WO2018007665A1 - Electrolito basado en il sulfuro/polisulfuro para baterías litio/azufre - Google Patents

Electrolito basado en il sulfuro/polisulfuro para baterías litio/azufre Download PDF

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José Alberto BLAZQUEZ MARTÍN
Eneko AZACETA MUÑOZ
Olatz LEONET BOUBETA
Ramón Tena Zaera
Idoia URDAMPILLETA GONZALEZ
Oscar Miguel
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Definitions

  • the present invention describes an electrolyte to increase the performance of a rechargeable L / sulfur battery as a source of energy.
  • the electrolyte and the battery that composes it have different applications in the field of portable devices, electronics, stationary applications, consumer goods and transportation.
  • Lithium batteries (L ⁇ ) batteries have dominated the market for the last couple of decades as energy storage systems.
  • current L ⁇ batteries cannot satisfy all the demands of the latest generation machines, such as electric vehicles, which require very high capacities and a long service life.
  • lithium-sulfur batteries which is composed of a lithium anode and a sulfur cathode.
  • a separator impregnated by an electrolyte and placed between the electrodes allows the movement of ions and not electrons. After discharge, the ions of L diffuse from the anode to the cathode through the electrolyte, while the electrons move from the anode to the cathode through an external electrical circuit, delivering energy.
  • lithium ions react with the cathode sulfur, which is in the form of elemental sulfur (S 8 ), forming soluble long chain polysulfides (Li 2 S x , where x is between 1 and 8), which They are finally reduced to Li 2 S which is insoluble.
  • an external power source is applied to the battery by promoting the transport of electrons back from the cathode to the anode through an external electrical circuit, while the L ions diffuse back from the cathode to the anode, causing oxidation of sulfur cathode, where S 8 is formed again.
  • Li-sulfur batteries have a high density of energy drunk at high electronegativity of lithium combined with the high theoretical capacity of sulfur, which is at least 10-times greater than that of transition metal oxides generally used.
  • sulfur is a widely available, making the manufacture of this type of battery very attractive from an economic point of view.
  • a second strategy has been to combine lithium salts with ionic liquids (ILS), which are liquids composed entirely of ions and where cathode polysulfides could be less soluble. They have also been described as having a lithium ion conductivity ata.
  • ILS ionic liquids
  • Some electrolytes described in the state of the art based on IL show an improvement in battery performance because they repress the dissolution of sulfur polysulfides in the electrolyte, effectively preventing the loss of cathode material.
  • Some examples such as those reported by Yang Y. et al. "Effect of ionic liquid cations on the electrochemical behavior of lithium-sulfur batteries" Science China (Chemistry) 2014, vol. 57, pp.
  • an additional component that can be found in electrolytes based on organic solvents or ionic liquids based electrolytes as described is an additive as L ⁇ N0 3 or P 2 S 5. These additives are reported to improve the cyclability of Li-sulfur batteries by inducing a more effective and stable solid interface.
  • WO2015193293 refers to an electrolyte for lithium sulfur batteries, in which the electrolyte comprises an ionic liquid derived from an ammonium, phosphonium or sulfonium cation and a sulfide anion. It is also mentioned that the electrolyte may comprise a lithium salt.
  • the new lithium sulfur batteries require the development of new electrolytes that improve capacity, cyclability and cost, which would represent a step forward in the development of energy storage devices. new generation.
  • the inventors have surprisingly found an electrolyte comprising an ionic liquid sulfide / polysulfide with an organic cation, a lithium salt, an organic solvent and, optionally, at least one additive, providing a superior performance to the electrolytes found in The state of the art for use in lithium-sulfur batteries.
  • the ionic liquid comprised in the electrolyte of the invention has the appropriate properties to prevent the loss of active cathode material, while at the same time providing the desired viscosity to avoid reducing the diffusion rate of lithium ions. Therefore, this electrolyte represents a promising improvement in relation to what is described in the state of the art of lithium-sulfur batteries.
  • a first aspect of the invention is an electrolyte comprising at least one lithium salt, at least one non-aqueous solvent and a ionic liquid comprising a compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and , where M is an organic cation, m is an integer from 1 to 16 and y is the integer indicating the stoichiometry necessary for neutralize the positive charge of 2M; preferably the compound of formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and containing a molar ratio of sulfide M 2 S and and elemental sulfur added from 1: 1, 01 to 1: 15.
  • the ionic liquid used in the invention incorporates sulfur as sulfide / polysulfide free anions. As an advantage, it also increases the amount of sulfides in the electrolyte without increasing the amount of lithium.
  • an additional advantage of the electrolyte of the invention is the lower cost of stored energy, since it implies the improvement of the specific energy density per gram of sulfur, as well as the reduction of the amount of electrolyte needed and, therefore, have an impact on the final energy density of the entire system.
  • a second aspect of the invention is a process for preparing the electrolyte of the first aspect of the invention comprising the following steps: a) dissolving the ionic liquid in at least one non-aqueous solvent; b) add sulfur to the solution obtained in step a); c) add at least one lithium salt to the result of stage b); d) optionally, add at least one additive to the result of step c); e) stir for an appropriate time to obtain the electrolyte.
  • a third aspect of the invention is a lithium-sulfur bacterium comprising an electrolyte according to the first aspect of the invention.
  • a fourth aspect of the invention is the use of a battery according to the third aspect of the invention in electronics, consumer or transport devices.
  • FIG. 1 C / 10 cyclability test of cells containing electrolytes based on ionic liquid sulfide / polysulfide with the organic cation 1-alkyl-3- alkylimidazolium, at different concentrations.
  • FIG. 2 C / 10 cyclability test of cells containing electrolytes based on ionic liquid sulfide / polysulfide with the organic cation 1-alkyl-3-alkylimidazolium at 2.5 wt%.
  • FIG. 3 C / 10 cyclability test of cells containing electrolytes based on ionic liquid sulfide / polysulfide with the organic cation N-alkyl-N-alkylpyrrolidonium at 10 wt%.
  • FIG. 4 C / 10 cyclability test of cells containing electrolytes based on ionic liquid sulfide / polysulphide with the organic cation 1-alkyl-3- alkylimidazolium at 2.5 wt% with a sulfur / sulfur 1: 10 and 1: 4 molar ratio .
  • FIG. 5 Cyclability test at C / 10 of cells containing electrolyte based on ionic liquid sulfide / polysulfide with the organic cation 1-alkyl-3- alkylimidazolium at 9.0 wt% with a sulfur / sulfur 1: 10 and 1: 4 molar ratio .
  • FIG. 6. C / 10 cyclability test of cells containing electrolytes based on ionic liquid sulfide / polysulfide with the organic cation 1-alkyl-3- alkylimidazolium at 2.5 wt% and 9.0 wt% with a sulfur / sulfur 1 molar ratio : 10.
  • ionic liquid refers to a salt in a liquid state at relatively low temperatures ( ⁇ 100 ° C).
  • the species of the ionic liquids are constituted by bulky ions, therefore small charge densities, which lead to weak coulombian interactions with their counterparts. Properties such as low
  • ionic liquid also refers to an IL-based polymer system, obtained by covalent bonding (PlLs - ionic liquids
  • PILS refers to a special type of polyelectrolytes that carry ionic liquid species (as defined above) in each of the repetitive units. Thus, cationic or anionic centers are limited by repetitive units in the polymer chain. It is interesting to note that although IL species are in a liquid state close to room temperature, PILS are solid in most cases and combine the unique properties of ionic liquid species with the flexibility and properties of macromolecular architectures. Different types of copolymers (random, alternating, block) and macromolecular architectures such as branched dendritic or branched structures are possible. This makes the number of PILS that can be synthesized extremely high due to all possible combinations between cations, anions and different main chains and polymer architectures. PlLs can be synthesized through two basic strategies:
  • IL monomers by any polymerization technique known to a person skilled in the art, such as conventional or controlled radical polymerization, ring opening polymerization by metathesis, step polymerization, electrochemical or chemical oxidative polymerization. Most of these polymers have been synthesized using radical polymerization. conventional. Examples include vinylic, styrenic, (meta) acrylic and (meta) acrylamide, ethylene glycol, vinyl ether and norbornene monomers monomers
  • ATRP reversible addition-fragmentation transfer
  • ring opening polymerization ring opening polymerization by metathesis
  • vinyl, acrylic, styrenic IL monomers In addition to linear homopolymers, crosslinked PlL networks have been synthesized by radical polymerization methods. Examples include b'- or trifunctional acrylic or styrenic IL monomers such as imidazolium diacrylate and diethylene and vinyl monomers, styrenic monomer of
  • difunctional tetralalkylammonium, and liquid crystal monomers of imidazolium triacrylate are difunctional tetralalkylammonium, and liquid crystal monomers of imidazolium triacrylate.
  • polycondensation examples include poly (alkyl imidazolium) or poly (alkyl pyridinium), polymers by direct quaternization of a dihalide with dimidazole or a dipyridine molecule, ionic polyolefins, derivatives of diallylimidazolium IL and imidazolium functional polyimides.
  • PlLs can also be synthesized by electrochemical or chemical oxidative polymerization. Examples include pyrrole or thiophene monomers.
  • polystyrene-b-polychloromethylenestyrene They contain the species of ionic liquids.
  • examples include imidazolium-based PlLs or diblock copolymers such as the copolymer (PS-b-PCMS) (polystyrene-b-polychloromethylenestyrene).
