JPS5845743A - 酢酸メチルおよび／またはジメチルエ−テルのカルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、かつ回収する方法 - Google Patents
酢酸メチルおよび／またはジメチルエ−テルのカルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、かつ回収する方法Info
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- JPS5845743A JPS5845743A JP57150174A JP15017482A JPS5845743A JP S5845743 A JPS5845743 A JP S5845743A JP 57150174 A JP57150174 A JP 57150174A JP 15017482 A JP15017482 A JP 15017482A JP S5845743 A JPS5845743 A JP S5845743A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、周期律第■族の貴金属のカルボニル錯体、有
機活性剤として第４へテロ環式芳香族窒素化合物または
第４有機リン化合物、場合により無機活性剤としてカル
ヂニル形成性非貴金属の化合物、蒸溜不可能な有機不純
物並びに酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート
を含有する、酢酸メチルおよび／またはジエチルエーテ
ルのカルビニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製
し、かつ回収する方法に関する。
機活性剤として第４へテロ環式芳香族窒素化合物または
第４有機リン化合物、場合により無機活性剤としてカル
ヂニル形成性非貴金属の化合物、蒸溜不可能な有機不純
物並びに酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート
を含有する、酢酸メチルおよび／またはジエチルエーテ
ルのカルビニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製
し、かつ回収する方法に関する。
残分て汚染された触媒系または塔底製品からロジウム−
もしくはロジウム力ルヂニル錯体を回収することは主と
してヒドロホルミル化法で公知である。西Ｐイッ国特許
第１２９０５３５号明細書ではヒＰロホルミル化のロジ
ウム含有塔底製品を高めた温度で水性有機酸で処理し、
その際ロジウム錯体は溶液となり、かつ有機相と分離さ
れる。その際ロジウム収率８２〜９４％が達成される。
もしくはロジウム力ルヂニル錯体を回収することは主と
してヒドロホルミル化法で公知である。西Ｐイッ国特許
第１２９０５３５号明細書ではヒＰロホルミル化のロジ
ウム含有塔底製品を高めた温度で水性有機酸で処理し、
その際ロジウム錯体は溶液となり、かつ有機相と分離さ
れる。その際ロジウム収率８２〜９４％が達成される。
西ｒイツ国特許出願公告第１２９５５３７号明細書では
ロジウム含有反応塔底製品が２〜３１パールおよ゛び１
００〜２５０’Ｃの水蒸気で処理される。この手段によ
り触媒が分解され１がつ生じるロジウムスラッジ（これ
自体ではカルボニル化工程で再使男できない）が加圧濾
過により得られる。
ロジウム含有反応塔底製品が２〜３１パールおよ゛び１
００〜２５０’Ｃの水蒸気で処理される。この手段によ
り触媒が分解され１がつ生じるロジウムスラッジ（これ
自体ではカルボニル化工程で再使男できない）が加圧濾
過により得られる。
ロジウム回収もしくは触媒再生の他の方法は西Ｐイツ特
許出願公開第２４４８００５号および同第２６１４７９
９号明細書に記載されている。その際ヒＰロホルミル化
からの汚染した塔底製品はロジウム−もしくはイリジウ
ムカルボニル錯体の破壊および残分の分解のために先ず
酸素含有鉱酸およびペルオキシｒでの処理にかけられる
。過剰のペルオキシｒの分解後金属塩水溶液は様々に後
処理される。西Ｐイツ国特許出願公開第２４４８００５
号明細書によれば、金属は水性ロジウム−もしくはイリ
ジウム塩溶液に水溶性有機溶剤、ハロゲン化水素酸また
はアルカリハロゲン化物並びに第３ホスフインを添加後
０Ｎ１５・０℃で一酸化炭素で１〜２５０パールで′ま
