941232号明細書の方法による)の
際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、これがら貴金属
カル、1ニル錯体(Rh、工r、Pa、Rn)およびそ
の活性剤を回収するために使用することができない。前
記のカルビニル化反応で使用される触媒溶液は貴金属カ
ルビニル化体0.1〜10重量%、有機活性剤40〜7
0重量%、蒸溜不可能な有機不純物1〜lO重量%およ
び酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート2ON
40重量%から成る。この組成は触媒溶液が80重量%
までの蒸溜不可能な物質を含有する場合があることを示
す。揮発性成分の蒸溜による貴金属カルチニル錯体の酸
化分解は同時に前記の有機活性割分の分解を意味しよう
から、これにより触媒後処理の利用は初めから疑問視さ
れよう残分の水性有機酸での処理も不利である、それと
いうのもこの場合貴金属カルNニル錯体の他に大量の蒸
溜不可能な有機不純物も溶液になり、触媒と活性剤を分
離できないからである。
高°温での水蒸気による触媒の分解は元素の形状の貴金
属を与え、これは高い経費をかけてのみ活性の触媒錯体
に戻すことができる。しかしその上に同時に水に不溶の
有機残分も析出し、これは元素の貴金属から分離できな
い。
属を与え、これは高い経費をかけてのみ活性の触媒錯体
に戻すことができる。しかしその上に同時に水に不溶の
有機残分も析出し、これは元素の貴金属から分離できな
い。
本発明は前記の欠点を回避し、蒸溜法および抽出法を用
いて酢酸メチルおよび/またはジメチルエーテルのカル
ビニル化の際に使用され、かつ工程の経過で汚染さ−れ
た触媒溶液を、蒸溜不可能な有機不純物の除去下に貴金
属カル一二ル錯体並びにその活性剤を触媒循環に再供給
し得るように後処理することを可能にする方法を記載す
る。それと並んで公知の後処理方法に比べて後処理に使
用される抽出剤の循環により廃物による大きな環境汚染
が回避される。単に工程中・で反応経過によって形成さ
れる蒸溜不可能な不純物のみが取出され、かつ公知技術
により、例えば焼却により除くことができる。
いて酢酸メチルおよび/またはジメチルエーテルのカル
ビニル化の際に使用され、かつ工程の経過で汚染さ−れ
た触媒溶液を、蒸溜不可能な有機不純物の除去下に貴金
属カル一二ル錯体並びにその活性剤を触媒循環に再供給
し得るように後処理することを可能にする方法を記載す
る。それと並んで公知の後処理方法に比べて後処理に使
用される抽出剤の循環により廃物による大きな環境汚染
が回避される。単に工程中・で反応経過によって形成さ
れる蒸溜不可能な不純物のみが取出され、かつ公知技術
により、例えば焼却により除くことができる。
本0発明による方法は、触媒溶液から揮発性成分を溜去
し、残留する固体の蒸溜残分から脂肪族エーテルで抽出
することにより有機不純物を除き、かつ溶けずに残った
、貴金属力ルヂニル錯体および有機活性剤から成り、無
機活性・剤を含有していてもよい混合物を濾取し、乾燥
し、かつ、カル−ニル化反応に戻すことより成る。
し、残留する固体の蒸溜残分から脂肪族エーテルで抽出
することにより有機不純物を除き、かつ溶けずに残った
、貴金属力ルヂニル錯体および有機活性剤から成り、無
機活性・剤を含有していてもよい混合物を濾取し、乾燥
し、かつ、カル−ニル化反応に戻すことより成る。
本発明の方法は更に有利に、かつ選択的に次あ実施形よ
り成る: a)蒸溜残分のエーテルでの処理を30〜90℃で行な
う; b)蒸溜残分重量部当りエーテル50〜200重量部を
使用する: C)固体の蒸溜残分をジエチルエーテルジイソプロピル
エーテルで抽出する。
り成る: a)蒸溜残分のエーテルでの処理を30〜90℃で行な
う; b)蒸溜残分重量部当りエーテル50〜200重量部を
使用する: C)固体の蒸溜残分をジエチルエーテルジイソプロピル
エーテルで抽出する。
汚染した触媒溶液の由来については次のことがいえる:
カルyl?ニル化反応器から出た反応混合物は蒸溜によ
り一方において所望の最終生成物、特に無.氷酢酸、酢
