ES2677021T3 - Mejoras relacionadas con composiciones electrolíticas para baterías que utilizan azufre o compuestos de azufre - Google Patents

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Abstract

Una batería secundaria de litio-azufre que comprende un electrodo negativo (ánodo) que incluye metal litio o aleación de metal litio, un electrodo positivo (cátodo) que incluye un material activo de cátodo que comprende azufre que se reduce para formar polisulfuros como producto intermedio, y un elemento separador intermedio que contiene una solución electrolítica líquida o en gel a través del cual los iones de litio del electrodo negativo se mueven al electrodo positivo durante los ciclos de carga y descarga de la batería de litio azufre, en donde la solución electrolítica incluye un disolvente aprótico no acuoso y una sal de litio, donde la concentración de la sal de litio en el disolvente es de al menos 90% de saturación a una concentración que es igual a la concentración de saturación de dicha sal de litio en dicho disolvente.

Description

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DESCRIPCION
Mejoras relacionadas con composiciones electroltticas para batenas que utilizan azufre o compuestos de azufre Campo tecnico de la invencion
La presente invencion se refiere a composiciones electroltticas para fuentes qmmicas de ene^a electrica que comprenden electrodos positivos (catodos) y electrodos negativos (anodos). En particular, la invencion se refiere a celdas de batena recargables (secundarias) que comprenden un electrodo negativo (que incluye metal litio o aleacion de metal de litio) que proporciona iones (anodo), un elemento separador intermedio que contiene una solucion electrolftica lfquida o gel a traves de la cual los iones de un material de electrodo fuente se mueven entre los electrodos de la celda durante los ciclos de carga y descarga de la celda, y un electrodo positivo (catodo) que comprende azufre como una sustancia despolarizadora del electrodo (material activo del catodo). La invencion se refiere ademas a la composicion de sistemas electrolfticos que comprenden disolventes aproticos no acuosos, sales de litio y aditivos modificadores y disenados para uso en dichas batenas de litio-azufre.
Antecedentes de la invencion
A lo largo de esta solicitud, se hace referencia a diversas patentes y solicitudes de patente publicadas mediante una cita de identificacion.
Un material electroactivo que se ha fabricado en una estructura para uso en una batena se denomina electrodo. De un par de electrodos utilizados en una batena, en este documento tambien denominado fuente qmmica de energfa electrica, el electrodo en el lado que tiene un mayor potencial electroqmmico se conoce como el electrodo positivo, o el catodo, mientras que el electrodo en el lado que tiene un potencial electroqmmico mas bajo se denomina electrodo negativo, o anodo.
Un material electroqmmicamente activo usado en el catodo o electrodo positivo se denomina en lo sucesivo material activo de catodo. Un material electroqmmicamente activo usado en el anodo o electrodo negativo se denomina en lo sucesivo material activo de anodo. Las composiciones multicomponentes que poseen actividad electroqmmica y que comprenden un material electroqmmicamente activo y un aditivo y aglutinante conductor de electrones opcional, asf como otros aditivos opcionales, se denominan en lo sucesivo composiciones del electrodo. Una fuente qmmica de energfa electrica o batena que comprende un catodo con el material activo del catodo en un estado oxidado y un anodo con el material activo del anodo en un estado reducido se denomina como en estado cargado. Por consiguiente, una fuente qmmica de energfa electrica que comprende un catodo con el material activo del catodo en un estado reducido, y un anodo con el material activo del anodo en un estado oxidado, se denomina como en estado descargado.
Una sal de litio, sodio u otra sal de metal alcalino o una mezcla de tales sales disueltas en un disolvente o mezcla de disolventes para mantener la conductividad en la solucion se denomina en lo sucesivo una sal de soporte.