たは付加的に水素化条件下においてロジウム−もしくは
イリジウムカルぎニル錯体として溶液から析出される。
許出願公開第２４４８００５号および同第２６１４７９
９号明細書に記載されている。その際ヒＰロホルミル化
からの汚染した塔底製品はロジウム−もしくはイリジウ
ムカルボニル錯体の破壊および残分の分解のために先ず
酸素含有鉱酸およびペルオキシｒでの処理にかけられる
。過剰のペルオキシｒの分解後金属塩水溶液は様々に後
処理される。西Ｐイツ国特許出願公開第２４４８００５
号明細書によれば、金属は水性ロジウム−もしくはイリ
ジウム塩溶液に水溶性有機溶剤、ハロゲン化水素酸また
はアルカリハロゲン化物並びに第３ホスフインを添加後
０Ｎ１５・０℃で一酸化炭素で１〜２５０パールで′ま
たは付加的に水素化条件下においてロジウム−もしくは
イリジウムカルぎニル錯体として溶液から析出される。
西ドイツ国特許出願公開第２６１４７９９号明細書によ
れば水溶液からロジウム がカチオン交換体に吸着さ
れ、次いで塩酸で脱着される。塩酸溶液から第３ホスフ
インの添加および００ および場合により水素での処
理後ロジウムがカルぽニル錯体として沈澱する。
れば水溶液からロジウム がカチオン交換体に吸着さ
れ、次いで塩酸で脱着される。塩酸溶液から第３ホスフ
インの添加および００ および場合により水素での処
理後ロジウムがカルぽニル錯体として沈澱する。
前記の方法は酢酸メチルまたはジメチルエーテルのカル
ビニル化（例えば西ドイツ国特許出願公開第２４５Ｃ１
６５号、同第２８３６０８舎号、同第２９３９８３Ｇ１
号または同第２９４１２３２号明細書の方法による）の
際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、これがら貴金属
カル、１ニル錯体（Ｒｈ、工ｒ、Ｐａ、Ｒｎ）およびそ
の活性剤を回収するために使用することができない。前
記のカルビニル化反応で使用される触媒溶液は貴金属カ
ルビニル化体０．１〜１０重量％、有機活性剤４０〜７
０重量％、蒸溜不可能な有機不純物１〜ｌＯ重量％およ
び酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート２ＯＮ
４０重量％から成る。この組成は触媒溶液が８０重量％
までの蒸溜不可能な物質を含有する場合があることを示
す。揮発性成分の蒸溜による貴金属カルチニル錯体の酸
化分解は同時に前記の有機活性割分の分解を意味しよう
から、これにより触媒後処理の利用は初めから疑問視さ
れよう残分の水性有機酸での処理も不利である、それと
いうのもこの場合貴金属カルＮニル錯体の他に大量の蒸
溜不可能な有機不純物も溶液になり、触媒と活性剤を分
離できないからである。
ビニル化（例えば西ドイツ国特許出願公開第２４５Ｃ１
６５号、同第２８３６０８舎号、同第２９３９８３Ｇ１
号または同第２９４１２３２号明細書の方法による）の
際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、これがら貴金属
カル、１ニル錯体（Ｒｈ、工ｒ、Ｐａ、Ｒｎ）およびそ
の活性剤を回収するために使用することができない。前
記のカルビニル化反応で使用される触媒溶液は貴金属カ
ルビニル化体０．１〜１０重量％、有機活性剤４０〜７
０重量％、蒸溜不可能な有機不純物１〜ｌＯ重量％およ
び酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート２ＯＮ
４０重量％から成る。この組成は触媒溶液が８０重量％
までの蒸溜不可能な物質を含有する場合があることを示
す。揮発性成分の蒸溜による貴金属カルチニル錯体の酸
化分解は同時に前記の有機活性割分の分解を意味しよう
から、これにより触媒後処理の利用は初めから疑問視さ
れよう残分の水性有機酸での処理も不利である、それと
いうのもこの場合貴金属カルＮニル錯体の他に大量の蒸
溜不可能な有機不純物も溶液になり、触媒と活性剤を分
離できないからである。
高°温での水蒸気による触媒の分解は元素の形状の貴金
属を与え、これは高い経費をかけてのみ活性の触媒錯体
に戻すことができる。しかしその上に同時に水に不溶の
有機残分も析出し、これは元素の貴金属から分離できな
い。
属を与え、これは高い経費をかけてのみ活性の触媒錯体
に戻すことができる。しかしその上に同時に水に不溶の
有機残分も析出し、これは元素の貴金属から分離できな
い。
本発明は前記の欠点を回避し、蒸溜法および抽出法を用