  • mixture of polymers with ionic liquid species refers to a mixture in which first, the polymer is synthesized and,
  • the polymeric materials employed include homopolymers, copolymers, hydrocarbon polymers and block copolymers. Examples of these polymers are ethylene polyoxide (PEO), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylchloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), vinylene polyfluoride (PVDF),
  • PVdF-HFP polyvinyl vinyl fluoride-propylene hexafluoride
  • PTMC poly (trimethylene carbonate)
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PCL polycaprolactone
  • polymerizable monomer in ionic liquid species refers to the synthesis, in which the IL species and all reagents (vinyl monomers and initiator for in situ polymerization, glycol monomers and crosslinking agents for the crosslinking reaction) are
  • the ionic liquid is a polymeric ionic liquid.
  • the ionic liquid is a polymeric ionic liquid wherein the polymeric ionic liquid is obtained by direct polymerization of IL monomers by any polymerization technique known to a person skilled in the art, such as conventional or controlled radical polymerization, ring opening polymerization by metathesis, step polymerization and
  • the ionic liquid is a polymeric ionic liquid wherein the polymeric ionic liquid is obtained by chemical modification of existing polymers with molecules containing the ionic liquid species.
  • the ionic liquid is a non-polymeric ionic liquid that is part of polymer blends, in which the ionic liquid species are mixed with polymers in a suitable solvent to form a solution.
  • the ionic liquid is a non-polymeric ionic liquid in which the ionic liquid species are mixed with polymerizable monomers and all reagents (vinyl monomers and initiator for in situ polymerization) before that polymerization or crosslinking begin.
  • the ionic liquid is a mixture of non-polymeric and polymeric ionic liquids.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 01 to 1: 20.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 01 to 1: 15.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 2 to 1: 10.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 5 to 1: 15.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 7 to 1: 10.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 20 wt% (by weight) with with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte It is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 15 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 10 wt% (by weight) with with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 9.0 wt% (by weight ) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1 to 15 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 10 wt% (by weight) with with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 9.5 wt% (by weight ) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 9.0 wt% (by weight ) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with with respect to the total weight of electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 001 to 1: 30, and the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.01 to 40 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 001 to 1: 30, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 20 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 001 to 1: 30, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 15 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 001 to 1: 30, and the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 01 to 1: 20, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.01 to 40 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 01 to 1: 20, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 20 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 01 to 1: 20, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 15 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 01 to 1: 20, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 01 to 1: 15, and the electrolyte is an electrolyte where the compound of Formula 1:
  • M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 15 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 01 to 1: 15, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 10 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and elemental sulfur added from 1: 1, 01 to 1: 15, and the electrolyte is an electrolyte where the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 9.5 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 01 to 1: 15, and the electrolyte is an electrolyte where the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 9.0 wt% (in weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 2 to 1: 18, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.01 to 40 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 2 to 1: 18, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 20 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 2 to 1: 18, and the electrolyte is an electrolyte where the compound of Formula 1:
  • M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 15 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 2 to 1: 18, and the electrolyte is an electrolyte where the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and elemental sulfur added from 1: 2 to 1: 10, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 10 wt% (by weight) with respect to total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 2 to 1: 10, and the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 10 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 2 to 1: 10, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 5 to 1: 15, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.01 to 40 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 5 to 1: 15, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 20 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 5 to 1: 15, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 15 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 5 to 1: 15, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 7 to 1: 10, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.01 to 40 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 7 to
  • the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 0.1 to 20 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte .
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 7 to 1: 10, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 1.0 to 15 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte it is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and elemental sulfur added from 1: 7 to 1: 10, and the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is an electrolyte in which M contains at least one positive charge. In a particular embodiment of the first aspect of the invention, the electrolyte is an electrolyte in which M contains at least two positive charges.
  • the electrolyte is an electrolyte in which M contains at least three positive charges.
  • the electrolyte is an electrolyte in which M contains at least four positive charges.
  • the electrolyte is an electrolyte in which M contains at least five positive charges.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein M contains at least one charged atom.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein M is an organic cation with a formula selected from the group consisting of:
  • R substituents are the same or different and are:
  • n is an integer that has a value from 1 to 48.
  • HCO 2 (CF 2 ) n means a compound whose structure consists of HCO 2 groups covalently linked to a chain of n repeats of CF 2 . So, for example, the formula
  • HCO 2 (CF 2 ) 5 could be expressed as HCO 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2
  • R is part of the polymeric, linear, branched or crosslinked chain, and where two adjacent substituents R can be linked together in pairs to form a polycyclic ring system.
  • the electrolyte is an electrolyte in which the organic cation is selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, dialkylimidazolium, trialkylimidazolium, dialkylpyrrolidonium, mono or dialkylpyridinium, trialkylsulfonium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium triazolium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, forfonium, sulfonium, carbazolium, indole, quaternary amines, phosphonium
  • the organic cation is selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, dialkylimidazolium, trialkylimidazolium, dialkylpyrrolidonium, mono or dialkylpyridinium, trialkylsulfonium, oxazolium, thiazol
  • the electrolyte optionally comprises at least one additive, wherein at least one additive It is selected from the group consisting L ⁇ N0 3, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbon (DMC), methylethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propionate, methyl propionate carbonate propylene (PC), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL), acetonitrile (AN), ethyl acetate (EA), propyl format (PF), methyl format (MF), toluene, xylene, methyl acetate (MA) , fluorethylene carbonate (FEC), vinyl carbonate (VC), N, N dimethylacetamide (DMAc), allyl ethyl carbonate (AEC), phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), fluorinated ethers and combinations thereof.
  • at least one additive It is selected from the group consisting L ⁇ N0 3, ethylene carbonate (
  • the electrolyte is an electrolyte in which at least one additive has a concentration from 0.1 to 2 M.
  • the electrolyte is an electrolyte in which at least one additive has a concentration from 0.1 to 0.5 M.
  • the electrolyte is an electrolyte in which at least one lithium salt is selected from the group consisting of lithium bis (trifluormetyl sulfonylimide) (L ⁇ N (CF 3 S0 2 ) 2 , commonly known as LiTFSI, lithium perchlorate (L ⁇ CI0 4 ),
  • lithium hexafluorphosphate (L ⁇ PF 6 ), lithium tetrafluoroborate (L ⁇ BF 4 ),
  • lithium hexafluorarsenate (L ⁇ AsF6), lithium trifluor-metasulfonate (L ⁇ CF 3 S0 3 ), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), difluoro (oxalate) lithium borate
  • Lithium fluoroalkyl phosphates Lithium fluoroalkyl phosphates
  • LiBETI lithium bisperfluoroethylsulfonylimide
  • the electrolyte is an electrolyte in which at least one lithium salt has a concentration from 0.01 to 10 M.
  • the electrolyte It is an electrolyte where at least one lithium salt has a concentration from 0.1 to 3.0 M.
  • the electrolyte is an electrolyte in which at least one lithium salt has a concentration from 0.1 to 2.0 M.
  • the electrolyte is an electrolyte in which at least one lithium salt has a concentration from 0.1 to 1.0 M.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein at least one non-aqueous solvent is selected from the group consisting of 1, 3- dioxolane (DOL), 1, 2-dimethoxyethane (DME), tetraethylene glycol of dimethyl ether (TEGDME), poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), dibutyl ether diethylene glycol (DEGDBE), 2-ethoxy ethyl ether (EEE), sulfone, sulfolane, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2Me-THF), dietho ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propionate, methyl propionate, propylene carbonate (PC), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL), acetonit
  • DOL 1, 3- dioxolane
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 1, 001 to 1: 30, and the electrolyte is an electrolyte where the compound of Formula 1:
  • M 2 S y / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte, and where at least one additive is L ⁇ N0 3 , and at least one Lithium salt is LiTFSI, and at least one organic solvent is a mixture of DOL and DME.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and elemental sulfur added from 1: 1, 01 to 1: 20, and the electrolyte is an electrolyte where the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte, and where at least one additive is L ⁇ N0 3 , and at least one lithium salt is LiTFSI, and at least one organic solvent It is a mixture of DOL and DME.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 2 to 1: 18, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte, and where at least one additive is L ⁇ N0 3 , and at least one lithium salt is LiTFSI, and at least one organic solvent is a mixture of DOL and DME.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 5 to 1: 15, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1:
  • M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte, and where at least one additive is LNO 3 , and at least one Lithium salt is LiTFSI, and at least one organic solvent is a mixture of DOL and DME.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 7 to 1: 10, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte, and where at least one additive is LNO 3 , and at least one lithium salt is LiTFSI, and at least one organic solvent is a mixture of DOL and DME.
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 7 to 1: 10, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to the total weight of the electrolyte , and where M is 1 -butyl-3-methyl imidazolium and where at least one additive is L ⁇ N0 3 , and at least one lithium salt is LiTFSI, and at least one organic solvent is a mixture of DOL and DME .
  • the electrolyte is an electrolyte wherein the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and contains a molar ratio of sulfur M 2 S and and added elemental sulfur from 1: 7 to 1: 10, and the electrolyte is an electrolyte in which the compound of Formula 1: M 2 S and / M 2 (S m ) and represents from 2.5 to 10 wt% (by weight) with respect to to the total weight of the electrolyte, and where M is N-Alkyl-N-Alkyl pyrrolidonium and where at least one additive is LNO 3 , and at least one lithium salt is LiTFSI, and at least one organic solvent is a mixture of DOL and DME.
  • a second aspect of the invention is a process for preparing the electrolyte as defined that
  • step a) dissolve the ionic liquid in at least one non-aqueous solvent; b) add sulfur to the solution obtained in step a); c) add at least one lithium salt to the result of step b); d)
  • step c optionally, add at least one additive to the result of step c); e) stir for an appropriate time to obtain the electrolyte.
  • step e) the stirring is at least 12 hours.
