CN115353633A - 一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法、隔膜及二次电池 - Google Patents

一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法、隔膜及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池隔膜材料技术领域，更具体地说，涉及一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，包括：a)以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；b)将所述端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒混合，得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料。本发明还提供一种隔膜，由上述乙烯基酯树脂陶瓷浆料加入促进剂、固化剂，固化而成。该隔膜相较于现有的聚烯烃隔膜，在耐热性能、电解液浸润性能、力学性能上均有提升。本发明还提供一种包含上述隔膜的二次电池，具有良好的电性能。

Description

一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法、隔膜及二次电池
技术领域
本发明涉及电池隔膜材料技术领域，更具体地说，涉及一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、隔膜、二次电池。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、比能量大、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存储时间长等众多优点，目前被广泛地用于电动汽车、手机、电脑及等领域。随着电池电压和容量的不断增加，其安全风险也逐步增大。
作为锂电池四大材料之一的隔膜，按种类分为单层PE、单层PP、PP/PE/PP复合膜和复合陶瓷隔膜。尽管这些隔膜并不参与电池中的电化学反应，但却是锂电池中关键的内层组件。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系，隔膜性能的改善对提高锂电池的综合性能起着重要作用。在锂电池中，隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，但同时还要允许锂离子的传导。而在过度充电或者温度升高时，隔膜还要有高温自闭性能，以阻隔电流传导防止爆炸。不仅如此，锂电池隔膜还要有高冲击强度、耐化学试剂、无毒等特点。
目前聚烯烃隔膜，如PEO(聚氧化乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)是最为使用广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜存在电解液浸润性、耐热性差的问题，为了改善上述问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆陶瓷复合聚丙烯酸酯类和PVDF粘结剂。上述的耐热涂层和粘接涂层中都需要混合聚丙烯酸酯来提供粘接力，而聚丙烯酸酯类粘结剂存在玻璃化转变温度低以及耐水性能差等问题限制了隔膜的耐热性能、电解液浸润性能的提升。此外，聚烯烃隔膜还存在力学性能差等问题，因此亟需改善上述技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、以及基于乙烯基酯树脂陶瓷浆料的隔膜，该隔膜能够有效提高耐热性、电解液浸润性，解决了现有技术中存在的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种二次电池。
具体方案如下：
本发明提供一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
a)以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；
b)将所述端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒混合，得到所述乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
优选地，所述步骤a)包括：
a1)将双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶在60～120℃下熔融混合，加入饱和二元羧酸、阻聚剂和催化剂，升温至120～165℃，反应一定时间；
a2)降温至80～100℃，向步骤a1)的混合体系中滴加不饱和一元羧酸，保持105～120℃下，反应一定时间；
a3)反应完成后，再加入稀释剂和阻聚剂，得到所述端乙烯基酯树脂。
优选地，所述阻聚剂包括对苯二酚、草酸、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、环烷酸铜溶液、草酸中的一种或几种。
优选地，所述双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸的质量比为(40～50)∶(3～7)∶(11～17)∶(6～12)。
优选地，所述不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和2-苯基丙烯酸中的一种或几种；所述饱和二元羧酸包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种。