いて酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカル
ビニル化の際に使用され、かつ工程の経過で汚染さ−れ
た触媒溶液を、蒸溜不可能な有機不純物の除去下に貴金
属カル一二ル錯体並びにその活性剤を触媒循環に再供給
し得るように後処理することを可能にする方法を記載す
る。それと並んで公知の後処理方法に比べて後処理に使
用される抽出剤の循環により廃物による大きな環境汚染
が回避される。単に工程中・で反応経過によって形成さ
れる蒸溜不可能な不純物のみが取出され、かつ公知技術
により、例えば焼却により除くことができる。
いて酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカル
ビニル化の際に使用され、かつ工程の経過で汚染さ−れ
た触媒溶液を、蒸溜不可能な有機不純物の除去下に貴金
属カル一二ル錯体並びにその活性剤を触媒循環に再供給
し得るように後処理することを可能にする方法を記載す
る。それと並んで公知の後処理方法に比べて後処理に使
用される抽出剤の循環により廃物による大きな環境汚染
が回避される。単に工程中・で反応経過によって形成さ
れる蒸溜不可能な不純物のみが取出され、かつ公知技術
により、例えば焼却により除くことができる。
本０発明による方法は、触媒溶液から揮発性成分を溜去
し、残留する固体の蒸溜残分から脂肪族エーテルで抽出
することにより有機不純物を除き、かつ溶けずに残った
、貴金属力ルヂニル錯体および有機活性剤から成り、無
機活性・剤を含有していてもよい混合物を濾取し、乾燥
し、かつ、カル−ニル化反応に戻すことより成る。
し、残留する固体の蒸溜残分から脂肪族エーテルで抽出
することにより有機不純物を除き、かつ溶けずに残った
、貴金属力ルヂニル錯体および有機活性剤から成り、無
機活性・剤を含有していてもよい混合物を濾取し、乾燥
し、かつ、カル−ニル化反応に戻すことより成る。
本発明の方法は更に有利に、かつ選択的に次あ実施形よ
り成る： ａ）蒸溜残分のエーテルでの処理を３０〜９０℃で行な
う； ｂ）蒸溜残分重量部当りエーテル５０〜２００重量部を
使用する： Ｃ）固体の蒸溜残分をジエチルエーテルジイソプロピル
エーテルで抽出する。
り成る： ａ）蒸溜残分のエーテルでの処理を３０〜９０℃で行な
う； ｂ）蒸溜残分重量部当りエーテル５０〜２００重量部を
使用する： Ｃ）固体の蒸溜残分をジエチルエーテルジイソプロピル
エーテルで抽出する。
汚染した触媒溶液の由来については次のことがいえる：
カルｙｌ？ニル化反応器から出た反応混合物は蒸溜によ
り一方において所望の最終生成物、特に無．氷酢酸、酢
酸および／またはエチリデンジアセテートおよび未反応
の循環で案内される出発物質並びに他方において塔底製
品として生じる触媒溶液に分離される。時間経過件とも
に汚染される触媒溶液の部分流を循環から取出し、かつ
本発明により蒸溜により′有利に１００〜１２０℃およ
びｌＮ１００ミリノζ−ルで揮発性成分、例えば酢酸、
無水酢酸およびエチリデンジアセテーｉを除く。
カルｙｌ？ニル化反応器から出た反応混合物は蒸溜によ
り一方において所望の最終生成物、特に無．氷酢酸、酢
酸および／またはエチリデンジアセテートおよび未反応
の循環で案内される出発物質並びに他方において塔底製
品として生じる触媒溶液に分離される。時間経過件とも
に汚染される触媒溶液の部分流を循環から取出し、かつ
本発明により蒸溜により′有利に１００〜１２０℃およ
びｌＮ１００ミリノζ−ルで揮発性成分、例えば酢酸、
無水酢酸およびエチリデンジアセテーｉを除く。
汚染した触媒溶液は貴金属として一般にロジウム、イリ
ジウム、ノぐラジウムおよび／またＣまルテニウムを含
み、これらはカルボニル錯体、例えばｌ：ＯＨ３Ｆ（０
， Ｈ，）３］２Ｒｈ（ｏｏ）ちまたはＯＨ３Ｆ（０４
Ｈ，）３Ｒｈ（００）２工， として存在する。更に触
媒溶液は有機活性剤として有利に次のへテロ環式芳香族
窒素化合物または有機リン化合物１種以上を含有する： １、 Ｎ−メチルビリジニウムヨージｒ，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルイミダゾリウムヨーシト、Ｎ−メチル−３−ピコ
リニウムヨーシト、Ｎ−メチル−２、４−ルチジニウム
ヨージＰ１Ｎーメチル−３、４−ルチジニウムヨージ）
’ Ｓ． Ｎ−メｆ ）Ｌｔ −キノリニウムヨージＰ
； ２、トリーｎーゾチルーメチルホスホニウムヨ−−／）