  • the non-aqueous solvent is a mixture of DME and DOL and in step d) at least one additive is LNO 3 and at least one lithium salt of stage c) is LiTFSI.
  • step b) the sulfur is added such that the final sulfur / sulfur ratio is 1: 10.
  • the non-aqueous solvent is a mixture of DME and DOL in relation to eleven .
  • the process comprises the steps of: a) the ionic liquid is dissolved in a non-aqueous solvent that is a mixture of DME and DOL in a 1: 1 ratio, with magnetic stirring; b) the sulfur is added with magnetic stirring to the result of step a) so the final sulfur to sulfur ratio is 1: 10; c) At least one lithium salt is added to step b); d) optionally, an additive is added to the result of step c); e) magnetic stirring is maintained for at least 12 hours.
  • a third aspect of the invention is a lithium-sulfur battery comprising an electrolyte according to the first aspect of the invention.
  • the battery comprises a cathode containing sulfur and carbon.
  • the battery comprises an anode containing lithium or graphite or silicon, or a combination thereof.
  • Elemental sulfur > 99.5% was purchased from Sigma-Aldrich, while sodium sulfide nonahydrate (Na 2 S ⁇ 9H 2 0,> 98%), methanol (synthesis grade) and acetonitrile (HPLC grade) was purchased from Scharlab Solvionic supplied N -butyl-N-methylpyrrolidinium chloride (98%) and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (98%).
  • the ultrapure water was produced with a Millipore equipment (18 mQ cm "1 ).
  • the electrolyte solvents 1 -3 Dioxolane (DOL, battery grade) and dimethoxyethane (DME, battery grade) were provided by BASF, and were further treated with molecular sieves (3A, Sigma -Aldrich) to maintain the moisture level by below 20 ppm, which was measured by Karl Fischer TitroLine KF of Schott Instruments, using Hydranal - Coulomat AG as a reagent. It should be noted that the molecular sieves were washed with acetone several times and subsequently dried at 200 ° C for 6 h, prior to use.
  • DOL Dioxolane
  • DME dimethoxyethane
  • the synthesis of the sulfide-based ionic liquid (IL) of the invention was carried out by inducing an anion exchange between the starting ionic liquid chloride and Na 2 S.
  • the synthesis of two sulfides of ionic liquids of the invention and can be carried out through two different ion exchange routes (any of the 2 can be used for the synthesis of any ionic liquid of the invention).
  • N -butyl-N-methylpyrrolidinium chloride and Na 2 S ⁇ 9H 2 0 was prepared in 30 mL of ultrapure water and in a 250 mL round bottom flask. The solution was then frozen for immersion in liquid nitrogen and connected to a high vacuum pump to remove water by sublimation; obtaining a yellow solid Sure. Subsequently, the sulfide-based ionic liquid was extracted with cold acetonitrile, where NaCI is not soluble. The off-white solid (NaCl) was filtered off and the liquid phase was placed on a rotary evaporator to remove acetonitrile at 30 ° C. Once the acetonitrile was completely removed, the ionic liquid sulfide was obtained.
  • the remaining white solid (NaCl) was filtered off and the liquid phase was placed on a rotary evaporator to remove acetonitrile at 30 ° C.
  • the sulfide-based ionic liquid was obtained when acetonitrile was completely removed.
  • the material obtained by lyophilization or rotary evaporation was subsequently purified by immersion in ethyl acetate where impurities such as solvent traces (acetonitrile and methanol) or traces of water are dissolved but not the ionic liquid of the invention. Therefore, the greatest amount of traces of ethyl acetate in the ionic liquid can easily be removed in a vacuum line overnight and at 30 ° C.
  • the percentage of ionic liquid in the electrolyte refers to the amount of ionic liquid polysulfide in the electrolyte formed from the sulfide solution of ionic liquid and sulfur. Therefore, the ionic liquid sulfur / sulfur molar ratio is needed for its determination.
  • Dioxolane dimethoxethane (1: 1 by volume) and kept under magnetic stirring until completely dissolved. Then, 0.122 g of sulfur was added and kept under strong magnetic stirring. Finally, 0.044 g LN0 3 (0.32 M) and 0.218 g of LiTFSI salt (0.38 M) were added. The resulting electrolyte was kept under magnetic stirring for at least 24 h to induce the formation of long polysulfide chains.
  • elemental sulfur Sigma-Aldrich, 100 microns in particle size
  • carbon black Ketjenblack EC-600JD, from AkzoNobel
  • the resulting mixture was heated at 150 ° C for 6 hours and under an argon atmosphere, the temperature being subsequently increased to 300 ° C and maintained for 3 h to evaporate the surface sulfur that is deposited on the surface of the carbon spheres, which diffuses into pores. After reducing the temperature to room temperature, the sulfur-carbon composite was obtained.
  • the cathode was prepared by mixing the sulfur-carbon composite, black conductive carbon (Super C45, Timcal) and vinylidene polyfluoride (PVDF, BASF) in a weight ratio of 60:30: 10 and using N-methylpyrrolidone (NMP , Sigma-Aldrich) as solvent.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the resulting ink was deposited on an aluminum collector using the "doctor blade” technique and dried at 60 ° C for 2h.
  • the electrochemical cells were prepared in 2025 button cell format and assembled in a dry room where the sulfur cathode, a polyethylene separator (Celgard 2500), the electrolyte prepared as described above and a lithium sheet (Rockwood lithium) were used as negative electrode
  • FIG. 1 shows the cells with electrolytes containing 10 wt% and 2.5 wt% electrolyte based on polysulfide ionic liquid and at a 1: 10 sulphide / sulfur molar ratio, where the organic cation is 1-alkyl-3-alkyl imidazolium.
  • the results obtained - in the C / 10 cyclability test - show that cells containing the sulfur / sulfur-based electrolyte improve their specific capacity as the ILs content increases.
  • FIG. 2 shows an electrolyte cycling test containing 2.5% by weight of electrolyte based on polysulfide ionic liquid at a 1: 10 sulfur / sulfide molar ratio, with an organic 1-alkyl-3-alkylimidazolium cation.
  • FIG. 3 shows the cells with ionic liquid comprising N-alkyl-N-alkyl'pyrrolidinium as organic cation that has been tested at a rate of C / 10, with 10% by weight of electrolyte based on polysulfide ionic liquid at a molar ratio sulfur / sulfide 1: 10.
  • the specific capacity of the cells - with this ionic liquid in the electrolyte formulation - is greater than the electrolyte without IL, maintaining the capacity up to 100 cycles, as can also be observed in FIG. 2.
  • FIG. 4 shows the capacity (mAh / g) against cycling of electrolytes containing 2.5% by weight of the ionic liquid based on sulphide / polysulfide at 1: 10 and 1: 4 molar ratios, in which the organic cation is 1 - alkyl-3- alkylimidazolium.
  • the results obtained - in a cycling test at C / 10 - demonstrate that cells containing electrolytes based on IL sulfide / polysulfide improve the specific capacity of the cell when the M 2 S and / sulfur sulfide molar ratio is increased.
  • the addition of the additive is beneficial for the battery in terms of capacity increase when the sulfur ratio M 2 S and / sulfur increases.
  • IL_1: 4_2.5% by weight shows an improvement over the standard electrolyte, the increase in capacity is more noticeable when the electrolyte contains an M 2 S and / sulfur sulfide ratio closer to the upper limit, IL_1: 10_2.5% by weight, within the range.
  • FIG. 5 shows the capacity (mAh / g) against cycling with electrolytes containing 9.0% by weight of the ionic liquid based on sulphide / polysulfide at molar ratios sulfide M 2 S and / sulfur 1: 10 and 1: 4, in the that the organic cation is 1-alkyl-3-alkylimidazolium.
  • the results obtained - in a C / 10 cycling test - demonstrate that cells containing electrolytes based on IL sulfide / polysulfide improve the specific capacity of the cell when the sulfur / sulfur M 2 S and molar ratio is increased.
  • the capacity values (mA-h / g) as a function of the number of charge-discharge cycles increase with respect to the standard electrolyte and increase with the ratio of sulfur M 2 S and / sulfur, and is higher in the electrolyte in which the ratio is close to the upper limit IL_1: 10_9.0% by weight.
  • FIG. 6 shows the capacity (mAh / g) against cycling with electrolytes containing 2.5% and 9.0% by weight of the ionic liquid based on

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Abstract

Se proporciona un electrolito que comprende al menos una sal de litio, al menos un solvent no acuoso y un líquido iónico que comprende un compuesto de Fórmula 1: M2Sy/M2(Sm)y donde M es un catión orgánico, m es un número entero de 1 a 16 e y es un número entero que indica la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de 2M. También se reivindica un proceso para producir el electrolito, una batería que lo comprende, y sus usos en electrónica, en aplicaciones estacionarias y en transporte.

Description

Electrolito basado en IL sulfuro/polisulfuro para baterías Litio/Azufre
Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de patente europea
EP16382315.6 presentada el 4 de Julio de 2016.
La presente invención describe un electrolito para aumentar el rendimiento de una batería de L¡ / azufre recargable como fuente de energía. El electrolito y la batería que lo compone tienen aplicaciones diferentes en el campo de los dispositivos portátiles, la electrónica, aplicaciones estacionarias, bienes de consumo y trasporte.
ESTADO DE LA TÉCNICA Las baterías de litio (L¡) baterías han dominado el mercado durante el último par de décadas como sistemas de almacenamiento de energía. Sin embargo, las actuales baterías de L¡ no pueden satisfacer todas las exigencias de las máquinas de última generación, tales como los vehículos eléctricos, que requieren capacidades muy altas y una vida útil prolongada.