酸および/またはエチリデンジアセテートおよび未反応
の循環で案内される出発物質並びに他方において塔底製
品として生じる触媒溶液に分離される。時間経過件とも
に汚染される触媒溶液の部分流を循環から取出し、かつ
本発明により蒸溜により′有利に100〜120℃およ
びlN100ミリノζ−ルで揮発性成分、例えば酢酸、
無水酢酸およびエチリデンジアセテーiを除く。
カルyl?ニル化反応器から出た反応混合物は蒸溜によ
り一方において所望の最終生成物、特に無.氷酢酸、酢
酸および/またはエチリデンジアセテートおよび未反応
の循環で案内される出発物質並びに他方において塔底製
品として生じる触媒溶液に分離される。時間経過件とも
に汚染される触媒溶液の部分流を循環から取出し、かつ
本発明により蒸溜により′有利に100〜120℃およ
びlN100ミリノζ−ルで揮発性成分、例えば酢酸、
無水酢酸およびエチリデンジアセテーiを除く。
汚染した触媒溶液は貴金属として一般にロジウム、イリ
ジウム、ノぐラジウムおよび/またCまルテニウムを含
み、これらはカルボニル錯体、例えばl:OH3F(0
, H,)3]2Rh(oo)ちまたはOH3F(04
H,)3Rh(00)2工, として存在する。更に触
媒溶液は有機活性剤として有利に次のへテロ環式芳香族
窒素化合物または有機リン化合物1種以上を含有する: 1、 N−メチルビリジニウムヨージr,N,N−ジ
メチルイミダゾリウムヨーシト、N−メチル−3−ピコ
リニウムヨーシト、N−メチル−2、4−ルチジニウム
ヨージP1Nーメチル−3、4−ルチジニウムヨージ)
’ S. N−メf )Lt −キノリニウムヨージP
; 2、トリーnーゾチルーメチルホスホニウムヨ−−/)
’、)リオクチルーメチルーホスホニウムヨージrSト
リラウリル−メチル−ホスホニウムヨーシト、トリフェ
ニルーメチルーポスボニウムヨージr0 最後に触媒溶液は無機活性剤としてカルボニル形成性非
貴金Oe 、 Ti 、 Zr 、 Hf 、 Ge
、 Sn 。
ジウム、ノぐラジウムおよび/またCまルテニウムを含
み、これらはカルボニル錯体、例えばl:OH3F(0
, H,)3]2Rh(oo)ちまたはOH3F(04
H,)3Rh(00)2工, として存在する。更に触
媒溶液は有機活性剤として有利に次のへテロ環式芳香族
窒素化合物または有機リン化合物1種以上を含有する: 1、 N−メチルビリジニウムヨージr,N,N−ジ
メチルイミダゾリウムヨーシト、N−メチル−3−ピコ
リニウムヨーシト、N−メチル−2、4−ルチジニウム
ヨージP1Nーメチル−3、4−ルチジニウムヨージ)
’ S. N−メf )Lt −キノリニウムヨージP
; 2、トリーnーゾチルーメチルホスホニウムヨ−−/)
’、)リオクチルーメチルーホスホニウムヨージrSト
リラウリル−メチル−ホスホニウムヨーシト、トリフェ
ニルーメチルーポスボニウムヨージr0 最後に触媒溶液は無機活性剤としてカルボニル形成性非
貴金Oe 、 Ti 、 Zr 、 Hf 、 Ge
、 Sn 。
Pb,V,Nb,Ta,As,Sb,Bi,Or,Mo
。
。
W.、Mn,Re,Fe,Co,Niの化合物を含んで
いてよい。
いてよい。
次いで残留蒸溜残分を脂肪族エーテルで3。
〜90℃で抽出する。その際反応で形成される蒸溜不可
能な有機不純物が蒸溜残分がら唯一の方法工程で溶出し
、他方貴’*gカルIニル錯体は活性剤とともに溶けず
に残分として残る。貴金属カルセニル錯体および活性剤
は付着しているエーテル除去後再びカルボニル化に導入
することができる。エーテル相に溶けた蒸溜不可能な有
機不純物はエーテル除去後燃焼装置で焼却し、他方エー
テルは次の抽出に再使用することができる。本発明の方
法は連続的並び非連続的な操作方法で実施することがで
きる。
能な有機不純物が蒸溜残分がら唯一の方法工程で溶出し
、他方貴’*gカルIニル錯体は活性剤とともに溶けず
に残分として残る。貴金属カルセニル錯体および活性剤
は付着しているエーテル除去後再びカルボニル化に導入
することができる。エーテル相に溶けた蒸溜不可能な有
機不純物はエーテル除去後燃焼装置で焼却し、他方エー