’、）リオクチルーメチルーホスホニウムヨージｒＳト
リラウリル−メチル−ホスホニウムヨーシト、トリフェ
ニルーメチルーポスボニウムヨージｒ０ 最後に触媒溶液は無機活性剤としてカルボニル形成性非
貴金Ｏｅ 、 Ｔｉ 、 Ｚｒ 、 Ｈｆ 、 Ｇｅ
、 Ｓｎ 。
ジウム、ノぐラジウムおよび／またＣまルテニウムを含
み、これらはカルボニル錯体、例えばｌ：ＯＨ３Ｆ（０
， Ｈ，）３］２Ｒｈ（ｏｏ）ちまたはＯＨ３Ｆ（０４
Ｈ，）３Ｒｈ（００）２工， として存在する。更に触
媒溶液は有機活性剤として有利に次のへテロ環式芳香族
窒素化合物または有機リン化合物１種以上を含有する： １、 Ｎ−メチルビリジニウムヨージｒ，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルイミダゾリウムヨーシト、Ｎ−メチル−３−ピコ
リニウムヨーシト、Ｎ−メチル−２、４−ルチジニウム
ヨージＰ１Ｎーメチル−３、４−ルチジニウムヨージ）
’ Ｓ． Ｎ−メｆ ）Ｌｔ −キノリニウムヨージＰ
； ２、トリーｎーゾチルーメチルホスホニウムヨ−−／）
’、）リオクチルーメチルーホスホニウムヨージｒＳト
リラウリル−メチル−ホスホニウムヨーシト、トリフェ
ニルーメチルーポスボニウムヨージｒ０ 最後に触媒溶液は無機活性剤としてカルボニル形成性非
貴金Ｏｅ 、 Ｔｉ 、 Ｚｒ 、 Ｈｆ 、 Ｇｅ
、 Ｓｎ 。
Ｐｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏｒ，Ｍｏ
。
。
Ｗ．、Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの化合物を含んで
いてよい。
いてよい。
次いで残留蒸溜残分を脂肪族エーテルで３。
〜９０℃で抽出する。その際反応で形成される蒸溜不可
能な有機不純物が蒸溜残分がら唯一の方法工程で溶出し
、他方貴’＊ｇカルＩニル錯体は活性剤とともに溶けず
に残分として残る。貴金属カルセニル錯体および活性剤
は付着しているエーテル除去後再びカルボニル化に導入
することができる。エーテル相に溶けた蒸溜不可能な有
機不純物はエーテル除去後燃焼装置で焼却し、他方エー
テルは次の抽出に再使用することができる。本発明の方
法は連続的並び非連続的な操作方法で実施することがで
きる。
能な有機不純物が蒸溜残分がら唯一の方法工程で溶出し
、他方貴’＊ｇカルＩニル錯体は活性剤とともに溶けず
に残分として残る。貴金属カルセニル錯体および活性剤
は付着しているエーテル除去後再びカルボニル化に導入
することができる。エーテル相に溶けた蒸溜不可能な有
機不純物はエーテル除去後燃焼装置で焼却し、他方エー
テルは次の抽出に再使用することができる。本発明の方
法は連続的並び非連続的な操作方法で実施することがで
きる。
例１
酢酸メチル力ルヂコル化の、ロジウムカルボニル錯体（
Ｌ２Ｒｈ（００）工．；Ｌ＝リガンド）、有機活性剤と
してトリーｎープチルメチルホスホニウムヨージｒ１無
水酢酸、酢酸並びにエチリデンジアセテートおよび有機
不純物から成る触媒循環から触媒溶液２５（ｌを取出し
、かつ約２ミリバールの減圧下並びに１２０℃まで）缶
温度で蒸溜可能な部分を除く。その際溜出物（酢酸２５
．８重量％、無水酢酸７３．８重量％およびエチリデン
ジアセテート０．４重量％）８１．５（３２，６重量％
）およびロジウム０．４３３ｇおよびトリーｎ−ブチル
メチルホスホニウムヨー−シト（触媒溶液２５０ｇに対
してＲｈ −力ルゼニル錯体２重量％およびＴＢＭＰ
：ｒ ５８．３重量％）を有する蒸溜残分１６８．５ｇ
が得られる。蒸溜残分を磨砕し、かつ蒸溜不可能な有機
不純物を除去するためにソックスレー装置（’５ｏｘｈ
ｌｅｔ −ＡｐｐａｒｌｌＬｔ ）でジイソプロピルエ
ーテル５’ＯＯｄ ’を用いてエーテルの沸騰温度で抽
出する。３〜５時間の抽出および引続く乾燥の後エーテ
ルに不溶の残分は１５２Ｊ９と測定される。そのロジウ
ム含量は０．４３０Ｊである。したがってエーテルに不
溶の残分は精製工程で使用されるロジウムカルボニル錯
体殆ど全量並びに有機活性を含有し、かつそれ自体とし
て再び反応に使用することができる。ジイソプロピルエ
ーテル相を蒸発濃縮し、その際ロジウムを０．０１２重
量％含有し、有機活性剤を含まない、蒸溜不可能な有機
不純物１６Ｉ（触媒溶液２５０．！ｉ’に対して６．４
重量％）がフラスコ中に残留し、これから精製工程に関
してロジウム収率９９．５％が計算される。溜去された