En la actualidad una gran cantidad de recursos se están empleando en la investigación de nuevos sistemas de almacenamiento de energía de mayor capacidad y que satisfagan las demandas de los mercados del trasporte y electrónica. Una de las opciones más prometedoras de las baterías de nueva generación son las baterías de litio-azufre, que se compone de un ánodo de Litio y un cátodo de azufre. Un separador impregnado por un electrolito y colocado entre los electrodos permite el movimiento de iones y no de electrones. Tras la descarga, los iones de L¡ difunden desde ánodo hacia el cátodo a través del electrolito, mientras que los electrones se mueven desde el ánodo hacia cátodo a través de un circuito eléctrico externo, entregando la energía. En esta etapa, los iones de litio reaccionan con el azufre del cátodo, que está en la forma de azufre elemental (S8), formándose polisulfuros de cadena larga solubles (Li2Sx, donde x es entre 1 y 8), que finalmente se reducen a Li2S que es insoluble. Durante la carga, una fuente de energía externa es aplicada a la batería promoviendo el trasporte de electrones de vuelta desde el cátodo hacia el ánodo a través de un circuito eléctrico externo, mientras que los iones de L¡ difunde de vuelta desde el cátodo hacia el ánodo, produciéndose la oxidación de cátodo de azufre, donde se vuelve a formar S8.
Las baterías de Li-azufre tienen una elevada densidad de energía bebido a alta electronegatividad del litio combinada con la alta capacidad teórica del azufre, que es al menos 10-veces mayor que la de óxidos de metales de transición generalmente empleados. Además, el azufre es un ampliamente disponible, con lo que la fabricación de este tipo de batería es muy atractiva desde el punto de vista económico.
A pesar de sus prometedoras propiedades a todos los niveles, estas baterías estas baterías están en desventaja por una serie de limitaciones que dificultan su implantación comercial. Entre los problemas más graves que presentan: i ) la naturaleza aislante del cátodo de azufre , que tiene una baja conductividad eléctrica; ¡i) los cambios del volumen de azufre durante el ciclado; i¡¡) el comportamiento asociado a los polisulfuros de cadena larga (Li2Sx). Este último punto plantea una seria limitación: después de la descarga, los polisulfuros altamente solubles se disuelven en el electrólito provocando una pérdida efectiva de material en el cátodo. Además, los polisulfuros disueltos difunden hacia el ánodo de litio, impulsado por la diferencia de potencial químico y concentración, donde son finalmente reducidos a Li2S sobre el ánodo, provocando un aumento de la resistencia de la batería y una caída rápida de su rendimiento. Este comportamiento de circulación de ¡da y vuelta de polisulfuros entre el cátodo y el ánodo durante el ciclado de la batería se denomina "shuttle effect" y es el responsable de que el tiempo de carga de la batería se accione hasta el infinito, lo que provoca una disminución de las propiedades de la batería. Grandes esfuerzos se han dedicado a superar el efecto "shuttle". Una primera estrategia ha sido la búsqueda de nuevos electrolitos orgánicos líquidos en los que los polisulfuros de cátodo son menos solubles. La mayoría de los electrolitos descritos en el estado del arte para baterías de L¡ - azufre contiene sales de litio y disolventes orgánicos que, cuando se combinan, reportan una cierta mejora. Algunos de los disolventes más utilizados son éteres tales como poli (etilenglicol), 1 ,3- dioxolano (DOL, 1 ,2- dimetoxietano ( DME) o tetra (etilenglicol) dimetiléter (TEGDME). Se han demostrado que estos disolventes tienen una baja viscosidad que permite un transporte rápido de iones. En cuanto a las sales de litio, una amplia variedad de ellas ha sido reportada como el L¡CF3S03 (Chang et al. "
Electrolito binario basado en tetra (etilenglicol), éter de dimetilo y 1 ,3- dioxolano para baterías de litio - azufre " J. Power Sources 2002 , vol. 1 12 , pp.452-460 ) , LiTFSI ( US2014170459A1 ) y otros. Aunque se han reportado ciertas mejoras, las estrategias basadas en electrolitos orgánicos líquidos sufren de algunas deficiencias tales como la alta solubilidad del azufre, baja estabilidad térmica y la necesidad de incorporar cantidades considerables de electrolitos para la estabilización de los polisulfuros disueltos, lo que provoca una baja ciclabilidad y reducida densidad de energía de las actuales baterías de litio azufre.
Una segunda estrategia ha sido combinar sales de litio con líquidos iónicos (ILS), que son líquidos compuestos en su totalidad de iones y donde los polisulfuros del cátodo podrían ser menos solubles. También han sido descritos por tener una ata conductividad de iones litio. Algunos electrolitos descritos en el estado del arte basados en IL muestran una mejora de las prestaciones de la batería porque reprimen la disolución de los polisulfuros de azufre en el electrolito, evitando de forma eficaz la pérdida de material del cátodo. Algunos ejemplos tales como los reportados por Yang Y. et al. "Efecto de los cationes de líquidos iónicos sobre el comportamiento electroquímico de las baterías de litio-azufre " Science China (Chemistry) 2014, vol. 57, pp. 1564-1569, que describe un electrolito que consiste en la sal de litio LiTFSI. Este electrolito reporta la mejora de la ciclabilidad y capacidad del sistema. Un segundo ejemplo descrito por Park J-W et al. "electrolitos líquidos iónicos para las baterías de litio-azufre ", J. Phys .
Chem. C. 2013, vol. 1 17, pp. 20531 -20.541 . Esta referencia describe una variedad de electrolitos, compuestos por una sal de litio junto con un IL, probado para mejorar las prestaciones del sistema. Se concluye que electrolitos IL fuertemente donores no previenen con éxito el efecto "shuttle", y que una selección juiciosa de IL debe ser llevada a cabo para maximizar el transporte de iones L¡ y reducir al mínimo los inconvenientes asociados a la disolución de polisulfuros de cadena larga. El desarrollo de nuevos líquidos iónicos es un área activa de investigación, no sólo en el desarrollo de baterías, sino también en otras áreas tecnológicas tan dispares como almacenamiento de gas y manipulación, el desarrollo farmacéutico y la conversión de energía solar (véase por ejemplo EP2572402B1 ).
Típicamente, un componente adicional que puede encontrarse en electrolitos basados en disolventes orgánicos o electrolitos basados en líquidos iónicos como los que se describen es un aditivo como L¡N03 o P2S5. Estos aditivos son reportados para la mejora de la ciclabilidad de las baterías Li-azufre por inducir una interface sólida más efectiva y estable.
La patente WO2015193293 se refiere a un electrolito para baterías litio- azufre, en el que el electrolito comprende un líquido iónico derivado de un catión amonio, fosfonio o sulfonio y un anión sulfuro. También se menciona que el electrolito puede comprender una sal de litio.
A la vista de lo que se ha descrito anteriormente, las nuevas baterías de litio- azufre, requieren del desarrollo de nuevos electrolitos que mejoren la capacidad, ciclabilidad y coste, lo que representaría un paso adelante en el desarrollo de dispositivos de almacenamiento de energía de nueva generación.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Los inventores han encontrado, sorprendentemente, un electrolito que comprende un líquido iónico sulfuro/polisulfuro con un catión orgánico, una sal de litio, un disolvente orgánico y, opcionalmente, al menos un aditivo, proporcionando un comportamiento superior a los electrolitos que se encuentran en el estado de la técnica para su uso en baterías de litio-azufre.
El líquido iónico comprendido en el electrolito de la invención tiene las propiedades adecuadas para evitar la pérdida de material activo del cátodo, mientras que, al mismo tiempo, proporciona la viscosidad deseada para evitar la reducción de la velocidad de difusión de los iones litio. Por lo tanto, este electrolito representa una mejora prometedora en relación a lo que se describe en el estado de la técnica de las baterías de litio-azufre.
Por lo tanto, un primer aspecto de la invención es un electrolito que comprende al menos una sal de litio, al menos un disolvente no acuoso y un líquido iónico que comprende un compuesto de Fórmula 1 : M2Sy / M2 (Sm)y, donde M es un catión orgánico, m es un número entero de 1 a 16 e y es el número entero que indica la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de 2M; preferiblemente el compuesto de fórmula 1 : M2Sy / M2 (Sm)y que contiene una relación molar de sulfuro M2Sy y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15.
Como puede observarse en los datos experimentales que se encuentran más adelante y, a diferencia de lo que podría haberse esperado, las propiedades en términos tanto de buena ciclabilidad y de alta capacidad son alcanzadas al mismo tiempo, y por lo tanto, representan una mejora en comparación con otros líquidos iónicos encontrados en el estado del arte tales como el descrito por Yang et al . (ibid) o con electrolitos líquidos orgánicos
convencionales. Como se ve en comparación, el electrolito que se describe en la US2014170459A1 (ibid) da lugar a un ciclo de vida del orden de 40-50 ciclos de carga / descarga con una capacidad específica estable 30-50% más alta que los reportados en el estado de la técnica, mientras que el electrolito de la invención da lugar a un ciclo de vida de ca. 100 con capacidades similares, es decir, una vida que se extiende 2 veces más, logro que representaría una gran mejora cuando se implementa en dispositivos tales como automóviles eléctricos.
Además, a diferencia de los compuestos orgánicos de azufre usados en la técnica para saturar el electrólito, que tienen S unido covalentemente, el líquido iónico usado en la invención incorpora el azufre como aniones libres sulfuro/polisulfuro. Como ventaja además, permite aumentar la cantidad de sulfuros en el electrolito sin aumentar la cantidad de litio.
