KR101935675B1 - 다가 금속 이온 킬레이트제를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 용매, 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머 및 다가 금속 이온 킬레이트제를 포함하는 강화복합형 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 이에 따라 기계적 강도 및 전도성이 우수하며, 리튬 이온 이외의 다가 금속 이온을 효과적으로 차단할 수 있는 강화복합형 고분자 전해질막을 제공한다.

Description

다가 금속 이온 킬레이트제를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법{Polymer electrolyte membrane having multivalent metal-ion-chelating agent and Method of manufacturing the same}
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 강화복합형 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 분리막에 중합가능한 올리고머와 다가 금속 이온 킬레이트제를 포함하는 전해액이 충진되어, 중합가교된 전해질막으로서, 기계적 강도가 우수하고, 리튬 이온 이외의 다가 금속 이온의 이동을 차단하여 충방전 특성과 전도성이 뛰어난 고분자 전해질막과 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 우수한 충방전 특성 이외에 높은 전기 용량으로 인해 다양한 전자 기기에서 에너지 저장 장치로 사용된다. 특히, 최근에는 전기 자동차 및 하이브리드 타입의 전기 자동차에 사용되며 날로 수요가 증가하고 있다.
리튬 이온 이차전지는 양극에서 형성된 리튬 이온이 음극으로 이동하거가 이동된 리튬 이온이 양극으로 재이동하는 메커니즘을 통해 충방전 동작을 수행하는 거동을 보인다. 리튬 이온 이차전지를 구성하는 요소는 양극, 음극 이외에 분리막으로 구성된다. 분리막은 양극과 음극의 직접적인 전기적 접촉을 차단하면서, 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 역할을 수행한다.
따라서 분리막은 일반적으로 다공성 기재와 다공성 기재에 충진된 전해질로 구성된다. 액체 상태의 전해질은 수분에 노출될 경우, 산화 및 발화 등의 문제를 일으키며 안정성에 약점을 가지는 것으로 알려져 있다. 이를 보완하기 위해 겔 상태의 전해질이 사용될 수 있다. 다만, 겔 상태의 전해질은 낮은 리튬 이온 전도성과 낮은 기계적 물성의 문제가 발생한다.
한편 리튬 이온 이차전지는 양극 활물질로부터 리튬 이온이 공급된다. 양극 활물질은 다양한 결정 구조와 조성을 가지며, 리튬 원자 이외에 Co, Mn 또는 Ni 등의 원자가 결정 구조에 참여한다. 다만, 양극 활물질의 결정 구조는 Co, Ni, Mn의 조성비율에 따라 변화된다.
리튬 이차 전지의 충방전 거동에서 리튬 이온만이 분리막을 통해 이동하는 것이 가장 이상적이다. 즉, 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조 등을 가지는 양극 활물질에서 리튬 이온만이 유출 또는 재유입되어야 할 것이나, 실질적이 동작에서는 Mn 또는 Ni 등의 금속 이온이 용출되는 문제가 발생된다. 만일, Mn 또는 Ni 금속 이온이 분리막을 통해 음극으로 이동하여 음극 활물질에 흡착되는 경우, 리튬 이온의 음극에서의 흡착 또는 유입이 충분치 못하는 문제가 발생된다. 이는 이차전지의 용량을 저하시키는 문제를 발생시킨다. 또한, 양극 활물질에서 결정 구조를 이루는 금속물의 이탈로 인해 결정 구조가 손상되어 리튬 이온이 용이하게 유출 또는 유입되지 못하는 문제가 발생된다. 이러한 거동은 전기자동차 응용과 같은 고용량 리튬 이온 이차전지에서 좀 더 두드러지게 발생한다.
