JPH01283241A - ビフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はビフェノール類の製造方法に関し、ざらに詳し
くはフェノール類を酸素存在下で三量化反応を行い、続
いて原料フェノール類と系中に生成する三量化キノン体
（ジフェノキノン類）との間でプロトン不均化を行わけ
てビフェノール類を製造する方法に関するものである。

［従来の技術とその課題］ フェノール類は酸化カップリング反応により二量化物、
すなわちビフェノール類、ジフェノキノン類、フェノキ
シフェノール類、ポリフェニレンエーテル類等を生成す
ることか知られている。これらの化合物のうしビフェノ
ール類は、近年酸化防止剤、あるいはポリエステル、ポ
リカーボネート、エポキシ樹脂などの樹脂原料として、
あるいは染料・医薬品中間体として注目を集めている化
合物類であるか、特に樹脂原料として用いられる場合に
は、高純度の製品が要求され、フェノキシフェノールな
どの副生物を含有しないことか求められる。

フェノール類、特に２，６−ジアルキルフェノール類の
三量化反応については多くの研究例か公知となっている
。例えば特開昭５５−１２０５２９号公報では、酸化剤
として活性化第二銅塩か、特開昭６１＝２００９３５号
公報では水酸化カリウムを触媒として、空気中の酸素を
酸化剤として用いる方法か、さらに特開昭６２−７７３
４１号公報には、遷移金属塩触媒を用いた酸素酸化工量
化反応が報告されている。これらの方法のうち、酸化剤
として酸素あるいは空気中の酸素を利用する方法は経済
性にも優れ、また反応終了後に酸化剤を失活・分離除去
させることも必要としないことから反応操作上でも有利
な方法である。しかしこれらの公知の方法では一般に転
化率が必ずしも高くないこと、およびベンゾフェノン誘
導体やフェノキシフェノール類などの副生物か生成する
などの点で、必ずしも満足できる方法ではなかった。

このように、フェノール類の三量化方法は、工業的に有
用なビフェノール類の合成に不可欠の基本的技術でおる
が、従来技術では、経済性、生産技術的見地から改善す
べき多くの点が残されている。

本発明は以上述べたような従来の事情に対処してなされ
たもので、高い転化率のもとでも高選択率でビフェノー
ル類が製造され、経済性に優れたビフェノール類の製造
方法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 即ら本発明は、金属錯体類を触媒とし、酸素含有ガスを
導入しつつフェノール類を溶融状態で液相酸化し、続い
て前記酸素含有ガスの導入を断ち、加熱処理してなるこ
とを特徴とするビフェノール類の製造方法である。

原料として用いられるフェノール類は次の一般式（Ｉ＞
で示されるものである。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８の炭化水
素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示し、あるい
は隣接するＲ基はポリメチレン基、メチレンジオキシ基
などの適切な結節基によって環状構造をとっていてもよ
い。ただし、二重化に直接関与するオルトあるいはパラ
位の置換基、すなわちＲ１、Ｒ３、’Ｒ５のうら少なく
とも一つは水素原子でなければならない）で示されるも
のである。

一般式（Ｉ）で示されるフェノール類としては具体的に
は、フェノール、０−クレゾール、ｏ−ｔ−ブチルフェ
ノール、０−メトキシフェノール、０−フェニルフェノ
ール、０−フェノキシフェノール、叶クレゾール、叶エ
チルフェノール、叶ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキ
シフェノール、ｐ−ベンジルラエノール、２，６−キシ
レノール、？、６−ジーｔ−ブチルフェノール、？−メ
１〜キシ−６−メチルフェノール、２．６−ジフェニル
フェノール、２，４−キシレノール、２．４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノー
ル、２．４−ジフェニルフェノール、２．５−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、２，３．６−トリメチル
フェノール、２，３．５−トリメチルフェノール、２，
３，５．６−チトラメチルフエノール、２−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール等を例示できる。

これらのフェノール類のうち２，６−キシレノール、２
．３．６−トリメチルフェノール、２，６−ジーｔ−ブ
チルフェノール、０−クレゾール、叶フェニルフェノー
ル、２．４−キシレノール等が特に好ましい。

フェノール類の酸化カップリング反応は、酸素分子の活
性化のために触媒が用いられるが、使用される触媒とし
ては遷移金属化合物が適当である。

また□、ここで選択される遷移金属化合物はフェノール
類に可溶化された形で用いられることが望ましく、この
目的のためには金属錯体が特に有利である。触媒種を例
示するならば銅、マンガン′、コバルト、モリブデン、
バナジウム、鉄等の遷移金属元素を中心金属として含有
し、フタロシアニン、ポルフィリン等の環状多座配位子
、ジメチルグリオキシムあるいは多座配位性を有するシ
ッフ塩基等を配位子とする鏡体類が挙げられる。