优选地，所述催化剂为三苯基膦、三苯基膦/氯化铜或三苯基膦/氯化亚铁。
优选地，所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化锆颗粒中的一种或几种。
一种根据上述制备方法得到的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
一种隔膜，所述隔膜由上述乙烯基酯树脂陶瓷浆料加入促进剂、固化剂，固化而成。
一种隔膜，包括基膜，所述基膜上涂覆有上述乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
一种二次电池，包括正极和负极，在所述正极和所述负极之间设置有上述隔膜形成三明治夹芯结构。
优选地，所述隔膜、正极和负极均为片状，且所述隔膜表面积大于所述负极表面积，所述负极表面积大于所述正极的表面积，所述正极、隔膜和负极依次通过叠片的方式进行装配，形成多层结构。
本发明选用耐热性能优异的双酚F型环氧树脂作为原料，并将双封端环氧基丁腈橡胶为活性端环氧基团的丁腈橡胶弹性体与长链的二元羧酸导入树脂体系，达到能共同增韧树脂体系的效果，使得树脂体系的柔韧性大大提高。以该树脂为基体，结合陶瓷颗粒制备得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料，并以乙烯基酯树脂陶瓷浆料制得的隔膜具有极好的力学性能性能。此外，本发明所制得的端乙烯基酯树脂，固化后的玻璃化转变温度达到85～100摄氏度，从而还可以改善所制得的隔膜的耐热性能、电解液浸润性能。
本发明提供的隔膜基于上述乙烯基酯树脂陶瓷浆料制备而成，也具有上述优点，且更加稳定、均一。
具体实施方式
本发明提供一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
a)以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；
b)将所述端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒混合，得到所述乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
本发明以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体进行催化反应，其中：不饱和一元羧酸中的羧基与双酚A型环氧树脂中一端的环氧基反应，饱和二元羧酸一端的羧基和双酚A型环氧树脂中另一端的环氧基反应；饱和二元羧酸中另一端的羧基与端环氧基丁腈橡胶中一端的环氧基反应，端环氧基丁腈橡胶中另一端的环氧基与不饱和一元羧酸中的羧基反应，从而得到一种端乙烯基酯树脂。以该端乙烯基酯树脂作为基体树脂，结合陶瓷颗粒，得到一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料。进一步以该乙烯基酯树脂陶瓷浆料为原料制备隔膜，可以解决现有的聚烯烃隔膜力学性能、耐热性能、电解液浸润性能差的技术问题。
制备端乙烯基酯树脂的步骤a)具体包括：
a1)将双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶在60～120℃下熔融混合，加入饱和二元羧酸、阻聚剂和催化剂，升温至120～165℃，反应一定时间。
a2)降温至80～100℃，向步骤a1)的混合体系中滴加不饱和一元羧酸，保持105～120℃条件下，反应一定时间；
a3)反应完成后，再加入稀释剂和阻聚剂，得到所述端乙烯基酯树脂。
在本发明的一些实施例中，双酚F型环氧树脂选自F44、F48、F51中的一种或两种的混合。
在本发明的一些实施例中，双封端环氧基丁腈橡胶的环氧值优选为0.58～0.66。
在本发明的一些实施例中，饱和二元羧酸选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种，优选为癸二酸。不饱和一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和2-苯基丙烯酸中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸。
本发明中的端乙烯基酯树脂以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体经过催化得到，其中，双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸的质量比优选为(40～50)∶(3～7)∶(11～17)∶(6～12)。
在本发明的一些实施例中，催化剂优选为三苯基膦(TPP)，更优选为三苯基膦与氯化铜的复合催化剂，或者三苯基膦和氯化亚铁的复合催化剂，复合催化剂可以有效降低反应所需温度以及时间。本发明中，催化剂与双酚F型环氧树脂的质量比优选为(0.05～0.1)∶(40～50)。
在本发明的一些实施例中，阻聚剂选自对苯二酚、草酸、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、环烷酸铜溶液、草酸中的一种或两种。本发明中，阻聚剂与双酚F型环氧树脂的质量比优选为(0.2～0.9)∶(40～50)。
在本发明的一些实施例中，稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸乙酯、碳酸乙烯酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、硫酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯中的一种或几种。稀释剂与双酚F型环氧树脂的质量比优选为(50～70)∶(40～50)。