따라서 리튬 이온 이외의 금속 이온의 이동을 차단하고, 이를 통해 용량의 증가 및 안정적인 리튬 이온 이차전지의 동작을 확보할 수 있는 고분자 전해질막의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0101183호와 제10-2016-0042714호에는 각각 킬레이트제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질이 개시되어 있으나, 본 발명과 같이 고분자 전해질막 형성을 위한 전해액 중에 킬레이트제를 포함하는 것과는 상이하며, 공개특허 제10-2007-0057405호에는 ‘킬레이트제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 사용한 리튬 이차 전지’가 개시되어 있으나, 사용된 킬레이트제가 EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), DCTA (trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) 및 EGTA (bis-(aminoethyl)glycolether-N, N, N′, N′-tetraacetic acid) 로서, 본 발명에 사용된 킬레이트제와 상이할 뿐 아니라, 다공성 분리막에 고분자 전해질이 충진된 강화복합형 고분자 전해질막은 언급되어 있지 않다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0101183호 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0042714호 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0057405호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 겔 상태의 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 높은 기계적 강도를 갖는 다공성 분리막에 충진되고, 다가 금속 이온 킬레이트제가 유입되어 리튬 이외의 금속 이온의 이동을 차단시킬 수 있는 강화복합형 고분자 전해질막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 용매, 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머 및 다가 금속 이온 킬레이트제를 포함하는 강화복합형 고분자 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 i) 용매에 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머 및 다가 금속 이온 킬레이트제를 용해시켜 전해액을 준비하는 단계; ii) 상기 전해액에 다공성 분리막을 침지시킨 다음 전자빔 또는 자외선을 조사하여 중합 가교시키는 단계; 및 iii) 상기 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 단계;를 포함하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다가 금속 이온 킬레이트제를 함유하는 강화복합형 고분자 전해질막을 분리막으로 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
다공성 지지체 없이 고분자 전해질만으로 제막할 경우 막의 물성을 확보할 수 없었으며, 임의적으로 가교반응을 조절하기 어려워 두께 및 막의 형태제어 어려움이 있었다. 그러나 본 발명에 따르면, 기계적 강도를 제공하는 지지체 역할의 다공성 분리막으로 인해 겔 상태의 고분자 전해질의 약점인 낮은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상호연결된 기공구조를 갖는 다공성 분리막의 기공 내에 형성된 겔 상의 고분자 네트워크 주쇄 내에 측쇄 형태의 리튬 이온 전도성 작용기와 리튬염이 용해된 상태의 전해액을 겔 상태로 포함하는 고분자 전해질을 통해 강화복합형 고분자 전해질막이 높은 전도성을 확보할 수 있도록 하며, 킬레이트제가 유입되어 리튬 이온 이외의 다가 금속 이온의 이동을 차함으로써 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 강화복합형 고분자 전해질막을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 상호연결된 기공구조를 갖는 다공성 분리막의 기공 내에 충진된 고분자 전해질의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 강화복합형 고분자 전해질막의 리튬 이온 전도도를 도시한 그래프이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 Ni2 + 금속 이온의 흡착능을 도시한 그래프들이다.
실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 강화복합형 고분자 전해질막은 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 용매, 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머 및 다가 금속 이온 킬레이트제를 포함하는 것이 특징이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막의 개념도로서, 이에 따르면, 상호연결된 기공구조를 갖는 다공성 분리막과 이에 충진된 리튬 이온 전도성 겔 상태의 고분자 전해질을 가지는 강화복합형 고분자 전해질막임을 이해할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 다공성 분리막은 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(이미드)(PI), 폴리(아미드)(PA), 폴리(설폰)(PSf), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 여기서, 다공성 분리막의 일면과 이에 대향하는 타면은 형성된 공극을 통해 서로 연결된다. 예컨대, 공극의 직경은 5 nm 내지 1 μm 범위가 바람직하다. 공극의 직경이 5nm 미만이면 제조과정에서 고분자 전해질의 충진이 이루어지지 못하고, 공극의 직경이 1 μm를 상회하면, 고분자 전해질이 충진되더라도 충분한 기계적 물성을 확보하지 어려운 문제가 발생된다.
상기 다공성 분리막에는 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되는데, 이때, 전해액에는 용매, 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머 및 다가 금속 이온 킬레이트제가 포함된다.
본 발명에서 사용가능한 아크릴레이트계 올리고머의 예시로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 메타크릴레이트 등의 작용기를 포함하는 올리고머를 들 수 있다.
이중에서 하기의 [화학식 1]로 표현되는 폴리(에틸렌글리콜 메타크릴레이트) (poly(ethylene glycol methacrylate)(PEGMA) 올리고머는
Figure 112017058239256-pat00001
로 인해 이온전도도를 향상시킬 수 있어 더욱 바람직하다.
Figure 112017058239256-pat00002
상기 화학식 1에서 n은 6 내지 9이다.
또한 본 발명에서 사용가능한 다가 금속 이온 킬레이트제의 예시로는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트(2-acrylamido-2-methyl-1propanesulfonate), 4-비닐벤젠설포네이트 (4-vinylbenzenesulfonate), 3-설포프로필아크릴레이트 (3-Sulfopropyl acrylate), 3-설포프로필메타아크릴레이트 (3-Sulfopropyl methacrylate), 2-설포에틸메타아크릴레이트 (2-sulfoethyl methacrylate), 비닐설포닉애시드 (Vinylsulfonic acid) 2-메틸-2-프로펜-1-설포닉애시드(2-Methyl-2-propene-1-sulfonic acid), 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설포닉애시드 (3-Allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid) 등을 들 수 있으며, 이중에서 하기 [화학식 2]로 표현되는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트(AAMPS)를 사용하는 것이 바람직하다. 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트는 술폰산 이온 SO3 -을 포함하고 있어 리튬 이온이나 다가 금속 이온과 이온 결합을 형성하여 킬레이트 시킬 수 있다.
Figure 112017058239256-pat00003
상기 [화학식 1] 및 상기 [화학식 2]에서 이중결합된 H2C=C는 중합 반응을 주도하여 고분자의 주쇄를 형성하며, 상기 화학식 1의 메틸기 CH3는 가교 결합을 형성한다. 또한, 상기 [화학식 1]의
Figure 112017058239256-pat00004
은 형성된 겔 상태의 고분자 전해질의 측쇄를 형성하며, 리튬 이온의 전도도에 관여하고, AAMPS의 술폰산 이온 SO3 -는 리튬 이온이나 다가 금속 이온과 이온 결합을 형성할 수 있다. 리튬 이온과 결합하는 상태는 하기 [화학식 3]으로 설명된다.
Figure 112017058239256-pat00005
상기 [화학식 3]에서 해리된 AAMPS의 술폰산 이온은, 겔 상태의 고분자 전해질의 측쇄를 형성하는 PEG와 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)하는, 리튬 이온과 이온 결합을 형성한다. 이때, 리튬 이온 이외의 다가 금속 이온이 존재할 경우, AAMPS의 술폰산 이온은 도넌 배제효과(Donann exclusion)에 의해 리튬 이온보다는 다가 금속 이온에 대한 높은 선택성을 가지며 따라서 우선적으로 이온 결합을 형성한다. 이러한 원리를 통해 AAMPS는 다가 금속 이온에 대한 킬레이트제로 작용한다.
만일, 양극 활물질로부터 Ni2 + 또는 Mn2 +와 같은 다가 금속 이온이 용출되는 경우, 강화복합형 고분자 전해질막 내로 유입될 수 있는데, 유입된 금속 이온들은 PEG의 산소 원자와 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)으로 고정될 수 있다. 예컨대, 리튬 이온을 대체하여 Ni2 + 이온 등이 PEG와 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)을 할 수 있다. 이 경우 리튬 이온의 이동 사이트 또는 유입 부위를 차단하여 리튬 이온의 이동을 방해하는 효과를 유발하여 리튬 이온의 전도도는 저하되는 문제가 발생된다.
또한, 강화복합형 고분자 전해질막에 유입된 Ni2 + 등의 다가 금속 이온은 겔 상태의 고분자 전해질 내에 부유할 수 있다. 부유하는 금속 이온도 리튬 이온의 이동을 방해하는 요소가 된다.
그런데 상기 [화학식 3]과 같이 킬레이트제인 AAMPS가 도입되면, 술폰산 이온은 PEG와 강하게 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)을 하는 다가 금속 이온과 이온결합을 형성하여, PEG 반복단위의 유동성을 낮춤으로써 리튬 이온의 원활한 이동을 차단하여, 리튬 이온 전도성을 저하시킨다.
또한, 상기 킬레이트제는 PEG에 결합될 수 있으며, 입자의 형태로 겔 상태의 고분자 전해질 내에 부유할 수 있다. 부유하는 킬레이트제는 PEG와 결합하지 않는 Ni 등의 금속 이온과 결합하여 Ni 등의 금속 이온이 PEG와 결합하는 현상을 차단한다.
한편 도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질의 각 성분 간 결합 상태를 보여주는 모식도이다. 도 2에 표현된 것과 같이, 고분자 전해질의 주쇄는 탄소 원자들이 상호 결합된 상태로 나타나며, 이 주쇄들은 가교 반응에 의해 상호 결합된다. 또한, 리튬 이온의 전도도에 관여하는
Figure 112017058239256-pat00006
로 이루어진 측쇄 구조는 주쇄에 결합된 양상으로 제공된다. 즉, 주쇄 구조에 의해 겔 상태의 고분자 전해질이 형성되고, 측쇄 구조에 의해 리튬 전도도가 발현된다고 할 수 있다.
또한 본 발명에 사용가능한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8 . 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 이 중에서 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다. 높은 이온전도도와 준수한 안전성 때문에 이 중에서 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 사용가능한 용매로는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트. 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 리튬염의 용해/해리 측면에서 유전율이 높을수록 유리하지만 점도가 낮을수록 이온의 이동성에 유리하기 때문에 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 적절하게 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
한편 본 발명에 따른 전해액에 용해되는 아크릴레이트계 올리고머의 농도는 리튬염을 포함하는 전해액을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위인 것이 바람직하다. 아크릴레이트계 올리고머의 농도가 1 중량% 미만인 경우 가교가 충분하지 않을 수 있고 이로 인해 겔화 진행이 어려울 수 있다. 또 아크릴레이트계 올리고머의 농도가 10 중량% 초과인 경우 다공성 분리막 표면으로 과도하게 성장하여 두께가 두꺼워지고 이온 전도도가 감소할 수 있다.
또한 다가 이온 금속 킬레이트제의 농도는 아크릴레이트계 올리고머를 기준으로 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 다가 이온 금속 킬레이트제의 농도가 1 중량% 미만인 경우 충분한 흡착능력을 발현할 수 없기 때문에 킬레이트제의 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 또 다가 이온 금속 킬레이트제의 농도가 5 중량 % 초과인 경우 석출될 수 있으며 이온 전도도가 감소할 수 있다.
또한 리튬이온을 포함 리튬염의 농도는 1 내지 10몰이 가능하며, 1 내지 2 몰농도인 것이 바람직하다. 리튬염을 포함한 전해액의 농도가 1 몰농도 미만일 경우 전해액의 전도도가 낮아져 전해액의 성능이 떨어지고, 2 몰농도를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
위와 같이 다공성 분리막과 전해액이 준비되면 다음 단계에 따라 고분자 전해질막을 제조한다. 구체적으로 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법은 i) 용매에 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머 및 다가 이온 금속 킬레이트제를 용해시켜 전해액을 준비하는 단계; ii) 상기 전해액에 다공성 분리막을 침지시킨 다음 전자빔 또는 자외선을 조사하여 중합 가교시키는 단계; 및 iii) 상기 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 단계를 포함한다.
먼저 리튬염이 포함된 카보네이트 용액에 아크릴레이트계 올리고머와 다가 이온 금속 킬레이트제를 용해시키는데, 카보네이트 용액은 겔화 반응을 진행하기 위해 사용되는 용매이자 리튬염의 해리반응을 촉진하는 기능을 제공하며, 리튬 이온의 공여 기능을 수행하고, PEGMA와 같은 올리고머와 AAMPS 등의 다가 이온 금속 킬레이트제는 고분자 사슬을 형성하여 겔 상태의 고분자 전해질을 형성하게 된다. 이때, 형성된 혼합액은 액상의 성질을 가지며 겔 상태로 고분자화되지 않은 상태이다.
상기 겔 상태의 전해액이 준비되면, 다공성 분리막을 준비된 혼합액에 침지(함침)시키는데, 함침 이외에도 다공성 지지체의 공극을 전해액으로 충진하는 방법이라면 특별한 제한 없이 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 통상의 함침 과정과 초음파 처리를 통해 다공성 분리막 내의 공극에 전해액이 완전히 매립되도록 한다. 액체 상태의 전해액이므로 다공성 분리막의 공극에 매우 잘 충진되는 특징이 나타나며, 대부분의 공극은 해소될 수 있다. 상기 다공성 분리막을 침지시키는 단계는 1 내지 2시간 동안 초음파 처리하여 수행되는 것이 바람직하다.
그 다음 다공성 분리막의 공극에 충진된 혼합액에 전자빔을 조사한다. 이때, 전자빔은 1.4 MeV, 1 mA 조건으로 30초 내지 60초 동안 조사하여 반응시키는 것이 바람직하다. 전자빔 조사시간이 30초 미만일 경우 충분한 가교가 되지 않아 겔 형성에 좋지 않고 전자빔 조사시간이 60초 초과일 경우 과도한 가교로 인해 이온전도성이 하락 할 수 있다. 전자빔은 전해액에 포함된 PEGMA 및 AAMPS의 중합 반응 및 PEGMA의 메틸기 사이의 가교 반응을 유도하는데 사용된다. 따라서, PEGMA 및 AAMPS의 중합 반응 및 가교 반응을 유도하여 겔 상태를 형성할 수 있는 에너지원이라면 다양한 형태로 사용될 수 있다. 따라서 전자빔 이외에 자외선 조사를 통해서 PEGMA 및 AAMPS의 중합 반응 및 가교 반응이 유도될 수 있다.
또한 전자빔 조사가 완료되면, 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 과정을 수행한다. 이때, 열처리는 50 내지 60 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위를 유지할 경우 라디칼 반응이 중단되지 않게 도와주고, 이 같은 열처리를 예를 들어, 3시간 정도 유지할 경우 충분한 반응으로 높은 가교도를 얻게 된다.
상기 중합 반응 및 가교 반응에서 각각의 PEGMA 및 AAMPS은 용액 상태의 전해액에 용해된 상태이다. 다만, 킬레이트제인 AAMPS는 전해액에 완전히 용해되거나 일부만 용해되어 입자상으로 전해액 내에 부유할 수 있다. 만일, 전자빔 등의 에너지가 공급되면, PEGMA 및 AAMPS의 비닐기를 구성하는 이중 결합은 단일 결합으로 변경되고, 각각의 탄소 원자는 라디칼들이 형성된다. 이들은 상호 결합하여 탄소의 단일 결합으로 이루어진 주쇄를 형성한다. 또한, PEGMA의 메틸기 CH3는 상호간 또는 주쇄에 형성된 비결합전자와 반응하여 가교 결합을 형성한다.