Existe una amplia variedad de materiales electroactivos que pueden utilizarse en las capas activas del catodo de fuentes qmmicas de energfa electrica. Por ejemplo, varios de estos se describen en el documento US 5.919.587 de Mukherjee et al. Estos materiales electroactivos vanan ampliamente en sus densidades espedficas (g/cm3) y en sus capacidades espedficas (mAh/g) por lo que las densidades volumetricas deseadas en mg/cm3 del material electroactivo en la capa activa del catodo vanan en consecuencia en un amplio rango. El litio y el azufre son altamente deseables como materiales electroqmmicamente activos para el anodo y el catodo, respectivamente, de fuentes qmmicas de energfa electrica porque proporcionan casi la densidad de energfa mas alta posible con base en el peso o volumen de cualquiera de las combinaciones conocidas de materiales activos. Para obtener densidades de alta energfa, el litio puede estar presente como el metal puro, en una aleacion, o en una forma intercalada, y el azufre puede estar presente como azufre elemental o como un componente en un material organico o inorganico con alto contenido de azufre, preferiblemente por encima de 75 por ciento en peso de azufre. Por ejemplo, en combinacion con un anodo de litio, el azufre elemental tiene una capacidad espedfica de 1680 mAh/g. Esta alta capacidad espedfica es particularmente deseable para aplicaciones tales como dispositivos electronicos portatiles y veldculos electricos, donde el bajo peso de la batena es importante.
Las soluciones de sales de litio con aniones grandes en disolventes de dipolo aprotico individuales y sus mezclas se usan ampliamente como electrolitos en batenas recargables de litio y iones de litio. Los principales requisitos de estos electrolitos son:
• alta conductividad;
• capacidad de permanecer en un estado lfquido o de gel (para electrolitos en gel) en una region de temperatura amplia;
• alta estabilidad contra materiales activos de electrodo;
• estabilidad qmmica y electroqmmica (amplia region de estabilidad electroqmmica);
• seguridad contra incendios y explosiones;
• no toxicidad.
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La alta conductividad en un amplio rango de temperature es el principal de los requisitos mencionados anteriormente. La conductividad del electrolito esta determinada por las propiedades ffsicas y qmmicas de los disolventes y las sales. Para obtener alta conductividad, se prefiere usar disolventes que tengan altas caractensticas donadoras, una alta constante dielectrica y baja viscosidad, proporcionando asf un alto grado de disociacion dielectrica para las sales de litio. Preferiblemente se usan sales de litio con aniones grandes ya que tienen una alta capacidad de disociacion.
La conductividad de las soluciones salinas se determina por su concentracion. Con un aumento de la concentracion de sal, la conductividad al principio aumenta, luego alcanza un maximo y finalmente disminuye. La concentracion de sal generalmente se elige para proporcionar la conductividad maxima del electrolito resultante [Lithium batteries: Science and Technology. Gholam-Abbas Nazri y Gianfranco Pistoia (Eds.) Publicado por Kluwer Academic, 2004. Paginas 509573].
Las soluciones de una o varias sales de litio en disolventes individuales o sus mezclas tambien se usan como electrolitos en batenas de litio-azufre [documento US 6.030.720 Chu et al.]. La eleccion de los disolventes es la principal preocupacion cuando se disenan electrolitos para batenas de litio-azufre porque la naturaleza (las propiedades ffsicas y qmmicas) de los disolventes tiene la influencia principal en las propiedades de la batena.
Las sales de electrolito que se usan en las batenas principales de litio y de ion litio de la tecnica anterior se pueden usar como sales de soporte en batenas de litio-azufre. Por regla general, las divulgaciones de patentes de la tecnica anterior de las que es consciente el presente solicitante no proporcionan recomendaciones para concentraciones de sal preferibles espedficas, sino que proporcionan una amplia gama de concentraciones posibles.
Se cree actualmente que la tecnica anterior mas cercana a la presente invencion se describe en el documento US 6.613.480 de Hwang, et al. El texto de la patente divulga la informacion de que sales de electrolito para batenas de litio- azufre se pueden elegir a partir de una lista que contiene: hexafluorofosfato de litio (LiPF6), hexafluoroarsenato de litio (LiAsFa), perclorato de litio (LiClO4), sulfonilimida trifluorometano de litio (LiN(CF3SO2)2)) y trifluorosulfonato de litio (CFaSOaLi). La concentracion de sal del electrolito debe tomarse en el intervalo de 0,5 a 2,0 M.
