CN113943212A - 一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法 - Google Patents

一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113943212A
CN113943212A CN202111359780.5A CN202111359780A CN113943212A CN 113943212 A CN113943212 A CN 113943212A CN 202111359780 A CN202111359780 A CN 202111359780A CN 113943212 A CN113943212 A CN 113943212A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxyphenyl
ethane
reaction
water
tris
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111359780.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113943212B (zh
Inventor
张钊
李军
赵青山
李宏洋
王文涛
王建忠
张维维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yantai Haichuan Chemical Co ltd
Original Assignee
Yantai Haichuan Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yantai Haichuan Chemical Co ltd filed Critical Yantai Haichuan Chemical Co ltd
Priority to CN202111359780.5A priority Critical patent/CN113943212B/zh
Publication of CN113943212A publication Critical patent/CN113943212A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113943212B publication Critical patent/CN113943212B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种1，1，1，‑三(4‑羟基苯基)乙烷的制备方法，以苯酚和4‑羟基苯乙酮为原料，反应前向体系内加入带水剂及析出剂，以固体超强酸为催化剂，经反应、重结晶得到1，1，1，‑三(4‑羟基苯基)乙烷；所述固体超强酸为将ZSM‑5分子筛引入SO4 2‑/TiO2中的新型固体超强酸Scat05。提前加入析出剂及带水剂可使反应向正方向进行。新型固体超强酸Scat05，能够有效的加快反应进度且对设备腐蚀性小，不易引起副反应，反应后能够被有效的从产品中被分离出来重复利用，节约生产成本和三废处理成本。操作过程简单安全，产品收率高，生产周期短，适于产业化应用。