한편, 주쇄에 연결된 측쇄
Figure 112017058239256-pat00007
에는 전해액에 포함된 리튬 이온과 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)을 형성하고, 리튬 이온 전도도를 향상시키는데 이용된다. 또한 주쇄의 AAMPS는 측쇄인
Figure 112017058239256-pat00008
와 이온-쌍극자결합을 하는 다가 금속 이온과 이온결합하는 킬레이트제로 작용한다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
< 실시예 >
리튬염을 포함하는 카보네이트 전해액에 PEGMA를 목표 중량% 만큼 녹이고 킬레이트제인 AAMPS를 고형분(예. PEGMA) 함량의 5 중량%의 농도로 투입하여 녹였다. 그 다음 이 전구체 용액에 다공성 분리막 폴리에틸렌(PE)을 담가 초음파세척기에 1시간 구동시켜 침지시켰다. 이후 알루미늄 팩으로 포장하여 전자빔을 1.4 MeV, 1 mA의 조건하에 한 면당 30초 동안 조사하였으며, 오븐에서 55 ℃로 3 시간 동안 후처리 하였다. 이에 따라 다가 금속 이온 킬레이트제가 함유된 고분자 전해질막이 제조되었다.
< 실험예 >
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 강화복합형 고분자 전해질막의 리튬 이온 전도도를 도시한 그래프이다. 도 3을 참조하면, 2개의 샘플이 준비된다. 그래프 ●(적색)는 제1 샘플로 PE를 다공성 분리막으로 이용하고, 전해액은 용매 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 이용하고, 리튬염은 LiPF6를 이용하며, PEGMA는 1 wt%로 투입된다. 또한, 제1 샘플에서 용매 EC와 EMC는 1:2의 피비로 혼합되며, LiPF6은 1 M의 농도를 가진다. 상기 제1 샘플에서 [화학식 1]의 PEGMA의 평균 분자량은 360(반복단위 n은 6에 해당)이다.
그래프 ●는 제2 샘플로 PE를 다공성 분리막으로 이용하고, 제1 샘플과 동부일한 조성과 함량의 용매 및 리튬염이 사용된다. 다만, 상기 제2 샘플에서 [화학식 1]의 PEGMA는 10 wt% 투입된다.
제1 샘플과 제2 샘플을 비교하면, PEGMA의 중량비가 높으면 높은 리튬 이온의 전도도를 가진다. 이는 일정 농도로 투입된 PEGMA에 의해 겔 상태의 고분자 전해질이 형성되고, 측쇄의 PEG를 통해 높은 리튬 이온의 전도도가 나타남을 의미한다.
다만, 전해액 대비 AAMPS의 중량비가 증가할수록 리튬 이온의 전도도는 감소함을 할 수 있다. 이는 킬레이트제인 AAMPS의 술폰산 이온이 PEG와 강하게 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)을 하는 다가 금속 이온과 이온결합을 형성하여, PEG 반복단위의 유동성을 낮춰 리튬 이온 원활한 이동을 차단하여, 리튬 이온 전도성을 저하시킨 결과로 판단된다.
다만, 원치 않는 금속인 Mn2 + 또는 Ni2 + 등의 다가 금속 이온에 의한 수명 저하를 방지하기 위해 적절한 양의 AAMPS의 투입은 필요한 상태이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 Ni2 + 금속 이온의 흡착능을 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 제 3샘플은 용매로 EC 및 EMC이며, 부피비로 1:2의 부피비를 가진다. 사용되는 리튬염은 1 M LiPF6이며, Ni2 + 금속 이온의 소스로 20 mM Ni(ClO4)2이 사용된다. PEGMA의 평균분자량이 360이며, 0 wt.%(PE 지지체), 1 wt.%와 10 wt.%로 투입된다.
도 4에서 PEGMA의 함량이 증가함에 따라 제조된 강화복합형 고분자 전해질막에 있는
Figure 112017058239256-pat00009
반복단위가 증가하게 되어, 강하게 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)을 할 수 있는 Ni2 + 금속 이온의 양이 19 ppm까지 증가하게 됨을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, 제 4샘플은 EC 및 EMC이며, 부피비로 1:2의 부피비를 가진다. 사용되는 리튬염은 1 M LiPF6이며, Ni2 + 금속 이온의 소스로 20 mM Ni(ClO4)2이 사용된다. PEGMA의 평균분자량이 360이며, 1 wt.%와 10 wt.%가 투입된다. AAMPS는 투입된 PEGMA 중량 대비 5 wt.%로 도입된다.