フタロシアニン、ポルフィリン、ジメチルグリオキシム
などの配位子については、例えばテトラ−１−ブチルフ
タロシアニン、テトラフェニルポルフィリンなどのよう
にそれぞれの配位子骨格上にアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基
が存在していてもよく、シッフ塩基錯体としてはサリチ
ルアルシミナト、３−メトキシυリチルアルジミヅト、
ジサリチリデンエチレンジイミナト、ジザリチリデント
リメチレンジイミナト錯体などが挙げられる。

づなわら具体的に触媒活性を有する遷移金属錯体類を例
示するならば、サルコミン（Ｎ、Ｎ’−ジサリチリデン
エチレンジイミナトコバルト（■））、Ｎ、Ｎ’−ジサ
リチリデントリメチレンジイミナトコバルト（■）、フ
タロシアニン鉄（■）、フタロシアニンマンカン（■）
、フタロシアニンバナジル（Ｖ）、ジメチルグリオキシ
マト鉄（■）、オクタフェニルポルフィリナトコバルト
（Ｉｎ＞などが挙げられる。

本発明の特徴の一つに、酸化反応を無溶媒で実施するこ
とが挙げられる。ここに例示した金属錯体類は酸素分子
の活性化には有効ではあるが、各種の溶媒類を用いた条
件下ではＰａｎｕｎｚｉら（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　Ｖｏｌ、　９２．３４８８
（１９７０））、　Ｓｔ　ｉ　ｌ　ｌｅら（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、９２．１２７４（１９７
０））、Ｊ、Ｅ、Ｂａｃｋｒａｌｌ（’ｒｃｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、１３６３（１９７４））などの
報告にみられるように、一般にはフェノール類から対応
するキノンへの酸化に用いられるものであることが知ら
れている。しかし本発明による反応条件では、意外にも
これらのキノン類の生成はほとんど８名められす、三量
化反応が断熱優位であることがわかった。

すなわら、溶融状態のフェノール類中で鏡体触媒をフェ
ノール類に対して、好ましくは０．１〜１．０モル％を
添加したのら、酸素含有ガスをフェノール中に吹込むこ
とにより、フェノール類は効果的に二重化される。この
時、三量化生成物としては錯体触媒の種類や量によって
ビフェノール類とともにジフェノキノン類も生成するか
、これらの生成比は反応条件に依存する。例えば中心金
属に鉄を含有する場合にはビフェノール類とジフェノキ
ノン類がおよそ］：１〜３：４の組成で生成するのに対
して、マンガンを選択すれば２：１〜３：１の比率に変
化する。しかしなから本発明においてはこの段階で生じ
るビフェノール類とジフェノキノン類の生成比は本質的
には重要ではない。

なぜなら原料フェノール類とビフェノール類およびジフ
ェノキノン類が適切な組成で混在する条件においでは、
原料フェノール類２分子とジフェノキノン類１分子の間
では熱的に容易にプロトンの不均化が進行し、最終的に
は不均化前のビフェノール類とジフェノキノン類の組成
には依存しないでビフェノール類のみか得られるからで
ある。

酸化反応は溶融フェノール類の融点および沸点によって
必要とされる温度が異なってくるか、−般には１３０〜
２２０°Ｃ１好ましくは１６０〜２００°Ｃで実施され
る。これに対して原料フェノール類とジフェノキノン類
との間におけるプロトンの不均化反応では、酸素含有ガ
スの導入を断ったのら、酸化反応を行った温度よりも１
０〜３０°Ｃ程度高い温度で実施することか好適である
。これにより、よりすみやかに系中のジフェノキノン類
は対応するビフェノール類に転換させることかできる。

この不均化反応の熱的条件を達成させるうえても溶媒を
用いない本発明の方法は有利である。

本発明の酸化反応においては酸化剤として酸素含有ガス
が使用されるが、この酸素の原料としては純酸素を用い
てもよく、あるいは空気中の酸素のように他の不活性ガ
スで希釈された状態で使用することも可能であり、−船
釣には空気を用いることが経済的にも最も有利である。

空気を用いる場合の吹込み量はフェノール類１モルに対
して１０〜１０１００Ｏ／ｍｉｎ、好ましくは１００〜
５００ｍ１／１ｌＮｎの速度で常圧下で導入される。酸
素の吸収効率を上げるために、この反応を加圧下で行う
ことも可能であるが、この場合には好適には消費される
酸素をすみやかに補充するとともに、生成する水を系か
ら除去するのかよい。

次いで、酸化剤としての酸素含有ガスの導入を断ち、好
ましくは窒素ガス等の非酸化性ガスを徐々に導入しなが
ら熱的に不均化反応を行わけることにより、本発明の目
的物たるビフェノール類が得られる。