テルは次の抽出に再使用することができる。本発明の方
法は連続的並び非連続的な操作方法で実施することがで
きる。
例1
酢酸メチル力ルヂコル化の、ロジウムカルボニル錯体(
L2Rh(00)工.;L=リガンド)、有機活性剤と
してトリーnープチルメチルホスホニウムヨージr1無
水酢酸、酢酸並びにエチリデンジアセテートおよび有機
不純物から成る触媒循環から触媒溶液25(lを取出し
、かつ約2ミリバールの減圧下並びに120℃まで)缶
温度で蒸溜可能な部分を除く。その際溜出物(酢酸25
.8重量%、無水酢酸73.8重量%およびエチリデン
ジアセテート0.4重量%)81.5(32,6重量%
)およびロジウム0.433gおよびトリーn−ブチル
メチルホスホニウムヨー−シト(触媒溶液250gに対
してRh −力ルゼニル錯体2重量%およびTBMP
:r 58.3重量%)を有する蒸溜残分168.5g
が得られる。蒸溜残分を磨砕し、かつ蒸溜不可能な有機
不純物を除去するためにソックスレー装置(’5oxh
let −ApparllLt )でジイソプロピルエ
ーテル5’OOd ’を用いてエーテルの沸騰温度で抽
出する。3〜5時間の抽出および引続く乾燥の後エーテ
ルに不溶の残分は152J9と測定される。そのロジウ
ム含量は0.430Jである。したがってエーテルに不
溶の残分は精製工程で使用されるロジウムカルボニル錯
体殆ど全量並びに有機活性を含有し、かつそれ自体とし
て再び反応に使用することができる。ジイソプロピルエ
ーテル相を蒸発濃縮し、その際ロジウムを0.012重
量%含有し、有機活性剤を含まない、蒸溜不可能な有機
不純物16I(触媒溶液250.!i’に対して6.4
重量%)がフラスコ中に残留し、これから精製工程に関
してロジウム収率99.5%が計算される。溜去された
エーテルは次の精製に再使用される。
L2Rh(00)工.;L=リガンド)、有機活性剤と
してトリーnープチルメチルホスホニウムヨージr1無
水酢酸、酢酸並びにエチリデンジアセテートおよび有機
不純物から成る触媒循環から触媒溶液25(lを取出し
、かつ約2ミリバールの減圧下並びに120℃まで)缶
温度で蒸溜可能な部分を除く。その際溜出物(酢酸25
.8重量%、無水酢酸73.8重量%およびエチリデン
ジアセテート0.4重量%)81.5(32,6重量%
)およびロジウム0.433gおよびトリーn−ブチル
メチルホスホニウムヨー−シト(触媒溶液250gに対
してRh −力ルゼニル錯体2重量%およびTBMP
:r 58.3重量%)を有する蒸溜残分168.5g
が得られる。蒸溜残分を磨砕し、かつ蒸溜不可能な有機
不純物を除去するためにソックスレー装置(’5oxh
let −ApparllLt )でジイソプロピルエ
ーテル5’OOd ’を用いてエーテルの沸騰温度で抽
出する。3〜5時間の抽出および引続く乾燥の後エーテ
ルに不溶の残分は152J9と測定される。そのロジウ
ム含量は0.430Jである。したがってエーテルに不
溶の残分は精製工程で使用されるロジウムカルボニル錯
体殆ど全量並びに有機活性を含有し、かつそれ自体とし
て再び反応に使用することができる。ジイソプロピルエ
ーテル相を蒸発濃縮し、その際ロジウムを0.012重
量%含有し、有機活性剤を含まない、蒸溜不可能な有機
不純物16I(触媒溶液250.!i’に対して6.4
重量%)がフラスコ中に残留し、これから精製工程に関
してロジウム収率99.5%が計算される。溜去された
エーテルは次の精製に再使用される。
例2
ジメチルエーテルカルぎニル化の、無水酢酸、酢酸、エ
チリデンジアセテート、ロジウムカルボニル錯体(bR
h’(co)2工、:L=リガンド)、トリーn−ブチ
ルメチルホスホニウムヨージPおよび蒸溜不可能な有機
不純物から成る触媒循環から触媒溶液250gを取出す
。2ミリ、6−ルの減圧下および120℃までの缶温度
で蒸溜可能な部分を分離する。その際使用された触媒溶
液から溜出物72g(28,8重量%)(酢酸31重量
%、無水酢酸68.6重量%およびエチリデンジアセテ
ート0.4重量%)およびロジウムl、718.9およ