도 5에서 PEGMA의
Figure 112017058239256-pat00010
반복단위가 증가함에 따라, 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)을 할 수 있는 Ni2 + 금속 이온에 더해, 도입된 PEGMA 중량대비 도입된 AAMPS에 포함된 술폰산 이온의 함량 증가에 따른 이온결합할 수 있는 Ni2 + 금속 양이 약 120배에서 440배까지 증가하게 됨을 알 수 있다. 이 결과를 통해 AAMPS의 다가 금속 이온에 대한 강한 흡착능과 킬레이트제로의 효과를 보여준다.
이와 같이, 본 발명에 따라 간단한 제조 공정을 통해 우수한 리튬 이온 전도도와 다가 금속 이온에 대한 높은 흡착능을 갖는 강화복합형 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.

Claims (24)

  1. 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 용매, 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머 및 다가 금속 이온 킬레이트제를 포함하며,
    상기 다가 금속 이온 킬레이트제는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트, 4-비닐벤젠설포네이트, 3-설포프로필아크릴레이트, 3-설포프로필메타아크릴레이트, 2-설포에틸메타아크릴레이트, 비닐설포닉애시드, 2-메틸-2-프로펜-1-설포닉애시드, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설포닉애시드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 다가 이온 금속 킬레이트제의 농도는 아크릴레이트계 올리고머를 기준으로 1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(이미드), 폴리(아미드), 폴리(설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 올리고머는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 올리고머는 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(에틸렌글리콜) 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112017058239256-pat00011

    (상기 화학식 1에서 n은 6 내지 9이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 올리고머의 농도는 리튬염을 포함하는 전해액을 기준으로 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다가 금속 이온 킬레이트제는 하기 [화학식 2]로 표현되는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
    [화학식 2]
    Figure 112018079229057-pat00012
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 1 내지 10 몰인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막.
  12. i) 용매에 리튬염, 아크릴레이트계 올리고머 및 다가 금속 이온 킬레이트제를 용해시켜 전해액을 준비하는 단계;
    ii) 상기 전해액에 다공성 분리막을 침지시킨 다음 전자빔 또는 자외선을 조사하여 중합 가교시키는 단계; 및
    iii) 상기 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 단계를 포함하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법으로서,
    상기 다가 금속 이온 킬레이트제는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트, 4-비닐벤젠설포네이트, 3-설포프로필아크릴레이트, 3-설포프로필메타아크릴레이트, 2-설포에틸메타아크릴레이트, 비닐설포닉애시드, 2-메틸-2-프로펜-1-설포닉애시드, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설포닉애시드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 다가 이온 금속 킬레이트제의 농도는 아크릴레이트계 올리고머를 기준으로 1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서 ,
    상기 다공성 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(이미드), 폴리(아미드), 폴리(설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서 ,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서 ,
    상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서 ,
    상기 아크릴레이트계 올리고머는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서 ,
    상기 아크릴레이트계 올리고머의 농도는 리튬염을 포함하는 전해액을 기준으로 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제12항에 있어서 ,
    상기 리튬염의 농도는 1 내지 10 몰인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  21. 제12항에 있어서 ,
    상기 다공성 분리막을 침지시키는 단계는 1 내지 2시간 동안 초음파 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  22. 제12항에 있어서 ,
    상기 전자빔은 1.4 MeV, 1 mA 조건으로 30 내지 60초 동안 조사되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  23. 제12항에 있어서 ,
    상기 열처리는 50 내지 60 ℃에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  24. 제1항에 따른 강화복합형 고분자 전해질막을 분리막으로 포함하는 리튬 이온 이차 전지.


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