KR20060090231A - 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

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에릭 제임스 프레스맨
조나단 로이드 메일
리안 크리스토퍼 밀스
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 파라-위치에서의 브롬화된 하이드록시방향족 화합물, 예컨대 p-브로모페놀의 제조방법을 개시한다. 상기 방법은 브롬화 생성물의 이성질체의 평형화 및 분리에 걸쳐 전반적으로 높은 공정 선택성을 제공함으로써, 금속 촉매의 존재하에 산소, 브롬 공급원 및 산성 매질을 이용하여 하이드록시방향족 화합물의 촉매적 옥시브롬화의 생성물 중에서 높은 파라 선택성에 대한 요구를 해소하였다. 또한, 본 발명은 금속 브롬화에 사용된 촉매 뿐만 아니라 시약을 추가의 반응으로 재순환시키기 위한 효율적인 방법을 제공한다.

Description

파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF PARA-BROMINATED HYDROXYAROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 금속 촉매를 이용하여 파라-위치에서 하이드록시방향족 화합물을 옥시브롬화하는 것에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 목적하는 브롬화 생성물의 수율을 증가시키고 시약을 재생하는 것에 관한 것이다.
하이드로퀴논 등의 단환식 다이하이드록시방향족 화합물 및 4,4'-다이하이드록시바이페닐("바이페놀") 등의 다이하이드록시바이페닐은 화학 산업에서 수많은 용도를 갖고 있다. 예컨대, 이들 화합물들은 중합체의 제조, 특히 폴리카보네이트, 폴리설폰 및 폴리이미드, 특히 폴리에터이미드의 제조에 사용될 수 있다.
다양한 하이드로퀴논 및 바이페놀의 제조방법이 존재한다. 이러한 방법의 예로서, 각각의 화합물은 p-브로모페놀로부터; 하이드로퀴논으로부터 가수분해에 의해; 및 귀금속 촉매, 염기 및 환원제의 존재하에 바이페놀로부터 환원적 커플링에 의해 제조될 수 있다.
p-브로모페놀로 예시되는 브롬화 하이드록시방향족 화합물은 2003년 1월 16 일자로 출원되어 통상 양도된 공계류중인 미국특허출원 제10/342,475호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 간략하게, 상기 방법은 전구체 하이드록시방향족 화합물을 산성 매질(예컨대, 브롬화수소산) 중에서 구리 촉매의 존재하에 간단한 이온성 브롬화물 및 산소와 반응시키는 것을 포함한다. 또한, 2003년 8월 28일자로 출원되어 통상 양도된 공계류중인 미국특허출원 제10/650,566호에 개시된 바와 같이, 원소성 브롬이 브롬화 반응에 브롬 공급원으로서 사용될 수 있다. 또한, 2003년 8월 28일자로 출원되어 통상 양도된 공계류중인 미국특허출원 제10/650,567호는 하나 이상의 원소 주기율표 IV 내지 VIII족 전이금속의 화합물 또는 착체 등의 금속 촉매가 브롬화 반응을 촉매화시키는데 사용될 수 있다고 개시하고 있다.
상기 접근은 부가적인 효율을 제공하지만, 브롬화 시약과 페놀과의 반응에 의한 p-브로모페놀의 합성은 원치않는 부생성물, 그 중 특히 o-브로모페놀의 형성에 의해 종종 복잡해지기도 한다. 따라서, 개선된 방법이 꾸준히 추구되었다. 이전의 접근법은 원치않는 o-브로모페놀 이성질체의 수준을 저감시키기 위해 옥시브롬화 반응의 조건(예컨대, 공정 매개변수, 촉매의 속성 및 농도)을 변경시키는 것과 관련되었다. 그러나, 시대에 뒤지는 반응 조건의 설정은 목적하는 p-브로모페놀 이성질체에 대한 100% 선택적 반응을 성공적으로 수득하지 못하였다. 다른 접근법은 (증류에 의한) o-브로모페놀 이성질체의 분리에 이은 브롬화 염 및 페놀로의 팔라듐 촉매화 환원을 수반한다. 이 방법은 고수율의 공정이지만, 유기 기재의 손실이 관찰되고, 또한 고가의 귀금속 촉매의 손실이 야기된다.
또한, 브롬화 하이드록시방향족 화합물의 촉매적 제조시, 공정에 사용되는 시약이 재생되어 추가적인 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다면 경제적일 것이며, 따라서 매우 바람직할 수 있다. 특히, 옥시브롬화 반응에 사용되는 금속 촉매가 회수되어 재사용될 수 있다면 대규모 생산 작업시 비용을 현저히 감소시킬 수 있을 것이다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다.
발명의 요약
본 발명은 브롬화 하이드록시방향족 화합물의 효율적인 제조방법을 제공하며, 이는 실제 반응 생성물 중의 높은 p-선택성에 대한 요구를 해결한다. 상기 방법은 이성질체의 평형화 및 분리에 걸쳐 전반적으로 높은 공정 선택성을 제공한다. 또한, 상기 방법은 브롬화 반응에 사용되는 시약의 재활용을 위한 간단한 공정을 제공함에 따라, 비용을 저감시킨다. 더욱이, 본 발명은 금속 촉매의 재사용을 위해 회수하는 간단한 방법을 제공하여 비용을 더욱더 저감시킨다.
따라서, 한 양태에서, 본 발명은 재사용을 위한 금속 촉매의 회수 방법에 관한 것으로, 상기 금속 촉매가 원소성 구리, 구리 화합물 및 하나 이상의 원소 주기율표 IV 내지 VIII족 전이금속의 화합물 또는 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 금속 촉매의 존재하에 산성 매질 중에서, 브롬화수소, 원소성 브롬, 이온성 브롬화물 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 브롬 화합물 및 산소와 하이드록시방향족 화합물을 접촉시켜 반응 생성물 혼합물을 제공하는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 옥시브롬화 반응에 의한 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 반응 생성물 중에서, 원 소성 구리, 구리 화합물, 및 하나 이상의 원소 주기율표 VI 내지 VIII 전이금속의 화합물 및 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 촉매의 존재하에 산성 매질 중에서, 브롬화수소, 원소성 브롬, 이온성 브롬화물 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 브롬 화합물 및 산소와 하이드록시방향족 화합물을 접촉시키는 것을 포함한다. 유기 상과 수성 상을 포함하는 2상 반응 생성물 혼합물이 생성된다. 유기 상은 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물 및 미반응 하이드록시방향족 화합물을 포함한다. 수성 상은 금속 촉매, 미반응 브롬 화합물 및 산성 매질을 포함한다. 상기 방법에서, 생성물 혼합물의 유기 상은 수성 상과 분리된다. 적어도 일부의 물이 수성 상으로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 이어서, 물이 선택적으로 제거된 수성 상 중의 적어도 일부의 금속 촉매는 산성 매질 중에서 산소 및 브롬 화합물을 사용하는 추가적인 하이드록시방향족 화합물의 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환된다.
또다른 양태에서, 휘발성 유기 용매는 또한 옥시브롬화 반응에 대해 전술한 반응 혼합물 중에 포함되어 있다. 생성된 반응 생성물 혼합물은, 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 미반응 하이드록시방향족 화합물, 미반응 브롬 화합물, 산성 매질 및 휘발성 유기 용매를 포함하는 생성물-함유 액체 및 금속 촉매를 포함한다. 대부분의 생성물-함유 액체는 반응 생성물 혼합물로부터 제거된다. 제거된 대부분의 생성물-함유 액체는 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 적어도 일부의 파라-브롬화 하이드록시 화합물, 및 대부분의 미반응 하이드록시방향족 화합물을 포함한다. 잔존하 는 반응 생성물 혼합물은 임의의 잔여 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물 및 잔여 미반응 하이드록시방향족 화합물을 포함하는 잔존하는 생성물-함유 액체 및 금속 촉매를 포함한다. 잔존하는 반응 생성물 혼합물로부터의 금속 촉매의 적어도 일부는 산성 매질 중에서 산소 및 브롬 화합물을 사용하는 추가적인 하이드록시방향족 화합물의 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환된다.
