KR20190025619A - 리튬 황 배터리를 위한 술피드/폴리술피드 기반의 이온성 액체 전해질 - Google Patents

리튬 황 배터리를 위한 술피드/폴리술피드 기반의 이온성 액체 전해질 Download PDF

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마르틴 호세 알베르토 블라스케스
무뇨스 에네코 아사세타
보우베타 올라트스 레오네트
사에라 라몬 테나
곤살레스 이도이아 우르담피예타
오스카르 미겔
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푼다시온 시데텍
렙솔, 에스.에이.
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Abstract

본 발명은, 적어도 1종의 리튬 염, 적어도 1종의 비수성 용매, 및 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 전해질에 관한 것이며, 상기 화학식 (1)에서 M은 유기 양이온이고, m은 1 내지 16의 정수이고, y는 2M의 양전하를 중화시키기 위해 필요한 화학량론을 나타내는 정수이다. 본 발명은 또한 상기 전해질의 제조 방법, 이를 포함하는 배터리, 및 전자장치, 고정식 응용물 및 운송수단에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬/황 배터리를 위한 황/폴리황 기반의 전해질
본원은 2016년 7월 4일에 제출된 유럽 특허 출원 EP16382315.6의 우선권을 주장한다.
본 발명은 전력 공급원으로서 Li/황 재충전가능한 배터리의 성능을 증가시키기 위한 전해질을 제공한다. 상기 전해질 및 이를 포함하는 배터리는 휴대용 장치, 전자장치, 고정식 적용처(stationary applications), 소비재 및 운송수단 분야에서 다수의 다양한 적용을 갖는다.
리튬(Li) 배터리는 에너지 저장 장치로서 지난 수십년 동안 시장을 지배하였다. 그러나, 현재의 Li 배터리는 매우 높은 용량 및 연장된 수명을 요구하는, 전기 자동차와 같은 최근 세대의 기계의 요구에 용이하게 대처할 수 없다. 현재 운송수단 및 전자장치 시장의 요구를 충족시키기 위해 훨씬 더 높은 용량을 갖는 신규한 재충전가능한 전력 공급원을 연구하기 위해 많은 자원이 소비되고 있다.
차세대 배터리를 위한 가장 유망한 선택 중 하나는, Li 애노드 및 황 캐소드로 구성된 리튬-황 유형의 배터리이다. 비수성 전해질에 의해 함침된 세퍼레이터는 이온의 이동을 허용하나, 전극 사이에 전자는 위치하지 않도록 한다. 방전 시, 애노드로부터 Li 이온은 전해질을 통해 캐소드로 확산되며, 이 때 전자는 외부 회로를 통해 애노드로부터 캐소드로 이동하여, 효과적으로 전력을 전달한다. 이러한 단계에서, 리튬 이온은 원소 황 (S8) 형태의 캐소드 황과 반응하여 가용성 장쇄 폴리술피드 (Li2Sx; 여기서 x는 1 내지 8임)를 제공하며, 이는 결국 환원된 불용성 Li2S를 제공한다. 충전 시, 외부 전력 공급원이 배터리에 인가되어 전자를 캐소드로부터 외부 회로를 거쳐 다시 애노드로 추진시키며, Li 이온은 다시 캐소드로부터 애노드로 확산되고, 캐소드 황은 다시 S8로 산화된다.
Li-황 배터리는, 현재 사용되는 전이 금속 산화물보다 약 10배 더 높은, 황의 높은 이론상 용량과 결부된 리튬의 높은 전기음성도로 인하여 높은 이론상 에너지 밀도를 갖는다. 또한, 황은 널리 이용가능한 원소이므로, 이는 이러한 배터리 유형의 제조가 경제적인 관점에서 매우 매력적이도록 한다.
모든 수준에서 이들의 유망한 특성에도 불구하고, 이러한 배터리는 이들의 시장 전개를 방해하는 일련의 제한들에 의해 불리하다. 가장 심각한 문제 중에 다음과 같은 것이 발견되었다: i) 낮은 전도도를 갖는, 황 캐소드의 절연 성질; ii) 사이클링 동안 황의 부피 팽창; iii) 장쇄 폴리술피드 (Li2Sx)와 연관된 거동. 이러한 마지막 점은 심각한 제한을 제기한다: 방전 시, 매우 가용성의 폴리술피드가 전해질 내로 용해되어, 황 캐소드에서 재료의 손실을 실질적으로 일으킨다. 또한, 용해된 폴리술피드는, 화학 전위 및 농도에서의 차이에 의해 추진되어 리튬 애노드로 확산되어 최종적으로 Li2S로 환원되고, 이는 애노드에 침적되어, 셀의 저항을 증가시키고, 성능의 빠른 감퇴를 일으킨다. 이어지는 작동 사이클들 동안 캐소드와 애노드 사이에서 앞뒤로 순환하는 폴리술피드의 거동은 "셔틀 효과(shuttle effect)"로 불리며, 배터리의 충전 시간을 무한대로 향하여 이끄는 반면, 동시에 이는 이의 피크 성능을 저하시킨다.
"셔틀 효과"를 극복하기 위해 많은 노력들을 기울여왔다. 제1 전략은 캐소드의 폴리술피드가 덜 가용성인 새로운 액체 유기 전해질에 대한 연구였다. Li-황 배터리에 대해 선행기술에서 기술된 전해질 대다수는 리튬 염 및 유기 용매를 함유하며, 이들은 조합되는 경우, 어느 정도의 개선으로 이어지는 것으로 보고되었다. 가장 널리 사용되는 용매 중 몇몇은 에테르, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 1,3-디옥솔란 (DOL), 1,2-디메톡시에탄 (DME) 또는 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 (TEGDME)이다. 이들은 낮은 점도를 가지며, 이는 빠른 이온 전달을 가능하게 하는 것으로 나타났다. 리튬 염의 경우, LiCF3SO3 (문헌 [Chang et al. "Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol) dimethyl ether and 1,3-dioxolane for lithium-sulfur battery" J. Power Sources 2002, vol. 112, pp.452-460]), LiTFSI (US2014170459A1) 등과 같은 다양한 리튬 염이 당업계에서 발견된다. 부분적으로 성공적이지만, 액체 유기 전해질-기반 전략은 높은 황 용해도, 낮은 열 안정성, 및 용해된 폴리술피드의 안정화를 위한 상당한 양의 전해질에 대한 필요와 같은 결점을 겪으며, 이는 현재 리튬 황 배터리의 감소된 사이클 수명 및 감소된 에너지 밀도를 촉진시킨다.