La alta conductividad en un amplio intervalo de temperatura (junto con la estabilidad electroqmmica) es el requisito principal de las composiciones electroffticas usadas en batenas de litio y de iones de litio con materiales activos de catodo duro tradicionales. La eleccion de la composicion electrofftica para las batenas de litio-azufre es mucho mas diffcil porque el azufre puede disolverse en los disolventes electroffticos y reaccionar con sus componentes, lo que tiene una gran influencia en las propiedades de la batena.
El documento GB-A-2084391 divulga una celda primaria que comprende en combinacion: a. un anodo que consiste en litio, sodio o una aleacion descargable de los mismos que tiene un punto de fusion por encima de 80°C; b. un electrolito que comprende un disolvente o mezcla de disolventes de punto de fusion ebullicion adecuados adaptados para disolver un polisulfuro en una concentracion superior a 0,01 M y disolver una sal de electrolito para hacer una solucion de al menos 0,1 M, teniendo dicho disolvente una FEM propia contra el anodo que es lo suficientemente baja para que no evite la reaccion del material del anodo con dicho polisulfuro para formar una interfase electrolito solida M2S, conteniendo dicho electrolito un polisulfuro M2Sn en el que M es un metal seleccionado entre litio y sodio, siendo la concentracion del polisulfuro suficientemente alta y siendo n lo suficientemente bajo como para dar como resultado una autodescarga baja predeterminada de la celda; y c. un colector poroso de corriente catodica inerte, que puede cargarse con azufre.
El documento EP-A-1178555 divulga una batena de litio-azufre que comprende un electrodo negativo que incluye un material activo negativo seleccionado del grupo que consiste en materiales en los que se produce la intercalacion de litio de manera reversible, aleacion de litio y un metal de litio; un electrodo positivo que incluye un material activo positivo que comprende al menos un compuesto basado en azufre seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental, y compuestos organosulfurados, y un material electricamente conductor; y un electrolito que incluye sales electroffticas y disolventes organicos mixtos; en los que, los disolventes organicos mixtos del electrolito comprenden al menos dos grupos diferentes seleccionados de un grupo disolvente polar debil, que es capaz de disolver el azufre elemental, un grupo de disolvente polar fuerte, que es capaz de disolver polisulfuro de litio y un grupo disolvente de proteccion del litio, que forma una buena capa protectora sobre una superficie de litio, y en el que los disolventes organicos mixtos comprenden al menos uno o mas disolventes seleccionados del mismo grupo.
El documento US 4752541A divulga un ffquido conductor no acuoso que comprende una solucion de cloruro de aluminio y al menos una sal de litio en una mezcla de dioxido de azufre ffquido con al menos un compuesto organico polar en el que dicho compuesto organico polar tiene un Numero como Donante en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 25.
El documento US 3953231 A divulga una celda sellada de litio-azufre solido que comprende una carcasa, un anodo colocado dentro de la carcasa, el anodo seleccionado de la clase que consiste en litio, litio como una amalgama y litio en un electrolito no acuoso, un catodo colocado dentro de la carcasa, el catodo que comprende azufre solido en un disolvente no acuoso con un material potenciador de la conductividad ionica y un electrolito solido de aluminato de litio y sodio colocado dentro de la carcasa entre el anodo y el catodo y en contacto con el anodo y el catodo, el electrolito
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solido de aluminato de litio y sodio que tiene una composicion aproximada de LiNaO.9Al2O3 de la cual 1,3 a 85,0 por ciento del contenido total de iones alcalinos es litio.
El documento US 3953233A divulga una celda de monocloruro de litio-azufre sellada que comprende una carcasa, un anodo colocado dentro de la carcasa, el anodo seleccionado de la clase que consiste en litio, litio como una amalgama y litio en un electrolito no acuoso, un catodo colocado dentro de la carcasa, comprendiendo el catodo monocloruro de azufre con un material potenciador de la conductividad ionica y un electrolito de aluminato de litio y sodio solido colocado dentro de la carcasa entre el anodo y el catodo y en contacto tanto con el anodo como con el catodo, teniendo el electrolito solido de aluminato de litio y sodio una composicion aproximada de LiNaO.9A^O3 de la cual 1,3 a 85,0% del contenido total de iones alcalinos es litio.