본 발명의 방법은, 2003년 1월 16일자로 출원되어 통상 양도된 공계류중인 미국특허출원 제10/342,475호, 2003년 8월 28일자로 출원되어 통상 양도된 공계류중인 미국특허출원 제10/650,566호, 및 2003년 8월 28일자로 출원되어 통상 양도된 공계류중인 미국특허출원 제10/650,567호에 개시된 방법과 같이, 산소, 산성 매질 중의 브롬 화합물, 및 금속 촉매를 사용하는 하이드록시방향족 화합물의 옥시브롬화에 특히 적용가능하다.
본 발명에 따라 수득된 모든 생성물에 대한 통상적인 초기 반응물은 하이드록시방향족 화합물, 예컨대 단환식 모노하이드록시방향족 화합물이다. 이는 페놀 등의 비치환된 하이드록시방향족 화합물, 또는 4-위치가 비치환됨에 따라 브롬화가 가능한 치환된 화합물일 수 있다. 당업자들이 알 수 있듯이, 하이드록시기에 부착된 탄소에 대한 2-, 3-, 및 4- 위치는 또한 각각 오르쏘-, 메타- 및 파라-로서 공지되어 있고 본원에서 이와 같이 인용된다. 또한, o-는 오르쏘를, m-은 메타-를, p-는 파라-를 지칭한다. 치환체는 1- 또는 4- 탄소 이외의 아릴 고리의 임의의 위치에 위치할 수 있다. 예시적인 치환체(1 또는 이상)는 알킬 기, 특히 C1 -4 알킬이다. 예시적 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 것이다.
Figure 112006020973876-PCT00001
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 치환체, 바람직하게는 C1-4 알킬이다.
하이드록시방향족 화합물의 예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸; 2,6-자일렌올; 2,5-자일렌올; 2,3,5-자일렌올; 2,3,6-자일렌올; 2-에틸페놀, 2-프로필페놀, 2-t-뷰틸페놀, 2-페닐페놀 등을 포함한다. 전형적으로, 페놀, m-크레졸 및 o-크레졸이 바람직하다. 이후 페놀에 대해 종종 구체적인 언급이 이루어질 것이다.
옥시브롬화 반응에서, 하이드록시방향족 화합물은 촉매 금속의 존재하에 산소 및 브롬 화합물과 접촉된다. 산소는 화학양론적 과량으로 사용되고 순수 산소일 수 있거나, 공기 또는 산소-풍부 공기의 형태로 사용될 수 있다. 접촉은 유동 산소 또는 공기와 또는 가압하에, 전형적으로 약 100 atm 이하의 가압하에 이루어질 수 있다.
적합한 브롬 화합물로는 브롬화수소, 원소성 브롬(Br2) 및 브롬화물 염을 들 수 있다. 또한, 혼합물이 브롬화 반응에 사용될 수 있다. 브롬화수소는 임의의 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들면 기상 HBr, 수성 HBr(브롬화수소산) 및 극성 유기 용매(전형적으로는 이후 설명하는 용매중 하나)중의 용액 형태의 HBr이다. 브롬화물 염은 브롬화나트륨 및 브롬화칼륨과 같은 알칼리금속 브롬화물, 및 브롬화칼슘 및 브롬화마그네슘과 같은 알칼리토금속 브롬화물을 포함한다. 브롬화수소산은 일반적으로 바람직한 브롬 화합물이다. 이는 상업적으로 입수가능한 48중량% 수성 용액을 비롯한 임의의 농도로 사용될 수 있다.
접촉은 산성 매질에서 수행된다. 일반적으로 브뢴스테드 산, 구체적으로는 황산, 인산 및 질산을 비롯한 수성 산성 매질이 사용될 수 있거나, 또는 브롬화수소산이 사용되는 브롬 화합물인 경우에는 이것이 산성 매질로서 작용할 수 있다. 휘발성 유기 용매가 또한 존재할 수 있다. 이들로는, 아세토나이트릴(비점 81 내지 82℃), 클로로포름(비점 61℃), 에틸아세테이트(비점 76.5 내지 77.5℃), o-다이클로로벤젠(비점 180℃), 아세트산(비점 117 내지 118℃) 및 프로피온산(비점 141℃)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "휘발성 유기 용매"란 예컨대 195℃의 비점을 갖는 2-브로모페놀과 같이, 임의의 브롬화 생성물의 비점 보다 낮은 비점을 갖는 극성 유기 용매, 바람직하게는 하이드록시방향족 화합물의 비점 보다 낮은 비점을 갖는 극성 유기 용매를 의미한다. 예컨대, 페놀은 182℃의 비점을 갖는다. 각각 117 내지 118℃ 및 81℃의 비점을 갖는 아세트 산 및 아세토나이트릴이 종종 바람직하다. 또한, 물 및 과량의 하이드록시방향족 화합물이 존재할 수 있다. 상기 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 반응 매질은 종종 무수물일 것이다.
옥시브롬화 반응은, 2003년 8월 28일자로 출원된 미국특허출원 제10/650,567호에 기재된 바와 같이, 원소성 구리, 구리 화합물 또는 하나 이상의 원소 주기율표 IV 내지 VIII족 전이금속의 화합물 또는 착체 등의 금속 촉매의 존재하에 이루어진다.
반응을 촉매화하는데 구리가 사용되는 경우에는, 일반적으로 구리 화합물이 사용된다. 그의 예로는 황산구리, 염화제2구리, 브롬화제2구리, 염화제1구리 및 브롬화제1구리가 있다. 이 중, 브롬화수소산과의 접촉이 통상 다른 제2구리 염을 브롬화물로 전환시키므로, 브롬화제2구리(CuBr2)가 비교적 저가이고 특히 적합하다는 이유로 종종 사용된다. 약 10:1 내지 약 200:1의 하이드록시방향족 화합물 대 구리 촉매의 몰비가 반응을 촉매화시키기에 충분하다. 30:1의 비가 전형적이다.
원소 주기율표 IV 내지 VIII족 전이금속의 화합물/착체가 촉매로서 사용되는 경우, 적합한 전이금속으로는 예컨대 바나듐, 타이타늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 철을 들 수 있다. 바나듐 염, 예컨대 식 NaVO3를 갖는 소듐 메타바나데이트가 종종 사용된다. 다른 적합한 전이금속 촉매로는 예컨대 비스(아세틸아세토네이트)옥소바나듐(VO(acac)2), 비스(아세틸아세토네이트)옥소타이타늄(TiO(acac)2), 소듐 몰리브덴 산화물 다이하이드레이트(NaMoO4·2H2O), 철 브롬화물(FeBr2) 및 텅스텐산(H2WO4· xH2O)을 포함한다. 비스(아세틸아세토네이트)옥소바나듐은 VO(CH3COCHCOCH3)2의 화학식을 갖고, 비스(아세틸아세토네이트)옥소타이타늄은 식 TiO(CH3COCHCOCH3)2을 가진다. 또한, 주기율표 IV 내지 VIII족 전이금속 촉매 화합물은 단독으로 또는 조합하여, 예컨대 혼합물로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들 전이금속 촉매의 사용에 한정되지 않으며, 다른 금속, 리간드 및 염이 사용될 수 있음이 당업자에게는 명백할 것이다.
약 1:1 내지 약 500:1의 범위의 하이드록시방향족 화합물 대 전이금속 촉매의 몰비는 생성물의 다이브로모 및 더욱 고도로 브롬화된 화합물로의 전환을 최소화시킨다. 전형적으로는, 200:1의 몰비가 사용된다.
브롬화 반응은 약 20 내지 150℃, 일반적으로는 약 60 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 구리 공급원의 비율은 종종 하이드록시방향족 화합물을 기준으로 약 0.1 내지 30몰%의 구리로 사용된다. 다이브로모 및 더욱 고도로 브롬화된 화합물로의 전환을 최소화시키기 위한 이온성 브롬화물 대 하이드록시방향족 화합물의 몰비는 바람직하게는 1:1 미만이며, 약 0.2 내지 0.9:1의 비율이 전형적이다. 원소성 브롬이 브롬 공급원인 경우, 또한 부생성물의 형성을 최소화시키기 위해 Br2 대 하이드록시방향족 화합물의 몰비는 1:2 미만, 전형적으로는 0.2 내지 0.9:2의 범위이다.