제2 전략은 리튬 염을 이온성 액체 (IL)와 조합하는 것이었으며, 상기 이온성 액체는 완전히 이온으로 이루어진 액체이고, 캐소드의 폴리술피드는 이 중에서 덜 가용성일 수 있다. 이들은 또한 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 기술되었다. 당업계에 기술된 일부 IL-기반 전해질은, 이들이 전해질 중 폴리술피드의 용해를 억제하여 캐소드 재료의 손실을 효과적으로 방지하기 때문에, 개선된 성능을 나타낸다. 이러한 예는 문헌 [Yang Y. et al. "Effect of cations in ionic liquids on the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries" Science China (Chemistry) 2014, vol. 57, pp. 1564-1569]을 포함하며, 이는 IL (N-메틸-N-프로필피롤리돈)TFSI와 함께 리튬 염 LiTFSI로 이루어진 전해질을 기술하고 있다. 이러한 전해질은 수명 및 용량을 개선하는 것으로 보고된다. 제2의 예는 문헌 [Park J-W et al. "Ionic liquid electrolytes for lithium-sulfur batteries" J. Phys. Chem. C. 2013, vol. 117, pp. 20531-20541]에서 확인된다. 이러한 참조문헌은 성능 개선에 대해 시험된, IL과 함께 리튬 염으로 구성된 다양한 전해질을 기술하고 있다. 강한 공여성의 IL 전해질은 셔틀 효과를 성공적으로 방지하지 못하고, Li 이온 수송을 최대화하고 장쇄 폴리술피드와 연관된 결점을 최소화하기 위해 IL의 적절한 선택이 이루어져야 한다는 것으로 결론지어졌다. 새로운 IL의 개발은 배터리의 개발에서뿐만 아니라 기체 저장 및 취급, 제약 개발 및 태양 에너지 전환 (예를 들어, EP2572402B1 참조)과 같은 전혀 다른 기타 기술 분야에서 활발히 연구되는 분야이다.
전형적으로, 상술한 바와 같은 유기 용매-기반 또는 이온성 액체-기반 전해질에서 발견되는 추가적인 성분은 LiNO3 또는 P2S5와 같은 첨가제이다. 이러한 첨가제는, 보다 효과적이며 안정한 고체 전해질 계면을 유도함으로써 Li-황 배터리의 수명을 향상시키는 것으로 보고된다.
WO2015193293은 리튬 황 배터리를 위한 전해질에 관한 것으로서, 상기 전해질은, 암모늄, 포스포늄 또는 술포늄 양이온 및 술피드 음이온으로부터 유도된 이온성 액체를 포함한다. 상기 전해질은 리튬 염을 포함할 수 있다는 것이 또한 언급된다.
상술한 것을 고려하여, 용량, 수명 및 비용에 관하여 개선된 전해질을 특징으로 하는 새로운 리튬-황 배터리는 차세대 에너지 저장 장치의 개발에서 거대한 진보를 나타낼 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 유기 양이온, 리튬 염, 유기 용매 및 선택적으로(optionally) 적어도 1종의 첨가제와 함께 술피드/폴리술피드 이온성 액체를 포함하는 전해질이, 리튬-황 배터리에 사용하기 위한 당업계에서 발견된 전해질보다 탁월한 성능을 제공한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 전해질 중에 포함된 이온성 액체는, 캐소드의 활성 재료의 손실을 방지하기 위한 올바른 특성들을 가지며, 동시에 리튬 이온의 확산 속도를 감소시키는 것을 방지하기 위한 바람직한 점도를 제공한다. 따라서, 이러한 전해질은 리튬-황 배터리를 위한, 선행기술에서 발견되는 것에 대한 유망한 개선을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은, 적어도 1종의 리튬 염, 적어도 1종의 비수성 용매, 및 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y (여기서, M은 유기 양이온이고, m은 1 내지 16의 정수이고, y는 2M의 양전하를 중화시키기 위해 필요한 화학량론을 나타내는 정수임)의 화합물을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 전해질이며; 바람직하게는 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물은 1:1.01 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유한다.
하기에서 확인된 실험적 데이터에서 보여지는 바와 같이 그리고 예상된 바와 달리, 양호한 사이클 수명 및 높은 용량 둘 모두에 관한 특성이 동시에 달성되며, 따라서 이는 문헌 [Yang et al. (앞에서 인용된 문헌)]에서 개시된 것과 같은 당업계에서 발견되는 다른 이온성 액체 또는 종래 액체 유기 전해질과 비교하여 개선을 나타낸다. 비교에서 보여지는 바와 같이, US2014170459A1 (앞에서 인용된 문헌)에 개시된 전해질은 당업계에서 보고된 다른 것보다 30 내지 50% 더 높은 안정한 비용량을 가지며 대략 40 내지 50 사이클의 충전/방전의 사이클 수명을 보고하는 반면, 본 발명의 전해질은 유사한 용량을 가지며 약 100의 사이클 수명, 즉 2배 연장된 사이클 수명을 보고하며, 이는 전기 자동차와 같은 장치에서 구현되는 경우 큰 개선을 나타내는 달성이다.
또한, 공유결합으로 부착된 S를 갖는, 전해질을 포화시키기 위해 당업계에서 사용되는 유기황 화합물과 달리, 본 발명에 사용된 이온성 액체는 황을 술피드/폴리술피드 자유 음이온으로서 혼입시킨다. 유리하게는, 이는 리튬의 양을 증가시키지 않으면서 전해질 중 술피드의 양을 증가시키는 것을 허용한다. 두드러지게는, 본 발명의 전해질의 추가적인 이점은 저장되는 에너지의 더 낮은 비용인데, 이는, 본 발명의 전해질이 황의 그램당 비에너지 밀도를 개선하는 것뿐만 아니라 필요한 전해질의 양을 감소시키고, 이에 따라 전체 시스템의 최종 에너지 밀도에 대한 영향을 미치는 것을 수반하기 때문이다.
본 발명의 제2 측면은 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 제1 측면의 전해질의 제조 방법이다: a) 이온성 액체를 적어도 1종의 비수성 용매 중에 용해시키는 단계; b) 단계 a)의 생성 용액에 황을 첨가하는 단계; c) 단계 b)의 생성물에 적어도 1종의 리튬 염을 첨가하는 단계; d) 선택적으로, 단계 c)의 생성물에 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 단계; e) 적절한 기간 동안 교반하여 상기 전해질을 수득하는 단계.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 제1 측면에 따른 전해질을 포함하는 리튬-황 배터리이다.