本发明通过同时补加阻聚剂和稀释剂，使得端乙烯基酯树脂更加稳定，不会产生团聚，进而保障了乙烯基酯树脂陶瓷浆料的稳定性和均匀性。
本发明对于制备端乙烯基酯树脂过程中涉及的反应温度、反应时间不做特殊限定。
制得端乙烯基酯树脂后，将端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒混合，得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
在本发明的一些实施例中，陶瓷颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化锆颗粒中的一种或几种。陶瓷颗粒的平均粒径优选为2～5μm。端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒的质量比优选为100∶(10～30)。
在本发明的一些实施例中，为了促进陶瓷颗粒均匀地分散在端乙烯基酯树脂中，隔膜制备过程中进一步添加了分散剂，选自异丁醇、环己醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵的一种或几种。端乙烯基酯树脂与分散的质量比优选为100∶(0.1～4)。
本发明中对于端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒的混合方式以及时间不作特殊限定。
本发明所制备的乙烯基酯树脂陶瓷浆料在常温下贮存时间可以达到8～13个月。在80℃下，测试乙烯基酯树脂陶瓷浆料的贮存期，即乙烯基酯树脂及其陶瓷浆料在80摄氏度下从实验开始到出现凝胶现象的时间。实验表明：经过29～32小时，乙烯基酯树脂陶瓷浆料才出现凝胶小块，因此，分别通过常温和加热试验可知，本发明所述的乙烯基酯树脂陶瓷浆料具有较长的贮存期，足以满足使用需求。
本发明还提供一种隔膜，由上述制备方法得到的乙烯基酯树脂陶瓷浆料加入促进剂、固化剂，固化而成。固化温度不做特殊限定，优选可以在室温条件下固化。
在本发明的一些实施例中，促进剂选自异辛酸钴、环烷酸钴、十二烷基磺酸钠、三亚乙基二胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲基苯胺中的一种或几种。端乙烯基酯树脂与促进剂的质量比优选为100∶(0.1～6)。
在本发明的一些实施例中，固化剂选自过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮、过苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或几种。端乙烯基酯树脂与固化剂的质量比优选为100∶(0.1～6)。
本发明还提供一种复合隔膜，包括基膜，并且在基膜上涂覆有上述乙烯基酯树脂陶瓷浆料。基膜的类型不做特别限定，可以为本领域中各类复合隔膜常用的基膜，比如聚丙烯(PP)基膜、聚乙烯(PE)基膜、聚氧化乙烯(PEO)基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合基膜、纤维素基膜、尼龙基膜、无纺布等。
本发明在乙烯基酯树脂中引入丁腈橡胶链段和饱和二元羧酸链段后得到端乙烯基酯树脂，然后与陶瓷颗粒混合制备得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料。经过验证发现，基于该乙烯基酯树脂陶瓷浆料制备的隔膜不仅具有良好的力学性能，而且还改善了隔膜的耐热性能、电解液浸润性能。
本发明还进一步提供一种二次电池，包括正极和负极，在正极和负极之间设置上述隔膜/复合隔膜形成三明治夹芯结构。二次电池中可以包含多个三明治夹芯结构，层数为n，n≥3。
上述二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池等。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，双封端环氧基丁腈橡胶购自北京德沃特化工科技有限公司，牌号为CHX100型。
实施例1
(1)将45质量份的双酚F型环氧树脂F44、5质量份的双封端环氧基丁腈橡胶(环氧值0.58)在110℃下熔融混合，加入0.4质量份的对苯二酚、0.08质量份的三苯基膦，10质量份的癸二酸，升温至160℃反应4h；
(2)降温至100℃，向步骤(1)的混合体系中滴加15质量份的甲基丙烯酸，保持100℃下，反应10h；
(3)反应结束后，降温至85℃，再加入50质量份的苯乙烯和0.2质量份的对苯二酚，降温至40℃，得到端乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的端乙烯基酯树脂中加入30质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径3μm)、4质量份的聚丙烯酸钠，搅拌30min，搅拌均匀后，得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
在乙烯基酯树脂陶瓷浆料中加入5质量份的过氧化甲乙酮、4质量份的异辛酸钴，放入模具，抽真空，固化成膜，得到新型隔膜。
实施例2
(1)将50质量份的双酚F型环氧树脂F44和F51(双酚F型环氧树脂F44和F51质量比为3∶2)、7质量份的双封端环氧基丁腈橡胶(环氧值0.59)在110℃下熔融混合，加入0.9质量份的甲基对苯二酚、0.1质量份的三苯基膦，11质量份的戊二酸，升温至160℃反应4h；