옥시브롬화 반응의 생성물은 통상적으로 주로 p-브로모 화합물이며, 소량의 o-브로모 화합물 및 다이브로모 및 더욱 고도로 브롬화된 화합물도 또한 존재한다. 페놀의 브로모페놀로의 전환은 통상적으로 40% 이상이며, "전환율"은 원래 존재하는 페놀의 백분율로서의 소모된 전체 페놀(중량단위 또는 몰)로서 정의된다. 4-브로모페놀에 대한 선택성은 통상적으로 80% 이상, 종종 90% 이상이며, "선택성"이란 소모된 하이드록시방향족 화합물의 몰의 백분율로서의 형성된 특정 생성물의 몰을 의미한다. 또한, 본원에서 "모노브로모페놀 선택성"은 형성된 파라-브롬화 생성물, 오르쏘-브롬화 생성물, 다이브롬화 생성물 및 더욱 고도로 브롬화된 생성물의 몰 백분율로서의 형성된 파라-브롬화 및 오르쏘-브롬화 생성물의 몰로서 정의된다.
사용되는 시약에 따라, 반응 생성물 혼합물은 1상 또는 2상이다. 예컨대 과량의 하이드록시방향족 화합물이 브롬화제로서의 브롬화수소산 뿐만 아니라 산성 매질을 사용하는 반응에서 단지 용매인 경우에는, 생성 반응 혼합물이 유기 상과 수성 상으로 분리될 것이다. 반면, 휘발성 유기 용매가 반응물에 포함된 경우는 반응 생성물 혼합물이 하나의 상으로만 존재할 것이다.
전술한 바와 같이, 재사용을 위해 브롬화 반응으로부터 금속 촉매를 회수하는 것이 유리하다. 2상 반응 생성물 혼합물이 제공되는 경우에는, 대부분의 금속 촉매는 수성 상에서 발견된다. 촉매를 회수하기 위해, 통상의 기법을 이용하여, 예컨대 경사분리에 의해, 또는 분별 깔대기, 분리 탱크 또는 연속 분리 칼럼을 사용함으로써 2상이 분리되고, 유기 상이 제거된다. 수성 상 중의 회수된 촉매는 요구에 따라 추가의 브롬화 반응에 재활용될 수 있다. 한편, 촉매의 재순환 이전에, 수성 상으로부터 일부의 물을 제거하는 것이 종종 바람직하다. 이는 통상적으로 공지된 기법, 예컨대 진공 증류에 의해 행해질 수 있다. 일부의 경우, 모든 물이 제거되는 것이 바람직할 수 있다. 이는 증류에 이은 건조 등과 같이 통상의 기법을 사용하여 수성 상을 촉매를 포함하는 고체로 농축시킴으로써 실시될 수 있다. 다른 경우, 회수된 금속 촉매는 재사용을 위해 준비해 두어 또다른 옥시브롬화 반응으로 재순환될 수 있다.
예컨대 앞서 나열한 것과 같은 휘발성 유기 용매가 전술한 옥시브롬화 반응 생성물 중에 포함되는 경우, 1상 반응 생성물 혼합물이 생성될 수 있다. 이 경우, 금속 촉매는 전형적으로는 증류에 의해 생성물 혼합물의 일부를 제거함으로써 회수될 수 있다. 잔존하는 생성물 혼합물 중의 금속 촉매는 또다른 옥시브롬화 공정으로 재순환되는 것과 같이 재사용을 위해 준비해 둔다. 목적에 따라, 잔존하는 생성물 혼합물은 재사용 이전에 금속 촉매를 함유하는 고체로 농축될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 기재된 브롬화 반응은 목적하는 p-브로모 하이드록시방향족 화합물을 주로 생성한다. 그러나, 소량의 o-브로모 화합물과 같은 원치않는 부생성물이 또한 생성될 수도 있다. 소량의 다이브로모-화합물이 또한 존재할 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 상응하는 o-브로모 화합물의 이성질화에 의해 유용한 p-브로모 생성물의 수율을 증가시킨다. 또한, 모든 다이브롬화 생성물은 이성질화에 의해 모노브롬화 화합물로 전환될 수 있되, 단 본원에 기재된 바와 같이, 여분의 브롬 당량을 수용하기에 충분한 하이드록시방향족 화합물이 존재한다.
본 발명의 방법에 따르면, 2상 반응 생성물이 앞서 기재된 옥시브롬화 반응으로부터 수득되는 경우, 유기 상은 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 상응하 는 오로쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 및 소량의 미반응 하이드록시방향족 화합물을 포함한다. 전형적으로, 흔적량의 미반응 브롬 화합물, 흔적량의 금속 촉매, 뿐만 아니라 다른 부생성물이 유기 상에 존재할 것이다.
수성 상은 유기 상에 존재하지 않는 다량의 금속 촉매, 대부분의 미반응 브롬 화합물, 산성 매질 및 임의의 잔여 미반응 하이드록시방향족 화합물을 함유한다.
이어서, 유기 상은 통상의 기법, 예컨대 상기한 바와 같은 기법을 이용하여 수성 상으로부터 분리된다. 이어서, 수성 상에 포함되는 금속 촉매는 전술한 바와 같이 또다른 옥시브롬화 반응에 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 일반적으로, 또한 수성 상 중의 미반응 브롬 화합물, 산성 매질, 및 임의의 잔여 하이드록시방향족 화합물은 또다른 옥시브롬화 반응으로 재순환된다. 통상, 재순환에 앞서 일부의 물이 제거된다.
유기 상 및 수성 상을 분리한 후, 유기 상을 물로 1회 이상, 바람직하게는 3회 이하 세척하여 임의의 흔적량의 브롬 화합물 뿐만 아니라 임의의 흔적량의 금속 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 그 다음, 세척수가 제거되고, 다른 브롬화 반응에 재활용될 수 있도록 수성 상과 합쳐질 수 있다. 또한, 통상적으로 대부분의 물이 재순환되기 전에 제거된다.
유기 상을 분리하고, 선택적으로는 물로 세척한 후, 유기 상은 전형적으로 4개의 분획, 즉 미반응 하이드록시방향족 및 임의의 존재하는 물을 함유하는 제 1 분획; o-브롬화 하이드록시방향족을 함유하는 제 2 분획; p-브롬화 하이드록시방향 족을 함유하는 제 3 분획; 및 이전의 분획 보다 높은 비점을 갖는 임의의 다이브롬화를 함유하는 제 4 분획으로 분리된다. 이들 화합물의 분리는 당 분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 진공 증류, 증기 증류, 반응 증류, 승화, 결정화, 존 정제(zone refining) 및 유사 기법, 또는 상기 기법의 하나 이상의 조합에 의한 분별화(fractionation)에 의해 실시될 수 있다. 전형적으로, 2-브로모페놀(194.5℃)과 4-브로모페놀(238℃)의 비점 간에 40℃ 이상의 차이가 존재하기 때문에 분별증류가 바람직하다. 1회 내지 3회의 증류가 일반적으로 충분하다. 증류는 열 분해를 최소화시키기 위해 감압 하에 수행될 수 있다.
전형적으로 증류에 의해 제 3 분획 중에서 유기 상으로부터 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물을 단리하는 동안, 스트림(즉, 제 2 분획)도 또한 생성되는데, 이는 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물을 포함한다. 한편, 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 뿐만 아니라 다이브롬화 생성물도 또한 스트림 중에 포함될 수 있다. 또한, 오르쏘-브롬화 생성물 스트림은 미반응 하이드록시방향족 화합물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물은 유기 상으로부터 별도의 분획으로서 제거되지 않고, 파라-브롬화 생성물 및 오르쏘-브롬화 생성물을 둘다 포함하는 스트림은 증류물로서 수거될 수 있다.