びトリーn−ブチルメチルホスホニウムヨークr15a
ayを有する蒸溜残分178M触媒溶液250.9に対
してロジウムカルボニル錯体4.35重量%およびTB
MP、r62.5重量%)が得られる。蒸溜残分を粉砕
し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を除くためにソックス
レー装置内でジエチルエーテル50C)−を用いてエー
テルの沸点で抽出する。3〜5時間の抽出、引続き乾燥
後エーテルに不溶の残分167.5Fが得られる。ロジ
ウム含量は1.70Iであり、収率99.0%に相当す
る。エーテルに不溶の残亦は精製工程で使用されたロジ
ウムカルボニル錯体殆ど全量並びに有機活性剤を含有し
、かつ反応に戻す。
チリデンジアセテート、ロジウムカルボニル錯体(bR
h’(co)2工、:L=リガンド)、トリーn−ブチ
ルメチルホスホニウムヨージPおよび蒸溜不可能な有機
不純物から成る触媒循環から触媒溶液250gを取出す
。2ミリ、6−ルの減圧下および120℃までの缶温度
で蒸溜可能な部分を分離する。その際使用された触媒溶
液から溜出物72g(28,8重量%)(酢酸31重量
%、無水酢酸68.6重量%およびエチリデンジアセテ
ート0.4重量%)およびロジウムl、718.9およ
びトリーn−ブチルメチルホスホニウムヨークr15a
ayを有する蒸溜残分178M触媒溶液250.9に対
してロジウムカルボニル錯体4.35重量%およびTB
MP、r62.5重量%)が得られる。蒸溜残分を粉砕
し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を除くためにソックス
レー装置内でジエチルエーテル50C)−を用いてエー
テルの沸点で抽出する。3〜5時間の抽出、引続き乾燥
後エーテルに不溶の残分167.5Fが得られる。ロジ
ウム含量は1.70Iであり、収率99.0%に相当す
る。エーテルに不溶の残亦は精製工程で使用されたロジ
ウムカルボニル錯体殆ど全量並びに有機活性剤を含有し
、かつ反応に戻す。
ジエチルエーテル相を蒸発濃縮し、その際蒸溜不可能な
有機不純物10..29g(触媒溶液250.9に対し
て4.12重量%)がフラスコに残留する。分析によれ
ばこの残分は更にロジウム0.09重量%を含有する。
有機不純物10..29g(触媒溶液250.9に対し
て4.12重量%)がフラスコに残留する。分析によれ
ばこの残分は更にロジウム0.09重量%を含有する。
溜去したジエチルエーテルは次の試験で再使用すること
ができる。
ができる。
例3
酢酸メチルカルブニル化の、ロジウムカルボニル錯体(
LaRh(00)Is s 11” !J ’13 ン
) ’ )、N。
LaRh(00)Is s 11” !J ’13 ン
) ’ )、N。
N−ジメチルイミダゾリウムヨーシト、蒸溜不可能な有
機不純物、酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテー
トから成る触媒循環から触媒溶液250gを取出す。2
ミリノ々−ルの減圧下および120℃までの缶温度で蒸
溜可能な部分を除く。その際使用した触媒溶液から溜出
物61(25,6重量%)(酢酸29.3重量%、無・
氷酢酸70.3重量%およびエチリデンジアセテ−)0
.4重量%)並びにロジウム0.525 gおよびN、
N−ジメチルイミダゾリウムヨーシト1611iを有す
る蒸溜残分1δ6.9(触媒溶液250!!に対してR
h −カルボニル錯体1.96重量%およびDM工、
764.4重量%が得られる。
機不純物、酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテー
トから成る触媒循環から触媒溶液250gを取出す。2
ミリノ々−ルの減圧下および120℃までの缶温度で蒸
溜可能な部分を除く。その際使用した触媒溶液から溜出
物61(25,6重量%)(酢酸29.3重量%、無・
氷酢酸70.3重量%およびエチリデンジアセテ−)0
.4重量%)並びにロジウム0.525 gおよびN、
N−ジメチルイミダゾリウムヨーシト1611iを有す