このようにして得られるビフェノール類はそのままで、
あるいは未反応で残る原料フェノール類を蒸溜等の手段
によって除去したのら、トルエン−］〇　− 等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類
、インブタノール等のアルコール類等のうちの適当な溶
媒から再結晶することにより、純粋な形で単離すること
ができる。この操作によって、使用された触媒は生成し
たビフェノール類から容易に分離される。

以上、詳述した方法によればフェノール類は容易に三量
化して対応するビフェノール類を高い転化率および高選
択率で得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１ 蒸溜装置および攪拌機のついた２００ｄのフラスコに、
２，６−キシレノール１２２ｇを入れ、７０’Ｃに昇温
したのち、触媒としてフタロシアニン鉄０．６９（ｌを
加え、１６０°Ｃに昇温後、発生する水を溜去させなが
ら常圧で空気を１４０ｍ１／ｍｉｎの速度で導入する。

反応開始後、８時間で内容物をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、反応液の組成は下
記のとおりであった。

３．３’、５．５“−テトラメチル− ４，４−ジヒドロキシジフェニル・・・１０．２％３．
３’、５．５’−テトラメチル− ４，４°−ジフェノキノン・・・１０．１％２．６−キ
シレノール　　　　　　　　　・・・７８．２％そのイ
也　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　・・・　１．５％その後、空気の導入を断ち、
代って窒素を１０ｍ１／ｍｉｎの速度で導入しながら、
１８０°Ｃにおいて６時間反応を継続した。ガスクロマ
トグラフィーによる分析によれば反応液の組成は以下の
ようになった。

３．３°、５．５’−テトラメチル− ４，４“−ジヒドロキシジフェニル・・・２８．４％３
．３’、５，５°−テトラメチル− ４，４゛−ジノエノキノン・・・１．５％２．６−キシ
レノール　　　　　　　　　・・・６８．５％その他　
　　　　　　　　　　　　　・・・１，６％この反応混
合物から減圧蒸溜により２，６−キシレノール８２．０
（］を回収し、残った油状残渣に対してトルエン４０ｇ
を加えて加熱溶解させる。熱時濾過により触媒を除去し
たのちに晶析を行うと、淡黄色の３，３°、５．５’−
テトラメチル−４，４゛−ジヒドロキシジフェニル粗結
晶を得る。少量のトルエンで洗浄後、減圧下で一昼夜乾
燥して３，３°、５，５°−テトラメチル−４，４°−
ジじドロキシジフェニル３０．９（］を得た。

この結晶のガスクロマトグラフィーによる分析結果は純
度が９９．２％であった。

実施例２ ２．６−キシレノール１２２ｇにかえて、２，６−ジー
ｔ−ブチルフェノール１０３．０（］、フタロシアニン
鉄Ｑ、　６９（１にかえてフタロシアニンマンガン０．
６６（］を用いること以外は実施例１と同様にして反応
を行い、酸化反応８時間後の組成を分析した結果は下記
のようであった。

３．３”、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４′−
ジヒドロキシジフェニル・・・２５．６％３．３’、５
，５°−テトラ−１−ブチル−４，４°−ジフェノキノ
ン・・・９．９％２．６−ジーｔ−ブチルフェノール　
　　　・・・６２．３％その他　　　　　　　　　　　
　　　・・・２．２％さらに、実施例１と同様に不均化
を行うと、６時間後の組成は下記のようであった。

３．３°、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４°−
ジヒドロキシジフェニル・・・４５．０％３．３°、５
．５’−テトラ−１−ブチル−４，４−ジフェノキノン
・・・０．２％２．６−ジーｔ−ブチルフェノール　　
　　・・・５２．６％その他　　　　　　　　　　　　
　　・・・２．２％２．６−ジーｔ−ブチルフェノール
を減圧で溜去したのら、トルエン５５Ｃ１を加え、熱濾
過で残留する触媒を除去し、晶析を行うと４０．１ｇの
淡黄色の３．３°、５，５°−テトラ−１−ブチル−４
，４°−ジヒドロキシジフェニルの結晶が得られた。

実施例３〜７ 表−１記載のフェノール類および触媒を用い、実施例１
と同様に酸化反応、続いて不均化反応を行った。その結
果を表−１に併せて示す。

（以下余白〉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属錯体類を触媒とし、酸素含有ガスを導入しつ
   つフェノール類を溶融状態で液相酸化し、続いて前記酸
   素含有ガスの導入を断ち、加熱処理してなることを特徴
   とするビフエノール類の製造方法。
2. （２）金属錯体の中心金属イオンが遷移金属で、配位子
   が環状多座配位子、ジメチルグリオキシマトまたは多座
   シッフ塩基化合物配位子である請求項（１）記載のビフ
   ェノール類の製造方法。