파라-브롬화 생성물의 수율을 증가시키기 위해, 이후 증류물 스트림 중의 원치않는 오르쏘-브롬화 화합물은, 젬바(Zemba)에게 허여된 미국 특허 제3,293,309호에 기재된 바와 같이 이성질화 반응이 실시되어, 오르쏘 화합물을 목적하는 파라- 브롬화 생성물로 전환시킬 수 있다. 간략히, 오르쏘-브로모 생성물, 및 선택적으로 파라-브로모 생성물을 함유하는 스트림은 추가적인 하이드록시방향족 화합물 및 수성 브롬화수소와 접촉되어 예비-평형화(pre-equilibration) 혼합물을 형성하고, 이어서 이 혼합물은 약 25℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 가열된다. 상기 오르쏘-브롬화 화합물, 및 선택적으로 파라-화합물은 전형적으로 약 0.8(150℃에서)의 평형 상수를 갖는 p-브로모 화합물:o-브로모 화합물의 혼합물로 평형화된다. 수성 브롬화수소는 이성질화 반응을 위한 산성 촉매로서 작용한다. 수성 브롬화수소의 양은 중요하지 않으며, 촉매적으로 유효하기에 충분한 양이면 된다. 반응 혼합물의 0.01중량% 정도로 소량이거나 또는 10중량% 정도로 많은 양이 사용될 수 있다. 통상 0.1 내지 2중량%가 적합하다.
이성질화 공정은 약 25℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 수행된다. 한편, 약 150℃의 온도가 종종 사용된다. 예비-평형화 혼합물을 이성질체를 평형화시키기에 충분한 시간 동안, 일반적으로는 약 15분 내지 약 24시간 동안 가열한 후, 후-평형화 용액이 형성된다. 후-평형화 용액은 평형 상태의 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물 및 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 뿐만 아니라 임의의 미사용 하이드록시방향족 화합물 및 수성 브롬화수소를 포함한다.
평형화가 완결된 후, 후-평형화 용액은 금속 촉매, 산소 및 수성 브롬화수소를 사용하는 미사용된 하이드록시방향족 화합물과 추가적인 하이드록시방향족 화합물의 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환된다. 한편, 추가의 브롬화 반응에서 재순환되기 이전에 후-평형화 용액으로부터 파라-브롬화 생성물을 단리시키는 것이 바람직할 수 있다. 전술한 바와 같이, 파라-브롬화 및 오르쏘-브롬화 화합물은 진공 증류에 의해 분리될 수 있으며, 예컨대 오르쏘-브롬화 화합물은 재순환을 위해 후-평형화 용액으로 되돌려질 수 있다.
한 실시양태에서, 수성 브롬화수소가 브롬 화합물 뿐만 아니라 산성 매질로서 초기 옥시브롬화 반응에 사용되는 경우, 옥시브롬화 반응으로부터의 수성 상 중에 존재하는 미반응 수성 브롬화수소는 전형적으로 증류에 의해 수성 상으로부터 제거되고, 상기 이성질화 반응에서의 사용을 위해 재순환될 수 있다.
휘발성 유기 용매가 상기 하이드록시방향족 화합물의 옥시브롬화 반응에 포함되는 경우, 1상의 반응 혼합물이 생성될 수 있다. 이 단일 상 혼합물은 금속 촉매, 뿐만 아니라 생성물-함유 액체를 포함한다. 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 뿐만 아니라 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시 화합물, 미반응 하이드록시방향족 화합물, 임의의 미반응 브롬 화합물, 산성 매질 및 휘발성 유기 용매가 반응물-함유 액체에 포함된다. 브롬화 단계 후, 대부분의 생성물-함유 액체는 전형적으로 증류에 의해 반응 생성물 혼합물로부터 제거되어, 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물 및 적어도 일부의 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물을 제거한다. 일반적으로, 수성 브롬화수소가 사용되는 경우, 휘발성 유기 화합물, 대부분의 미반응 수성 브롬화수소 및 대부분의 미반응 하이드록시방향족 화합물이 증류 과정에서 또한 제거될 것이다. 한편, 목적에 따라, 대부분의 생성물-함유 액체를 제거하기에 앞서, 대략 126℃(47wt%)의 비점을 갖는 미사용된 수성 브롬화수소가 증류에 의해 제거되어, 추가의 옥시브롬화 반응에 재활용될 수 있다.
한편, 브롬화 생성물을 함유하는 부분을 제거하기에 앞서 전형적으로 증류에 의해 생성물-함유 액체로부터 휘발성 유기 용매를 제거하는 것이 종종 유리하다. 이어서, 휘발성 유기 용매가 다른 옥시브롬화 반응으로 재순환될 수 있다. 수성 브롬화수소가 산성 매질 중에서 브롬 공급원으로서 사용되는 경우, 또한 미사용된 수성 브롬화수소가 종종 제거되어 휘발성 유기 용매와 함께 재활용될 것이다.
금속 촉매 뿐만 아니라 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물 및 잔여 미반응 하이드록시방향족 화합물의 모든 잔류량은 잔존하는 반응 생성물 혼합물 중에 존재한다. 잔여 미반응 브롬 화합물 및 잔여 산성 매질은 또한 잔존하는 반응 생성물 액체에 전형적으로 포함된다. 이어서, 목적에 따라, 금속 촉매는 추가의 브롬화 반응 뿐만 아니라 잔존하는 반응 생성물로 재순환된다.
한 실시양태에서, 생성물-함유 액체의 제거된 부분은 1회 내지 3회 물로 세척되어 임의의 브롬 화합물, 산성 매질, 및 흔적량의 금속 촉매를 제거할 수 있다. 이어서, 세척수가 제거되고, 회수된 금속 촉매와 함께 다른 옥시브롬화 반응으로 재순환된다. 선택적으로는, 재순환 전에 세척수로부터 일부의 물이 제거된다.
또한, 목적하는 파라-브롬화 생성물은 제거된 대부분의 생성물 액체로부터 전형적으로 증류에 이은 결정화에 의해 단리될 수 있다. 오르쏘-브롬화 생성물 및 임의의 잔여 파라-브로모 화합물을 함유하는 스트림은 이성질화 반응이 실시되어 파라-브롬화 생성물의 수율을 증가시킨다. 한편, 대부분의 파라-브롬화 생성물은 그 대신 목적에 따라 이성질화를 거칠 수 있다. 또한, 옥시브롬화 반응으로부터의 미반응 하이드록시방향족 화합물은 이성질화 이전에 스트림 중에 종종 포함된다. 수성 브롬화수소가 초기 브롬화 반응에 사용되는 경우, 미사용된 수성 브롬화수소는 이성질화 반응을 거치는 스트림 중에 포함될 수 있다.
또한, 이성질화 후, 파라-브롬화 생성물은 재순환 전에 후-평형화 용액으로부터 단리될 수 있다.
하기 실시예는 예시로서 제공된 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 기재된 옥시브롬화 반응에 사용되는 시약, 반응물 및 촉매는 용이하게 입수가능한 물질이다. 이러한 물질은 통상의 제조 절차에 따라 편리하게 제조되거나 상업적인 공급원으로부터 수득될 수 있다.
하기 실시예에서, 페놀은 하이드록시방향족 화합물이고, 48wt% 수성 HBr은 브롬 화합물 및 산성 매질이고, 금속 촉매는 브롬화제2구리이다. 한편, 본 발명은 페놀의 브롬화에 제한되지 않으며, 다른 하이드록시방향족 화합물, 예컨대 o-크레졸, m-크레졸 또는 임의의 다른 전술한 화합물이 페놀을 대체할 수 있다. 또한, 그 대신 전술한 바와 같은 다른 브롬화 화합물, 산성 매질 및 금속 촉매가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "eq." 및 "당량"은 몰당량을 의미한다.