본 발명의 제4 측면은, 전자 장치, 소비자 장치 및 운송 장치에서의 본 발명의 제3 측면에 따른 배터리의 용도이다.
도 1. 1-알킬-3-알킬이미다졸륨 유기 양이온 기반 술피드/폴리술피드 이온성 액체 전해질 (다양한 농도를 가짐) 함유 셀의 C/10에서의 사이클링 시험.
도 2. 1-알킬-3-알킬이미다졸륨 유기 양이온 기반 술피드/폴리술피드 이온성 액체 전해질 (2.5 중량%) 함유 셀의 C/10에서의 사이클링 시험.
도 3. N-알킬-N-알킬피롤리디늄 유기 양이온 기반 술피드/폴리술피드 이온성 액체 전해질 (10 중량%) 함유 셀의 C/10에서의 사이클링 시험.
도 4. 1:10 및 1:4의 M2Sy 술피드/황 몰비를 갖고, 2.5 중량%의 폴리술피드 이온성 액체 전해질 농도를 갖는, 1-알킬-3-알킬이미다졸륨 유기 양이온 기반 술피드/폴리술피드 이온성 액체 전해질 함유 셀의 C/10에서의 사이클링 시험.
도 5. 1:10 및 1:4의 M2Sy 술피드/황 몰비를 갖고, 9.0 중량%의 폴리술피드 이온성 액체 전해질농도를 갖는, 1-알킬-3-알킬이미다졸륨 유기 양이온 기반 술피드/폴리술피드 이온성 액체 전해질 함유 셀의 C/10에서의 사이클링 시험.
도 6. 1:10의 M2Sy 술피드/황 몰비를 갖고, 2.5 중량% 및 9.0 중량%의 폴리술피드 이온성 액체 전해질 농도를 갖는, 1-알킬-3-알킬이미다졸륨 유기 양이온 기반 술피드/폴리술피드 이온성 액체 전해질 함유 셀의 C/10에서의 사이클링 시험.
이해를 위해, 하기 정의가 포함되며, 이는 명세서, 청구범위 및 도면 전체에 걸쳐 적용되는 것으로 예상된다.
본원에 사용된 용어 "이온성 액체"는 상대적으로 낮은 온도 (<100℃에서 액체 상태인 염을 지칭한다. 이온성 액체 종은 부피가 큰 이온(voluminous ions)에 의해 구성되고, 따라서 작은 전하 밀도를 가지며, 이는 이들의 상대물질과의 약한 쿨롱 상호작용(Coulombic interaction)으로 이어진다. 이러한 독특한 성질로부터 낮은 용융 온도, 무시할 만한 증기 압력 및 높은 이온 전도도와 같은 특성이 얻어진다. 본 발명에서, 용어 "이온성 액체"는 또한 공유 결합 (PIL - 중합체(polymeric)/중합된 이온성 액체 또는 폴리(이온성 액체)) 또는 비공유 결합 (이온성 액체 종과 블렌딩되는 중합체, 또는, 이온성 액체 종 중의 중합성 모노머들)에 의해 얻어진, IL-기반 중합체 시스템을 지칭한다.
용어 PIL은 반복 단위 각각에 이온성 액체 종 (상기 정의된 바와 같음)을 보유하는 특별한 유형의 고분자전해질(polyelectrolyte)을 지칭한다. 따라서, 양이온 또는 음이온 중심은 중합체 쇄 내 반복 단위에 구속된다. IL 종은 실온 부근에서 액체 상태이지만, PIL은 대부분의 경우에 사실상 고체이며, 이온성 액체 종의 고유한 특성들을 가요성 및 거대분자 아키텍처(macromolecular architectures)특성들과 조합한다는 것은 주목할 만한 가치가 있다. 상이한 유형의 공중합체 (랜덤, 교호, 블록) 및 거대분자 아키텍처, 예컨대 분지형, 수지상(dendritic) 또는 분지상(ramified) 구조물이 잠재적으로 가능하다. 이는 양이온, 음이온과 다양한 중합체 주쇄 및 아키텍처 사이의 모든 잠재적인 조합으로 인하여, 합성될 수 있는 PIL의 수를 매우 높게 한다. PIL은 2가지 기본적인 전략을 통해 합성될 수 있다:
- 통상의 기술자에 의해 공지되어 있는 임의의 중합 기술, 예컨대 통상적인 및 제어된 라디칼 중합, 개환 복분해 중합, 단계-성장 중합, 및 화학적 또는 전기화학적 산화 중합에 의한 IL 단량체의 직접 중합. 이들 중합체 대부분은 통상적인 라디칼 중합을 사용하여 합성되었다. 예는 비닐, 스티렌, (메트)아크릴 및 (메트)아크릴아미드, 에틸렌 글리콜, 비닐 에테르 및 노르보넨 단량체를 포함한다.
원자 이동 라디칼 중합 (atom transfer radical polymerization; ATRP), 가역적 첨가-분절 이동 중합 (reversible addition fragmentation transfer polymerization; RAFT), 개환 중합 및 개환 복분해 중합 공정과 같은 현대의 중합 방법에 의해 합성된 PIL의 예는 비닐계, 아크릴계, 스티렌계 IL 단량체를 포함한다. 선형 단독중합체에 더하여, 가교된 PIL 네트워크가 라디칼 중합 방법에 의해 합성되었다. 예는 이관능성 또는 3관능성 아크릴계 또는 스티렌계 IL 단량체, 예컨대 이미다졸륨 디아크릴레이트, 및 디스티렌계 및 비닐계 단량체, 테트라알킬암모늄 이관능성 스티렌 단량체, 및 액정 트리아크릴레이트 이미다졸륨 단량체를 포함한다.
- 이들의 주쇄에 양이온을 갖는 PIL의 다른 예는 또한 단계-성장 또는 중축합 중합 방법에 의해 합성되었다. 예는 폴리(알킬 이미다졸륨) 또는 폴리 (알킬 피리디늄), 디할라이드와 디이미다졸 또는 디피리딘 분자의 직접 4급화(direct quaternization)에 의한 중합체, 이온성 폴리올레핀, 디알릴이미다졸륨 IL 유도체 및 이미다졸륨 관능성 폴리이미드를 포함한다.