Sorprendentemente, una ventaja adicional del electrolito de la invención es el menor coste de energía almacenada, ya que implica la mejora de la densidad de energía específica por gramo de azufre, así como la reducción de la cantidad de electrolito necesario y, por lo tanto, tener un impacto en la densidad final de energía del sistema al completo.
Un segundo aspecto de la invención es un proceso para preparar el electrolito del primer aspecto de la invención que comprende las siguientes etapas: a) disolver el líquido iónico en al menos un disolvente no acuoso; b) añadir azufre a la solución obtenida en la etapa a); c) añadir al menos una sal de litio al resultado de la etapa b); d) opcionalmente, añadir al menos un aditivo al resultado de la etapa c); e) agitar durante un tiempo apropiado para obtener el electrolito. Un tercer aspecto de la invención es una bacteria litio-azufre que comprende un electrolito de acuerdo al primer aspecto de la invención.
Un cuarto aspecto de la invención es el uso de una batería de acuerdo al tercer aspecto de la invención en electrónica, dispositivos de consumo o de transporte.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG.1 . Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolitos basados en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico 1 -alquil-3- alquilimidazolio, a diferentes concentraciones.
FIG.2. Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolitos basados en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico 1 -alquil-3- alquilimidazolio a 2,5 wt%.
FIG.3. Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolitos basados en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico N-alquil- N- alquilpirrolidonio a 10 wt%.
FIG.4. Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolitos basados en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico 1 -alquil-3- alquilimidazolio a 2,5 wt% con una relación molar sulfuro/azufre 1 : 10 y 1 :4.
FIG.5. Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolito basado en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico 1 -alquil-3- alquilimidazolio a 9,0 wt% con una relación molar sulfuro/azufre 1 : 10 y 1 :4. FIG.6. Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolitos basados en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico 1 -alquil-3- alquilimidazolio a 2,5 wt% y 9,0 wt% con una relación molar sulfuro/azufre 1 : 10.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En aras de la comprensión, las siguientes definiciones son incluidas y se esperan aplicar en toda la descripción, las reivindicaciones y las figuras.
El término "líquido iónico" tal como se utiliza aquí se refiere a una sal en estado líquido a temperaturas relativamente bajas (< 100 °C). Las especies de los líquidos iónicos están constituidos por iones voluminosos, por lo tanto pequeñas densidades de carga, que conducen a débiles interacciones coulombianas con sus homólogos. Propiedades tales como la baja
temperatura de fusión, presión de vapor insignificante y conductividades iónicas altas derivan de esta naturaleza no convencional. En esta invención, el término "líquido iónico" también se refiere a un sistema polimérico basado en IL, obtenido por enlace covalente (PlLs - líquidos iónicos
poliméricos/polimerizados o poli(líquidos iónicos) o por enlace no covalente (mezcla de polímeros con especies de líquidos iónicos o monómeros polimerizables en especies de líquidos iónicos).
El término PILS se refiere a un tipo especial de polielectrolitos que llevan especies de líquido iónico (como se ha definido anteriormente) en cada una de las unidades repetitivas. Así, los centros catiónicos o aniónicos están limitados por las unidades repetitivas en la cadena polimérica. Es interesante señalar que aunque las especies de ILs están en estado líquido próximas a temperatura ambiente, los PILS son sólidos en la mayoría de los casos y combinan las propiedades únicas de las especies de líquidos iónicos con la flexibilidad y las propiedades de las arquitecturas macromoleculares. Son posibles diferentes tipos de copolímeros (al azar, alternante, de bloque) y arquitecturas macromoleculares tales como estructuras ramificadas dendríticas o ramificadas. Esto hace que el número de PILS que pueden ser sintetizados sea extremadamente alta debido a todas las combinaciones posibles entre cationes, aniones y diferentes cadenas principales y arquitecturas de polímeros. Los PlLs se pueden sintetizar a través de dos estrategias básicas:
- Polimerización directa de monómeros de IL por cualquier técnica de polimerización conocida por un experto en el estado del arte, como polimerización radical convencional o controlada, polimerización por apertura de anillo mediante metátesis, polimerización por etapas, polimerización oxidativa electroquímica o química. La mayoría de estos polímeros han sido sintetizados usando polimerización radical convencional. Los ejemplos incluyen monómeros viílicos, estirénicos, (meta)acrílico y (meta)acrilamida , etilenglicol, vinil éter y monómeros de norborneno
Ejemplos de PlLs sintetizados por métodos de polimerización modernos como procesos de polimerización radical de transferencia atómica
(ATRP), polimerización de transferencia por adición-fragmentación reversible (RAFT), polimerización por apertura de anillo y polimerización por apertura de anillo mediante metátesis incluyen monómeros de IL vinílicos, acrílicos, estirénicos. Además de los homopolímeros lineales, las redes entrecruzadas de PlLs han sido sintetizadas por métodos de polimerización radicalaria. Ejemplos incluyen monómeros de IL acrílicos o estirénicos b¡- o trifuncionales como diacrilato de imidazolio y monómeros diestirénicos y vinílicos, monómero estirénico de
tetralalquilamonio difuncional, y monómeros de cristales líquidos triacrilato de imidazolio.
Otros ejemplos de PlLs que tienen cationes en su estructura también han sido sintetizados por métodos de polimerización por etapas o
policondensación. Ejemplos incluyen poli (alquil imidazolio) o poli (alquil piridinio), polímeros por cuaternización directa de un dihaluro con dimidazol o una molécula de dipiridina, poliolefinas iónicas, derivados de IL de dialilimidazolio y poliimidas funcionales de imidazolio.
Los PlLs también pueden ser sintetizados por polimerización oxidativa electroquímica o química. Ejemplos incluyen monómeros de pirrol o tiofenos.
- Modificación química de polímeros existentes con moléculas que
contienen las especies de líquidos iónicos. Ejemplos incluyen PlLs basados en imidazolio o copolímeros dibloque como el copolímero (PS-b- PCMS) (poliestireno-b-policlorometilenestireno).
El término mezcla de polímeros con especies de líquido iónico se refiere a una mezcla en la que primeramente, el polímero es sintetizado y,
postenormente, mezclado con las especies de IL en un disolvente apropiado para formar una disolución homogénea, que es moldeada en una forma prediseñada y secada para eliminar el disolvente para solidificar el IL. Los materiales polimé cos empleado incluyen homopolímeros, copolímeros, polímeros hidrocarbonados y copolímeros de bloque. Ejemplos de estos polímeros son polióxido de etileno (PEO), polietileno (PE), polipropileno (PP), policloruro de vinilo (PVC), poliacrilonitrilo (PAN), poli(metil metacrilato) (PMMA), polivinil alcohol (PVA), polifluoruro de vinildeno (PVDF),
poli(fluoruro de vinildeno- hexafluoruro de propileno (PVdF-HFP),
poli(carbonato de trimetileno) (PTMC), polietilen glicol (PEG), polipropilen glicol (PPG), policaprolactona (PCL).
El término monómero polimerizable en especies de líquido iónico se refiere a la síntesis, en la que las especies IL y todos los reactivos (monómeros vinílicos e iniciador para la polimerización in situ, monómeros de glicoles y agentes entrecruzantes para la reacción de entrecruzamiento) son
mezclados antes de que comience la polimerización o el entrecruzamiento. Ejemplos de monómeros vinílicos son metacrilato de metilo (MMA), acrilonitrilo (AN), acetato vinílico (VA), estireno (ST), metacrilato de hidroxi- etilo (HEMA), acrilato de metilo (MA), y acrilamida (AAM). Ejemplos de monómeros de glicol son PEG, PPG, entre otros conocidos por los expertos en el estado del arte.
El término "disolvente no acuoso" es usado para referirse a cualquier líquido diferente del agua en el que un soluto puede ser disuelto.
Como se ha mencionado antes, el primer aspecto de la presente invención es un electrolito que comprende al menos una sal de litio, al menos un disolvente no acuoso y un líquido iónico que comprende un compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y donde M es un catión orgánico, m es un número entero del 1 al 16 e y es un número entero que indica la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de 2M; preferiblemente el compuesto de fórmula 1 : M2Sy / M2 (Sm)y que contiene una relación molar de sulfuro M2Sy y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico no polimérico.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico polimérico.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico polimérico en donde el líquido iónico polimérico es obtenido mediante polimerización directa de monómeros de IL por cualquier técnica de polimerización conocida por un experto en el estado del arte, como polimerización radical convencional o controlada, polimerización por apertura de anillo mediante metátesis, polimerización por etapas y
polimerización oxidativa electroquímica o química.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico polimérico en donde el líquido iónico polimérico es obtenido mediante modificación química de polímeros existentes con moléculas que contienen las especies de líquidos iónicos.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico no polimérico que forma parte de mezclas de polímeros, en las que las especies de líquido iónico son mezcladas con polímeros en un disolvente apropiado para formar una disolución
homogénea, que es moldeada en una forma prediseñada y secada para eliminar el disolvente para solidificar el IL.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico no polimérico en el que las especies de líquido iónico son mezcladas con monómeros polimerizables y todos los reactivos (monómeros vinílicos e iniciador para la polimerización in situ) antes de que comience la polimerización o el entrecruzamiento. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es una mezcla de líquidos iónicos no poliméricos y poliméricos.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 :20. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 18.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 10.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :5 a 1 : 15.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :7 a 1 : 10.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 9,0 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 9,5 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 9,0 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 :20, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 :20, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 :20, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 :20, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 :
M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 9,5 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 9,0 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 18, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 18, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 18, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 :
M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 18, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :5 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :5 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :5 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :5 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :7 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :7 a
1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :7 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 1 ,0 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :7 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos una carga positiva. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos dos cargas positivas.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos tres cargas positivas.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos cuatro cargas positivas.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos cinco cargas positivas.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos un átomo cargado
seleccionado del grupo que consiste en N+, C+, P+, S+ y combinaciones de ellos.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M es un catión orgánico con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000019_0001
En donde los sustituyentes R son los mismos o diferentes y son:
(i) seleccionados del grupo que consiste en:
C1 -C30 alquil, C1 -C30 alcoxi, C1 -C30 aquil sulfuro, C3-C12 cicloalquil, C1 -C12 heterociclil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C6-Ci2 aril, C1 -C12 heteroaril, alquilaril, alquilheteroaril, alquilciclil, alquilheterociclil,
Ph2P(0)-, Ph2P-, Me2P(0)-, Me2P-, Ph2P(S)-, Me2P(S)-, Ph3P=N-, Me3P=N-, FS02CF2-, CIS02(CF2)n-,
HS03(CF2)n-, HC02(CF2)n, FS02NHS02(CF2)n-, CF3S02NHS02(CF2)n-, CnF2n+1 S02NHS02(CF2)n-, FS02(CF2)n-, CIS02(CF2)n-, CnF2n+1 S02NH (CF2)n-, -OH, - F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, -SO3H y Ci-C6 hidrox¡ alquil,
en donde n es un número entero que tiene un valor desde 1 a 48.