실시예 1: 페놀의 브롬화-2상
유리 라이너가 장착된 파르(Parr) 오토클레이브 반응기에 페놀(61.07 g, 650 mmol, 1 eq.), 48% HBr(81.08 g, 480 mmol, 0.74 eq.) 및 CuBr2(3.6 g, 1.6 mmol, 0.0025 eq.)을 충전하였다. 혼합물을 34 atm의 공기 하에 30분간 65℃에서 가열하였다. 생성된 2상 혼합물을 분별 깔대기를 이용하여 분리하고, 각 상을 표준 GC 기법을 사용하여 분석하였다. 전체 혼합물은, 페놀(41.1 g, 437.10 mmol, 49.91 wt%), 4-브로모페놀(29.8 g, 172.00 mmol, 35.73 wt%) 및 2-브로모페놀(5.1 g, 29.67 mmol, 6.17 wt%)을 함유하며, 4-브로모페놀에 대한 81.2%의 선택성, 95.2%의 총 모노브로모페놀 선택성, 및 98.5%의 총 페놀성 매스 밸런스(mass balance)를 갖는 32.6% 페놀의 전환율에 상응한다. 구리에 대해서는 분석을 행하지 않았지만, 실시예 5를 참조한다. 브로모페놀에 대한 HBr 전환율은 42%였다. 수성 상으로부터 유기 상을 분리한 후, 유기 상은 약 97%의 유기물을 함유하고, 주성분이 페놀인 수성 상(촉매의 대부분을 함유)에는 오직 흔적량만이 존재하는 것으로 관찰되었다. 구체적으로, 유기 상은 페놀(39.40 g. 418.71 mmol, 47.15 wt%); 4-브로모페놀(29.45g, 170.20 mmol, 35.23 wt%); 및 2-브로모페놀(5.08 g, 29.33 mmol, 6.07 wt%)를 함유하였다. 수성 상은 페놀(1.73 g, 18.39 mmol, 2.76 wt%); 4-브로모페놀(0.31 g, 1.80 mmol, 0.50 wt%); 2-브로모페놀(0.06 g, 0.34 mmol, 0.09 wt%), 구리(분석되지 않음), 및 미반응 수성 HBr(분석되지 않음)을 함유하였다.
실시예 2
실시예 1로부터의 유기 상(83.56 g)을 물(10 g)로 세척하여 흔적량의 Cu 및 HBr을 제거하고, 세척 수성 상(약 10 g)을 유기 상(약 83 g)으로부터 분리하였다. 수성 세척 상(약 10 g)을 벌크의 촉매(약 62.68 g)를 함유하는 실시예 1로부터의 수성 상과 합친다.
실시예 3: 브롬화 생성물의 분리 및 이성질화
실시예 2로부터의 유기 상을, 존재하는 대부분(>98%)의 물 및 페놀을 함유하고 또한 흔적량의 브롬화 화합물을 함유하는 저비점 분획(약 49 g), >98%의 2-브로모페놀 및 <10%의 4-브로모페놀을 함유하는 중비점 분획(약 8 g), 및 4-브로모페놀을 주로 함유하는 고비점 분획(약 26 g)으로 증류시키며, 이는 공정으로부터 빠져나온다. 중비점 분획은 수성 HBr(수성 HBr 약 2 g, 48%) 및 페놀(약 15 g)을 첨가하고, 생성된 예비-평형화 혼합물을 20분간 150℃로 가열함으로써 이성질화한다. 이성질화에 의해 2-브로모페놀 대 4-브로모페놀의 비가 약 1:1인 후-평형화 혼합물이 생성된다.
실시예 4: 촉매 재순환, 추가적인 페놀의 브롬화
파르 오토클레이브 반응기를, 실시예 3으로부터의 후-평형화 혼합물, 추가적인 페놀, HBr(48% 수성액으로서), 및 실시예 1의 초기 브롬화 반응으로부터의 수성상과 실시예 2의 세척수를 합친 후 약 8.63 g의 물을 증발시킴으로써 수득되는 실시예 2로부터의 구리 촉매(약 62.68 g)로 충전한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따랐다. 물을 제거하여 물이 공정에 축척되는 것을 방지하였으며, 약 3.63 g의 물은 페놀의 브롬화 과정에서 생성되고, 5 g의 물은 실시예 2의 세척수로부터 첨가된 것이다.
실시예 5
마스네틱 교반바를 함유하는 17개의 유리 바이알을 페놀 3.6 g(38.25 mmol, 1 당량), 48% 수성 HBr 5.1 g(30.25 mmol, 0.79 당량) 및 CuBr2 0.34 g(1.5 mmol, 0.040 당량)으로 각각 충전하였다. 각 바이알을 압력 평형을 이루게 하는 구멍을 갖는 스크류 캡으로 끼워 맞추고, 여러 샘플의 마그네틱 교반에 적합하게 개조된 오토클레이브에 삽입되어 있는 알루미늄 블록에서의 별도의 적합된 공동에 위치시켰다. 반응에 충전된 총 양은 페놀 61.2 g(650 mmol, 1 eq.) 48% 수성 HBr 86.7 g(514 mmol, 0.79 eq.), 및 1.6341 g(25.71 mmol, 0.039 eq.)이 구리인 CuBr2 5.78g(25.9 mmol, 0.040 eq.)이었다. 혼합물을 34 atm 공기로 가압하고, 2시간 동안 65℃로 가열하였다. 냉각 시, 혼합물을 분별 깔대기에서 합치고, 생성된 2상을 분리하였다. 각 상의 조성을 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피) 및 ICP(유도 결합 플라즈마 분광기)에 의해 분석하였다. 유기 상은 페놀 54.02 g 2-브로모페놀 1.45 g, 4-브로모페놀 8.60 g 및 구리 0.0258 g(ICP에 의해)을 함유하는 것으로 나타났다. 74.32 g의 총 중량을 갖는 수성 상은 페놀 2.76 g 및 구리 1.5384 g(ICP에 의해)을 함유하는 것으로 나타났다. 브로모페놀/2-브로모페놀 선택성은 6/1이고, 매스(mass), 페놀 및 구리 밸런스는 모두 높았으며(96% 이상), 이는 9% 페놀 전환율 및 11% HBr 전환율에 상응하는 것이었다. 낮은 전환율은 제한된 산소 공급으로 인한 것이었다. 전형적으로는, 헤드스페이스(head space) 체적의 측정에 기초하며 출발 압력에서의 상기 체적 중의 O2의 몰을 브롬화 생성물의 몰과 비교한 O2의 전환율은 약 100%이다. 본 실시예에 사용된 반응기는 제한된 헤드스페이스 체적을 가지며, 매우 급격하게 O2가 고갈되었다.
실시예 6
실시예 5로부터의 유기 상을 물로 세척하여 수성 브롬화수소 및 흔적량의 촉매를 제거하였다. 이어서, 세척수를 실시예 5로부터의 수성 상과 합치고, 모든 물을 제거하였다. 생성된 수성 혼합물을 후속 반응으로 재순환시켰다.
실시예 7: 브롬화 생성물의 분리
페놀 27.02 g(287 mmol, 1 eq.), 2-브로모페놀 0.72 g(4.16 mmol, 0.014 eq.) 및 4-브로모페놀 4.02 g(23.24 mmol, 0.081 eq.) 및 구리 0.013 g(0.21 mmol, 0.0007 eq.)을 함유하는 실시예 5로부터의 유기 상 40g을 각각 65℃ 및 53℃의 최종 포트(pot) 및 헤드 온도로 0.1 mm Hg에서 진공 증발시켜 브롬화된 생성물을 분리하였다. 상기 증류물을 2개의 일렬로 연결된 리시버(receiver)에서 수거하고, 두 번째 것을 액체 질소로 냉각시켰다. HPLC 분석에 의해 나타나는 바와 같이, 제 1 리시버는 12.66 g의 페놀, 0.23 g의 2-브로모페놀 및 1.07 g의 4-브로모페놀을 함유하는 것으로 나타났다. 제 2 리시버에 수거된 물질은 2개의 상으로 분리하였다. 수성 상은 총 중량이 2.92 g이었고 페놀 0.27 g 및 2-브로모페놀 0.01 g을 함유하고, 나머지는 미반응된 HBr인 것으로 나타났다. 이후, 이 상을 또다른 반응으로 재순환시킨다. 제 2 리시버 중의 유기 상은 페놀 10.93 g 및 4-브로모페놀 0.09 g을 함유하는 것으로 나타났다. 포트 내 나머지는 페놀 0.80 g 및 4-브로모페놀 3.11 g이었다. 리시버 또는 포트내의 구리에 대해서는 분석을 실시하지 않았으며, 모든 구리가 포트 내에 존재한다고 가정하였다. 브로모페놀의 이성질체 밸런스(즉, 4-브로모페놀 및 2-브로모페놀) 모두는 이론치(99 내지 102%)에 근접하였 으며, 이는 증류 과정 동안 손실 또는 평형화가 없는 것을 의미한다. 추가적인 증류를 수행하여 4-브로모페놀의 순수 분획을 단리하고, 이는 공정으로부터 빠져나온다.