Chang et al (Journal of Power Sources, 2002, 112: 2, paginas 452-460) discute un electrolito basado en una mezcla de tetra(etilenglicol)dimetil eter (TEGDME) y 1,3-dioxolano (DOXL) para usar en una batena de litio-azufre.
A pesar de los numerosos disolventes electrolfticos y sales electrolfticas propuestos para su uso en celdas recargables, sigue existiendo la necesidad de composiciones electrolfticas no acuosas mejoradas que proporcionen efectos beneficiosos durante la vida util de las fuentes qmmicas de energfa electrica que comprenden material activo de electrodos positivos basados en azufre.
Por lo tanto, las realizaciones de la presente invencion pretenden proporcionar una batena secundaria de litio-azufre que comprende una composicion electrolftica no acuosa mejorada que es adecuada para uso en celdas recargables que comprenden material activo de electrodo positivo a base de azufre y que tiene mayor estabilidad de temperatura y conductividad y proporciona una mayor eficiencia cfclica y una vida util prolongada de la batena.
Sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a batenas de litio-azufre, que comprenden electrolitos que comprenden soluciones de sales de litio con aniones grandes en disolventes polares aproticos con concentraciones predeterminadas de sales de soporte. En particular, la presente invencion proporciona el uso de sales de litio o mezclas de sales de litio en un electrolito a una concentracion sustancialmente igual o al menos cercana a una concentracion de solucion saturada de la sal de litio (o sales) en el disolvente (o mezcla de disolventes). El uso de tales electrolitos en batenas de litio-azufre proporciona una mejor eficiencia y duracion del ciclo.
De acuerdo con la presente invencion, se proporciona una batena secundaria de litio-azufre que comprende: un electrodo negativo (anodo) que incluye metal litio o aleacion de metal litio,
un electrodo positivo (catodo) que incluye un material activo de catodo que comprende azufre que se reduce para formar polisulfuros como producto intermedio, y
un elemento separador intermedio que contiene una solucion electrolftica ftquida o en gel a traves del cual los iones de litio del electrodo negativo se mueven al electrodo positivo durante los ciclos de carga y descarga de la batena de litio- azufre,
en donde la solucion electrolftica incluye un disolvente aprotico no acuoso y una sal de litio, donde la concentracion de la sal de litio en el disolvente es de al menos 90% de saturacion a una concentracion que es igual a la concentracion de saturacion de dicha sal de litio en dicho disolvente.
La concentracion de al menos una sal es al menos 90%, preferiblemente al menos 95%, e incluso mas preferiblemente al menos 99% de la concentracion de saturacion.
La solucion electrolftica puede incluir una sola sal o una mezcla de sales de metales alcalinos. Las sales de litio son particularmente preferidas, pero tambien pueden usarse sales de metal sodio y otras sales de metales alcalinos y mezclas de las mismas ademas de la sal de litio.
Los ejemplos de sales de litio incluyen hexafluorofosfato de litio (LiPF6), hexafluoroarsenato de litio (LiAsFa), perclorato de litio (LiClO4), bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LN(CF3SO2)2) y trifluorosulfonato de litio (LiCF3SO3).
Al menos un disolvente aprotico puede ser un unico disolvente o una mezcla de disolventes seleccionados de un grupo que comprende: tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de metilpropilo, propionato de metilpropilo, propionato de etilpropilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, dimetoxietano, 1,3-dioxalano, diglima (2-metoxietil-eter), tetraglima, carbonato de etileno, carbonato de propileno, Y-butirolactona, sulfolano y al menos una sulfona.
La fuente qrnmica de energfa electrica es una celda o batena.
El material activo del anodo comprende litio metalico o una aleacion de litio metalico.