Description

一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，属于有机物化学合成方法技术领域。
背景技术
1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷，是一种重要的三官能团酚类化合物。它能用作聚碳酸酯的支链剂或交联剂，由它制成的支化硅氧烷基聚碳酸酯比双酚A型聚碳酸酯具有更好的流动性、热稳定性和更低的吸湿性。它也能用来聚合生成交联型聚碳酸酯或者与其他化合物共聚生成聚碳酸酯，其中交联型聚碳酸酯在空气中的热稳定温度高达350℃，玻璃化转变温度达到了205℃。同时，1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷也是重要的化工中间体，其与二苯基(4-溴甲基苯)膦反应生成的一种含磷的树枝状化合物，已经成功地运用到了烯烃醛化的铑催化剂中。此外，1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷还可以合成环氧树脂、聚醚砜、聚芳酯等高分子树脂。现有1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的合成工艺主要有以下几种：
路线一：
Figure BDA0003358723730000011
专利US 20060004214 A1(Gurram Kishan,G.V.Ramanarayanan,KhanwelkarRahul Ravindra)，该专利采用4-羟基苯乙酮和苯酚为反应原料，以甲烷磺酸和3-巯基丙酸等液体酸作为催化剂，55℃下反应20h得到1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷，反应温度难以控制，存在较多副反应，反应不充分，收率较低(69.7％)。
路线二：
Figure BDA0003358723730000012
专利US 5756859(美国通用电气有限公司)，该工艺采用苯酚与乙酰丙酮反应，以氯化氢气体和3-巯基丙酸为催化剂，60℃下反应24h得到1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷。氯化氢气体在实际声场中存在较大的危险性，此外该反应会生成大量双酚A，后处理工序未能有效的将双酚A从产品中完全除去，产品纯度较低。
路线三：US 20060173222(AdilMinoo Dhalla,Raina Gupta,Gurram Kishan,Yongcheng Li,V.Ramanarayanan)，该工艺以苯酚和乙酰丙酮为原料，采用3-巯基丙磺酸钠和离子交换树脂为催化剂，75℃下反应22h得到1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷，该反应所用的3-巯基丙磺酸钠盐价格较高，且不能有效回收利用，造成合成成本较高。此外，反应中也会产生大量双酚A，后期无法完全去除，从而影响产品纯度。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，以苯酚和对羟基苯乙酮为原料，提前加入带水剂及析出剂使反应向正方向进行；以固体超强酸为催化剂，反应得到1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，合成路线如下：
Figure BDA0003358723730000021
一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，以苯酚和4-羟基苯乙酮为原料，反应前向体系内加入带水剂及析出剂，以固体超强酸为催化剂，经反应、重结晶得到1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷；
所述固体超强酸为将ZSM-5分子筛引入SO42-/TiO2中的新型固体超强酸Scat05。
进一步的，所述的带水剂及析出剂为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种或多种。
进一步的，所述4-羟基苯乙酮和苯酚的摩尔比为1:2～8。
进一步的，反应温度为45～70℃，反应时间为6～24h。
进一步的，4-羟基苯乙酮与带水剂及析出剂、固体超强酸的质量比为1：1～5：0.06～0.15。
进一步的，固体超强酸Scat05的制备方法为：将硫酸钛溶液溶于蒸馏水中，加入聚乙二醇溶液，加入ZSM-5分子筛搅拌均匀后，强烈搅拌下逐渐滴加氨水，生成沉淀后放入冰水浴中陈化；洗涤抽滤，滤饼100℃干燥后研磨成粉末，浸渍于1mol/L硫酸溶液中12h后过滤，滤饼100℃干燥3h后500℃焙烧5h即得固体超强酸Scat05。
本发明的有益效果是：
1)本发明提前将析出剂及带水剂与原料混合，析出剂及带水剂会使反应向正方向进行，提升反应进度。
2)将ZSM-5分子筛引入SO4 2-/TiO2中制得新型固体超强酸Scat05，有效提高固体酸的催化活性，实现该反应快速完成，且固体超强酸对设备腐蚀性小，不易引起副反应。反应后能够被有效的从产品中被分离出来重复利用，节约生产成本和三废处理成本。
3)反应过程条件温和易于控制，操作过程简单安全，产品收率高，生产周期短；
4)得到较高纯度产品，满足其应用于高聚物接枝反应中。
附图说明
图1为实施例4制得的1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的LC-MS图谱；
图2为实施例4制得的1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的13CNMR图谱；
图3为实施例4制得的1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的1HNMR图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1：
将硫酸钛溶液溶于蒸馏水中，加入质量分数为1％～2％的聚乙二醇溶液，加入ZSM-5分子筛搅拌均匀后，强烈搅拌下逐渐滴加氨水，生成沉淀后放入冰水浴中陈化；洗涤抽滤，滤饼100℃干燥后研磨成粉末，浸渍于1mol/L硫酸溶液中12h后过滤，滤饼100℃干燥3h后500℃焙烧5h即得固体超强酸Scat05。
实施例2：
称取54.4g 4-羟基苯乙酮、108.8g二氯乙烷、112.8g苯酚、5g固体酸催化剂SO4 2-/TiO2加入到1000ml三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流。反应体系升至内温60℃后保温14h，过滤得橙黄色固体粉末；加入甲醇过滤回收固体酸催化剂后，经活性炭、硼氢化钠脱色后，加水析出得到39.6g类白色粉末1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷。
HPLC检测96.8％，收率为32.3％。
实施例3：
称取54.4g 4-羟基苯乙酮、163.2g二氯乙烷、225.6g苯酚、5g固体酸催化剂Scat05加入到1000ml三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流。反应体系升至内温50℃后保温7h，过滤得橙黄色固体粉末；加入甲醇过滤回收固体酸催化剂后，经活性炭、硼氢化钠脱色后，加水析出得到98.8g类白色粉末1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷。HPLC检测99.59％，收率为80.62％。
实施例4：
称取108.8g 4-羟基苯乙酮、336g二氯乙烷、300.8g苯酚、8.8g固体酸催化剂Scat05加入到1000ml三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流。反应体系升至内温55℃后保温5h，过滤得橙黄色固体粉末；加入甲醇过滤回收固体酸催化剂后，经活性炭、硼氢化钠脱色后，加水析出得到211.2g类白色粉末1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷。HPLC检测99.72％，收率为86.3％。
实施例5：
称取54.4g 4-羟基苯乙酮、163.2g甲苯、150.4g苯酚、6.5g固体酸催化剂SO4 2-/TiO2加入到1000ml三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流。反应体系升至内温60℃后保温7h，过滤得橙黄色固体粉末；加入甲醇过滤回收固体酸催化剂后，经活性炭、硼氢化钠脱色后，加水析出得到45.2g类白色粉末1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷。
HPLC检测98.7％，收率为36.9％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于：以苯酚和4-羟基苯乙酮为原料，反应前向体系内加入带水剂及析出剂，以固体超强酸为催化剂，经反应、重结晶得到1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷；
所述固体超强酸为将ZSM-5分子筛引入SO4 2-/TiO2中的新型固体超强酸Scat05。
2.根据权利要求1所述的一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，所述的带水剂及析出剂为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，所述4-羟基苯乙酮和苯酚的摩尔比为1:2～8。
4.根据权利要求1所述的一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，反应温度为45～70℃，反应时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述的一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，4-羟基苯乙酮、带水剂及析出剂、固体超强酸的质量比为1：1～5：0.06～0.15。
6.根据权利要求1所述的一种1，1，1，-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法，其特征在于，固体超强酸Scat05的制备方法为：将硫酸钛溶液溶于蒸馏水中，加入聚乙二醇溶液，加入ZSM-5分子筛搅拌均匀后，强烈搅拌下逐渐滴加氨水，生成沉淀后放入冰水浴中陈化；洗涤抽滤，滤饼100℃干燥后研磨成粉末，浸渍于1mol/L硫酸溶液中12h后过滤，滤饼100℃干燥3h后500℃焙烧5h即得固体超强酸Scat05。
CN202111359780.5A 2021-11-17 2021-11-17 一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法 Active CN113943212B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111359780.5A CN113943212B (zh) 2021-11-17 2021-11-17 一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111359780.5A CN113943212B (zh) 2021-11-17 2021-11-17 一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113943212A true CN113943212A (zh) 2022-01-18
CN113943212B CN113943212B (zh) 2023-11-24