실시예 8: 이성질화
페놀 12.66 g(135 mmol), 2-브로모페놀 0.23 g(1.33 mmol) 및 4-브로모페놀 1.07 g(6.19 mmol)을 함유하는 실시예 7로부터의 제 1 리시버의 내용물을 실시예 6의 증류 후의 포트 내에 잔류하는 내용물, 즉 페놀 0.80 g(8.50 mmol) 및 4-브로모페놀 3.11 g(17.98 mmol) 및 구리 0.013 g(0.21 mmol)과 합친다. 이 혼합물에, 실시예 7의 제 2 리시버 중의 수성 상으로부터의 미반응 수성 HBr 7.5 mmol을 첨가한다. 생성된 예비-평형화 혼합물을 약 20분간 150℃에서 가열하여, (브로모페놀 평형화에 의한) 4-브로모페놀의 수준을 높이고, 전체 후-평형화 혼합물을 후속적인 브롬화 반응으로 재순환시킨다.
실시예 9: 브롬화 생성물의 분리
실시예 5에서 수득된 바와 동일한 비율의 유기 상과 수성 상(40.44 g)의 혼합물을 각각 67℃ 및 50℃의 최종 포트 및 헤드 온도로 0.04 mm Hg에서 진공 증류시켰다. 증류 이전에, 혼합물은 페놀 13.92 g(148 mmol), 2-브로모페놀 0.35 g(2.02 mmol), 4-브로모페놀 2.09 g(12.08 mmol) 및 구리 0.44 g(6.92 mmol)을 함유하였다. 증류물을 일렬로 연결된 2개의 리시버 내에서 수거하고, 두 번째 것을 액체 질소에서 냉각하였다. HPLC 분석에 의해 나타나는 바와 같이, 제 1 리시버는 페놀 3.14 g, 2-브로모페놀 0.03 g 및 4-브로모페놀 0.47 g을 함유하는 것으로 나 타났다. 제 2 리시버에 수거된 물질을 2개의 상으로 분리하였다. 수성 상은 총 중량이 21.55 g이었고, 그 중 1.03 g이 페놀이었다. 잔부는 대부분 미반응된 수성 HBr이었다. 제 2 리시버 내의 유기 상은 페놀 6.68 g, 2-브로모페놀 0.30 g 및 4-브로모페놀 0.05 g을 함유하는 것으로 나타났다. 포트내 나머지는 페놀 0.74 g 및 4-브로모페놀 1.51 g이었다. 리시버 또는 포트 내의 구리에 대해서는 분석을 실시하지 않았으며, 모든 구리(0.44 g)가 포트에 존재하는 것으로 가정하였다. 브로모페놀 이성질체 밸런스 둘 다는 브롬화 반응과 통상 관련된 모든 Cu의 존재에도 불구하고 이론치(96 내지 97%)에 근접하였으며, 이는 증류 과정 동안 손실 또는 평형화가 없었음을 시사하는 것이다. 다소 낮은 전체 페놀 밸런스는 고진공하에서의 하나의 액체 N2-냉각된 용기 전반에 걸쳐서 일부의 물 및 PhOH의 손실에 기인한 것이다. 미반응된 수성 HBr 및 약 5wt%의 PhOH를 주로 함유하는 제 2 리시버 내의 수성 상을 또다른 반응으로 재순환시킨다.
실시예 10: 이성질화
페놀 0.74 g(7.86 mmol), 4-브로모페놀 1.51 g(8.73 mmol) 및 구리 0.44 g(6.92 mmol)을 함유한 실시예 9의 포트의 잔여 내용물에, 페놀 6.68 g(70.98 mmol), 2-브로모페놀 0.30 g(1.73 mmol) 및 4-브로모페놀 0.05 g(0.29 mmol)을 함유한 실시예 9의 제 2 리시버의 유기 상을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 실시예 9의 제 2 리시버 내의 수성 상으로부터의 페놀 1.03 g(10.95 mmol) 및 미반응된 수성 HBr 5.34 g(31.68 mmol) 뿐만 아니라 추가로 페놀 10.32 g(110 mmol)을 첨가하 였다. 생성된 예비-평형화 혼합물을 20분간 150℃에서 가열하고, 생성된 후-평형화 혼합물은 HPLC 분석에 의해 페놀 18.64 g, 2-브로모페놀 1.01 g 및 4-브로모페놀 0.82 g을 함유하는 것으로 나타났다. Cu에 대한 분석은 실시하지 않았지만, 0.44 g의 구리가 후-평형화 혼합물에 존재하는 것으로 가정하였다. 0.81/1의 4-브로모페놀/2-브로모페놀의 비는 Cu 화합물을 함유하지 않는 합성 용액의 평형화에 따라 유사한 조건하에서 수득되는 값에 필적하는 것이다. 따라서, 실시예 5 및 9로부터 유도되어 존재하는 구리 촉매는 이성질화를 저해하지 않는다.
실시예 11: 촉매 재순환
유리 라이너가 장착된 파르 오토클레이브 반응기를, CuBr2 1.77 g(7.93 mmol)(Cu 0.2 g(3.14 mmol)을 함유함), 페놀 12.57 g(134 mmol), 2-브로모페놀 0.68 g(3.93 mmol), 4-브로모페놀 0.55 g(3.18 mmol) 및 48% 수성 HBr 3.79 g(22.48 mmol)을 함유하는 실시예 10으로부터의 후-평형화 혼합물(19.28 g)의 일부로 충전하였다. 이 혼합물에, 페놀 63.33 g(673 mmol) 및 48% 수성 HBr 81.95 g(486 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 38 atm 공기로 가압하고 1400 rpm으로 교반하면서 2시간 동안 70℃로 가열하였다. 대략적인 헤드스페이스 체적은 500 ㎖이었다. 냉각시, 유기 상 및 수성 상을 분별 깔대리를 이용하여 분리하였다. 각 상의 조성을 HPLC로 분석하였다. 유기 상은 페놀 56.07 g, 2-브로모페놀 4.17 g 및 4-브로모페놀 21.35 g을 함유하는 것으로 나타났다. 수성 상은 페놀 1.98 g, 2-브로모페놀 0.04 g 및 4-브로모페놀 0.12 g을 함유하는 것으로 나타났다. 매스 밸런스는 95.6%이었고, 페놀 전환율은 22.5%였으며, 충전된 HBr에 기초한 브로모페놀의 수율은 20.0%이었고, 페놀 매스 밸런스는 96.1%였다. 실시예 10으로부터의 재순환된 촉매의 성능은 촉매로서 순 브롬화제2구리를 이용하는 필적할만한 조건하에서의 반응 실행에 충분히 부합하였다.
실시예 12: 촉매 회수
실시예 5로부터의 수성 상 48.24 g(Cu 1.0 g 함유)을 각각 35℃ 및 30℃의 최종 포트 및 헤드 온도로 2.3 mm Hg에서 진공 증류에 의해 농축하였다. 증류물을 일렬로 연결된 2개의 리시버에서 수거하고, 두 번째 리시버를 액체 질소에서 냉각시켰다. 백색의 증류물 43.8g이 수거되었으며, HPLC에 의해 페놀 0.8 g(8.5 mmol)을 함유하고 잔부는 수성 HBr(255 mmol)인 것으로 나타났다. 실시예 5에 기재된 바와 같이, 이 증류물을 전부 또다른 브롬화 반응으로 재순환시켰다. 포트는 암색 고체 3.57 g(이중 1.0 g은 구리로 가정함)을 함유하고, (페놀 매스 밸런스 vs. 포트 및 증류물에 의해) 나머지는 약 40:60의 페놀:수성 HBr 혼합물이었다. 이 구리-풍부 샘플을 재순환을 위해 준비해 두었다.
