CN104377342B - 用于可再充电锂电池的负极和含该负极的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括：集电器；在所述集电器上的负极活性物质层；和直接接触所述负极活性物质层的涂层，所述涂层包括有机材料和无机材料。还公开了包括所述负极的可再充电锂电池。

Description

用于可再充电锂电池的负极和含该负极的可再充电锂电池
技术领域
公开了一种用于可再充电锂电池的负极以及含该负极的可再充电锂电池。
背景技术
由于近来便携式电子装置的尺寸和重量减小的趋势，有开发同时具有高性能和大容量的用于这种便携电子装置的可再充电锂电池的需要。
包括锂和过渡元素且可以嵌入和脱嵌锂离子的氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等，已经被用作可再充电锂电池的正极活性物质。至于用于可再充电锂电池的负极活性物质，已经使用多种嵌入和脱嵌锂离子的碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。
包括上述正极活性物质和负极活性物质的可再充电锂电池具有稳定性和安全性问题，因为正极和负极在大于或等于25℃的温度下根据电池的充电状态会变得热不稳定，因此，电池的正极活性物质和负极活性物质、电解质盐和有机溶剂分解。
此外，由于对更高容量电池的需求增大，更难以提供更高的电池稳定性和安全性。
发明内容
本公开一个实施方式的一方面涉及一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极通过在最初抑制(或者减少)电池放热和防止正极和负极之间短路(或者减少其可能性)而具有优异的安全性，热稳定性和循环寿命特性。
本公开实施方式的另一方面涉及一种包括所述负极的可再充电锂电池。
根据本公开一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极包括：集电器；在所述集电器上的负极活性物质层；和直接接触所述负极活性物质层的涂层，所述涂层包括有机材料和无机材料。在一些实施方式中，所述涂层为单层或者具有多层结构。
在一些实施方式中，所述涂层部分穿透所述负极活性物质层的表面。
所述涂层可为在单层中包括有机材料和无机材料的复合层。
所述涂层可以包括包括无机材料的无机层；和包括有机材料的有机层。
在所述负极的一个实施方式中，所述无机层可以直接接触所述负极活性物质层，并且所述有机层可以直接接触所述无机层；或者所述有机层可以直接接触所述负极活性物质层，并且所述无机层可以直接接触所述有机层。
所述有机材料可以包括聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包括聚烯烃、聚烯烃衍生物、聚烯烃蜡、丙烯酰基类化合物或它们的组合。
所述有机材料可以包括具有85℃至130℃范围内的熔点的聚合物颗粒。所述聚合物颗粒可以包括聚烯烃、聚烯烃衍生物、聚烯烃蜡、丙烯酰基类化合物或它们的组合。所述有机材料可以具有300g/mol至10,000g/mol范围内的重均分子量。聚合物颗粒的粒径可以在0.1μm至5μm范围内。
基于所述负极活性物质层和所述涂层的总量，所述有机材料在所述负极中的含量可在0.5wt％至10wt％的范围内。
所述无机材料可以包括SiO2、Al2O3、Al(OH)3、AlO(OH)、TiO2、BaTiO2、ZnO2、Mg(OH)2、MgO、Ti(OH)4、氮化铝、碳化硅、氮化硼或它们的组合。
所述无机材料可以具有0.1μm至5μm的粒径。
基于所述负极活性物质层和所述涂层的总量，所述无机材料在所述负极中的含量可在1wt％至20wt％的范围内。
所述复合层的厚度可在1μm至20μm的范围内。
所述无机层的厚度可在1μm至10μm的范围内，且所述有机层的厚度可在1μm至10μm的范围内。
所述涂层可以进一步包括不同于所述有机材料的粘合剂，且所述粘合剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈、醋酸乙烯酯衍生物、聚乙二醇、丙烯酰基类橡胶或它们的组合。
根据本公开的另一实施方式，可再充电锂电池包括所述负极；面对所述负极的正极；浸渍所述负极和所述正极的电解质溶液；和隔板。
所述隔板可以包括有机材料，并且所述隔板的有机材料的熔点可以高于所述涂层的有机材料的熔点。
本公开的其它实施方式包括于以下详细说明中。
根据本公开的各方面，可以通过在最初抑制(或者减少)放热并防止正极和负极之间的短路(或者减少其可能性)来实现具有优异的安全性、热稳定性和循环寿命特性的可再充电锂电池。
附图说明
附图与说明书一起阐述本发明的实施方式，并与说明书一起用以解释本发明的原理。