エーテルは次の精製に再使用される。
Ｌ２Ｒｈ（００）工．；Ｌ＝リガンド）、有機活性剤と
してトリーｎープチルメチルホスホニウムヨージｒ１無
水酢酸、酢酸並びにエチリデンジアセテートおよび有機
不純物から成る触媒循環から触媒溶液２５（ｌを取出し
、かつ約２ミリバールの減圧下並びに１２０℃まで）缶
温度で蒸溜可能な部分を除く。その際溜出物（酢酸２５
．８重量％、無水酢酸７３．８重量％およびエチリデン
ジアセテート０．４重量％）８１．５（３２，６重量％
）およびロジウム０．４３３ｇおよびトリーｎ−ブチル
メチルホスホニウムヨー−シト（触媒溶液２５０ｇに対
してＲｈ −力ルゼニル錯体２重量％およびＴＢＭＰ
：ｒ ５８．３重量％）を有する蒸溜残分１６８．５ｇ
が得られる。蒸溜残分を磨砕し、かつ蒸溜不可能な有機
不純物を除去するためにソックスレー装置（’５ｏｘｈ
ｌｅｔ −ＡｐｐａｒｌｌＬｔ ）でジイソプロピルエ
ーテル５’ＯＯｄ ’を用いてエーテルの沸騰温度で抽
出する。３〜５時間の抽出および引続く乾燥の後エーテ
ルに不溶の残分は１５２Ｊ９と測定される。そのロジウ
ム含量は０．４３０Ｊである。したがってエーテルに不
溶の残分は精製工程で使用されるロジウムカルボニル錯
体殆ど全量並びに有機活性を含有し、かつそれ自体とし
て再び反応に使用することができる。ジイソプロピルエ
ーテル相を蒸発濃縮し、その際ロジウムを０．０１２重
量％含有し、有機活性剤を含まない、蒸溜不可能な有機
不純物１６Ｉ（触媒溶液２５０．！ｉ’に対して６．４
重量％）がフラスコ中に残留し、これから精製工程に関
してロジウム収率９９．５％が計算される。溜去された
エーテルは次の精製に再使用される。
例２
ジメチルエーテルカルぎニル化の、無水酢酸、酢酸、エ
チリデンジアセテート、ロジウムカルボニル錯体（ｂＲ
ｈ’（ｃｏ）２工、：Ｌ＝リガンド）、トリーｎ−ブチ
ルメチルホスホニウムヨージＰおよび蒸溜不可能な有機
不純物から成る触媒循環から触媒溶液２５０ｇを取出す
。２ミリ、６−ルの減圧下および１２０℃までの缶温度
で蒸溜可能な部分を分離する。その際使用された触媒溶
液から溜出物７２ｇ（２８，８重量％）（酢酸３１重量
％、無水酢酸６８．６重量％およびエチリデンジアセテ
ート０．４重量％）およびロジウムｌ、７１８．９およ
びトリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨークｒ１５ａ
ａｙを有する蒸溜残分１７８Ｍ触媒溶液２５０．９に対
してロジウムカルボニル錯体４．３５重量％およびＴＢ
ＭＰ、ｒ６２．５重量％）が得られる。蒸溜残分を粉砕
し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を除くためにソックス
レー装置内でジエチルエーテル５０Ｃ）−を用いてエー
テルの沸点で抽出する。３〜５時間の抽出、引続き乾燥
後エーテルに不溶の残分１６７．５Ｆが得られる。ロジ
ウム含量は１．７０Ｉであり、収率９９．０％に相当す
る。エーテルに不溶の残亦は精製工程で使用されたロジ
ウムカルボニル錯体殆ど全量並びに有機活性剤を含有し
、かつ反応に戻す。
チリデンジアセテート、ロジウムカルボニル錯体（ｂＲ
ｈ’（ｃｏ）２工、：Ｌ＝リガンド）、トリーｎ−ブチ
ルメチルホスホニウムヨージＰおよび蒸溜不可能な有機
不純物から成る触媒循環から触媒溶液２５０ｇを取出す
。２ミリ、６−ルの減圧下および１２０℃までの缶温度
で蒸溜可能な部分を分離する。その際使用された触媒溶
液から溜出物７２ｇ（２８，８重量％）（酢酸３１重量
％、無水酢酸６８．６重量％およびエチリデンジアセテ
ート０．４重量％）およびロジウムｌ、７１８．９およ
びトリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨークｒ１５ａ
ａｙを有する蒸溜残分１７８Ｍ触媒溶液２５０．９に対
してロジウムカルボニル錯体４．３５重量％およびＴＢ
ＭＰ、ｒ６２．５重量％）が得られる。蒸溜残分を粉砕
し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を除くためにソックス
レー装置内でジエチルエーテル５０Ｃ）−を用いてエー
テルの沸点で抽出する。３〜５時間の抽出、引続き乾燥
後エーテルに不溶の残分１６７．５Ｆが得られる。ロジ
ウム含量は１．７０Ｉであり、収率９９．０％に相当す
る。エーテルに不溶の残亦は精製工程で使用されたロジ