Otros materiales activos del anodo pueden incluir sodio metalico, aleaciones de sodio, metales alcalinos o aleaciones de
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los mismos, polvos metalicos, intercalados de metal alcalino-carbono y metal alcalino-grafito, compuestos capaces de oxidarse y reducirse de forma reversible con un ion de metal alcalino, y mezclas de los mismos
El material activo del catodo que contiene azufre puede seleccionarse de un grupo que comprende: azufre elemental, polisulfuros de litio (Li2Sn con n > 1), compuestos no organicos y organicos (incluidos oligomeros y poftmeros) basados en azufre y mezclas de los mismos.
El material activo del catodo puede incluir adicionalmente un aglutinante y un material electricamente conductor. Descripcion detallada de la invencion
El debilitamiento rapido de la capacidad y la eficiencia relativamente baja del ciclo son los principales problemas que se encuentran cuando se disenan batenas de litio-azufre. La transferencia irreversible de azufre desde el electrodo positivo (catodo) a la superficie del electrodo negativo (anodo) y su acumulacion alft en forma de sulfuro o disulfuro de litio es una de las principales razones del debilitamiento de la capacidad durante el ciclo de las celdas de litio-azufre.
La baja eficiencia del ciclo de las batenas de litio-azufre es causada por la transferencia reversible de azufre en el medio del proceso de carga y descarga. Esta transferencia da como resultado lo que se conoce como el ciclo del sulfuro, es decir, la transferencia de energfa dentro de la batena (en su circuito interno). Se sabe que el azufre elemental y los productos finales de la reduccion del azufre (sulfuro o disulfuro de litio) son poco solubles en la mayona de los disolventes organicos. Por el contrario, los polisulfuros de litio (formas intermedias producidas durante la reduccion del azufre elemental o durante la oxidacion de sulfuro y disulfuro de litio) son bien solubles en muchos disolventes organicos.
La velocidad de transferencia de azufre entre los electrodos positivo y negativo de las batenas de litio-azufre esta determinada por la forma del azufre presente en la solucion electrolftica. La forma de los compuestos de azufre y sulfuro-litio presentes en los electrolitos de las batenas de litio-azufre depende de la composicion del sistema electrolftico y sus propiedades. En particular, depende de la polaridad y de las propiedades donadoras de los disolventes utilizados y de la concentracion de las sales de soporte.
Los polisulfuros de litio pueden estar presentes en sistemas electrolfticos en tres formas: molecular, monoanionica y dianionica. Por lo tanto, el azufre en el electrolito puede transferirse en forma molecular (neutra) o en forma ionica (anionica). La difusion de azufre elemental y polisulfuros de litio no disociados disueltos en el electrolito contribuye a la transferencia molecular de azufre. La difusion y electromigracion de los monoaniones y dianiones de polisulfuros, asf como los radicales anionicos de azufre, contribuyen a la forma ionica de la transferencia de azufre. La existencia de dos mecanismos aumenta la transferencia total de azufre. La transferencia de azufre sera mayor en el caso de un proceso de difusion-migracion en comparacion con un mecanismo de difusion puro. Como resultado, la tasa de debilitamiento de la capacidad y la eficiencia dclica de las batenas de litio-azufre dependen de la forma del azufre presente en la solucion electrolftica y la forma de transferencia de azufre desde el electrodo positivo al espacio entre electrodos y de alft a la superficie del electrodo negativo. La velocidad de la perdida de capacidad para las batenas de litio-azufre sera mucho menor y su eficiencia de funcionamiento sera mucho mas alta si el azufre esta presente en forma de partfculas neutras (forma molecular) en oposicion a las partfculas cargadas (forma ionica).
El grado de disociacion electrolftica de cada sal en la solucion electrolftica estara determinado por sus respectivas concentraciones y constantes de disociacion en presencia de dos o mas sales diferentes en la composicion electrolftica (aqm, por ejemplo, polisulfuros de litio y las sales de soporte). Con base en la naturaleza de los aniones relevantes, el presente solicitante cree que las constantes de disociacion electrolftica de los polisulfuros de litio son mucho mas bajas que las de la mayona de las sales de litio que pueden usarse como sales de soporte. En este caso, con un aumento en la concentracion de sal de soporte, el equilibrio en la reaccion de disociacion de los polisulfuros de litio se desplazara hacia una mayor presencia de la forma molecular en lugar de la forma ionica.