Family

ID=79338214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111359780.5A Active CN113943212B (zh) 2021-11-17 2021-11-17 一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113943212B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150139A (zh) * 1995-09-29 1997-05-21 通用电气公司 使用离子交换树脂制取三(羟苯基)化合物的方法
JPH111448A (ja) * 1996-01-05 1999-01-06 General Electric Co <Ge> １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの調製及び精製方法
CN1986510A (zh) * 2006-12-20 2007-06-27 哈尔滨工程大学 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法
CN105396613A (zh) * 2015-11-09 2016-03-16 福州大学 一种复合介孔分子筛固体超强酸及其制备方法
CN105541561A (zh) * 2016-02-04 2016-05-04 常州市天华制药有限公司 一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的合成及纯化方法
CN108863728A (zh) * 2017-12-08 2018-11-23 黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司 一种9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法
CN113461493A (zh) * 2021-07-01 2021-10-01 万华化学集团股份有限公司 一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150139A (zh) * 1995-09-29 1997-05-21 通用电气公司 使用离子交换树脂制取三(羟苯基)化合物的方法
JPH111448A (ja) * 1996-01-05 1999-01-06 General Electric Co <Ge> １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの調製及び精製方法
CN1986510A (zh) * 2006-12-20 2007-06-27 哈尔滨工程大学 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法
CN105396613A (zh) * 2015-11-09 2016-03-16 福州大学 一种复合介孔分子筛固体超强酸及其制备方法
CN105541561A (zh) * 2016-02-04 2016-05-04 常州市天华制药有限公司 一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的合成及纯化方法
CN108863728A (zh) * 2017-12-08 2018-11-23 黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司 一种9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法
CN113461493A (zh) * 2021-07-01 2021-10-01 万华化学集团股份有限公司 一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张晓丽;任立国;: "SO_4~(2-)-TiO_2/β-沸石固体超强酸催化苯乙酮乙二醇缩酮的环境友好合成", 化学与生物工程 *
李三喜;徐妍如;王松;: "SO_4~(2-)/TiO_2-HZSM-5固体超强酸催化剂的制备及酯化性能", 化工进展 *
王玉鹏;曲荣君;王春华;: "磁性纳米固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2催化合成二芳基乙烷的研究", 应用化工 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113943212B (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3172916A (en) Bisphenol axpreparation u using ion ex- change resin containing mercapto and sulfonic acid groups
JPH07103058B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
US3242219A (en) Preparation of bisphenols
JPH01135736A (ja) ビスフエノール合成の副生物を異性化する方法
CN113943212A (zh) 一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法
CN101003466A (zh) 强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法
JP2000319216A (ja) ビスフェノールａの製造方法
JPH10139753A (ja) 第四ビスフェノーレート、その製法及びその用法
CN115108948A (zh) 改性固体催化剂催化合成双酚s的方法
CN110272545B (zh) 一种缩短聚砜生产周期的加工方法
JPS6348261A (ja) ビスフエノ−ルスルホン類の精製方法
CN113181931B (zh) 一种用于合成双酚a的复配催化剂及其制备方法和应用
JPH0322376B2 (zh)
JPH0248543A (ja) Ｐ，ｐ´−ビフェノールの精製方法
CN114835559B (zh) 一种合成双酚f的催化方法
JP3381819B2 (ja) テトラキスフェノールエタンの製造方法
CN1544483A (zh) 一种制备用于ptmeg聚合的催化剂的方法
CN113087644B (zh) 一种制备4-乙酰氨基苯亚磺酸的方法
JPS63159332A (ja) ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の製造方法
US5399783A (en) Preparation of 6,6&#39;-dihydroxy-3,3,3&#39;,3&#39;-tetramethyl-1,1&#39;-spirobiindane
CN110156917B (zh) 一种应用聚合物负载三价膦化合物制备舒更葡糖钠的方法
JPS6114227A (ja) ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法
JP2993727B2 (ja) フェノール重合体の製造方法
JPH05980A (ja) ９，９−ビス（ヒドロキシフエニル）フルオレン類の製造方法
SU495821A3 (ru) Способ получени поликарбоновых кислот

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant