KR20140128194A - 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 리튬-유황 이차전지 - Google Patents

이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 리튬-유황 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 리튬-유황 이차전지에 관한 것으로, 극의 주재료로 사용되는 유황의 낮은 전기전도도와 충-방전 시 발생하는 폴리설파이드(polysulifde)의 전극 및 분리막 전착에 따른 낮은 방전용량, 율 특성 및 수명 특성을 개선하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 전해질은 이온성 액체계 물질을 포함하며, 이온성 액체계 물질은
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
로 표시된다. 이온성 액체계 물질은 전극 또는 분리막에 전착된 폴리설파이드를 용해시켜 분리한다. 여기서 R1 내지 R4는 알킬기, X-는 1가의 음이온, A-는 1가 또는 2가의 음이온이다. 이온성 액체계 물질은 액체 전해질에 첨가하여 사용할 수 있다.

Description

이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 리튬-유황 이차전지{Electrolyte comprising ionic liquid type material, manufacturing method thereof and lithium-sulfur secondary battery using the electrolyte}
본 발명은 리튬-유황 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극의 주재료로 사용되는 유황의 낮은 전기전도도와 충-방전 시 발생하는 폴리설파이드(polysulifde)의 전극 및 분리막 전착에 따른 낮은 방전용량, 율 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있는 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 리튬-유황 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 충전과 방전을 계속 반복시킬 수 있는 전지를 말한다. 이러한 이차전지는 이온화 경향 차이가 큰 두 전극의 전해질을 통한 가역적으로 산화환원 반응에 따른 전자의 이동현상, 즉, 전기 에너지의 제조공정으로 볼 수 있다. 에너지 밀도를 높이려면, 전극의 이온화 차이, 즉 전위가 클수록 좋고, 충방전 전위를 높이기 위해서는 내구성이 있는 이온화 경향이 큰 전극의 쌍을 찾아야 하고, 이온의 이동성이 좋고 유전율이 큰 전해질을 개발해야 한다.
리튬 이차전지는 1970년대 초부터 연구개발이 진행되었지만, 1990년 소니에 의해 리튬금속 대신 탄소를 음극으로 사용한 리튬 이온전지가 개발되면서 실용화되었으며, 500회 이상의 사이클 수명과 1~2 시간의 짧은 충전시간을 특징으로 한다. 리튬 이차전지는 리튬 이온을 양극과 음극 간에 가역적으로 전달할 수 있는 물질로 구성된다. 리튬 이차전지는 인터칼레이션(intercalations) 반응에 의해 작동되는데, 충전 및 방전함에 따라 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 교대로 드나들기 때문에 흔들의자 전지(rocking chair battery) 또는 셔틀콕 전지라고 한다. 리튬 이차전지를 충전하기 위해서는 정전류/정전압(Constant Current/Constant Voltage) 방식 충전기를 사용해야 한다. 충전기는 리튬 이차전지의 개별 전압이 4.2V까지 충전될 수 있도록 충전 전류를 조절한다. 리튬 이차전지 0.1C 내지 1.5C 사이의 전류 범위 안에서 정전류로 충전되다가 정전압 조건에 이르면 충전 전류가 점차 감소하여 영에 이르게 되어 전지의 과충전을 막는다.
리튬 이차전지 중 양극에 유황을 사용하는 리튬-유황 이차전지의 양극 전극은 이론 용량이 유황 무게 당 1,675 mAh/g 으로, 매우 높은 방전 용량을 가지고 있으며, 활물질인 유황의 가격이 매우 저렴하며, 중금속을 사용하지 않아 환경친화적인 장점을 가지고 있다. 종래의 기술에 따른 리튬-유황 이차전지의 경우, 기존 폴리올레핀계 분리막을 사용할 경우 분리막 내의 기공을 통하여 양극에서 형성된 유황 음이온이 음극인 리튬 금속으로 확산하여 리튬 금속위에 석출함으로써 전지의 수명을 크게 감소시키는 문제점이 존재한다.
이러한 리튬-유황 이차전지는 전해질로 주로 에테르(ether)계 전해질을 사용한다. 에테르계 전해질은 리튬 음극에 대해 화학적으로 안정하여 전기화학 성능 평가 시 부 반응이 낮으며 또한 충-방전 시 발생하는 폴리설파이드에 대한 화학적 반응성이 현저히 낮은 이유로 리튬-유황 이차전지의 주요 전해질로 사용되고 있다.
그러나 에테르계 전해질은 기존 리튬 이온전지에서 사용되는 카보네이트 전해질에 비하여 낮은 이온 전도도 및 낮은 이온 해리도의 단점을 가지고 있다. 또한 에테르계 전해질은 리튬-유황 이차전지 작동 시 발생하는 비전도성의 폴리설파이드를 전극으로부터 충분히 녹여내지 못하여 전극 내 전도 채널을 막아 전지의 용량, 출력 및 수명 특성을 확보하는데 한계가 있다.
이와 같은 리튬-유황 이차전지의 에테르계 전해질의 단점을 보완하기 위한 다양한 전해질 및 첨가제에 대한 연구가 진행되고 있지만 현재까지 개발된 전해질 및 첨가제의 적용에 한계가 있어 전반적인 리튬-유황 이차전지의 전기화학적 특성 향상을 위한 근본적인 해결책은 아직까지 제시되지 못하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2012-0131558호(2012.12.05)
따라서 본 발명의 목적은 리튬-유황 이차전지의 전해질로 사용되는 에테르계 전해질이 가지는 문제점을 해결하고자 충방전 시 발생되는 폴리설파이드에 대한 용해도가 뛰어나 전도 채널의 막힘 현상을 해소하면서 이온 전도성을 확보하여 전지의 용량, 출력 및 수명 특성과 같은 전기화학적 성능이 전반적으로 개선할 수 있는 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 리튬-유황 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1 내지 3가 아민의 4가화 반응(quaternization)을 통해 알킬기와 반응하여 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 합성하는 4가화 단계를 포함하며, 상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질은 (화학식 1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(화학식 1)
Figure pat00001
(R1 내지 R4는 알킬기, X-는 1가의 음이온)
본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법은, 액체 전해질에 상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 혼합하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 액체 전해질 80 내지 99 wt%와, 상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질 1 내지 20 wt%를 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 4가화 단계는, 3가 아민(1-methylpyrrolidine)을 아세토니트릴(MeCN)에 용해시킨 후 알킬 브로마이드(1-bromobutane)를 첨가하여 교반하는 단계, 교반 후 반응이 끝난 다음 잔류 용매를 증발시켜 고체 화합물을 얻는 단계, 상기 얻은 고체 화합물을 아세토니트릴과 에틸아세테이트(ethyl acetate) 및 다이에틸에테르(diethyl ether)로 재결정시켜 고체 분말을 얻는 단계, 및 상기 얻은 고체 분말을 상온 진공 상태에서 건조하여 상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법은, 상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 음이온 치환 반응을 통하여 이온성 액체계 물질을 합성하는 음이온 치환 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 음이온이 치환된 이온성 액체계 물질은 (화학식 2)로 표시된다.
(화학식 2)
Figure pat00002
(R1 내지 R4는 알킬기, A-는 1가 또는 2가의 음이온)
본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 음이온 치환 단계 이후에 수행되는, 액체 전해질에 상기 음이온이 치환된 이온성 액체계 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 액체 전해질 80 내지 99 wt%와, 상기 음이온이 치환된 이온성 액체계 물질 1 내지 20 wt%를 혼합할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술된 (화학식 1)로 표시되는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질을 제공한다. 이때 상기 이온성 액체계 물질은 전극 또는 분리막에 전착된 폴리설파이드를 용해시켜 분리한다.
본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 전해질에 있어서, 상기 이온성 액체계 물질에 혼합되는 액체 전해질을 더 포함할 수 있다. 이때 상기 액체 전해질 80 내지 99 wt%와, 상기 이온성 액체계 물질 1 내지 20 wt%가 혼합될 수 있다.
본 발명은 또한, 전술된 (화학식 1)로 표시되는 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬-유황 이차전지를 제공한다. 이때 상기 이온성 액체계 물질은 전극 또는 분리막에 전착된 폴리설파이드를 용해시켜 분리한다.
본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 상기 이온성 액체계 물질에 혼합되는 액체 전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 상기 액체 전해질 80 내지 99 wt%와, 상기 이온성 액체계 물질 1 내지 20 wt%가 혼합될 수 있다.
그리고 본 발명은 또한, 전술된 (화학식 1)로 표시되는 이온성 액체계 물질을 음이온 치환 반응을 통하여 획득한 (화학식 2)로 표시되는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질을 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬-유황 이차전지의 음극, 양극 및 분리막에 전착하여 전기화학적 성능을 감소시키는 폴리설파이드를 용해도가 높은 이온성 액체계 물질을 이용하여 전극 및 분리막으로부터 용해시킴으로서, 전기전도도의 확보 및 분리막 기공 막힘 현상을 제어하여 전지의 용량, 출력 및 수명 특성과 같은 전기화학적 성능이 전반적으로 개선할 수 있다.
더욱이 전극 및 분리막에 전착된 폴리설파이드는 이온성 액체계 물질에 의해 분리되어 전해질 내의 폴리설파이드의 양을 증가시킴으로써, 전기화학 반응에 사용되는 폴리설파이드의 증가로 전지의 용량, 출력 및 수명 특성과 같은 전기화학적 성능이 전반적으로 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지의 개략적인 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온성 액체계 물질의 제조 방법의 제1 예에 따른 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 이온성 액체계 물질의 제조 방법의 제2 예에 따른 흐름도이다.
도 4는 도 2의 제조 방법으로 제조된 이온성 액체계 물질의 H-NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예1 및 실시예1 내지 3에 따른 리튬-유황 이차전지의 율 및 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예2 및 실시예4에 따른 리튬-유황 이차전지의 율 및 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예2 및 실시예4에 따른 리튬-유황 이차전지의 쿨롱 효율을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지의 개략적인 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지(100)는 분리막(30)을 중심으로 양쪽에 배치된 양극 전극(10)과 음극 전극(20)을 포함하고, 이들 사이에 전해질이 함침된 구조를 갖는다.
이때 양극 전극(10)은 양극인 유황 전극(12)과 양극 집전체(14)를 포함하여 구성된다. 양극 전극(10)은 전기화학 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 양극 집전체(14)를 통하여 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 유황 전극(12)는 활물질을 주요 조성으로 하며, 이를 고정하기 위한 결합재와 전자전도성을 향상시키기 위한 도전재 및 접착 강도를 높이기 위하여 첨가재(증점재)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예컨대 유황 전극(12)의 양극 활물질로는 유황-탄소 복합체 또는 유황-그래핀 복합체가 사용될 수 있다. 유황-그래핀 복합체는 유황을 포함하는 2차원 구조를 갖는 탄소 소재로서, 그래핀 복합체가 사용될 수 있다. 이러한 유황-그래핀 복합체는 그래핀 시트에 기공을 형성한 후, 그 기공에 유황 입자를 성장시켜 형성한다. 이때, Na2S2O3를 이용하여 유황 입자를 성장시킨다. 유황 입자를 성장 시킨 후, 유황 함량은 50wt% 이상이 되는 것이 바람직하다. 특히, 유황 입자를 성장시킨 그래핀이 유황 입자를 감싸는 구조로 형성된다.
양극 집전체(14)는 유황 전극(12)의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 리튬-유황 이차전지(100)의 양극 집전체(120)로는 알루미늄을 사용할 수 있다.
음극 전극(20)은 음극인 리튬 전극(22)과 음극 집전체(24)를 포함하여 구성된다. 리튬 전극(22)은 분리막(30)과 마주보는 음극 집전체(24)의 면에 리튬을 코팅하여 형성되며, 리튬 이온을 공급한다. 리튬 전극(22)은 기능적으로 전기화학전인 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 음극 집전체(24)를 통해 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 음극 집전체(24)는 음극 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 리튬-유황 이차전지(100)의 음극 집전체(24)로는 구리를 사용할 수 있다.
분리막(30)은 양극 전극(10)과 음극 전극(20)이 직접 접촉하여 쇼트(short)되는 일이 없도록 분리하는 부재로서, 양극 전극(10)과 음극 전극(20) 사이에 개재된다. 분리막(30)은 간단히 양극 및 음극 전극(10, 20)을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다.
그리고 본 발명에서는 전해질로는 아래의 화학식 1 또는 2로 표시되는 이온성 액체계 물질이 포함된 전해질이 사용될 수 있다. 이온성 액체계 전해질은 고분자가 아닌 단분자 물질이다. 예컨대 전해질로는 액체 전해질에 이온성 액체계 물질을 혼합하여 사용하거나, 이온성 액체계 물질을 단독으로 사용할 수 있다. 이때 액체 전해질은 에테르계 전해질, 벤젠계 전해질을 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
(R1 내지 R4는 알킬기, X-는 1가의 음이온)
여기서 R1 내지 R3는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. R1 내지 R3 중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. R4는 메틸기, 에틸기 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. 단, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기이다.
음이온인 X로서는 1가의 음이온이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 음이온 X로는 BF4 -, PF6-, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)2N-, ClBrI-, Cl-, Br-, I- 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
(R1 내지 R4는 알킬기, A-는 1가 또는 2가의 음이온)
여기서 음이온인 A로서는 1가 또는 2가의 음이온이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 음이온 A로는 음이온 X로 사용 가능한 음이온이 사용될 수 있으며, 물론 (화학식 1)에 사용된 X와는 이종의 1가 음이온이 사용될 수 있다. 그 외 음이온 A로는 O2-, S2-, Ce2-, CO3 2-, SO4 2- 등과 같은 2가의 음이온이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
혼합하여 사용하는 경우, 전해질은 액체 전해질 80 내지 99 wt%와, 이온성 액체계 물질 1 내지 20 wt%로 구성될 수 있다. 바람직하게는 전해질은 액체 전해질 90 내지 99 wt%와, 이온성 액체계 물질 1 내지 10 wt%로 구성될 수 있다. 즉 전해질에 이온성 액체계 물질이 1 wt%라도 포함되는 경우, 음극, 양극 및 분리막에 전착되는 폴리설파이드를 전극 및 분리막으로부터 용해시킬 수 있다. 전술된 바와 같이, 이온성 액체계 물질을 단독으로 전해질로 사용할 수 있지만, 전해질의 제조 원가를 고려할 때 20 wt% 범위 이내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 전해질로 이온성 액체계 물질이 포함된 전해질을 사용하는 이유는 다음과 같다. 즉 리튬-유황 이차전지의 음극, 양극 및 분리막에 전착하여 전기화학적 성능을 감소시키는 폴리설파이드를 용해도가 높은 이온성 액체계 물질을 이용하여 전극 및 분리막으로부터 용해시킴으로서, 전기전도도의 확보 및 분리막 기공 막힘 현상을 제어하여 전지의 용량, 출력 및 수명 특성과 같은 전기화학적 성능이 전반적으로 개선할 수 있기 때문이다.
또한 전극 및 분리막에 전착된 폴리설파이드는 이온성 액체계 물질에 의해 분리되어 전해질 내의 폴리설파이드의 양을 증가시킴으로써, 전기화학 반응에 사용되는 폴리설파이드의 증가로 전지의 용량, 출력 및 수명 특성과 같은 전기화학적 성능이 전반적으로 개선할 수 있기 때문이다.
이러한 본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 전해질로 사용되는 이온성 액체계 물질의 제조 방법에 대해서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 본 발명에 따른 이온성 액체계 물질의 제조 방법의 제1 예에 따른 흐름도이다. 도 3은 본 발명에 따른 이온성 액체계 물질의 제조 방법의 제2 예에 따른 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 먼저 S51단계에서 1 내지 3가 아민을 준비한다. 이때 1 내지 3가 아민으로는 질소를 포함한 염기성 물질이 사용될 수 있다. 예컨대 3가 아민은 (화학식 3)으로 표시될 수 있다.
Figure pat00005
(R1 내지 R3는 알킬기)
그리고 S53단계에서 1 내지 3가 아민의 4가화 반응(quaternization)을 통해 알킬기와 반응하여 본 발명에 따른 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 합성할 수 있다.
도 3을 참조하면, S51단계 및 S53단계는 도 2의 동일한 공정으로 진행되기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
S53단계 이후에 S55단계에서 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 음이온 치환 반응을 통하여 이온성 액체계 물질을 합성한다.
이때 음이온 치환 반응에 사용되는 M-A에 있어서, A가 전술된 바와 같이 1가 또는 2가의 음이온이기 때문에, M은 1가 또는 2가의 양이온으로 A와 이온 결합을 형성하는 물질이 사용될 수 있다.
실시예 및 비교예
이와 같은 본 발명에 따른 이온성 액체계 물질을 전해질로 사용하는 리튬-유황 이차전지의 전기화학적 성능을 확인하기 위해서 아래와 같이 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 제조하였다.
먼저 3가 아민(1-methylpyrrolidine)을 아세토니트릴(MeCN)에 용해시킨 후 0℃로 온도를 낮추고 여기에 알킬 브로마이드(1-bromobutane)를 서서히 떨어트린 다음 상온 또는 리플럭스(reflux) 조건으로 24 시간 교반시킨다.
다음으로 반응이 끝난 이후 잔류 용매를 회전 농축 증발기(rotary evaporator)를 통하여 제거한 다음, 남아있는 고체 화합물을 아세토니트릴, 에틸아세테이트(ethyl acetate) 및 다이에틸에테르(diethyl ether)를 사용한 재결정 과정을 이용하여 정제된 흰색의 고체 분말을 얻는다.
그리고 얻은 고체 분말을 상온 진공 상태에서 24 시간 건조하여 완전히 정제된 본 발명의 실시예에 따른 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질은 (화학식 4)으로 표시되며, 단분자 물질이다.
Figure pat00006
본 발명의 실시예에 따른 이온성 액체계 물질은, 도 4의 H-NMR 분석 결과를 통하여 확인할 수 있다. 여기서 도 4는 도 2의 제조 방법으로 제조된 이온성 액체계 물질의 H-NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
즉 도 4의 H-NMR 분석 결과 그래프를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이온성 액체계 물질는 (화학식 4)로 표시되는 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질인 것을 확인할 수 있다. 도 4에서, 가장 오른쪽 피크, 즉 0.0ppm 피크는 스탠다드 레퍼런스 용액을 나타내며, 스탠다드 레퍼런스 용액으로는 Si(CH3)4가 사용될 수 있다. 가장 왼쪽 피크는 NMR 용액을 나타내며, NMR용액으로는 COCl3가 사용될 수 있다.
(화학식 4)와 도 4를 비교하면, 도 4의 그래프에서 양쪽의 피크를 제외한, 안쪽의 피크들은 왼쪽부터 1, 4, 3, 2, 5, 6, 7을 나타낸다. 5와 6 사이의 피크는 H2O를 나타낸다.
실시예1 내지 3, 비교예1에 따른 리튬-유황 이차전지는 아래와 같이 제조하였다.
먼저 밀링공정을 통해 얻어진 유황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하였으며, TEGDME:DME:DOL=1:1:1(volume ratio) + 1.0 M LiTFSI 조성의 전해질을 비교예1의 리튬-유황 이차전지용 전해질로 선정하고 전기화학적 평가 실험을 진행하였다.
또한 비교예1에 따른 전해질에 본 발명의 실시예에 따른 이온성 액체계 물질을 각각 1 wt%, 3 wt% 및 5 wt% 포함시킨 전해질을 실시예1 내지 3에 따른 리튬-유황 이차전지의 전해질로 사용하였다.
이와 같이 비교예1, 실시예1 내지 3에 따른 리튬-유황 이차전지는 코인셀로 제조하여 전기화학적 성능을 평가하였다. 비교예1과, 실시예1 내지 3의 상세 내용은 표1에 요약하였다. 표 1에서 "IL"은 이온성 액체계 물질을 나타낸다. 기본전해질로는 에테르계 전해질을 사용하였다.
활물질 기본전해질 구성 첨가제
비교예1 S-C composite TEGDME:DME:DOL=1:1:1 + 1M LiTFSI -
실시예1 S-C composite TEGDME:DME:DOL=1:1:1 + 1M LiTFSI 1 wt% IL
실시예2 S-C composite TEGDME:DME:DOL=1:1:1 + 1M LiTFSI 3 wt% IL
실시예3 S-C composite TEGDME:DME:DOL=1:1:1 + 1M LiTFSI 5 wt% IL
도 5는 본 발명의 비교예1 및 실시예1 내지 3에 따른 리튬-유황 이차전지의 율 및 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 충전은 0.2C로 고정하고 방전 은 0.1C (1 cycle) - 0.2C (5 cycles) - 0.5C (5 cycles) - 1C (5 cycles) - 2C (5 cycles) - 0.5C (29 cycles)의 전류 밀도로 1.5 ~ 2.6 V vs. Li/Li+ 영역에서 충-방전을 진행하였다. 그 결과 실시예1 내지 3은 비교예1 대비 안정적인 수명 특성 결과 및 높은 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예1 내지 3은 기존 리튬-유황 이차전지 대비 고율 충-방전 시 상대적으로 높은 방전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 이온성 액체계 물질을 포함한 전해질의 율 특성 개선 효과를 알아보기 위하여, 상대적으로 기본 전해액에서 우수한 율 특성을 보이는 유황-그래핀 탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하여 전기화학 평가를 진행하였다.
비교예2의 리튬-유황 이차전지용 전해질은 TEGDME:DME:DOL=1:1:1(volume ratio) + 1.0M LiTFSI 혼합물에 5 wt%의 LiNO3가 첨가된 조성의 전해질을 사용하였다.
실시예4의 리튬-유황 이차전지용 전해질로는 비교예2의 전해질에 본 발명의 실시예에 따른 이온성 액체계 물질이 5 wt%가 더해진 전해질을 사용하였다.
비교예2 및 실시예4에 따른 전해질의 평가를 위하여, 34ㅧ50 mm 크기의 단판 파우치 셀을 조립한 후 각각의 파우치 셀에 대하여 각기 다른 전해질을 주입하여 전기화학 평가를 진행하였다. 비교예2와 실시예4의 상세 내용은 표2에 요약하였다.
활물질 기본 전해질 구성 첨가제
비교예 2 S-graphene TEGDME:DME:DOL=1:1:1 + 1M LiTFSI 5 wt% LiNO3
실시예 4 S-graphene TEGDME:DME:DOL=1:1:1 + 1M LiTFSI 5 wt% LiNO3 + 5wt % IL
도 6은 본 발명의 비교예2 및 실시예4에 따른 리튬-유황 이차전지의 율 및 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 도 7은 본 발명의 비교예2 및 실시예4에 따른 리튬-유황 이차전지의 쿨롱 효율을 보여주는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 충전은 0.2C로 고정하고 방전은 0.1C (1 cycle) - 0.2C (5 cycles) - 0.5C (5 cycles) - 1C (5 cycles) - 2C (5 cycles) - 0.5C (29 cycles)의 전류 밀도로 1.5 ~ 2.6 V vs. Li/Li+ 영역에서 충-방전을 진행하였다. 그 결과 실시예4는 비교예2 대비 향상된 출력 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
특히 실시예4의 경우, 1C 이상의 고율 특성 부분에서 비교예2 대비 월등히 우수한 용량이 발현되는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예4의 경우 비교예2 대비 99% 이상의 높은 쿨롱 효율을 달성할 수 있었다.
이는 첨가된 본 실시예에 따른 이온성 액체계 물질이 충-방전 시 전극 및 분리막에 형성되는 폴리설파이드를 효율적으로 용해시킴으로서 전극의 기공 막힘 현상을 억제함으로써 전극의 전기전도성을 향상시키기 때문인 것으로 판단된다.
이와 같은 결과로 인하여 본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지는 방전 출력 특성이 증대되며, 전기화학적으로 가역 반응을 일으키는 활물질을 전해액에 저장 및 사용이 가능해짐으로써 전체적인 방전 용량의 증가 및 폴리설파이드의 전착 억제에 따른 전지의 수명 특성의 향상이 나타나는 것으로 판단된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 양극 전극
12 : 유황 전극
14 : 양극 집전체
20 : 음극 전극
22 : 리튬 전극
24 : 음극 집전체
30 : 분리막
40 : 전해질
100 : 리튬-유황 이차전지

Claims (15)

1 내지 3가 아민의 4가화 반응(quaternization)을 통해 알킬기와 반응하여 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 합성하는 4가화 단계;를 포함하며,
상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질은 단분자 물질이며, (화학식 1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법.