실시예 13: 촉매 재순환
유리 라이너가 장착된 파르 오토클레이브 반응기를, 페놀 62.33 g(0.66 mol), 48% 수성 HBr(0.49 mol)의 83.3 g(494 mmol) 및 실시예 12로부터의 고체 3.57 g(사용된 브롬화제2구리 함유)로 충전하였다. 혼합물을 38 atm 공기로 가압하고 1400 rpm으로 교반하면서 2시간 동안 70℃로 가열하였다. 대략적인 헤드스페이스 체적은 500㎖이었다. 냉각 시, 유기 상 및 수성 상은 분별 깔대기를 사용하 여 분리하였다. 각 상의 조성을 HPLC로 분석하였다. 유기 상은 페놀 33.6 g, 2-브로모페놀 5.78 g 및 4-브로모페놀 31.31 g을 함유하는 것으로 나타났다. 총 중량이 57.80 g인 수성 상은 페놀 1.27 g, 2-브로모페놀 0.05 g 및 4-브로모페놀 0.22 g을 함유하는 것으로 나타났다. 매스 밸런스는 92.1%이었고, 페놀 전환율은 44.0%였고, 수성 HBr에 기초한 브로모페놀의 수율은 44.1%이고, 페놀 매스 밸런스는 88.6%였다. 실시예 12로부터 재순환된 촉매의 성능은 촉매로서 순 브롬화제2구리를 이용하는 필적할만한 조건하에서의 반응 실행에 충분히 부합하였다.
실시예 14: 페놀의 브롬화-1상
유리 라이너가 장착된 파르 오토클레이브 반응기를 페놀(23.7 g, 225 mmol) 48% 수성 HBr(40.2 g, 238 mmol), CuBr2(1.79 g, 8.01 mmol) 및 아세토나이트릴(30.5 ㎖)로 충전하였다. 혼합물을 1시간 동안 34 atm 공기 하에 65℃에서 가열하였다. 생성된 단일상 혼합물을 표준 GC 기법을 이용하여 분석하였다. 혼합물은 페놀 5.44 g, 4-브로모페놀 26.13 g 및 2-브로모페놀 5.00 g을 함유하는 것으로 나타났으며, 이는 80%의 4-브로모페놀에 대한 선택성, 95%의 총 모노브로모페놀 선택성 및 98%의 총 페놀 매스 밸런스를 갖는 76.5%의 페놀 전환율에 상응하는 것이다. 브로모페놀에 대한 HBr 전환율은 79%이며, 혼합물 중에 HBr 4.04 g이 남았다. HBr(수성)(20.9 g)과 함께 첨가된 물에 부가하여, 물 3.4 g이 반응 과정에서 생성되었다(형성된 브로모페놀에 기초함). 또한 구리 촉매가 생성물 혼합물 중에 포함되어 있었으나 이에 대한 분석은 실시하지 않았다.
실시예 15: 시약의 회수
실시예 14로부터의 단일상 혼합물을 증류하여, 하나의 분획으로서 미반응된 수성 HBr, 아세토나이트릴, 소량의 물 및 흔적량의 페놀을 제거하고, 이어서 후속적인 옥시브롬화 반응으로 재순환시켰다.
실시예 16: 브롬화 생성물의 분리
실시예 15의 증류 후 잔존하는 혼합물은 페놀, 2-브로모페놀, 4-브로모페놀, 구리 촉매 및 물을 함유한다. 이 혼합물을 감압하에 증류하여 페놀-물 분획, 2-브로모페놀 및 대부분의 4-브로모페놀을 함유하는 제 2 분획, 및 4-브로모페놀의 순수 분획을 제공하였으며, 이들은 공정으로부터 빠져나온다. 상기 페놀-물 분획을 충분히 건조하여 물 축적을 방지하고, 재순환을 위해 준비해 둔다. 증류 후, 소량의 4-브로모페놀, 흔적량의 2,4-다이브로모페놀 및 구리 촉매를 함유하는 혼합물이 용기 안에 잔존한다.
실시예 17: 이성질화
실시예 16의 증류 후 용기에 잔존하는 4-브로모페놀, 2,4-다이브로모페놀 및 구리 촉매의 혼합물에 수성 HBr을 첨가하였다. 또한, 실시예 16으로부터의 건조된 페놀-물 분획 뿐만 아니라 추가적인 페놀을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2-브로모페놀 및 대부분의 4-브로모페놀을 함유하는 실시예 16으로부터의 제 2 분획과 합치고, 합친 혼합물을 약 20분간 150℃에서 가열하여 (브로모페놀 평형화에 의해) 4-브로모페놀의 수준을 풍부하게 하였다. 평형에 요구되는 수성 HBr의 양은 반응 혼합물의 0.01중량% 정도로 거의 없거나 10중량% 정도로 많을 수 있다. 실용상, 수성 HBr은 종종 평형율에 추가적인 향상이 관찰되지 않을 때까지 반응 혼합물에 첨가된다. 통상적으로, 0.1 내지 2중량%가 적합하다. 한편, 일부의 경우, 후속 브롬화에 요구되는 정도로 충분한 수성 HBr을 평형화 반응에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 평형화 후, 전체 혼합물을 (필요하다면 추가적인 수성 HBr와 함께) 후속 브롬화 반응으로 재순환시키며, 이는 실시에 11에 기재된 것과 동등한 재순환된 구리 촉매의 활성도 및 성능을 가진다.
전형적인 실시양태를 예시 목적으로 제시하였으나, 전술한 개시내용 및 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되어서는 안 된다. 따라서, 다양한 변형, 개조 및 대안이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 당 분야의 숙련가에게 이루어질 수 있다.

Claims (30)

  1. 원소성 구리, 구리 화합물 및 하나 이상의 원소 주기율표 IV 내지 VIII족 전이금속의 화합물 또는 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 촉매를 재사용하기 위해 회수하는 방법으로서,
    (a) 산성 매질 중에서 상기 금속 촉매의 존재하에, 브롬화수소, 원소성 브롬, 이온성 브롬화 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 브롬 화합물 및 산소와 하이드록시방향족 화합물을 접촉시킴으로써 반응 생성물 혼합물을 제공하는 단계, 및
    (b) 상기 금속 촉매를 제거하지 않으면서 상기 반응 생성물 혼합물의 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 금속 촉매의 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물 혼합물이 유기 상 및 수성 상을 포함하며, 상기 수성 상이 상기 금속 촉매를 포함하고, 상기 단계(b)에서 제거되는 상기 생성물 혼합물의 일부가 상기 유기 상인, 금속 촉매의 회수 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(b) 이후, 상기 금속 촉매를 제거하지 않으면서 상기 수성 상으로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 금속 촉매의 회수 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(b) 이후, 상기 수성 상을 상기 금속 촉매를 포함하는 고체로 농축하는 단계를 추가로 포함하는, 금속 촉매의 회수 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성물 혼합물이 휘발성 유기 용매를 추가로 포함하는, 금속 촉매의 회수 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    잔존하는 생성물 혼합물을 상기 금속 촉매를 포함하는 고체로 농축하는 단계를 추가로 포함하는, 금속 촉매의 회수 방법.