图1为显示了处于未组装状态的根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极的截面视图。
图3为根据另一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极的截面视图。
图4为根据又一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极的截面视图。
图5为根据实施例1至4和对比例1和2的用于可再充电锂电池的负极的温度和电阻曲线图。
标记说明
10,20,30：负极
11,21,31：集电器
12,22,32：负极活性物质层
13：复合层
14,26,35：有机材料
15,25,36：无机材料
23,34：无机层
24,33：有机层
100：可再充电锂电池
110：电极组件
120：电池壳体
130：电极接线片
具体实施方式
下文中仅通过图解显示和描述本发明的某些实施方式。但是，这些实施方式为示例性的，且本公开不限于此。本领域技术人员可以认识到，本发明可以许多不同的形式体现并不应被理解为限于本文提出的实施方式。同时，在本申请的上下文中，当第一元件被称为在第二元件"上"时，它可为直接在第二元件上或者具有一或多个插入元件插入其间地间接在第二元件上。说明书中同样的附图标记表示同样的元件。
现将参见图1描述根据一个实施方式的可再充电锂电池。
图1为根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
参见图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括电极组件110，容纳电极组件110的电池壳体120，和提供用于将形成于电极组件110中的电流传送至可再充电锂电池外的电通路的电极接线片130。电池壳体120可以包括彼此重叠并密封的两侧。此外，将电解质溶液注入容纳电极组件110的电池壳体120内。
电极组件110包括正极，面向正极的负极和在正极和负极之间的隔板。
根据一个实施方式的负极包括集电器，在集电器上的负极活性物质层，在负极活性物质层上(例如，直接接触)的涂层。涂层可为单层或者可具有多层结构并可以包括有机材料和无机材料。在一些实施方式中，涂层部分地穿透负极活性物质层的表面。例如，涂层可以直接涂覆在负极活性物质层上以部分地穿透负极活性物质层。
在一些实施方式中，有机材料被涂覆在负极活性物质层上。例如，有机材料可被直接涂覆在负极活性物质上以直接接触负极活性物质层。由于有机材料的关断功能，有机材料可以防止(或者减少)锂离子在85℃至130℃温度下的运动，从而在该温度下增加电池内阻并减低电池的电/化学反应性。
例如，当涂层的有机材料具有关断功能时，有机材料可以在85℃至130℃的温度下熔化，从而阻塞或者封闭隔板的小孔和/或涂层的小孔以防止(或者减少)锂离子在负极和正极之间的运动。相应地，当将能够关断的有机材料(例如，具有关断功能的有机材料)涂覆在电极上时，例如，涂覆在负极表面上时，可以在最初抑制(或者减少)包括该电极的电池的放热。例如，通过阻塞(或者减少)锂离子在该温度下在正极和负极之间的运动，本文描述的涂层可以防止电池热失控(或者减少其可能性)并提高电池的安全性。
此外，无机材料可被涂覆(例如，直接涂覆)在负极活性物质层上并可以在电极上，例如在负极表面上形成电绝缘层，因而，无机材料可以防止正极和负极之间的短路(或者减少其可能性)。
相应地，当有机材料和无机材料被涂覆在负极表面上时，可以在最初抑制(或者减少)包括该负极的电池的放热，并且可以防止正极和负极之间的短路(或者可减少这种短路的可能性)，从而提高可再充电锂电池的安全性、热稳定性和循环寿命特性。
另一方面，当有机材料和无机材料被涂覆在隔板基板表面上时，隔板可能由于物理冲击而损坏，从而使有机材料的作用无效。根据本公开一个实施方式，有机材料和/或无机材料被直接涂覆在电极表面上，这为有机材料和无机材料提供强效支撑，并因而，得到与通过在隔板基板表面上涂覆有机材料和无机材料而制备的可再充电锂电池相比，具有提高的安全性的更稳定的可再充电锂电池。此外，有机材料和无机材料可以保护电极，防止(或者减少)电极活性物质从电极分离并降低电极表面粗糙度，从而防止由于电池组装期间的电极摩擦而引起的缺陷的发生(或者减少其可能性)。
图2至4示出了负极的实施方式的结构。图2至4提供负极的实施方式的示例，但负极不限于此。
图2为显示用于可再充电锂电池的负极的一个实施方式的结构的截面视图。
参见图2，用于可再充电锂电池的负极10的一个实施方式包括集电器11，在集电器11上的负极活性物质层12和在负极活性物质层12上的涂层。在图2所示的实施方式中，涂层具有单层结构。例如，涂层可为其中有机材料14和无机材料15形成单层的复合层13。