ウムカルボニル錯体殆ど全量並びに有機活性剤を含有し
、かつ反応に戻す。
ジエチルエーテル相を蒸発濃縮し、その際蒸溜不可能な
有機不純物１０．．２９ｇ（触媒溶液２５０．９に対し
て４．１２重量％）がフラスコに残留する。分析によれ
ばこの残分は更にロジウム０．０９重量％を含有する。
有機不純物１０．．２９ｇ（触媒溶液２５０．９に対し
て４．１２重量％）がフラスコに残留する。分析によれ
ばこの残分は更にロジウム０．０９重量％を含有する。
溜去したジエチルエーテルは次の試験で再使用すること
ができる。
ができる。
例３
酢酸メチルカルブニル化の、ロジウムカルボニル錯体（
ＬａＲｈ（００）Ｉｓ ｓ １１” ！Ｊ ’１３ ン
） ’ ）、Ｎ。
ＬａＲｈ（００）Ｉｓ ｓ １１” ！Ｊ ’１３ ン
） ’ ）、Ｎ。
Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨーシト、蒸溜不可能な有
機不純物、酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテー
トから成る触媒循環から触媒溶液２５０ｇを取出す。２
ミリノ々−ルの減圧下および１２０℃までの缶温度で蒸
溜可能な部分を除く。その際使用した触媒溶液から溜出
物６１（２５，６重量％）（酢酸２９．３重量％、無・
氷酢酸７０．３重量％およびエチリデンジアセテ−）０
．４重量％）並びにロジウム０．５２５ ｇおよびＮ、
Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨーシト１６１１ｉを有す
る蒸溜残分１δ６．９（触媒溶液２５０！！に対してＲ
ｈ −カルボニル錯体１．９６重量％およびＤＭ工、
７６４．４重量％が得られる。
機不純物、酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテー
トから成る触媒循環から触媒溶液２５０ｇを取出す。２
ミリノ々−ルの減圧下および１２０℃までの缶温度で蒸
溜可能な部分を除く。その際使用した触媒溶液から溜出
物６１（２５，６重量％）（酢酸２９．３重量％、無・
氷酢酸７０．３重量％およびエチリデンジアセテ−）０
．４重量％）並びにロジウム０．５２５ ｇおよびＮ、
Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨーシト１６１１ｉを有す
る蒸溜残分１δ６．９（触媒溶液２５０！！に対してＲ
ｈ −カルボニル錯体１．９６重量％およびＤＭ工、
７６４．４重量％が得られる。
蒸溜残分を粉砕し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を除く
ためにソックスレー装置でジエチルエーテル５００−を
用いてエーテルの沸点て抽出する。３〜５時間の抽出お
よび引続き乾燥の後ニーチルに不溶の残分１６７＃が得
られる。ロジウム含量は０．５２０＆であり、収率９９
％に相当する。エーテルに不溶の残分は精製工程で使用
されたロジウム力ルヂニル錯体の殆ど全量並びに有機活
性剤を含み、かつ反応に再び戻すジエチルエーテル相を
蒸発濃縮し、その際蒸溜不可能な有機不純物１９ｇ（触
媒溶液２５０Ｉに対して７．６重量％）がフラスコに残
留する。分析によればこの残分はまだロジウム０．０２
６重量％を含有する。溜去されたエーテル相は次の抽出
に利用される。
ためにソックスレー装置でジエチルエーテル５００−を
用いてエーテルの沸点て抽出する。３〜５時間の抽出お
よび引続き乾燥の後ニーチルに不溶の残分１６７＃が得
られる。ロジウム含量は０．５２０＆であり、収率９９
％に相当する。エーテルに不溶の残分は精製工程で使用
されたロジウム力ルヂニル錯体の殆ど全量並びに有機活
性剤を含み、かつ反応に再び戻すジエチルエーテル相を
蒸発濃縮し、その際蒸溜不可能な有機不純物１９ｇ（触
媒溶液２５０Ｉに対して７．６重量％）がフラスコに残
留する。分析によればこの残分はまだロジウム０．０２
６重量％を含有する。溜去されたエーテル相は次の抽出
に利用される。
例Φ
酢酸メチル力ルゼニル化の、パラジウムカルボニル錯体
、有機活性剤としてトリーｎ−プチルメチルホスホニウ
ムヨージ’ ％ Ｍ Ｆｉ！ 不可能す有機不純物、酢
酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートから成る触
媒循環から触媒溶液２５０＆を取出し、かつ２ミリバー
ルの減圧下並びに１２０℃までの缶温度で蒸溜可能な部