  7. (a) 산성 매질 중에서, 원소성 구리, 구리 화합물 및 하나 이상의 원소 주기율표 IV 내지 VIII족 전이금속의 화합물 또는 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 촉매의 존재하에, 반응 혼합물 중에서 브롬화수소, 원소성 브롬, 이온성 브롬화 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 브롬 화합물 및 산소와 하이드록시방향족 화합물을 접촉시켜, 유기 상 및 수성 상을 포함하되, 상기 유기 상이 상기 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물 및 미반응된 상기 하이드록시방향족 화합물을 포함하고, 상기 수성 상 이 상기 금속 촉매, 미반응된 상기 브롬 화합물 및 상기 산성 매질을 포함하는, 2상 반응 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 생성물 혼합물의 상기 유기 상을 상기 수성 상으로부터 분리한 후, 선택적으로, 적어도 일부의 물을 상기 수성 상으로부터 제거하는 단계; 및
    (c) 적어도 일부의 물이 선택적으로 제거된 상기 수성 상 중의 적어도 일부의 상기 금속 촉매를, 상기 산성 매질 중에서 산소 및 상기 브롬 화합물을 사용하는 추가적인 상기 하이드록시방향족 화합물의 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환시키는 단계를 포함하는,
    옥시브롬화 반응에 의한 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하이드록시방향족 화합물이 페놀, o-크레놀 및 m-크레졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 수성 브롬화수소가 상기 산성 매질 및 상기 브롬 화합물이고, 가압 공기 형태의 산소가 사용되고, 상기 금속 촉매가 브롬화제2구리(CuBr2)인 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물을 상기 유기 상으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계(c)가 상기 수성 상 중의 상기 미반응 브롬 화합물, 상기 산성 매질 및 임의의 잔여 상기 미반응 하이드록시방향족 화합물을 상기 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계(c) 이전에,
    (i) 상기 유기 상을 물로 1회 이상 세척하여 임의의 흔적량의 미반응 브롬 화합물 및 임의의 흔적량의 상기 금속 촉매를 제거하는 단계;
    (ii) 상기 세척수를 상기 유기 상으로부터 제거하는 단계;
    (iii) 상기 세척수를 상기 수성 상과 합치고, 선택적으로 상기 합쳐진 수성 상과 세척수로부터 일부의 물을 제거하는 단계; 및
    (iv) 일부의 물이 선택적으로 제거된 상기 합쳐진 수성 상과 세척수를 상기 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계(b) 이후에,
    (i) 상기 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물을 포함하는 상기 유기 상으로부터 스트림을 제거하는 단계;
    (ii) 상기 스트림을 추가적인 상기 하이드록시방향족 화합물 및 수성 브롬화수소와 접촉시켜 예비-평형화 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 예비-평형화 혼합물을 약 25℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 가열하여 상기 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 상기 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 미사용된 상기 하이드록시방향족 화합물 및 상기 수성 브롬화수소를 포함하는 후-평형화 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 후-평형화 용액을, 상기 금속 촉매, 산소 및 상기 브롬 공급원 및 상기 산성 매질로서의 상기 수성 브롬화수소를 사용하는 상기 미사용 하이드록시방향족 화합물 및 추가적인 상기 하이드록시방향족 화합물의 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 스트림이 상기 유기 상으로부터의 상기 파라-브롬화 하이드록시방향족을 추가로 포함하는 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 스트림이 상기 유기 상으로부터의 상기 미반응 하이드록시방향족 화합물을 추가로 포함하는 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물을 상기 후-평형화 용액으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    수성 브롬화수소가 상기 브롬 화합물 및 상기 산성 매질이고, 상기 단계(ii)에서의 수성 브롬화수소가 단계(ii)에서 상기 수성 상으로부터 상기 미반응 수성 브롬화수소를 제거하고 상기 제거된 미반응 수성 브롬화수소를 재순환시킴으로써 제공되는 제조방법.
  18. (a) 산성 매질 및 휘발성 유기 용매 중에서, 원소성 구리, 구리 화합물 및 하나 이상의 원소 주기율표 IV 내지 VIII족 전이금속의 화합물 또는 착체로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 촉매의 존재하에, 반응 혼합물 중에서 브롬화수소, 원소성 브롬, 이온성 브롬화물 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 브롬 화합물 및 산소와 하이드록시방향족 화합물을 접촉시켜, 상기 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방항족 화합물, 미반응된 상기 하이드록시방향족 화합물, 미반응 상기 브롬 화합물, 상기 산성 매질 및 상기 휘발성 유기 용매를 포함하는 생성물-함유 액체 및 상기 금속 촉매를 포함하는 반응 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 반응 생성물 혼합물로부터 상기 생성물-함유 액체의 대부분을 제거하되, 상기 제거된 대부분의 생성물-함유 액체가 상기 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 상기 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물의 적어도 일부, 및 상기 미반응 하이드록시방향족 화합물의 대부분을 포함하고, 잔존하는 상기 반응 생성물 혼합물이, 상기 금속 촉매, 임의의 잔여 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물을 포함하는 잔존하는 상기 생성물-함유 액체, 및 잔여 상기 미반응 하이드록시방향족 화합물을 포함하는 단계; 및
    (c) 상기 잔존하는 반응 생성물 혼합물로부터의 상기 금속 촉매의 적어도 일부를, 상기 산성 매질 중에서 산소 및 상기 브롬 화합물을 사용하는 추가적인 상기 하이드록시방향족 화합물의 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환시키는 단계를 포함하는,
    옥시브롬화 반응에 의한 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 하이드록시방향족 화합물이 페놀, o-크레놀 및 m-크레졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 수성 브롬화수소가 상기 산성 매질 및 상기 브롬 화합물이고, 가압된 공기 형태의 산소가 사용되고, 상기 금속 촉매가 브롬화제2구리(CuBr2)인 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 수성 브롬화수소가 상기 산성 매질 및 상기 브롬 화합물이고,
    상기 단계(b) 이전에, 상기 미반응 수성 브롬화수소를 상기 생성물-함유 액체로부터 제거하고, 상기 제거된 미반응 수성 브롬화수소를 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 단계(b) 이후에, 상기 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물의 적어도 일부를 상기 제거된 대부분의 상기 생성물-함유 액체로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 단계(c) 이전에,
    (i) 상기 제거된 대부분의 생성물-함유 액체를 물로 1회 이상 세척하여, 임의의 상기 미반응 브롬 화합물, 임의의 상기 산성 매질 및 임의의 흔적량의 상기 금속 촉매를 제거하는 단계;
    (ii) 상기 세척수를 상기 제거된 대부분의 생성물-함유 액체로부터 제거하고, 선택적으로 상기 세척수로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계; 및
    (iii) 일부의 물이 선택적으로 제거된 상기 세척수를 상기 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 휘발성 유기 용매가 아세토나이트릴, 클로로포름, 에틸아세테이트, o-다이클로로벤젠, 아세트산 및 프로피온산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 단계(b) 이전에,
    상기 극성 유기 용매를 상기 생성물-함유 액체로부터 제거하고 상기 제거된 극성 유기 용매를 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 단계(b) 이후에,
    (i) 상기 제거된 대부분의 생성물-함유 액체로부터, 상기 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물을 포함하는 스트림을 제거하는 단계;
    (ii) 상기 스트림을 추가적인 상기 하이드록시방향족 화합물 및 수성 브롬화수소와 접촉시켜 예비-평형화 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (iii) 약 25℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 상기 예비-평형화 혼합물을 가열하여 상기 상응하는 오르쏘-브롬화 하이드록시방향족 화합물 및 상기 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물, 미사용된 상기 하이드록시방향족 화합물 및 상기 수성 브롬화수소를 포함하는 후-평형화 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조방 법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 후-평형화 용액을, 상기 산성 매질 중에서 상기 금속 촉매, 산소 및 상기 브롬 화합물로서의 상기 수성 브롬화수소를 사용하는 상기 미사용 하이드록시방향족 화합물 및 추가적인 상기 하이드록시방향족 화합물의 추가의 옥시브롬화 반응으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 스트림이 상기 제거된 대부분의 생성물-함유 액체로부터의 상기 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물을 추가로 포함하는 제조방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 스트림이 상기 제거된 대부분의 생성물-함유 액체로부터의 상기 대부분의 미반응 하이드록시방향족 화합물을 추가로 포함하는 제조방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 수성 브롬화수소가 상기 산성 매질 중의 상기 브롬 화합물이고, 상기 스트림이 상기 생성물-함유 액체로부터의 상기 미반응 수성 브롬화수소를 추가로 포함하는 제조방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물을 상기 후-평형화 용액으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
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