当有机材料和无机材料被涂覆在电极上时，例如，作为单层被涂覆在负极表面上时，当电池达到高温时有机材料可以关断包括该层的电池，从而，在最初抑制(或者减少)电池的放热。无机材料具有电绝缘性并因而可以防止正极和负极之间的短路(或者减少其可能性)。相应地，可以通过在可再充电锂电池涂层中包括有机材料和无机材料来改善可再充电锂电池的安全性、热稳定性和循环寿命特性。
图3为显示用于可再充电锂电池的负极的另一实施方式的结构的截面视图。
参见图3，用于可再充电锂电池的负极20的一个实施方式包括集电器21，在集电器21上的负极活性物质层22和在负极活性物质层22上(例如，直接接触)的涂层。在图3中，涂层具有多层结构，并包括含无机材料25的无机层23和含有机材料26的有机层24。这里，在该实施方式中，无机层23可以被涂覆在(例如，直接涂覆在)负极活性物质层22上，且有机层24可以被涂覆在(例如，直接涂覆在)无机层23上。
当有机材料和无机材料被涂覆在电极上时，例如，被涂覆在负极表面上(例如，无机材料被涂覆或者被直接涂覆在负极表面上，且有机材料作为单独的层被涂覆或者被直接涂覆在无机材料上)，由于有机材料的关断功能，有机材料可以在最初抑制(或者减少)包括该有机材料和无机材料的电池的放热。由于无机材料的电绝缘性能，无机材料可以防止正极和负极之间的短路(或者减少其可能性)。相应地，可再充电锂电池的安全性、热稳定性和循环寿命特性可得到改善。
图4为显示用于可再充电锂电池的负极的又一个实施方式的结构的截面视图。
参见图4，用于可再充电锂电池的负极30的一个实施方式包括集电器31，在集电器31上的负极活性物质层32和在负极活性物质层32上的涂层。在图4中，涂层具有多层结构。例如，涂层可以包括含有机材料35的有机层33和含无机材料36的无机层34。这里，在该实施方式中，有机层33可以被涂覆在(例如，被直接涂覆在)负极活性物质层32上，且无机层34可以被涂覆在(例如，被直接涂覆在)有机层33上。
当有机材料和无机材料被涂覆在电极上时，例如被涂覆在负极表面上(例如，有机材料被涂覆或者被直接涂覆在负极表面上，且无机材料作为单独的层被涂覆或者被直接涂覆在有机材料上)，由于有机材料的关断功能，有机材料可以在最初抑制(或者减少)包括该有机材料和无机材料的电池的放热。由于无机材料的电绝缘性，无机材料可以防止正极和负极之间的短路(或者减少其可能性)。相应地，可再充电锂电池的安全性、热稳定性和循环寿命特性可得到提高。
图2至4中包括在复合层和有机层中的有机材料可以包括熔点在85℃至130℃范围内的聚合物颗粒。当有机材料具有上文范围内的熔点时，由于有机材料的关断功能，可以根本上地抑制(或者减少)包括该有机材料的电池的放热。
根据一个实施方式，隔板包括例如聚烯烃基聚合物的有机材料，且隔板的有机材料的熔点高于涂层的有机材料的熔点。
隔板的有机材料可以具有130℃或更高的熔点，并因而，隔板可以在130℃或更高的温度下实现关断功能。但是，在具有用于大容量的高能量密度或使用其中结构或者化学稳定性降低的活性物质的电池的情况下，当电池具有异常放热时初始放热迅速增加，并因而，仅利用隔板的关断功能难以控制电池的稳定性。根据一个实施方式，通过将具有比隔板的有机材料更低熔点的有机材料涂覆在负极活性物质层上，涂覆在负极活性物质层上的有机材料可以在低于130℃的温度下首先熔化并关断，并因而，可以在较低温度下抑制电/化学反应性并可以在最初抑制电池放热。换句话说，电池的反应性可以首先通过涂覆在负极活性物质层上的有机材料的关断来抑制，然后可以产生隔板有机材料的二次关断。相应地，可以有效获得电池的稳定性。
例如，聚合物颗粒可以包括聚烯烃、聚烯烃衍生物、聚烯烃蜡、丙烯酰基类化合物或它们的组合。聚烯烃可为，例如，聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。在负极的一些实施方式中，有机材料的聚合物颗粒包括聚乙烯。
有机材料的重均分子量可在300g/mol至10,000g/mol，例如，2,000g/mol至6,000g/mol的范围内。聚合物颗粒的平均粒径可在0.1μm至5μm的范围内，例如，0.2μm至3μm。当聚合物颗粒具有上文范围内的重均分子量和平均粒径时，聚合物可以最小化(或者减少)锂离子的运动阻力，确保包括有机材料的电池的良好性能，增强有机材料的关断功能，并因而，在最初抑制(或者减少)电池的放热。
基于负极活性物质层和涂层的总量，有机材料在负极中的含量可在0.5wt％至10wt％的范围内，例如，3wt％至7wt％。当有机材料的含量在上文范围内时，其关断功能进一步得到加强，且包括该有机材料的电池放热性可以得到根本上地抑制(或者减少)。
图2至4的复合层和无机层中包括的无机材料可以包括SiO2、Al2O3、Al(OH)3、AlO(OH)、TiO2、BaTiO2、ZnO2、Mg(OH)2、MgO、Ti(OH)4、氮化铝、碳化硅、氮化硼或它们的组合。
无机材料的平均粒径可在0.1μm至5μm的范围内，例如，0.3μm至1μm。当无机材料颗粒具有上文范围内的平均粒径时，无机材料可以被均匀地涂覆在负极活性物质层上，并因而由于无机材料优异的电绝缘性，防止(或者防止可能的)正极和负极之间的短路。此外，无机材料层可以最小化(或者减少)锂离子的运动阻力并确保优良的电池性能。
基于负极活性物质层和涂层的总量无机材料的含量可在1wt％至20wt％的范围内，例如，5wt％至12wt％。当无机材料的含量在上述范围内时，无机材料具有优异的电绝缘性能并可以防止正极和负极之间的短路(或者减少其可能性)。
在图2中，包括有机材料和无机材料的复合层的厚度可在1μm至20μm的范围内，例如，2μm至10μm。当复合层具有上文范围内的厚度时，复合层具有优异的关断功能和电绝缘性能，并因此可以在最初抑制(或者减少)电池的放热并防止正极和负极之间的短路(或者减少其可能性)。此外，复合层可以最小化(或者减少)锂离子的运动阻力并最小化(或者减少)涂层厚度，并因此确保优良的电池性能。
在图3和4中，无机层的厚度可在1μm至10μm的范围内，例如，2μm至7μm，且有机层的厚度可在1μm至10μm的范围内，例如，3μm至7μm。当无机和有机层各具有它们各自范围内的厚度时，由于优异的电绝缘性能，可以防止正极和负极之间的短路(或者可以减少这种短路的可能)，同时由于增强的关断功能，可以在最初抑制(或者减少)电池的放热。此外，无机层和有机层可以最小化(或者减少)锂离子的运动阻力并可最小化(或者减少)涂层厚度，并因而确保优良的电池性能。
涂层，例如，图2的复合层，除有机材料和无机材料外可以进一步包括粘合剂。在图3和4中，除有机材料外，有机层可以进一步包括粘合剂，并且除无机材料外，无机层可以进一步包括粘合剂。
粘合剂可为不同于有机材料的材料。粘合剂的实例可以包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈、醋酸乙烯酯衍生物、聚乙二醇、丙烯酰基类橡胶和它们的组合。在负极的一些实施方式中，丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-丙烯酸共聚物和/或丙烯酰基类橡胶可以用作粘合剂。
当粘合剂包括在涂层内时，提高了负极表面的粘附性，同时可以提高有机材料颗粒间、无机材料颗粒间和/或有机材料颗粒和无机材料颗粒间的粘附性。
负极的集电器可为铜箔。
负极活性物质层包括负极活性物质、粘合剂和可选的导电材料。
负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料或者过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料为碳材料，并可为任何合适的常用于可再充电锂电池的碳基负极活性物质。碳基负极活性物质的实例可以包括结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳可为无形状的或者板状、片状、球状或者纤维形状的天然石墨或者人造石墨，且无定形碳可为软碳(例如，低温烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产品、烧制焦炭等。
锂金属合金可为锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，但不为Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R(其中R为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，但不为Sn)等，并且这些材料的至少一种可以与SiO2混合。Q和R的实例可以包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物等。
负极活性物质层的粘合剂提高了负极活性物质颗粒彼此及与集电器的粘合性能。负极活性物质层的粘合剂的实例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、环氧乙烷类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但粘合剂不限于此。
导电材料提高了电极的导电性。除非它会引发电池的化学变化，任何合适的导电材料都可以被用作导电材料。导电材料的实例可以包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或者金属纤维等；导电聚合物，例如聚苯撑衍生物等；或其混合物。
负极可以通过这一方法生产，包括：在溶剂中混合负极活性物质、粘合剂和导电材料以制备负极活性物质组合物，并将该负极活性物质组合物涂覆于负极集电器上。溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮等，但是溶剂不限于此。
正极可以包括集电器和在集电器上的正极活性物质层。
集电器的实例可以包括铝，但是集电器不限于此。
正极活性物质层包括正极活性物质。
正极活性物质可为能够嵌入和脱嵌锂的化合物(例如，嵌锂化合物)，例如，锂金属氧化物。
锂金属氧化物可为，例如，包括锂和选自钴、锰、镍和铝的至少一种金属的氧化物。例如，可以使用下列化学式代表的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8,0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiFePO4。
上述化学式中，A选自Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自O、F、S、P和它们的组合；E选自Co、Mn和它们的组合；T选自F、S、P和它们的组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
锂金属氧化物可为，例如，锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物或它们的组合。在负极的一些实施方式中，锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物的混合物可以被用作锂金属氧化物。
除上述正极活性物质外，正极活性物质层可以进一步包括粘合剂和导电材料。
正极活性物质层的粘合剂提高了电极活性物质颗粒间的粘合性能，也将电极活性物质粘附至正极集电器。正极活性物质层的实例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、环氧乙烷类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是正极活性物质层的粘合剂不限于此。
正极活性物质层的导电材料提高了正极的导电性。除非它会引发电池的化学变化，任何合适的导电材料都可以被用作上述导电材料。导电材料的实例可以包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或者金属纤维等；导电聚合物，例如聚苯撑衍生物等；或其混合物。
电解质溶液可以包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传送参与电池电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可选自碳酸酯类溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂和非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括，例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和/或类似物。
碳酸酯类溶剂可以包括链状碳酸酯化合物和/或环状碳酸酯化合物。当链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合时，可以提供具有高介电常数和低粘度的有机溶剂。环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。
酯基溶剂可以包括，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯和/或类似物。醚基溶剂可以包括，例如，二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和/或类似物，且酮基溶剂可以包括环己酮和/或类似物。醇基溶剂可以包括，例如，乙醇、异丙醇和/或类似物。
非水有机溶剂可以单独或者混合使用。当有机溶剂混合使用时，混合物的混合比例可以根据所需的电池性能控制。
非水电解质溶液可以进一步包括过充电抑制剂添加剂，例如碳酸亚乙酯、焦碳酸酯和/或类似物。
锂盐溶于有机溶剂，提供电池中的锂离子，使可再充电锂电池运行，并提高锂离子在其中的正极和负极之间的传输。
锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂,LiBOB)或它们的组合，作为支持电解质盐。