る蒸溜残分1δ6.9(触媒溶液250!!に対してR
h −カルボニル錯体1.96重量%およびDM工、
764.4重量%が得られる。
蒸溜残分を粉砕し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を除く
ためにソックスレー装置でジエチルエーテル500−を
用いてエーテルの沸点て抽出する。3〜5時間の抽出お
よび引続き乾燥の後ニーチルに不溶の残分167#が得
られる。ロジウム含量は0.520&であり、収率99
%に相当する。エーテルに不溶の残分は精製工程で使用
されたロジウム力ルヂニル錯体の殆ど全量並びに有機活
性剤を含み、かつ反応に再び戻すジエチルエーテル相を
蒸発濃縮し、その際蒸溜不可能な有機不純物19g(触
媒溶液250Iに対して7.6重量%)がフラスコに残
留する。分析によればこの残分はまだロジウム0.02
6重量%を含有する。溜去されたエーテル相は次の抽出
に利用される。
ためにソックスレー装置でジエチルエーテル500−を
用いてエーテルの沸点て抽出する。3〜5時間の抽出お
よび引続き乾燥の後ニーチルに不溶の残分167#が得
られる。ロジウム含量は0.520&であり、収率99
%に相当する。エーテルに不溶の残分は精製工程で使用
されたロジウム力ルヂニル錯体の殆ど全量並びに有機活
性剤を含み、かつ反応に再び戻すジエチルエーテル相を
蒸発濃縮し、その際蒸溜不可能な有機不純物19g(触
媒溶液250Iに対して7.6重量%)がフラスコに残
留する。分析によればこの残分はまだロジウム0.02
6重量%を含有する。溜去されたエーテル相は次の抽出
に利用される。
例Φ
酢酸メチル力ルゼニル化の、パラジウムカルボニル錯体
、有機活性剤としてトリーn−プチルメチルホスホニウ
ムヨージ’ % M Fi! 不可能す有機不純物、酢
酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートから成る触
媒循環から触媒溶液250&を取出し、かつ2ミリバー
ルの減圧下並びに120℃までの缶温度で蒸溜可能な部
分を除く。その際溜出物8011(32重量%)(酢酸
51.9重量%、無水酢酸10重量%およびエチリデン
ジアセテート38.1重量%)およびパラジウム018
5gおよびトリーn−ブチルメチルホスホニウムヨーク
)1.52 & (触媒溶液25C1に対してPt)
−力ルどニル錯体2重量%およびTBMPJ 5 Q
、8重量%)を有する蒸溜残分170.9が得られる。
、有機活性剤としてトリーn−プチルメチルホスホニウ
ムヨージ’ % M Fi! 不可能す有機不純物、酢
酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートから成る触
媒循環から触媒溶液250&を取出し、かつ2ミリバー
ルの減圧下並びに120℃までの缶温度で蒸溜可能な部
分を除く。その際溜出物8011(32重量%)(酢酸
51.9重量%、無水酢酸10重量%およびエチリデン
ジアセテート38.1重量%)およびパラジウム018
5gおよびトリーn−ブチルメチルホスホニウムヨーク
)1.52 & (触媒溶液25C1に対してPt)
−力ルどニル錯体2重量%およびTBMPJ 5 Q
、8重量%)を有する蒸溜残分170.9が得られる。
蒸溜残分を細砕し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を除去
するためにソックスレー装置でジイソプロピルエーテル
50〇−を用いてエーテルの沸点で抽出する。4時間の
抽出および引続く乾燥の後エーテルに不溶の残分159
Iが得られる。その・ぞラジウム含量は0.84 、!
i’であり、これは収率98.8%に相当する。エーテ
ルに不溶の残分は精製工程で使用されたパラジウムカル
ボニル錯体殆ど全量並びに有機活性剤を含み、かつ反応
に再び使用される。
するためにソックスレー装置でジイソプロピルエーテル
50〇−を用いてエーテルの沸点で抽出する。4時間の
抽出および引続く乾燥の後エーテルに不溶の残分159
Iが得られる。その・ぞラジウム含量は0.84 、!