- PIL은 또한 화학적 또는 전기화학적 산화 중합에 의해 합성되었다. 예는 피롤 또는 티오펜 단량체를 포함한다. 이온성 액체 종을 보유하는 분자를 사용한 기존 중합체의 화학적 개질. 예는 이미다졸륨-기반 PIL 또는 이종블록 공중합체, 예컨대 (폴리스티렌-블록-폴리(클로로메틸스티렌) 공중합체 (PS-b-PCMS))를 포함한다.
용어 "이온성 액체 종과 블렌딩되는 중합체"는, 먼저 중합체가 합성되고, 후속으로 적절한 용매 중에서 IL 종과 블렌딩되어 균질한 혼합 용액을 형성하고, 이어서 사전설계된 형상으로 캐스팅되고, 용매를 제거하도록 건조되어 IL를 고형화하는, 혼합물을 지칭한다. 이용된 중합체 재료는 단독중합체, 공중합체, 탄화수소 중합체 및 블록 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVdF-HFP), 폴리(트리메틸렌 카보네이트) (PTMC), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리카프로락톤 (PCL)이다.
용어 "이온성 액체 종 중 중합성 단량체"는, IL 종 및 모든 반응물 (계내 중합(in situ polymerization)의 경우 비닐 단량체 및 개시제; 가교 반응의 경우 글리콜 단량체 및 가교제)이 중합 또는 가교를 일으키기 전에 혼합되는 합성을 지칭한다. 비닐 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 아크릴로니트릴 (AN), 비닐 아세테이트 (VA), 스티렌 (ST), HEMA, 메틸 아크릴레이트 (MA) 및 아크릴아미드 (AAM)이다. 글리콜 단량체의 예는 특히 통상의 기술자에 의해 공지되어 있는 PEG, PPG이다.
본원에 사용된 용어 "비수성 용매"는 용질이 용해될 수 있는 물 이외의 임의의 액체를 지칭한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 제1 측면은, 적어도 1종의 리튬 염, 적어도 1종의 비수성 용매, 및 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y (여기서, M은 유기 양이온이고, m은 1 내지 16의 정수이고, y는 2M의 양전하를 중화시키기 위해 필요한 화학량론을 나타내는 정수임)의 화합물을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 전해질이며; 바람직하게는 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물은 1:1.01 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유한다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 이온성 액체는 비-중합체(non-polymeric) 이온성 액체이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 이온성 액체는 중합체 이온성 액체이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 이온성 액체는, 통상의 기술자에 의해 공지되어 있는 임의의 중합 기술, 예컨대 통상적인 및 제어된 라디칼 중합, 개환 복분해 중합, 단계-성장 중합, 및 화학적 또는 전기화학적 산화 중합에 의한 이온성 액체 단량체의 직접 중합에 의해 수득가능한 중합체 이온성 액체이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 이온성 액체는, 이온성 액체 종을 보유하는 분자를 사용한 기존 중합체의 화학적 개질에 의해 수득가능한 중합체 이온성 액체이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 이온성 액체는 중합체 블렌드에 참여하는 비-중합체 이온성 액체이며, 여기서는, 이온성 액체 종은 적절한 용매 중에서 중합체와 블렌딩되어 균질한 혼합 용액을 형성한 다음, 사전설계된 형상으로 캐스팅되고, 용매를 제거하도록 건조되어 IL을 고형화한다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 이온성 액체는 비-중합체 이온성 액체이며, 여기서는, 중합 또는 가교를 일으키기 전에, 이온성 액체 종이 중합성 단량체 및 모든 반응물 (계내 중합의 경우 비닐 단량체 및 개시제)과 혼합된다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 이온성 액체는 비-중합체 및 중합체 이온성 액체들의 혼합물이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.001 내지 1:30의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:20의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:18의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:5 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:7 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.01 내지 40 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 9 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 9.5 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 9 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y 의 화합물이 1:1.001 내지 1:30의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.01 내지 40 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.001 내지 1:30의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.001 내지 1:30의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.001 내지 1:30의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:20의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.01 내지 40 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:20의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:20의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:20의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 9.5 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 9 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:18의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.01 내지 40 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:18의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:18의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:18의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:5 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.01 내지 40 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:5 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:5 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:5 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:7 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.01 내지 40 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:7 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:7 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:7 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이며, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, M이 적어도 1의 양전하를 보유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, M이 2의 양전하를 보유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, M이 3의 양전하를 보유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, M이 4의 양전하를 보유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, M이 5의 양전하를 보유하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, M이 N+, C+, P+, S+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 하전된 원자를 포함하는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, M이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 유기 양이온인 전해질이다:
Figure pct00001
상기 식에서, 치환기 R은 동일하거나 또는 상이하며,
(i) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되거나:
C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C1-C30 알킬 술피드, C3-C12 시클로알킬, C1-C12 헤테로시클릴, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C6-C12 아릴, C1-C12 헤테로아릴, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 알킬시클릴, 알킬헤테로시클릴,
Ph2P(O)-, Ph2P-, Me2P(O)-, Me2P-, Ph2P(S)-, Me2P(S)-, Ph3P=N-, Me3P=N-, FSO2CF2-, CISO2(CF2)n-,
HSO3(CF2)n-, HCO2(CF2)n-, FSO2NHSO2(CF2)n-, CF3SO2NHSO2(CF2)n-, CnF2n+1 SO2NHSO2(CF2)n-, FSO2(CF2)n-, CISO2(CF2)n-, CnF2n+1 SO2NH (CF2)n-, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, -SO3H 및 C1-C6 히드록시 알킬
(여기서, n은 1 내지 48의 값을 갖는 정수임)
HCO2(CF2)n-과 같은 화학식은, -CF2-가 n회 반복되는 쇄에 HCO2 기가 공유결합으로 연결된 것으로 여기서 이해된다는 것에 주목한다. 따라서, 예를 들어, 화학식 HCO2(CF2)5-는 또한 HCO2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-로서 표현될 수 있다.
(ii) R은 선형, 분지형 또는 가교된 중합체 쇄의 부분이며,
여기서 2개의 인접한 치환기 R은 쌍으로 서로 연결되어 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 유기 양이온이 피리디늄, 이미다졸륨, 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨, 디알킬피롤리디늄, 모노 또는 디알킬피리디늄, 트리알킬술포늄, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카바졸륨, 인돌륨, 4급 아민, 4급 포스포늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은 선택적으로 적어도 1종의 첨가제를 포함하며, 상기 적어도 1종의 첨가제는 LiNO3, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마.-부티로락톤 (γ아세토니트릴 (AN), 에틸 아세테이트 (EA), 프로필 포르메이트 (PF), 메틸 포르메이트 (MF), 톨루엔, 자일렌 또는 메틸 아세테이트 (MA), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 디메틸 아세트아미드 (DMAc), 알릴 에틸 카보네이트 (AEC), 오황화이인 (P2S5), 플루오르화 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 적어도 1종의 첨가제가 0.05 내지 6 M의 농도를 갖는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 적어도 1종의 첨가제가 0.1 내지 2M의 농도를 갖는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 적어도 1종의 첨가제가 0.1 내지 0.5M의 농도를 갖는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 적어도 1종의 리튬 염이 통상적으로 LiTFSI로서 명명되는 비스(트리플루오로메틸 술포닐이미드 리튬) (LiN(CF3SO2)2, 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 보로플루오라이드 (LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드 (LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타술포네이트 (LiCF3SO3), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiBF2C2O4), 리튬 니트레이트 (LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트 (LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드 (LiBETI), 이온성 액체 리튬 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 적어도 1종의 리튬 염이 0.01 내지 10M의 농도를 갖는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 적어도 1종의 리튬 염이 0.1 내지 3.0M의 농도를 갖는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 적어도 1종의 리튬 염이 0.1 내지 2.0M의 농도를 갖는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 적어도 1종의 리튬 염이 0.1 내지 1.0M의 농도를 갖는 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 적어도 1종의 비수성 용매가 1,3-디옥솔란 (DOL), 1,2-디메톡시에탄 (DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 (TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 (PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 (DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르 (EEE), 술폰, 술포란, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2Me-THF), 디에톡시에탄, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카보네이트 (MEC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마-부티로락톤 (γ아세토니트릴 (AN), 아디포니트릴 (AN), 글루타로니트릴, 에틸 아세테이트 (EA), 프로필 포르메이트 (PF), 메틸 포르메이트 (MF), 톨루엔, 자일렌 또는 메틸 아세테이트 (MA), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 디메틸 아세트아미드 (DMAc), 알릴 에틸 카보네이트 (AEC), 플루오르화 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.001 내지 1:30의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이고, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내며, 적어도 1종의 첨가제가 LiNO3이고, 적어도 1종의 리튬 염이 LiTFSI이고, 적어도 유기 용매가 DOL 및 DME의 혼합물인 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:1.01 내지 1:20의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이고, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내며, 적어도 1종의 첨가제가 LiNO3이고, 적어도 1종의 리튬 염이 LiTFSI이고, 적어도 유기 용매가 DOL 및 DME의 혼합물인 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:18의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이고, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내며, 적어도 1종의 첨가제가 LiNO3이고, 적어도 1종의 리튬 염이 LiTFSI이고, 적어도 유기 용매가 DOL 및 DME의 혼합물인 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:5 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이고, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내며, 적어도 1종의 첨가제가 LiNO3이고, 적어도 1종의 리튬 염이 LiTFSI이고, 적어도 유기 용매가 DOL 및 DME의 혼합물인 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:7 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이고, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내며, 적어도 1종의 첨가제가 LiNO3이고, 적어도 1종의 리튬 염이 LiTFSI이고, 적어도 유기 용매가 DOL 및 DME의 혼합물인 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:7 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이고, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내며, M이 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨이고, 적어도 1종의 첨가제가 LiNO3이고, 적어도 1종의 리튬 염이 LiTFSI이고, 적어도 유기 용매가 DOL 및 DME의 혼합물인 전해질이다.
본 발명의 제1 측면의 특정한 구현예에서, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:7 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는 전해질이고, 전해질은, 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 전해질의 총 중량에 대하여 2.5 내지 10 중량% (중량)를 나타내며, M이 N-알킬-N-알킬 피롤리도늄이고, 적어도 1종의 첨가제가 LiNO3이고, 적어도 1종의 리튬 염이 LiTFSI이고, 적어도 유기 용매가 DOL 및 DME의 혼합물인 전해질이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 제2 측면은 하기 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 전해질의 제조 방법이다: a) 이온성 액체를 적어도 1종의 비수성 용매 중에 용해시키는 단계; b) 단계 a)의 생성 용액에 황을 첨가하는 단계; c) 단계 b)의 생성물에 적어도 1종의 리튬 염을 첨가하는 단계; d) 선택적으로, 단계 c)의 생성물에 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 단계; e) 적절한 기간 동안 교반하여 상기 전해질을 수득하는 단계.
본 발명의 제2 측면의 특정한 구현예에서, 단계 e)에서 교반은 적어도 12시간 동안이다.
본 발명의 제2 측면의 특정한 구현예에서, 단계 a)에서 비수성 용매는 DME 및 DOL의 혼합물이고, 단계 d)에서 적어도 1종의 첨가제는 LiNO3이고, 단계 c)의 적어도 1종의 리튬 염은 LiTFSI이다.
본 발명의 제2 측면의 특정한 구현예에서, 단계 b)에서, 술피드 대 황의 최종 비가 1:10이도록 황이 첨가된다.
본 발명의 제2 측면의 특정한 구현예에서, 단계 a)에서 비수성 용매는 1:1의 비의 DME 및 DOL의 혼합물이다.
본 발명의 제2 측면의 특정한 구현예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: a) 1:1의 비의 DME 및 DOL의 혼합물인 비수성 용매 중에 이온성 액체를 자기 교반하면서 용해시키는 단계; b) 술피드 대 황의 최종 비가 1:10이도록, 단계 a)의 생성물에 황을 자기 교반하면서 첨가하는 단계; c) 단계 b)의 생성물에 적어도 1종의 리튬 염을 첨가하는 단계; d) 선택적으로, 단계 c)의 생성물에 1종의 첨가제를 첨가하는 단계; e) 자기 교반을 적어도 12시간 동안 유지하는 단계.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 제3 측면은 본 발명의 제1 측면에 따른 전해질을 포함하는 리튬-황 배터리이다.
본 발명의 제3 측면의 특정한 구현예에서, 배터리는, 황 및 탄소를 포함하는 캐소드를 포함한다.
본 발명의 제3 측면의 특정한 구현예에서, 배터리는, 리튬 또는 흑연 또는 규소, 또는 이들의 조합을 포함하는 애노드를 포함한다.
본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 상기 단어의 변형어는 다른 기술적 특징, 첨가제, 성분 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 단어 "포함하다" 및 이의 변형어는 용어 "~로 이루어진"을 포함한다. 본 발명의 추가적인 목적, 이점 및 특징은 본 명세서를 검토함에 따라 통상의 기술자에게 명백해질 것이거나 또는 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 하기 실시예는 예시의 목적으로 제공되며, 이들은 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 본 발명은 본원에 기술된 특정한 및 바람직한 구현예들의 모든 가능한 조합을 포함한다.
실시예
A) 재료 및 장비
원소 황 (≥99.5%)은 Sigma-Aldrich로부터 구입한 한편, 소듐 술피드 노나히드레이트 (Na2Sㆍ9H2O, ≥98%), 메탄올 (합성 등급) 및 아세토니트릴 (HPLC 등급)은 Scharlab으로부터 구입하였다. Solvionic은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 (98%) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (98%)를 제공하였다. 초순수(Ultrapure water) (18 MΩㆍcm)는 Millipore equipment로부터 입수하였다.
전해질 용매인 1-3디옥솔란 (DOL, 배터리 등급) 및 디메톡시에탄 (DME; 배터리 등급)은 BASF에 의해 제공되었으며, 이를 분자체 (3ÅSigma-Aldrich)로 또한 처리하여 수분 수준을 20 ppm 미만으로 유지하였고, 이는 Hydranal-Coulomat AG 반응물을 사용하여 Schott Instruments로부터의 Karl Fischer TitroLine KF 추적 장비에 의해 측정되었다. 사용에 앞서 분자체를 아세톤으로 수차례 세정하고, 후속으로 6시간 동안 200℃에서 어닐링하였다는 것이 주목되어야 한다.
리튬 염인 LiTFSI (99%) 및 LiNO3 (≥Fluka 98.0%)를 각각 Acros-Organics 및 Fluka로부터 입수하였다.
이온성 액체의 합성을 위해 회전 증발기 (HEIDOLPH, Laborota 4000 eco) 및 동결 건조 장비 (Cryodos-50, IMA-TELSTAR)를 사용하였다. 최종적으로, 사이클링 시험에 의한 셀의 전기화학적 특성분석을 Basytec CTS 시스템 (BASYTEC GMBH)을 사용하여 수행하였다.
1. - 술피드 이온성 액체 합성:
클로라이드 이온성 액체 및 Na2S 사이의 음이온 교환을 유도함으로써 본 발명의 술피드 이온성 액체 (IL)의 합성을 수행하였다. 2가지 상이한 이온 교환 경로를 통한 본 발명의 2종의 술피드 이온성 액체의 합성이 제시된다 (본 발명의 임의의 이온성 액체 합성에 하기의 하나 또는 나머지 경로가 사용될 수 있음):
ㆍ 동결 건조 경로: N-부틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 이온성 액체 및 Na2Sㆍ9H2O의 등몰량의 수용액을 250 mL 둥근 바닥 플라스크 내 30 mL 초순수 중에서 제조하였다. 이어서, 용해물을 액체 질소에서 동결시키고, 고 진공 펌프에 연결하여 승화에 의해 물을 제거하였고; 미황색빛 고체가 수득되었다. 후속으로, 차가운 아세토니트릴 (여기서 NaCl은 가용성이 아님)로 술피드 이온성 액체를 추출하였다. 백색빛 고체 (NaCl)를 여과에 의해 제거하고, 액체 상을 회전 증발기에 위치시켜 30℃에서 아세토니트릴을 제거하였다. 아세토니트릴이 완전히 제거되면, 술피드 이온성 액체가 수득되었다.
ㆍ 회전 증발기 경로: 먼저, Na2Sㆍ9H2O를 합성 등급 메탄올 중에 침지시키고, 40℃에서 회전 증발시켜 H2O를 제거하였다. 상기 절차를 3회 반복하였다. 후속으로, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 이온성 액체를 Na2S 및 30 mL 메탄올에 등몰비로 첨가하였다. 혼합물을 30℃에서 회전 증발시켰다. 회전 증발기에서 액체 상 제거 동안 이온 교환이 일어난다는 것이 주목되어야 한다. 메탄올이 완전히 제거되면, 슬러리를 동결기에서 냉각시켰다. 술피드 이온성 액체를 차가운 아세토니트릴 중에 용해시킴으로써 추출하였다. 나머지 백색 고체 (NaCl)를 여과에 의해 제거하고, 액체 상을 회전 증발기에 위치시켜 30℃에서 아세토니트릴을 제거하였다. 아세토니트릴이 완전히 제거되면, 술피드 이온성 액체가 수득되었다.
동결 건조 또는 회전 증발기 경로로부터 수득한 재료를 에틸 아세테이트 중에 침지시켜 추가로 정제하였으며, 상기 에틸 아세테이트 중에 불순물, 예컨대 용매 미량잔류물(아세토니트릴 및 메탄올) 또는 수분은 용해되지만 이온성 액체는 용해되지 않는다. 따라서, 에틸 아세테이트 상의 대부분은 수동으로 제거할 수 있고, 이온성 액체 중 나머지 에틸 아세테이트 미량잔류물은 30℃에서 밤새 진공 라인에서 용이하게 건조될 수 있다.
2. - 전해질 준비:
본 발명의 폴리술피드 이온성 액체 기반의 전해질을 제조하기 위해 후속적인 절차가 이어졌다:
전해질 중 이온성 액체의 백분율은, 술피드 이온성 액체와 황의 용해로부터 형성된 전해질 중 폴리술피드 이온성 액체의 양으로 지칭된다. 따라서, 술피드 이온성 액체/황의 몰비는 한정될 필요가 있다. 여기서, 1:10의 술피드/황 몰비를 갖는 10 중량%의 폴리술피드 이온성 액체 전해질을 위한 절차가 설명된다. 먼저, 0.121 g의 N-부틸-N-메틸피롤리도늄 술피드를 2 mL의 디옥솔란:디메톡시에탄 (1:1) (부피) 중에 용해시키고, 물질이 용해될 때까지 자기 교반 하에 유지시켰다. 이어서, 0.122 g의 황을 첨가하고, 격렬한 자기 교반 하에 유지시켰다. 최종적으로, 0.044 g의 LiNO3 (0.32 M) 및 0.218 g의 LiTFSI (0.38 M) 염을 첨가하였다. 전해질을 적어도 24시간 동안 자기 교반 하에 유지시켜 긴 폴리술피드 쇄 형성을 유도하였다.
3. - 재료 및 전극 가공:
캐소드 복합물의 제조를 위해, 원소 황 (Sigma-Aldrich, 100-메쉬 입자 크기) 및 카본 블랙 (Ketjenblack EC-600JD,AkzoNobel)을 300 rpm에서 3시간 동안 볼 밀링(ball milling)하였다 (Restch, PM100). 혼합물을 아르곤 상태 하에 6시간 동안 150℃에서 가열한 다음, 온도를 300℃로 증가시키고, 3시간 동안 유지하여 탄소 구의 외면 상의 필요하지 않은 황을 증발시켰으며, 이는 기공 내로 완전히 확산되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 황-탄소 복합물이 수득되었다.
황-탄소 복합물, 전도성 카본 블랙 (Super C45, Timcal) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF,BASF)를 60:30:10의 중량비로 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈 (NMP, Sigma-Aldrich)을 사용함으로써 캐소드를 제조하였다. 생성된 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade) 기술을 사용하여 알루미늄 포일 상에 캐스팅하고, 2시간 동안 60℃에서 건조시켰다.
전기화학적 셀을 2025 코인-유형 셀로서 제조하고, 상기 제조된 캐소드, 폴리에틸렌 세퍼레이터 (Celgard 2500), 앞서 기술된 바와 같은 상기 제조된 전해질, 및 음극으로서의 리튬 포일 (Rockwood lithium)을 사용하여 건조실에서 조립하였다.
B) 결과
4. - 전기화학적 시험:
BASYTEC (독일) 배터리 사이클러(cycler)를 사용하는 배터리 사이클러 Basytec CTS 시스템 (BASYTEC GMBH, 독일)을 사용하여 Li/Li+에 대해 1.7 V 내지 2.6 V의 전위 범위에서 전기화학적 시험을 수행하였다. 셀을 C/10 (1C = 1,672 mA g황-1)의 충전 및 방전 속도로 사이클링시켰다. 모든 전기화학적 실험을 안정한 환경적 조건 하에 수행하였다.
도 1은 1:10의 술피드/황 몰비를 갖는, 10 중량% 및 2.5 중량%의 폴리술피드 이온성 액체 전해질을 함유하는 전해질을 갖는 셀을 나타내며, 여기서 유기 양이온은 1-알킬-3-알킬'이미다졸륨이다. 얻어진 결과 (C/10에서의 사이클링 시험에서)는, IL 함량을 증가시키는 경우, 술피드 폴리술피드 기반의 IL 전해질을 함유하는 셀은 셀의 비용량을 개선한다는 것을 입증한다.
도 2는 유기 양이온 1-알킬-3-알킬'이미다졸륨을 갖는, 1:10의 술피드/황 몰비의, 2.5 중량%의 폴리술피드 이온성 액체 전해질을 함유하는 전해질의 사이클링 시험을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 대략 1300 mAh g황-1의 셀의 비용량을 유지하면서 사이클 수명의 개선이 관찰된다. 또한, 술피드 폴리술피드 기반의 IL의 첨가는 최대 100 사이클까지의 수명을 유지하면서, IL이 없는 전해질 대비 40% 만큼, 상기 기술의 비용량을 증가시킨다.
한편, 도 3은 1:10의 술피드/황 몰비를 갖고, 10 중량%의 폴리술피드 이온성 액체 전해질 농도를 갖는, N-알킬-N-알킬'피롤리디늄 유기 양이온을 포함하는 이온성 액체를 갖는 셀을 나타내며, 이는 C/10 속도에서 시험되었다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 이러한 이온성 액체를 전해질 제형 중에 함유하는 셀의 비용량은 또한 도 2에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 최대 100 사이클까지의 사이클 수명을 유지하면서, IL이 없는 전해질보다 더 높다.
도 4는 1:10 및 1:4의 술피드/황 몰비의, 2.5 중량%의 술피드/폴리술피드 이온성 액체 전해질을 함유하는 전해질의 경우의 용량 (mA·h/g) 대(versus) 사이클 수명을 나타내며, 여기서 유기 양이온은 1-알킬-3-알킬이미다졸륨이다. 얻어진 결과 (C/10에서의 사이클링 시험에서)는, M2Sy 술피드/황 몰비를 증가시키는 경우, 술피드 폴리술피드 기반의 IL 전해질을 함유하는 셀은 셀의 비용량을 개선한다는 것을 입증한다.
도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 이는, M2Sy 술피드/황 비가 증가하는 경우 용량에서의 증가에 관한 첨가제의 유익한 효과의 모호하지 않은 증거로서의 역할을 한다. 이러한 방식으로, IL_1:4_2.5 중량%가 표준 전해질 대비 약간의 증가를 나타낸다는 사실에도 불구하고, 상한치(IL_1:10_2.5 중량%)에 근접한, 청구범위 내의 전해질은 용량에서의 중요한 증가를 나타낸다:
IL 없음 = 900 mA h/g →R(1:4) = 1000 mA·h/g →R(1:10) = 1300 mA·h/g.
1:15보다 더 높은 M2Sy 술피드/황 비를 갖는 이미다졸륨 기반의 이온성 액체를 함유하는 전해질은 성분들의 용해도 한계를 능가하며, 따라서 침전물의 존재를 낳는다.
도 5는 1:10 및 1:4의 M2Sy 술피드/황 몰비의, 9.0 중량%의 술피드/폴리술피드 이온성 액체 전해질을 함유하는 전해질의 경우의 용량 (mA·h/g) 대 사이클 수명을 나타내며, 여기서 유기 양이온은 1-알킬-3-알킬이미다졸륨이다. 얻어진 결과 (C/10에서의 사이클링 시험에서)는, M2Sy 술피드/황 몰비를 증가시키는 경우, 술피드 폴리술피드 기반의 IL 전해질을 함유하는 셀은 셀의 비용량을 개선한다는 것을 입증한다.
도 5에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 용량 (mA·h/g)은 표준 전해질 대비 그리고 M2Sy 술피드/황 비에 따라 증가하며, 용량은 상기 비가 상한치(IL_1:10_9.0 중량%)에 근접한 전해질에서 더 높다.
IL 없음 = 900 mA h/g →R(1:4) = 1110 mA·h/g →R(1:10) = 1500 mA·h/g.
청구범위의 범위를 넘어가는 전해질은 성분들의 용해도 한계를 능가하기 때문에 포함되지 않는다.
도 6은 1:10의 술피드/황 몰비의, 2.5 중량% 및 9.0 중량%의 술피드/폴리술피드 이온성 액체 전해질을 함유하는 전해질의 경우의 용량 (mA·h/g) 대 사이클 수명을 나타내며, 여기서 유기 양이온은 1-알킬-3-알킬이미다졸륨이다. 얻어진 결과 (C/10에서의 사이클링 시험에서)는, M2Sy 술피드/황 몰비를 증가시키는 경우, 술피드/폴리술피드 기반의 IL 전해질을 함유하는 셀은 셀의 비용량을 개선한다는 것을 입증한다.
도 6에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 1:10의 동일한 M2Sy 술피드/황 비를 갖는 2종의 전해질을 비교하는 경우, 전해질 중 이미다졸륨 기반의 IL의 백분율 (중량%)에 따라 사이클 수명 대비 용량 (mA·h/g)은 증가한다.
IL 없음 = 900 mA h/g →R(1:4) = 1300 mA·h/g →R(1:10) = 1500 mA·h/g.
요약하면, 이러한 결과는 본 발명의 전해질이 사이클 수명 및 용량에 관한 특성들을 개선하였다는 것을 나타내며, 이의 제조는 동일한 셀 용량을 달성하기 위해 더 낮은 양의 재료의 사용을 수반하기 때문에 비용을 감소시켰음이 또한 강조되어야 한다.
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Claims (15)

  1. 전해질로서, 상기 전해질은 적어도 1종의 리튬 염, 적어도 1종의 비수성 용매, 및 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물을 포함하는 이온성 액체를 포함하며, 상기 화학식 (1)에서 M은 유기 양이온이고, m은 1 내지 16의 정수이고, y는 2M의 양전하를 중화시키기 위해 필요한 화학량론을 나타내는 정수이고; 상기 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물은 1:1.01 내지 1:15의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는, 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하는, 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 1:2 내지 1:10의 몰비의 술피드 M2Sy 및 첨가된 원소 황을 함유하며, 상기 전해질이, 상기 화학식 (1) M2Sy/M2(Sm)y의 화합물이 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%를 나타내는 전해질인, 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M이 N+, C+, P+, S+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 하전된 원자를 포함하는, 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 유기 양이온인, 전해질:
    Figure pct00002

    여기서, 치환기 R은 동일하거나 또는 상이하며,
    (i) 치환기 R은 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C1-C30 알킬 술피드, C3-C12 시클로알킬, C1-C12 헤테로시클릴, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C6-C12 아릴, C1-C12 헤테로아릴, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 알킬시클릴, 알킬헤테로시클릴,
    Ph2P(O)-, Ph2P-, Me2P(O)-, Me2P-, Ph2P(S)-, Me2P(S)-, Ph3P=N-, Me3P=N-, FSO2CF2-, CISO2(CF2)n-,
    HSO3(CF2)n-, HCO2(CF2)n, FSO2NHSO2(CF2)n-, CF3SO2NHSO2(CF2)n-, CnF2n+1 SO2NHSO2(CF2)n-, FSO2(CF2)n-, CISO2(CF2)n-, CnF2n+1 SO2NH(CF2)n-, -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CN, -NO2, -SO3H 및 C1-C6 히드록시 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서, n은 1 내지 48의 값을 갖는 정수이며; 또는 대안적으로,
    (ii) R은 선형, 분지형 또는 가교된 중합체 쇄의 부분이고,
    여기서, 선택적으로(optionally), 2개의 인접한 치환기 R은 쌍으로 서로 연결되어 폴리시클릭 고리 시스템을 형성한다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 양이온이 피리디늄, 이미다졸륨, 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨, 디알킬피롤리디늄, 모노 또는 디알킬피리디늄, 트리알킬술포늄, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카바졸륨, 인돌륨, 4급 아민, 4급 포스포늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 선택적으로(optionally) 적어도 1종의 첨가제를 포함하며, 상기 적어도 1종의 첨가제는 LiNO3, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마.-부티로락톤 (γ아세토니트릴 (AN), 에틸 아세테이트 (EA), 프로필 포르메이트 (PF), 메틸 포르메이트 (MF), 톨루엔, 자일렌 또는 메틸 아세테이트 (MA), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 디메틸 아세트아미드 (DMAc), 알릴 에틸 카보네이트 (AEC), P2S5, 플루오르화 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 리튬 염이 통상적으로 LiTFSI로서 명명되는 비스-트리플루오로메틸 술포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2, 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 보로플루오라이드 (LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드 (LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타술포네이트 (LiCF3SO3), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiBF2C2O4), 리튬 니트레이트 (LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트 (LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐이미드 (LiBETI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 비수성 용매가 1,3-디옥솔란 (DOL), 1,2-디메톡시에탄 (DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 (TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 (PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 (DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르 (EEE), 술폰, 술포란, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2Me-THF), 디에톡시에탄, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카보네이트 (MEC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마.-부티로락톤 (γ아세토니트릴 (AN), 아디포니트릴 (AN), 글루타로니트릴, 에틸 아세테이트 (EA), 프로필 포르메이트 (PF), 메틸 포르메이트 (MF), 톨루엔, 자일렌 또는 메틸 아세테이트 (MA), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 디메틸 아세트아미드 (DMAc), 알릴 에틸 카보네이트 (AEC), 플루오르화 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해질.
  10. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질의 제조 방법:
    a) 상기 이온성 액체를 상기 적어도 1종의 비수성 용매 중에 용해시키는 단계;
    b) 단계 a)의 생성 용액에 황을 첨가하는 단계;
    c) 단계 b)의 생성물에 상기 적어도 1종의 리튬 염을 첨가하는 단계;
    d) 선택적으로(optionally), 단계 c)의 생성물에 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 단계;
    e) 적절한 기간 동안 교반하여 상기 전해질을 수득하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 단계 a)에서 상기 비수성 용매가 DME 및 DOL의 혼합물이고, 단계 c)에서 상기 적어도 1종의 리튬 염이 LiTFSI이고, 단계 d)에서 상기 적어도 1종의 첨가제가 LiNO3인, 전해질의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬-황 배터리.
  13. 제12항에 있어서, 캐소드가 황 및 탄소를 포함하는, 리튬-황 배터리.
  14. 제12항에 있어서, 애노드가 리튬, 및 흑연 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 원소를 포함하는, 리튬-황 배터리.
  15. 전자 장치, 소비자 장치, 고정식 적용처(stationary applications) 또는 운송 장치에서의, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 배터리의 용도.
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