Mencionar que mediante la fórmula como esta: HCO2(CF2)n se entiende un compuesto cuya estructura consiste en grupos HCO2 covalentemente unidos a una cadena de n repeticiones de CF2. Así, por ejemplo, la fórmula
HCO2(CF2)5 podría ser expresada como HCO2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2
(¡i) R es parte de la cadena polimérica, lineal, ramificada o entrecruzada, y donde dos sustituyentes adyacentes R pueden estar unidos entre sí por pares para formar un sistema de anillo policíclico.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el catión orgánico es seleccionado del grupo que consiste en piridinio, imidazolio, dialquilimidazolio, trialquilimidazolio, dialquilpirrolidonio, mono o dialquilpiridinio, trialquilsulfonio, oxazolio, tiazolio, oxadiazolio, triazolio, piperidinio, pirazolio, pirimidinio, pirazinio, triazinio, forfonio, sulfonio, carbazolio, indolio, aminas cuaternarias, fosfonio
cuaternario y combinaciones de ellos.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito opcionalmente comprende al menos un aditivo, en donde al menos un aditivo es seleccionado del grupo que consiste en L¡N03, carbonato de etileno (EC), carbonado de dimetilo (DMC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de dietilo (DEC), propionato de etilo, propionato de metilo, carbonato de propileno (PC), gamma-butirolactona (γ-BL), acetonitrilo (AN), acetato de etilo (EA), formato de propilo (PF), formato de metilo (MF), tolueno, xileno, acetato de metilo (MA), carbonato de fluoretileno (FEC), carbonato de vinileno (VC), N,N dimetilacetamida (DMAc), alil etil carbonato (AEC), pentasulfuro de difósforo (P2S5), éteres fluorados y combinaciones de ellos. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos un aditivo tiene una concentración desde 0,05 a 6 M.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos un aditivo tiene una concentración desde 0, 1 a 2 M.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos un aditivo tiene una concentración desde 0, 1 a 0,5 M.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos una sal de litio es seleccionada del grupo consistente en bis(trifluormet¡len sulfonilimida de litio) (L¡N(CF3S02)2, comúnmente conocido como LiTFSI, perclorato de litio (L¡CI04),
hexafluorfosfato de litio (L¡PF6), tetrafluoroborato de litio (L¡BF4),
hexafluorarsenato de litio (L¡AsF6), trifluor-metasulfonato de litio (L¡CF3S03), bis (oxalato) borato de litio (LiBOB), difluoro(oxalato)borato de litio
(L¡BF2C204), nitrato de litio (L¡N03), Fluoroalquil fosfatos de litio
(L¡PF3(CF2CF3)3), bisperfluoroetilsulfonilimida de litio (LiBETI), una sal de líquido iónico y combinaciones de ellos.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos una sal de litio tiene una concentración desde 0,01 a 10 M.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos una sal de litio tiene una concentración desde 0, 1 a 3,0 M.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos una sal de litio tiene una concentración desde 0, 1 a 2,0 M.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos una sal de litio tiene una concentración desde 0, 1 a 1 ,0 M.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos un disolvente no acuoso es seleccionado del grupo consistente en 1 ,3- dioxolano (DOL), 1 ,2- dimetoxietano (DME) , tetraetilenglicol de dimetiléter (TEGDME), poli (etilenglicol) dimetil éter (PEGDME), dietilenglicol de dibutiléter (DEGDBE), 2 -etoxietil éter (EEE) , sulfona , sulfolano, tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano (2Me - THF), dietoxietano, etilencarbonato (EC), dimetilcarbonato (DMC), metil- etilcarbonato (MEC) ,dietil carbonato (DEC), propionato de etilo, propionato de metilo, carbonato de propileno (PC), gamma -butirolactona (γ -BL), acetonitrilo (AN), adiponitrilo (AN), glutaronitrilo , acetato de etilo (EA) , formato de propilo (PF), formiato de metilo (MF) , tolueno, xileno, acetato de metilo (MA), carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de vinileno (VC), dimetil acetamida (DMAc), aliletil carbonato (AEC), éteres fluorados y combinaciones de ellos.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 :
M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde al menos un aditivo es L¡N03, y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 to 1 :20, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde al menos un aditivo es L¡N03, y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 to 1 : 18, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde al menos un aditivo es L¡N03, y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :5 to 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 :
M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde al menos un aditivo es L¡NO3, y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :7 to 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde al menos un aditivo es L¡NO3, y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :7 to 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde M es 1 -butil-3-metil imidazolio y en donde al menos un aditivo es L¡N03, y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.
En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :7 to 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde M es N-Alquil-N- Alquil pirrolidonio y en donde al menos un aditivo es L¡NO3, y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.
Como se ha mencionado anteriormente, un segundo aspecto de la invención es un proceso para preparar el electrolito como se ha definido que
comprende las siguientes etapas: a) disolver el líquido iónico en al menos un disolvente no acuoso; b) añadir azufre a la solución obtenida en la etapa a); c) añadir al menos una sal de litio al resultado de la etapa b); d)
opcionalmente, añadir al menos un aditivo al resultado de la etapa c); e) agitar durante un tiempo apropiado para obtener el electrolito.
En una realización particular del segundo aspecto de la invención, en la etapa e) la agitación es de al menos 12 horas.
En una realización particular del segundo aspecto de la invención, en la etapa a) el disolvente no acuoso es una mezcla de DME y DOL y en la etapa d) al menos un aditivo es L¡NO3 y al menos una sal de litio de la etapa c) es LiTFSI.
En una realización particular del segundo aspecto de la invención, en la etapa b) el azufre es añadido de tal manera que la relación final de sulfuro/azufre es 1 : 10.
En una realización particular del segundo aspecto de la invención, en la etapa a) el disolvente no acuoso es una mezcla de DME y DOL en relación 1 : 1 .
En una realización particular del segundo aspecto de la invención, el proceso comprende las etapas de: a) el líquido iónico es disuelto en un disolvente no acuoso que es una mezcla de DME y DOL en una relación 1 : 1 , con agitación magnética; b) el azufre es añadido con agitación magnética al resultado de la etapa a) así la relación final de sulfuro a azufre es 1 : 10; c) Al menos una sal de litio es añadida a la etapa b); d) opcionalmente, un aditivo es añadido al resultado de la etapa c); e) la agitación magnética se mantiene al menos 12 horas.
Como se ha mencionado anteriormente, un tercer aspecto de la invención es una batería litio-azufre que comprende un electrolito según el primer aspecto de la invención.
En una realización particular del tercer aspecto de la invención, la batería comprende un cátodo que contiene azufre y carbono.
En una realización particular del tercer aspecto de la invención, la batería comprende un ánodo que contiene litio o grafito o silicio, o una combinación de ellos.
A lo largo de la descripción y de las reivindicaciones el término "comprende" y vanantes de dicho término, no tienen la intención de excluir otros aspectos técnicos, aditivos, componentes, o etapas. Además, el término "comprende" y sus variaciones engloba el caso de "consistir en". Objetos adicionales, ventajas y aspectos de la invención llegarán a ser evidentes a aquellos destacados en el estado del arte tras la exam ¡nación de la descripción o pueden ser aprendidos mediante la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan como medio de ilustración, sin tener la intención de limitar la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las combinaciones posibles de las realizaciones particulares y preferentes aquí descritas.
EJEMPLOS A) Materiales y Equipamiento
El azufre elemental (>99.5 % ) se adquirió de Sigma- Aldrich, mientras que el sulfuro de sodio nonahidratado ( Na2S · 9H20 , >98 %), metanol (grado síntesis) y acetonitrilo (grado HPLC ) fue adquirido de Scharlab . Solvionic suministró el cloruro de N -butil- N- metilpirrolidinio (98 %) y el cloruro de 1 - butil- 3 - metilimidazolio (98 %). El agua ultrapura se produjo con un equipo Millipore (18 mQ cm"1).
Los disolventes del electrolito, el 1 -3 Dioxolano (DOL, grado batería) y dimetoxietano (DME, grado batería) fueron proporcionados por BASF, y se trataron adicionalmente con tamices moleculares (3A, Sigma -Aldrich) para mantener el nivel de humedad por debajo de 20 ppm, que fue medido por Karl Fischer TitroLine KF de Schott Instruments, usando Hydranal - Coulomat AG como reactivo. Cabe destacar que los tamices moleculares se lavaron con acetona varias veces y posteriormente secados a 200 °C durante 6 h, previamente a su uso.