(화학식 1)
Figure pat00007

(R1 내지 R4는 알킬기, X-는 1가의 음이온)
제1항에 있어서,
액체 전해질에 상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 혼합하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서,
상기 액체 전해질 80 내지 99 wt%와, 상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질 1 내지 20 wt%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 4가화 단계는,
3가 아민(1-methylpyrrolidine)을 아세토니트릴(MeCN)에 용해시킨 후 알킬 브로마이드(1-bromobutane)를 첨가하여 교반하는 단계;
교반 후 반응이 끝난 다음 잔류 용매를 증발시켜 고체 화합물을 얻는 단계;
상기 얻은 고체 화합물을 아세토니트릴과 에틸아세테이트(ethyl acetate) 및 다이에틸에테르(diethyl ether)로 재결정시켜 고체 분말을 얻는 단계;
상기 얻은 고체 분말을 상온 진공 상태에서 건조하여 상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 얻는 단계;
를 포함하는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 음이온 치환 반응을 통하여 이온성 액체계 물질을 합성하는 음이온 치환 단계;를 더 포함하며,
음이온이 치환된 이온성 액체계 물질은 (화학식 2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법.
(화학식 2)
Figure pat00008

(R1 내지 R4는 알킬기, A-는 1가 또는 2가의 음이온)
제5항에 있어서, 상기 음이온 치환 단계 이후에 수행되는,
액체 전해질에 상기 음이온이 치환된 이온성 액체계 물질을 혼합하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서,
상기 액체 전해질 80 내지 99 wt%와, 상기 음이온이 치환된 이온성 액체계 물질 1 내지 20 wt%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 4가화 단계는,
3가 아민(1-methylpyrrolidine)을 아세토니트릴(MeCN)에 용해시킨 후 알킬 브로마이드(1-bromobutane)를 첨가하여 교반하는 단계;
교반 후 반응이 끝난 다음 잔류 용매를 증발시켜 고체 화합물을 얻는 단계;
상기 얻은 고체 화합물을 아세토니트릴과 에틸아세테이트(ethyl acetate) 및 다이에틸에테르(diethyl ether)로 재결정시켜 고체 분말을 얻는 단계;
상기 얻은 고체 분말을 상온 진공 상태에서 건조하여 상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 얻는 단계;
를 포함하는 이온성 액체계 물질을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 전해질의 제조 방법.
(화학식 1)로 표시되는 단분자의 이온성 액체계 물질을 포함하며, 상기 이온성 액체계 물질은 전극 또는 분리막에 전착된 폴리설파이드를 용해시켜 분리하는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 전해질.
(화학식 1)
Figure pat00009

(R1 내지 R4는 알킬기, X-는 1가의 음이온)
제9항에 있어서,
상기 이온성 액체계 물질에 혼합되는 액체 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 전해질.
제10항에 있어서,
상기 액체 전해질 80 내지 99 wt%와, 상기 이온성 액체계 물질 1 내지 20 wt%가 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 전해질.
(화학식 1)로 표시되는 단분자의 이온성 액체계 물질을 음이온 치환 반응을 통하여 획득한 (화학식 2)로 표시되는 이온성 액체계 물질을 포함하며, 상기 이온성 액체계 물질은 전극 또는 분리막에 전착된 폴리설파이드를 용해시켜 분리하는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 전해질.
(화학식 1)
Figure pat00010

(R1 내지 R4는 알킬기, X-는 1가의 음이온)
(화학식 2)
Figure pat00011

(R1 내지 R4는 알킬기, A-는 1가 또는 2가의 음이온)
(화학식 1)로 표시되는 단분자의 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질을 구비하며, 상기 이온성 액체계 물질은 전극 또는 분리막에 전착된 폴리설파이드를 용해시켜 분리하는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지.
(화학식 1)
Figure pat00012

R1 내지 R4는 알킬기, X-는 1가의 음이온)
제13항에 있어서,
상기 전해질은 상기 이온성 액체계 물질에 혼합되는 액체 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지.
제14항에 있어서,
상기 전해질은 상기 액체 전해질 80 내지 99 wt%와, 상기 이온성 액체계 물질 1 내지 20 wt%가 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109478680A (zh) * 2016-07-04 2019-03-15 希德泰克基金会 用于锂硫电池的基于硫化物/多硫化物的离子液体电解液
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