锂盐可以约0.1M至约2.0M范围内的浓度使用。当锂盐的含量在上述浓度范围之内时，由于良好的电解液导电性和粘性，电解液可以具有改善的性能和锂离子流动性。
只要隔板能够将负极与正极隔离并提供用于锂离子的传输通道，它可以包括常用于锂电池的任何材料。例如，隔板可以由具有低离子传输阻力和提高的电解液浸渍能力的材料制成。例如，隔板的材料可选自玻璃纤维、聚酯、(四氟乙烯；TEFLON为E.I.Du Pont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware的注册商标)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合。它可具有无纺织物或者机织织物的形式。例如，聚烯烃基聚合物隔板(例如聚乙烯、聚丙烯等)主要用于锂离子电池。为了确保良好的耐热性和/或机械强度，可以使用包括陶瓷成分和/或聚合物材料的涂覆隔板。例如，隔板可具有单层或者多层结构。
以下，示例性地参考实施例更详细地描述本公开实施方式。但是，本公开不限于本文所公开的实施例。
而且，本公开没有描述的内容可以由与本公开相关领域的技术人员充分地理解并且将不在这里示出或描述。
实施例1
(负极的制造)
通过在水中混合98wt％的熔点为110℃、平均粒径1μm、重均分子量5,000g/mol的聚乙烯颗粒(Mitsui Chemicals,Inc,Chemipearl W401)和2wt％的丙烯酰基类橡胶(ZEONCorporation,BM-900B)制备有机层组合物。
通过在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合95wt％的粒径为0.45μm的Al2O3(SumitomoChemical Co.,AES-12)和5wt％的丙烯酰基类橡胶(ZEON Corporation,BM-520B)制备无机层组合物。
通过将97.5wt％的石墨、1.5wt％的丁苯橡胶(SBR)和1wt％的羧甲基纤维素(CMC)加入作为溶剂的水中制备浆料。
将浆料涂覆在铜箔上并干燥，然后用滚筒压榨机挤压以形成负极活性物质层。随后，将无机层组合物涂覆到负极活性物质层上以形成无机层，并将有机层组合物涂覆到无机层上以形成有机层，从而制成负极。在该实施例中，无机层为6μm厚，且有机层为2μm厚。这里，基于负极活性物质层和包括无机层和有机层的涂层的总重量，聚乙烯颗粒和Al2O3的含量分别为1.6wt％和9.8wt％。
(正极的制造)
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合94wt％的混合物(含90wt％的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和10wt％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、3wt％的炭黑和3wt％的聚偏二氟乙烯制备浆料。将浆料涂覆在铝(Al)薄膜上并干燥，然后用滚筒压榨机挤压，从而制成正极。
(电解质溶液的制备)
通过以2:4:4的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯并向该混合溶剂添加1.15M的LiPF6制备电解质溶液。
(可再充电锂电池单元的制造)
通过使用如上所述的正极、负极和电解质溶液、以及聚乙烯隔板制造可再充电锂电池单元。
实施例2
如实施例1制造可再充电锂电池单元，除了有机层厚度为4μm。
实施例3
如实施例1制造可再充电锂电池单元，除了负极为如下所述制造的负极。
将有机层组合物涂覆在负极活性物质层上以形成有机层，并将无机层组合物涂覆在有机层上以形成无机层，从而制成负极。在该实施例中，有机层为4μm厚，且无机层为6μm厚。
实施例4
如实施例1制造可再充电锂电池单元，除了负极为如下所述制造的负极。
通过在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合47.5wt％的熔点为110℃、平均粒径为1μm、且重均分子量为5,000g/mol的聚乙烯颗粒(将分散于水中的产品真空干燥后使用(MitsuiChemicals,Inc,Chemipearl W401))、47.5wt％的粒径为0.45μm的Al2O3(SumitomoChemical Co.,Ltd.,AES-12)和5wt％的丙烯酰基类橡胶(ZEON Corporation,BM-520B)制备复合层组合物。将复合层组合物涂覆在负极活性物质层上以形成复合层，从而制成负极。在该实施例中，复合层为8μm厚。这里，基于负极活性物质层和包括无机层和有机层的涂层的总重量，聚乙烯颗粒和Al2O3的含量分别为4.9wt％和4.9wt％。