分を除く。その際溜出物８０１１（３２重量％）（酢酸
５１．９重量％、無水酢酸１０重量％およびエチリデン
ジアセテート３８．１重量％）およびパラジウム０１８
５ｇおよびトリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーク
）１．５２ ＆ （触媒溶液２５Ｃ１に対してＰｔ）
−力ルどニル錯体２重量％およびＴＢＭＰＪ ５ Ｑ
、８重量％）を有する蒸溜残分１７０．９が得られる。
、有機活性剤としてトリーｎ−プチルメチルホスホニウ
ムヨージ’ ％ Ｍ Ｆｉ！ 不可能す有機不純物、酢
酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートから成る触
媒循環から触媒溶液２５０＆を取出し、かつ２ミリバー
ルの減圧下並びに１２０℃までの缶温度で蒸溜可能な部
分を除く。その際溜出物８０１１（３２重量％）（酢酸
５１．９重量％、無水酢酸１０重量％およびエチリデン
ジアセテート３８．１重量％）およびパラジウム０１８
５ｇおよびトリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーク
）１．５２ ＆ （触媒溶液２５Ｃ１に対してＰｔ）
−力ルどニル錯体２重量％およびＴＢＭＰＪ ５ Ｑ
、８重量％）を有する蒸溜残分１７０．９が得られる。
蒸溜残分を細砕し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を除去
するためにソックスレー装置でジイソプロピルエーテル
５０〇−を用いてエーテルの沸点で抽出する。４時間の
抽出および引続く乾燥の後エーテルに不溶の残分１５９
Ｉが得られる。その・ぞラジウム含量は０．８４ 、！
ｉ’であり、これは収率９８．８％に相当する。エーテ
ルに不溶の残分は精製工程で使用されたパラジウムカル
ボニル錯体殆ど全量並びに有機活性剤を含み、かつ反応
に再び使用される。
するためにソックスレー装置でジイソプロピルエーテル
５０〇−を用いてエーテルの沸点で抽出する。４時間の
抽出および引続く乾燥の後エーテルに不溶の残分１５９
Ｉが得られる。その・ぞラジウム含量は０．８４ 、！
ｉ’であり、これは収率９８．８％に相当する。エーテ
ルに不溶の残分は精製工程で使用されたパラジウムカル
ボニル錯体殆ど全量並びに有機活性剤を含み、かつ反応
に再び使用される。
ジイソプロピルエーテル相を蒸発濃縮し、その際ｐｂ
−含量０．０３重量％を有する蒸溜不可能な有機不純
物１１ｇ（触媒溶液２５０Ｉに対して４．４重量％）が
フラスコ中に残留する。溜夫されたエーテルは次の抽出
に利用される。
−含量０．０３重量％を有する蒸溜不可能な有機不純
物１１ｇ（触媒溶液２５０Ｉに対して４．４重量％）が
フラスコ中に残留する。溜夫されたエーテルは次の抽出
に利用される。
第１頁の続き
０発 明 者 ヴインフリート・ロークｒイツ連邦共和
国エルフトシュ タット・ジークフリードーフオ ンーヴエスタープルクーシュト ラーセ１４ ０発 明 者 ベーター・プリンツ ドイツ連邦共和国ヒュルト・フ オン・ガイルーリング１０４
国エルフトシュ タット・ジークフリードーフオ ンーヴエスタープルクーシュト ラーセ１４ ０発 明 者 ベーター・プリンツ ドイツ連邦共和国ヒュルト・フ オン・ガイルーリング１０４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、周期律第■族の貴金属のカルぎニル錯体、有機活性
剤として第４ヘテロ環式芳香族窒素化合物または第壬有
機リン化合物、蒸溜不可能な有機不純物並びに酢酸、無
水酢酸およびエチリデンジアセテートを含有し、かつ無
機活性剤としてカルセニル形成性非貴金属の化合物を含
有していてもよい、酢酸メチルおよび／またはジメチル
エーテルのカルぎニル化の際に生じる汚染した触媒溶液
を精製し、かつ回収する方法において、触媒溶液から揮
発性成分を溜去し、残留する固体の蒸溜残分から脂肪族
エーテルで抽出することにより有機不純物を除き、かつ
溶けずに残った、貴金属−カルセニル錯体および有機活
性剤から成り、無機活性剤を含有していても劃い混合物
を濾取し、乾燥、シ、かつカルボニル化反応に戻すこと
を特徴とする、酢酸メチルおよび／またはジメチルエー
テルのカルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精