i’であり、これは収率98.8%に相当する。エーテ
ルに不溶の残分は精製工程で使用されたパラジウムカル
ボニル錯体殆ど全量並びに有機活性剤を含み、かつ反応
に再び使用される。
ジイソプロピルエーテル相を蒸発濃縮し、その際pb
−含量0.03重量%を有する蒸溜不可能な有機不純
物11g(触媒溶液250Iに対して4.4重量%)が
フラスコ中に残留する。溜夫されたエーテルは次の抽出
に利用される。
−含量0.03重量%を有する蒸溜不可能な有機不純
物11g(触媒溶液250Iに対して4.4重量%)が
フラスコ中に残留する。溜夫されたエーテルは次の抽出
に利用される。
第1頁の続き
0発 明 者 ヴインフリート・ロークrイツ連邦共和
国エルフトシュ タット・ジークフリードーフオ ンーヴエスタープルクーシュト ラーセ14 0発 明 者 ベーター・プリンツ ドイツ連邦共和国ヒュルト・フ オン・ガイルーリング104
国エルフトシュ タット・ジークフリードーフオ ンーヴエスタープルクーシュト ラーセ14 0発 明 者 ベーター・プリンツ ドイツ連邦共和国ヒュルト・フ オン・ガイルーリング104
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、周期律第■族の貴金属のカルぎニル錯体、有機活性
剤として第4ヘテロ環式芳香族窒素化合物または第壬有
機リン化合物、蒸溜不可能な有機不純物並びに酢酸、無
水酢酸およびエチリデンジアセテートを含有し、かつ無
機活性剤としてカルセニル形成性非貴金属の化合物を含
有していてもよい、酢酸メチルおよび/またはジメチル
エーテルのカルぎニル化の際に生じる汚染した触媒溶液
を精製し、かつ回収する方法において、触媒溶液から揮
発性成分を溜去し、残留する固体の蒸溜残分から脂肪族
エーテルで抽出することにより有機不純物を除き、かつ
溶けずに残った、貴金属−カルセニル錯体および有機活
性剤から成り、無機活性剤を含有していても劃い混合物
を濾取し、乾燥、シ、かつカルボニル化反応に戻すこと
を特徴とする、酢酸メチルおよび/またはジメチルエー
テルのカルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精
製し、かつ回収する方法。 2、蒸溜残分のエーテルでの処理を30〜90℃で行な
う、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、蒸溜残分重量部当りエーテル50〜200重量部使
用する、特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法
。 4、固体の蒸溜残分をジエチルエーテルまたはジイソゾ
ロビルエーテルで抽出する、特許請求の範囲第1項〜第
3項のいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3134347.3 | 1981-08-31 | ||
DE19813134347 DE3134347A1 (de) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5845743A true JPS5845743A (ja) | 1983-03-17 |
JPS6134861B2 JPS6134861B2 (ja) | 1986-08-09 |
Family
ID=6140497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (10)
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EP (1) | EP0073922B1 (ja) |
JP (1) | JPS5845743A (ja) |
AT (1) | ATE16770T1 (ja) |
AU (1) | AU555315B2 (ja) |
BR (1) | BR8205071A (ja) |
CA (1) | CA1173018A (ja) |
DE (2) | DE3134347A1 (ja) |
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DE3515396A1 (de) * | 1985-04-29 | 1986-10-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
DE3610603A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
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US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
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US8575062B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
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WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
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US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
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US3634291A (en) * | 1967-10-21 | 1972-01-11 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Method of recovering cobalt or cobalt plus group ii metal catalyst in oxo synthesis process |
US4013583A (en) * | 1975-05-27 | 1977-03-22 | Texaco Inc. | Processes for regenerating dispersions of ligand stabilized, palladium and platinum (II) halide-complexes used in carbonylation and hydroformylation catalysts |
DE2757222A1 (de) * | 1977-12-22 | 1979-07-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und essigsaeure aus acetaldehyd |
JPS5621651A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Separating catalyst from homogeneous catalytic reaction system |
DE2939839A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
US4476237A (en) * | 1981-05-28 | 1984-10-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Separation of tars from carbonylation reaction mixtures |
US4476238A (en) * | 1981-05-28 | 1984-10-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Separation of tars from carbonylation reaction mixtures |
-
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-
1982
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- 1982-07-29 DE DE8282106850T patent/DE3267795D1/de not_active Expired
- 1982-07-29 EP EP82106850A patent/EP0073922B1/de not_active Expired
- 1982-08-04 US US06/405,070 patent/US4556644A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-26 CA CA000410191A patent/CA1173018A/en not_active Expired
- 1982-08-30 MX MX194211A patent/MX161295A/es unknown
- 1982-08-30 BR BR8205071A patent/BR8205071A/pt not_active IP Right Cessation
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- 1982-08-30 AU AU87824/82A patent/AU555315B2/en not_active Ceased
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