对比例1
如实施例1制造可再充电锂电池，除了将浆料涂覆在铜箔上，干燥，然后用滚筒压榨机挤压以制成负极之外。
对比例2
如实施例1制造可再充电锂电池单元，除了负极为如下所述制造的负极。
将无机层组合物涂覆在负极活性物质层上以形成无机层，从而制成负极。在该对比例中，无机层为6μm厚。
评估1：可再充电锂电池单元的耐热性评估
评估根据实施例1至4和对比例1和2的可再充电锂电池单元随温度变化的电阻变化，且结果示于图5。
图5为显示根据实施例1至4和对比例1和2的可再充电锂电池单元的温度和电阻间关系的图。
参见图5，与根据对比例1的使用没有涂层的负极的可再充电锂电池单元和根据对比例2的使用仅涂覆无机材料的负极的可再充电锂电池单元相比较，根据实施例1至4的使用具有在负极活性物质层上包括有机材料和无机材料的涂层的负极的可再充电锂电池单元显示电阻开始增大的温度更低。相应地，由于有机材料的关断功能，实施例1至4的有机材料抑制了(或者减少了)电池的放热。
评估2：可再充电锂电池单元的穿刺安全性
评估根据实施例1至4和对比例1和2的可再充电锂电池单元的穿刺安全性，结果示于下表1。
可再充电锂电池单元于0.5C的充电电流下充电至高达4.20V并于0.05C下断开和通过使用直径2.5mm的穿刺针以80毫米/秒的速度进行穿刺评估。
表1
参见表1，与根据对比例1的使用没有涂层的负极的可再充电锂电池单元和根据对比例2的使用仅涂覆无机材料的负极的可再充电锂电池单元相比较，根据实施例1至4的使用具有在负极活性物质层上包括有机材料和无机材料的涂层的负极的可再充电锂电池单元显示出优异的穿刺安全性。此外，使用包括实施例1和2的有机材料的负极的可再充电锂电池单元，例如，根据实施例2的更厚的有机层显示出更好的穿刺安全性。相应地，由于有机材料的关断功能，表面涂有有机材料和无机材料的负极显示出优异的穿刺安全性。
虽然本发明已结合一些实施方式来描述，应理解本发明不局限于所公开的实施方式，而是相反地，在所附权利要求书和其等效物的精神和范围内，意欲覆盖多种改进和等效方案。虽然本公开已结合目前被认为是实际示范性的实施方式来描述，应理解本发明不局限于所公开的实施方式，而是相反地，在所附权利要求书和其等效物的精神和范围内，意欲覆盖多种改进和等效方案。

Claims (10)

1.一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括：
集电器；
在所述集电器上的负极活性物质层；和
直接接触所述负极活性物质层的涂层，所述涂层包括有机材料和无机材料，
其中所述有机材料包括丙烯酰基类橡胶和粒径在0.1μm至5μm范围内的聚合物颗粒的组合，且所述聚合物颗粒包括选自由聚烯烃、聚烯烃衍生物、聚烯烃蜡、或它们的组合组成的组中的至少一种，
其中基于所述负极活性物质层和所述涂层的总量，所述聚合物颗粒在所述负极中的含量在0.5wt％至10wt％的范围内，且
其中所述涂层包括含所述有机材料的有机层，和含所述无机材料的无机层，其中所述有机层具有3μm至7μm范围内的厚度，且所述无机层具有2μm至7μm范围内的厚度。
2.如权利要求1所述的负极，其中所述涂层部分穿透所述负极活性物质层的表面。
3.如权利要求1所述的负极，其中所述有机层直接接触所述负极活性物质层，且所述无机层直接接触所述有机层；或者所述无机层直接接触所述负极活性物质层，且所述有机层直接接触所述无机层。
4.如权利要求1所述的负极，其中所述有机材料包括熔点在85℃至130℃范围内的聚合物颗粒。
5.如权利要求1所述的负极，其中所述聚合物颗粒的重均分子量在300g/mol至10,000g/mol的范围内。
6.如权利要求1所述的负极，其中所述无机材料包括SiO2、Al2O3、Al(OH)3、AlO(OH)、TiO2、BaTiO2、ZnO2、Mg(OH)2、MgO、Ti(OH)4、氮化铝、碳化硅、氮化硼或它们的组合。
7.如权利要求1所述的负极，其中所述无机材料包括粒径在0.1μm至5μm范围内的无机颗粒。
8.如权利要求1所述的负极，其中基于所述负极活性物质层和所述涂层的总量，所述无机材料在所述负极中的含量在1wt％至20wt％的范围内。
9.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
如权利要求1至8中任一项所述的负极；
面向所述负极的正极；
浸渍所述负极和所述正极的电解质溶液；和
隔板。
10.如权利要求9所述的可再充电锂电池，其中所述隔板包括有机材料，且其中所述隔板的有机材料的熔点高于所述涂层的有机材料的熔点。
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