Para la síntesis y secado de los líquidos iónicos se emplearon tanto un evaporador rotatorio (HEIDOLPH, Laborota 4000 eco) y un equipo de liofilización (Cryodos -50, IMA - TELSTAR). Por último, la caracterización electroquímica de las celdas a través de test de ciclado se llevó a cabo mediante un Basytec CTS (BASYTEC GMBH).
1 .- Síntesis del sulfuro de líquido iónico:
La síntesis del líquido iónico (IL) basado en sulfuro de la invención se llevó a cabo mediante la inducción de un intercambio de aniones entre el cloruro de líquido iónico de partida y Na2S. Se describe la síntesis de dos sulfuras de líquidos iónicos de la invención y puede llevarse a cabo a través de dos rutas de intercambio iónico diferentes (cualquiera de las 2 pueden ser empleadas para la síntesis de cualquier líquido iónico de la invención).
• Liofilización: Una solución acuosa equimolar de líquido iónico de
cloruro de N -butil- N- metilpirrolidinio y Na2S · 9H20 se preparó en 30 mL de agua ultrapura y en un matraz de 250 mL de fondo redondo. A continuación, la disolución fue congelada para su inmersión en nitrógeno líquido y conectada a una bomba de alto vacío para eliminar el agua por sublimación; obteniéndose un sólido de color amarillo claro. Posteriormente, el líquido iónico basado en sulfuro se extrajo con acetonitrilo frío, en donde el NaCI no es soluble. El sólido blanquecino (NaCI) se retiró por filtración y la fase líquida se colocó en un evaporador rotatorio para eliminar el acetonitrilo a 30 °C. Una vez que el acetonitrilo se eliminó por completo, se obtuvo el sulfuro de líquido iónico.
• Evaporador rotatorio: En una primera etapa, el Na2S · 9H20 se
sumergió en metanol de calidad síntesis y se evaporó por rotación a 40 °C para eliminar el H20 y el metanol. El procedimiento fue repetido tres veces consecutivas. Posteriormente, se añadió el líquido iónico cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio en proporción equimolar al Na2S y 30 ml_ de metanol. La mezcla fue evaporada en un rotavapor a 30 °C. Hay que señalar que el intercambio iónico se lleva a cabo durante la eliminación de la fase líquida en el evaporador rotatorio. Una vez que el metanol fue eliminado completamente, la suspensión fue enfriada en un congelador. El líquido iónico basado en sulfuro fue extraído por disolución en acetonitrilo frío. El sólido blanco restante (NaCI) se retiró por filtración y la fase líquida se colocó en un rotavapor para eliminar el acetonitrilo a 30 °C. El líquido iónico basado en sulfuro fue obtenido cuando el acetonitrilo fue eliminado por completo.
El material obtenido por liofilización o por evaporación rotatoria fue posteriormente purificado por inmersión en acetato de etilo donde las impurezas tales como trazas de disolvente (acetonitrilo y metanol) o trazas de agua son disueltas pero no el líquido iónico de la invención. Por lo tanto, la mayor cantidad de trazas de acetato de etilo en el líquido iónico pueden ser fácilmente eliminadas en una línea a vacío durante una noche y a 30°C.
2. - Preparación del electrolito:
El procedimiento siguiente fue seguido con el fin de preparar los electrolitos basados en los líquidos iónicos con polisulfuro de la invención:
El porcentaje de líquido iónico en el electrolito hace referencia a la cantidad de polisulfuro de líquido iónico en el electrolito formado a partir de la disolución de sulfuro de líquido iónico y azufre. Por lo tanto, se necesita la relación molar de sulfuro de líquido iónico / azufre para su determinación. A continuación se explica el procedimiento para la preparación de un polisulfuro de líquido iónico al 10% en peso sobre electrolito y en una relación molar de azufre / sulfuro de 1 : 10. En primer lugar, se disolvió 0, 121 g de sulfuro de N -butil- N- methylpyrrolidonium en 2 ml_ de
dioxolano:dimetox¡ethane (1 : 1 en volumen) y se mantiene bajo agitación magnética hasta que se disolvió completamente. Después, se añadieron 0, 122 g de azufre y se mantiene bajo agitación magnética fuerte. Finalmente, se añadieron 0,044 g L¡N03 (0,32 M) y 0.218 g de sal LiTFSI (0,38 M). El electrolito resultante se mantuvo bajo agitación magnética durante al menos 24 h para inducir la formación de cadenas de polisulfuro largas.
3. - Materiales y procesado del electrodo:
Para la preparación de cátodo composite, se mezclaron en un molino de bolas (Restch, PM100) el azufre elemental (Sigma-Aldrich, 100 mieras de tamaño de partícula) y carbón black (Ketjenblack EC-600JD, de AkzoNobel), durante 3 h y 300 rpm. La mezcla resultante fue calentada a 150 °C durante 6 horas y bajo atmósfera de argón, siendo posteriormente incrementada la temperatura hasta 300 °C y mantenida durante 3 h para evaporar el azufre superficial que queda depositado sobre la superficie de las esferas de carbono, que difunde hacia los poros. Tras reducir la temperatura a temperatura ambiente, el composite azufre-carbón fue obtenido.
El cátodo fue preparado por mezclado del composite de azufre-carbono, el carbón black conductor (Super C45, Timcal) y polifluoruro de vinilideno (PVDF, BASF) en una relación en peso de 60:30: 10 y usando N- metilpirrolidona (NMP, Sigma-Aldrich) como disolvente. La tinta resultante fue depositada sobre un colector de aluminio usando la técnica de "doctor blade" y secados a 60 °C durante 2h. Las celdas electroquímicas fueron preparadas en formato pila botón 2025 y ensambladas en una sala seca donde se emplearon el cátodo de azufre, un separador de polietileno (Celgard 2500), el electrolito preparado como se describe anteriormente y una lámina de litio (Rockwood lithium) como electrodo negativo.
B) Resultados 4. - Caracterización electroquímica:
La caracterización electroquímica fue llevada a cabo en un rango de voltaje entre 1 .7 V y 2.6 V con respecto a Li/L¡+, usando un ciclador BASYTEC (Alemania). Las celdas fueron cargadas y descargas a una velocidad de C/10 (siendo 1 C = 1 ,672 mA gsulfur-1 ). Todas las experiencias electroquímicas fueron llevadas a cabo en condiciones ambientales estables.
La FIG. 1 muestra las celdas con electrolitos conteniendo 10 wt% y 2,5 wt% de electrolito basado en líquido iónico de polisulfuro y a una relación molar 1 : 10 sulfuro/azufre, donde el catión orgánico es el 1 -alquil-3-alquil imidazolio. Los resultados obtenidos - en el ensayo de ciclabilidad a C/10 - muestran que las celdas que contienen el electrolito basado en IL sulfuro/azufre mejoran su capacidad específica a medida que se incrementa el contenido en ILs.
La FIG. 2 muestra un ensayo de ciclado del electrolito que contiene 2,5% en peso de electrolito basado en líquido iónico de polisulfuro a una relación molar de azufre /sulfuro 1 : 10, con un catión orgánico 1 -alquil- 3 - alquilimidazolio. Como puede verse, se aprecia una mejora de la ciclabilidad y retención de la capacidad específica de las celdas hasta 1300 mAh gsulfur" Por otra parte, la adición del polisulfuro basado en IL aumenta la capacidad específica de la tecnología en 40% respecto al electrolito sin IL,
manteniéndose la ciclabilidad por encima de 100 ciclos.
Por otro lado, la FIG. 3 muestra las celdas con líquido iónico que comprende N- alquil -N- alkyl'pyrrolidinio como catión orgánico que ha sido probado en una velocidad de C/10, con 10% en peso de electrolito basado en líquido iónico de polisulfuro a una relación molar azufre/sulfuro 1 : 10. Como se puede observar, la capacidad específica de las celdas -con este líquido iónico en la formulación del electrolito- es mayor que el electrolito sin IL, mantenimiento la capacidad hasta 100 ciclos, como también se puede observar en la FIG. 2.
La FIG. 4 muestra la capacidad (mAh/g) frente al ciclado de electrolitos que contienen 2,5% en peso del líquido iónico basado en sulfuro/polisulfuro a relaciones molares 1 : 10 y 1 :4, en el que el catión orgánico es 1 -alquil-3- alquilimidazolio. Los resultados obtenidos - en un ensayo de ciclado a C/10 - demuestran que las celdas que contienen los electrolitos basados en IL sulfuro/polisulfuro mejoran la capacidad específica de la celda cuando se incrementa la relación molar sulfuro M2Sy/azufre. Como se aprecia en la FIG.4, la adición del aditivo es beneficiosa para la batería en términos de aumento de capacidad cuando la relación sulfuro M2Sy/azufre aumenta. En este sentido, aunque el IL_1 :4_2,5% en peso muestra una mejora con respecto al electrolito estándar, el aumento de la capacidad es más notable cuando el electrolito contiene una relación sulfuro M2Sy/azufre más próxima al límite supenor, IL_1 : 10_2,5% en peso, dentro del intervalo.
No IL = 900 mA h/g -» R(1 :4) = 1000 mA-h/g -» R(1 : 10) = 1300 mA-h/g Electrolitos que contienen líquido iónico basado en imidazolio con una relación sulfuro M2Sy/azufre mayor de 1 : 15 sobrepasa el límite de solubilidad de los componentes, resultando en la presencia de un precipitado.