製し、かつ回収する方法。 ２、蒸溜残分のエーテルでの処理を３０〜９０℃で行な
う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、蒸溜残分重量部当りエーテル５０〜２００重量部使
用する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
。 ４、固体の蒸溜残分をジエチルエーテルまたはジイソゾ
ロビルエーテルで抽出する、特許請求の範囲第１項〜第
３項のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813134347 DE3134347A1 (de) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3134347.3 | 1981-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845743A true JPS5845743A (ja) | 1983-03-17 |
| JPS6134861B2 JPS6134861B2 (ja) | 1986-08-09 |
Family
ID=6140497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57150174A Granted JPS5845743A (ja) | 1981-08-31 | 1982-08-31 | 酢酸メチルおよび／またはジメチルエ−テルのカルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、かつ回収する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0073922B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5845743A (ja) |
| AT (1) | ATE16770T1 (ja) |
| AU (1) | AU555315B2 (ja) |
| BR (1) | BR8205071A (ja) |
| CA (1) | CA1173018A (ja) |
| DE (2) | DE3134347A1 (ja) |
| MX (1) | MX161295A (ja) |
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| DE3610603A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| WO2004058402A2 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-15 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
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| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
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| DE2939839A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
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| US4476237A (en) * | 1981-05-28 | 1984-10-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Separation of tars from carbonylation reaction mixtures |
-
1981
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-
1982
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- 1982-08-26 CA CA000410191A patent/CA1173018A/en not_active Expired
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