Por consiguiente, el grado de disociacion de los polisulfuros de litio disminuira con un aumento en la concentracion de las sales de soporte. Por lo tanto, debena encontrarse una disminucion en la tasa de transferencia de azufre entre los electrodos y, correspondientemente, en la tasa de debilitamiento de la capacidad de una celda de litio-azufre durante el funcionamiento de la misma. Ademas, la eficiencia del ciclo debena aumentar como resultado de la disminucion de la tasa del ciclo del sulfuro. Esto se muestra claramente en los ejemplos que siguen.
Cuando se forman las composiciones electrolfticas de las realizaciones de la presente invencion, se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones: 1 2 3
1) La composicion electrolftica comprende un disolvente aprotico no acuoso, sal de litio y aditivos modificadores opcionales.
2) Dicha sal puede ser una sal individual o varias sales diferentes.
3) Dicha sal o numero de sales se disuelven en un disolvente polar aprotico individual o una mezcla de disolventes.
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4) Dicha composicion electrolttica debe elegirse de forma que la concentracion de la sal de litio o la mezcla de sales sea igual (o proxima) a la concentracion de una solucion saturada de la sal o sales utilizadas en el disolvente o mezcla de disolventes, es decir, la concentracion de la sal de litio en el disolvente es de al menos 90% de saturacion a una concentracion que es igual a la concentracion de saturacion de dicha sal de litio en dicho disolvente.
Para una mejor comprension de la presente invencion y para mostrar como se puede llevar a cabo, se hara referencia ahora a modo de ejemplo a los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 es un grafico que muestra el debilitamiento de la capacidad de carga y descarga durante el ciclo de una celda estandar de litio-azufre;
La Figura 2 es un grafico que muestra los cambios en la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad para la celda estandar de litio-azufre;
La Figura 3 es un grafico que muestra el debilitamiento de la capacidad de carga y descarga durante el ciclo de una segunda celda de litio-azufre con un electrolito mas concentrado;
La Figura 4 es un grafico que muestra los cambios en la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad para la segunda celda de litio-azufre;
La Figura 5 es un grafico que muestra el debilitamiento de la capacidad de carga y descarga durante el ciclo de una tercera celda de litio-azufre con una solucion electrolttica saturada de acuerdo con una realizacion de la invencion;
La Figura 6 es un grafico que muestra los cambios en la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad para la tercera celda de litio-azufre;
La Figura 7 es un grafico que muestra el debilitamiento de la capacidad de carga y descarga durante el ciclo de una cuarta celda de litio-azufre con un electrolito diferente, no saturado;
La Figura 8 es un grafico que muestra los cambios en la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad para la cuarta celda de litio-azufre;
La Figura 9 es un grafico que muestra el debilitamiento de la capacidad de carga y descarga durante el ciclo de una quinta celda de litio-azufre con una solucion electrolttica saturada de acuerdo con una realizacion de la invencion; y
La Figura 10 es un grafico que muestra los cambios en la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad para la quinta celda de litio-azufre.
Ejemplo 1
Se produjo una celda de litio-azufre mediante el ensamblaje de un anodo hecho de lamina metalica de litio; un separador poroso Celgard® 2500 (una marca comercial registrada de Celgard Inc., disponible a traves de Celgard K.K., Tokio, Japon, y tambien disponible a traves de Celgard Inc. South Lakes, Carolina del Norte, EE.UU.); y un catodo de azufre que comprende azufre elemental como un despolarizador (70% en peso), un aditivo electroconductor de carbono (10% en peso) Ketjenblack® EC-600JD (disponible a traves de Akzo Nobel Polymer Chemicals BV, Pafses Bajos), y un aglutinante (oxido de polietileno con masa molecular 4.000.000 - 20% en peso). El catodo de azufre se deposito mediante un aplicador automatico de pelfcula Elcometer® SPRL en un lado de una lamina de aluminio con revestimiento de carbono conductor de 18 micrometres de espesor (disponible a traves de InteliCoat®, South Hadley, MA) como colector de corriente y sustrato. La capacidad superficial espedfica del catodo era de 1 mAh/cm2 La celda ensamblada se lleno con un electrolito que comprendfa una solucion 0,1 M de LiClO4 en sulfolano. Todas las etapas del ensamblaje y llenado de la celda se realizaron en una caja de guantes "Jacomex tipo BS531". La celda se ciclo a una velocidad de carga y descarga de 0,25C y a una temperatura de 25°C. El cambio en la capacidad de carga y descarga de la celda durante el ciclo se muestra en la Figura 1.
El cambio de la eficacia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad durante el ciclo se muestran en la Figura 2. La eficiencia del ciclo se calcula como la relacion entre la capacidad de descarga y la capacidad de carga expresada como un porcentaje. La velocidad del debilitamiento de la capacidad se calcula como la diferencia de la capacidad en dos ciclos, seguidos, dividida por la capacidad media en estos ciclos y expresada como un porcentaje. Como se puede ver en la Figura 2, la eficiencia del ciclo y la tasa del debilitamiento de la capacidad cambian inicialmente despues del comienzo del ciclo, pero mas tarde se estabilizan. La eficiencia media del ciclo entre el decimo y el vigesimo ciclos fue del 68%, y la tasa de debilitamiento de la capacidad fue del 4,5%.
Ejemplo 2
Se produjo una celda de litio-azufre como se describe en el Ejemplo 1, pero esta vez la celda ensamblada se lleno con un electrolito que comprende una solucion 1 M de LiClO4 en sulfolano. La celda se ciclo a una velocidad de carga y
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descarga de 0,25C y a una temperatura de 25°C. El cambio en la capacidad de carga y descarga de la celda durante el ciclo se muestra en la Figura 3.
El cambio en la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad durante el ciclo se muestran en la Figura 4. Como se puede ver en la Figura 4, la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad inicialmente cambian despues del comienzo del ciclo, pero mas tarde se estabilizan. La eficiencia media del ciclo entre el decimo y el vigesimo ciclos fue del 90%, y la tasa de debilitamiento de la capacidad fue del 2,25%. Esta es una mejora notable sobre la celda del Ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se produjo una celda de litio-azufre como se describe en el Ejemplo 1, pero esta vez la celda ensamblada se lleno con un electrolito que comprende una solucion saturada 2 M de LiClO4 en sulfolano de acuerdo con una realizacion de la presente invencion. La celda se ciclo a una velocidad de carga y descarga de 0,25C y a una temperatura de 25°C. El
cambio en la capacidad de carga y descarga de la celda durante el ciclo se muestra en la Figura 5.
El cambio en la eficacia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad durante el ciclo se muestran en la Figura 6. Como se puede ver en la Figura 6, la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad cambian inicialmente despues del comienzo del ciclo, pero mas tarde se estabilizan. La eficiencia media del ciclo entre el decimo y el
vigesimo ciclos fue del 96%, y la tasa de debilitamiento de la capacidad fue del 1,75%. Esta es una mejora notable
sobre las celdas de los Ejemplos 1 y 2.
Ejemplo 4
Se produjo una celda de litio-azufre como se describe en el Ejemplo 1, pero esta vez la celda ensamblada se relleno con un electrolito que comprendfa una solucion 0,1 M de LiClO4 en metilpropilsulfona. La celda se ciclo a una velocidad de carga y descarga de 0,25C y a una temperatura de 25°C. El cambio en la capacidad de carga y descarga de la celda durante el ciclo se muestra en la Figura 7.
El cambio en la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad durante el ciclo se muestran en la Figura 8. Como se puede ver en la Figura 8, la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad cambian inicialmente despues del comienzo del ciclo, pero mas tarde se estabilizan. La eficiencia media del ciclo entre el decimo y el vigesimo ciclos fue del 55%, y la tasa de debilitamiento de la capacidad fue del 3,1%.
Ejemplo 5
Se produjo una celda de litio-azufre como se describe en el Ejemplo 1, pero esta vez la celda ensamblada se relleno con un electrolito que comprende una solucion 1,7 M de LiClO4 en metilpropilsulfona (la concentracion proxima a la solucion saturada). La celda se ciclo a una velocidad de carga y descarga de 0,25C y a una temperatura de 25°C. El cambio en la capacidad de carga y descarga de la celda durante el ciclo se muestra en la Figura 7.
El cambio en la eficacia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad durante el ciclo se muestran en la Figura 8. Como se puede ver en la Figura 8, la eficiencia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad cambian inicialmente despues del comienzo del ciclo, pero mas tarde se estabilizan. La eficiencia media del ciclo entre el decimo y el vigesimo ciclos fue del 90%, y la tasa de debilitamiento de la capacidad fue del 1,15%, que es una mejora notable sobre la celda del Ejemplo 4.
Los Ejemplos 4 y 5 ilustran que la mejora en la eficacia del ciclo y la tasa de debilitamiento de la capacidad es independiente de la identidad qmmica del disolvente, pero en cambio depende de la concentracion de electrolito.
Aunque se han ilustrado y descrito algunas realizaciones de la invencion, esta claro que la invencion no esta limitada a estas realizaciones espedficas. A los expertos en la materia se les ocurriran numerosas modificaciones, cambios, variaciones, sustituciones y equivalentes sin apartarse del alcance de la presente invencion.
Las caractensticas preferidas de la invencion son aplicables a todos los aspectos de la invencion y pueden usarse en cualquier combinacion posible.
A lo largo de la descripcion y las reivindicaciones de esta memoria descriptiva, las palabras "comprende" y "contiene" y variaciones de las palabras, por ejemplo "que comprende" y "que contiene", significan "que incluyen, pero no se limitan a", y no estan destinadas a (y no) excluir otros componentes, numeros enteros, fracciones, aditivos o etapas.

Claims (7)

  1. 5
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    35
    REIVINDICACIONES
    1. Una batena secundaria de litio-azufre que comprende
    un electrodo negativo (anodo) que incluye metal litio o aleacion de metal litio,
    un electrodo positivo (catodo) que incluye un material activo de catodo que comprende azufre que se reduce para formar polisulfuros como producto intermedio, y
    un elemento separador intermedio que contiene una solucion electrolftica ftquida o en gel a traves del cual los iones de litio del electrodo negativo se mueven al electrodo positivo durante los ciclos de carga y descarga de la batena de litio- azufre,
    en donde la solucion electrolftica incluye un disolvente aprotico no acuoso y una sal de litio, donde la concentracion de la sal de litio en el disolvente es de al menos 90% de saturacion a una concentracion que es igual a la concentracion de saturacion de dicha sal de litio en dicho disolvente.
  2. 2. Una batena segun la reivindicacion 1, en la que el material activo del catodo que contiene azufre se selecciona del grupo que comprende: azufre elemental, polisulfuros de litio (Li2Sn con n>1), compuestos inorganicos y organicos (incluidos oligomeros y poftmeros) basados en azufre y mezclas de los mismos.
  3. 3. Una batena segun la reivindicacion 1 o 2, en la que el material activo del catodo que contiene azufre incluye ademas un aglutinante y un material electricamente conductor.
  4. 4. Una batena segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el disolvente se selecciona del grupo que comprende: tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de metilpropilo, propionato de metilpropilo, propionato de etilpropilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, dimetoxietano, 1,3-dioxalano, diglima (2-metoxietil-eter), tetraglima, carbonato de etileno, carbonato de propileno, Y-butirolactona, sulfolano y al menos una sulfona.
  5. 5. Batena segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la sal de litio se selecciona del grupo que comprende: hexafluorofosfato de litio (LiPF6), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF6), perclorato de litio (L0O4), bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LN(CF3SO2)2) y trifluorosulfonato de litio (LiCFaSOa).
  6. 6. Batena segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la concentracion de la sal de litio en el disolvente es al menos el 95% de su concentracion de saturacion.
  7. 7. Una batena segun cualquier reivindicacion precedente, en la que la concentracion de al menos una sal de metal alcalino en al menos un disolvente es al menos el 99% de su concentracion de saturacion.
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