La FIG. 5 muestra la capacidad (mAh/g) frente al ciclado con electrolitos que contienen 9,0% en peso del líquido iónico basado en sulfuro/polisulfuro a relaciones molares sulfuro M2Sy/azufre 1 : 10 y 1 :4, en el que el catión orgánico es 1 -alquil-3-alquilimidazolio. Los resultados obtenidos - en un ensayo de ciclado a C/10 - demuestran que las celdas que contienen los electrolitos basados en IL sulfuro/polisulfuro mejoran la capacidad específica de la celda cuando se incrementa la relación molar sulfuro/azufre M2Sy.
Como se aprecia en la FIG. 5, los valores de capacidad (mA-h/g) en función del número de ciclos carga-descarga aumentan con respecto al electrolito estándar y aumentan con la relación sulfuro M2Sy/azufre, y es mayor en el electrolito en el que la relación es próxima al límite superior IL_1 : 10_9,0% en peso.
No IL = 900 mA h/g -» R(1 :4) = 1 1 10 mA-h/g -» R(1 : 10) = 1500 mA- h/g. No se incluye el electrolito que sobrepasa el rango de la reivindicación ya que supera el límite de solubilidad de los componentes. La FIG. 6 muestra la capacidad (mAh/g) frente al ciclado con electrolitos que contienen 2,5% y 9,0% en peso del líquido iónico basado en
sulfuro/polisulfuro a una relación molar sulfuro M2Sy/azufre 1 : 10, en el que el catión orgánico es 1 -alquil-3-alquilimidazolio. Los resultados obtenidos - en un ensayo de ciclado a C/10 - demuestran que las celdas que contienen los electrolitos basados en IL sulfuro/polisulfuro mejoran la capacidad específica de la celda cuando se incrementa el contenido de líquido iónico.
Como puede observarse en la FIG.6, cuando se compara los dos electrolitos con la misma relación molar sulfuro M2Sy/azufre 1 : 10, la capacidad (mAh/g) frente al ciclado aumenta con el porcentaje en peso (wt%) del líquido iónico basado en imidazolio en el electrolito.
No IL = 900 mA h/g -» R(1 :4) = 1300 mA h/g -» R(1 : 10) = 1500 mA h/g.
En resumen, estos resultados indican que el electrolito de la invención tiene propiedades mejoradas en términos de ciclabilidad y capacidad, y también hay que destacar que su fabricación debería de reducir el coste de la tecnología, ya que implica el uso de una menor cantidad de materiales para lograr la misma capacidad de celda.
REFERENCIAS CITADAS EN LA SOLICITUD Chang et al. "Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol) dimethyl ether and 1 ,3-dioxolane for lithium-sulfur battery" J. Power Sources 2002, vol. 1 12, pp.452-460
US2014170459A1
Yang Y. et al. "Effect of cations in ionic liquids on the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries" Science China (Chemistry) 2014, vol. 57, pp. 1564-1569 Park J-W et al. "Ionic liquid electrolytes for lithium-sulfur batteries" J. Phys. Chem. C. 2013, vol. 1 17, pp. 20531 -20541 EP2572402B1

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Un electrolito que comprende al menos una sal de litio, al menos un disolvente no acuoso y un líquido iónico que contiene un compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y donde M es un catión orgánico, m es un número entero desde 1 a 16 e y es un número entero que indica la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de 2M, en dónde el compuesto de Fórmula 1 M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Sy y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15.
2. El electrolito de la reivindicación 1 , en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Syy azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 10.
3. El electrolito de la reivindicación 2, en donde el compuesto de Fórmula 1 M2Sy/M2(Sm)y contiene una relación molar de sulfuro M2Sy y azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 10 y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M2Sy/M2(Sm)y representa desde 0, 1 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.
4. El electrolito de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde M comprende al menos un átomo cargado seleccionado del grupo que consiste en N+, C+, P+, S+ y combinaciones de ellos.
5. El electrolito de cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, en donde M es un catión orgánico con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000033_0001
En donde los sustituyentes R son ¡guales o diferentes y seleccionados del grupo que consiste en:
(i) C1 -C30 alquil, C1 -C30 alcoxi, C1 -C30 aquil sulfuro, C3-C12 cicloalquil, C1 -C12 heterociclil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C6-Ci2 aril, C1 -C12 heteroaril, alquilaril, alquilheteroaril, alquilciclil, alquilheterociclil,
Ph2P(0)-, Ph2P-, Me2P(0)-, Me2P-, Ph2P(S)-, Me2P(S)-, Ph3P=N-, Me3P=N-, FS02CF2-, CIS02(CF2)n-,
HS03(CF2)n-, HC02(CF2)n, FS02NHS02(CF2)n-, CF3S02NHS02(CF2)n-, CnF2n+1 S02NHS02(CF2)n-, FS02(CF2)n-, CIS02(CF2)n-, CnF2n+1 S02NH (CF2)n-, -OH, - F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, -SO3H y Ci-C6 hidrox¡ alquil,
en donde n es un número entero que tiene un valor desde 1 a 48; o alternativamente,
(¡i) R es parte de la cadena polimérica, lineal, ramificada o entrecruzada, y donde dos sustituyentes adyacentes R pueden estar unidos entre sí por pares para formar un sistema de anillo policíclico.
6. El electrolito de cualquiera de las reivindicaciones 1 -5, en donde el catión orgánico es seleccionado del grupo que consiste en piridinio, imidazolio, dialquilimidazolio, trialquilimidazolio, dialquilpirrolidonio, mono o
dialquilpiridinio, trialquilsulfonio, oxazolio, tiazolio, oxadiazolio, triazolio, piperidinio, pirazolio, pirimidinio, pirazinio, triazinio, forfonio, sulfonio, carbazolio, indolio, aminas cuaternarias, fosfonio cuaternario y
combinaciones de ellos.
7. El electrolito de cualquiera de las reivindicaciones 1 -6, que opcionalmente comprende al menos un aditivo, en donde al menos un aditivo es
seleccionado del grupo que consiste en L¡NO3, carbonato de etileno (EC), carbonado de dimetilo (DMC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de dietilo (DEC), propionato de etilo, propionato de metilo, carbonato de propileno (PC), gamma-butirolactona (γ-BL), acetonitrilo (AN), acetato de etilo (EA), formato de propilo (PF), formato de metilo (MF), tolueno, xileno, acetato de metilo (MA), carbonato de fluoretileno (FEC), carbonato de vinileno (VC), N,N dimetilacetamida (DMAc), alil etil carbonato (AEC), pentasulfuro de fósforo (P2S5), éteres fluorados y combinaciones de ellos.
8. El electrolito de cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, en donde al menos una sal de litio es seleccionada del grupo que consiste en bis(trifluormet¡len sulfonilimida de litio) (L¡N(CF3S02)2, comúnmente conocido como LiTFSI, perclorato de litio (L¡CI04), hexafluorfosfato de litio (L¡PF6), tetrafluoroborato de litio (L¡BF4), hexafluorarsenato de litio (L¡AsF6), trifluor-metasulfonato de litio (UCF3SO3), bis (oxalato) borato de litio (LiBOB), difluoro(oxalato)borato de litio (L¡BF2C204), nitrato de litio (L¡N03), Fluoroalquil fosfatos de litio (LiPF3(CF2CF3)3), bisperfluoroetilsulfonilimida de litio (LiBETI), una sal de líquido iónico y combinaciones de ellos.
9. El electrolito de cualquiera de las reivindicaciones 1 -8, en donde al menos un disolvente no acuoso es seleccionado del grupo que consiste en 1 ,3- dioxolano (DOL), 1 ,2- dimetoxietano (DME) , tetraetilenglicol de dimetiléter (TEGDME), poli (etilenglicol) dimetil éter (PEGDME), dietilenglicol de dibutiléter (DEGDBE), 2 -etoxietil éter (EEE) , sulfona , sulfolano,
tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano (2Me -THF), dietoxietano, etilencarbonato (EC), dimetilcarbonato (DMC), metil-etilcarbonato (MEC) ,dietil carbonato (DEC), propionato de etilo, propionato de metilo, carbonato de propileno (PC), gamma -butirolactona (γ -BL), acetonitrilo (AN), adiponitrilo (AN), glutaronitrilo , acetato de etilo (EA) , formato de propilo (PF), formiato de metilo (MF) , tolueno, xileno, acetato de metilo (MA), carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de vinileno (VC), dimetil acetamida (DMAc), aliletil carbonato (AEC), éteres fluorados y
combinaciones de ellos.
10. Un proceso para preparar el electrolito como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 -9 y que comprende las siguientes etapas:
a) Disolver el líquido iónico en al menos un disolvente no acuoso;
b) Añadir azufre a la solución obtenida en la etapa a);
c) Añadir al menos una sal de litio al resultado de la etapa b);
d) Opcionalmente, añadir al menos un aditivo al resultado de la etapa c); e) Agitar durante un tiempo apropiado para obtener el electrolito.
1 1 . El proceso de preparación del electrolito definido como en la
reivindicación 10, en donde en la etapa a) el disolvente no acuoso es una mezcla de DME y DOL y en la etapa c) al menos una sal de litio es LiTFSI y en la etapa d) al menos un aditivo es L¡NO3.
12. Una batería de litio-azufre que comprende un electrolito de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 -9.
13. La batería de litio-azufre de la reivindicación 12 en donde el cátodo comprende azufre y carbono.
14. La batería de litio-azufre de la reivindicación 12 en donde el ánodo comprende litio y un segundo elemento seleccionado del grupo que consiste en grafito y silicio.
15. El uso de una batería de litio-azufre según cualquiera de las
reivindicaciones 12-14 en dispositivos electrónicos, de consumo,
aplicaciones estacionarias o dispositivos de transporte.
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