(2)降温至100℃，向步骤(1)的混合体系中滴加15质量份的丙烯酸，保持100℃下，反应10h；
(3)反应结束后，降温至85℃，再加入60质量份的苯乙烯和0.4质量份的甲基对苯二酚，降温至40℃，得到端乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的端乙烯基酯树脂中加入25质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径3μm)、4质量份的聚丙烯酸铵，搅拌30min，搅拌均匀后，得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
在乙烯基酯树脂陶瓷浆料中加入5质量份的过氧化甲乙酮、5质量份的环烷酸钴，放入模具，抽真空，固化成膜，得到新型隔膜。
实施例3
(1)将45质量份的双酚F型环氧树脂F44、5质量份的双封端环氧基丁腈橡胶(环氧值0.62)在110℃下熔融混合，加入0.4质量份的对苯二酚、0.08质量份的三苯基膦，10质量份的戊二酸和己二酸(戊二酸和己二酸质量比为1∶1)，升温至160℃反应4h；
(2)降温至100℃，向步骤(1)的混合体系中滴加15质量份的甲基丙烯酸，保持100℃下，反应10h；
(3)反应结束后，降温至85℃，再加入50质量份的苯乙烯和0.2质量份的对苯二酚，降温至40℃，得到端乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的端乙烯基酯树脂中加入30质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径3μm)、4质量份的聚丙烯酸钠，搅拌30min，搅拌均匀后，得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
在乙烯基酯树脂陶瓷浆料中加入5质量份的过氧化甲乙酮、4质量份的异辛酸钴，放入模具，抽真空，固化成膜，得到新型隔膜。
实施例4
(1)将50质量份的双酚F型环氧树脂F44、7质量份的双封端环氧基丁腈橡胶(环氧值0.66)在110℃下熔融混合，加入0.8质量份的对苯二酚、0.1质量份的三苯基膦，12质量份的戊二酸和癸二酸(戊二酸和癸二酸质量比为1∶1)，升温至160℃反应4h；
(2)降温至100℃，向步骤(1)的混合体系中滴加17质量份的甲基丙烯酸和丁烯酸，保持100℃下，反应10h；
(3)反应结束后，降温至85℃，再加入60质量份的苯乙烯和0.6质量份的对苯二酚，降温至40℃，得到端乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的端乙烯基酯树脂中加入20质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径3μm)、4质量份的聚丙烯酸铵，搅拌30min，搅拌均匀后，得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
在乙烯基酯树脂陶瓷浆料中加入5质量份的过氧化甲乙酮、4质量份的异辛酸钴，放入模具，抽真空，固化成膜，得到新型隔膜。
实施例5
将实施例1中的双酚F型环氧树脂F44替换成双酚F型环氧树脂F44、F48和F51的混合物(双酚F型环氧树脂F44、F48和F51的质量比为5∶2∶2)，其他步骤与实施例1相同。将制备的乙烯基酯树脂陶瓷浆料涂覆在聚氧化乙烯(PEO)基膜上、下各一层，固化成膜，得到复合隔膜。
实施例6
将实施例1中制备的隔膜裁剪成二次电池所需的形状，在隔膜的上层放一层磷酸铁锂正极，下层放石墨负极，形成三明治夹芯结构(三者的表面积尺寸：隔膜＞负极＞正极)。正极、负极和隔膜依次通过叠片的方式进行装配，形成多层结构，通过绝缘胶带固定后得到电芯极组，将极组放入铝塑膜(软包)或(方形)铝壳。90℃，12小时真空烘烤、除水后，最后注入六氟磷酸锂电解液，得到锂离子电池。
实施例7
将实施例3中制备的隔膜裁剪成二次电池所需的形状，在隔膜的上层放一层磷酸铁锂正极，下层放石墨负极，形成三明治夹芯结构(三者的表面积尺寸：隔膜＞负极＞正极)。正极、负极和隔膜依次通过叠片的方式进行装配，形成多层结构，通过绝缘胶带固定后得到电芯极组，将极组放入铝塑膜(软包)或(方形)铝壳。90℃，12小时真空烘烤、除水后，最后注入六氟磷酸锂电解液，得到锂离子电池。
实施例8
将实施例5中制备的复合隔膜裁剪成二次电池所需的形状，在隔膜的上层放一层磷酸铁锂正极，下层放石墨负极，形成三明治夹芯结构(三者的表面积尺寸：隔膜＞负极＞正极)。正极、负极和隔膜依次通过叠片的方式进行装配，形成多层结构，通过绝缘胶带固定后得到电芯极组，将极组放入铝塑膜(软包)或(方形)铝壳。90℃，12小时真空烘烤、除水后，最后注入六氟磷酸锂电解液，得到锂离子电池。
对比例1
(1)将45质量份的双酚F型环氧树脂F44在110℃下搅拌熔融，加入0.4质量份的对苯二酚、0.08质量份的三苯基膦，升温至160℃反应4h；
(2)降温至100℃，向步骤(1)的混合体系中滴加15质量份的甲基丙烯酸，保持100℃下，反应10h；
(3)反应结束后，降温至85℃，再加入50质量份的苯乙烯和0.2质量份的对苯二酚，降温至40℃，得到双酚F型环氧乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的双酚F型环氧乙烯基酯树脂中加入30质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径3μm)、4质量份的异辛酸钴、4质量份的聚丙烯酸钠、5质量份的过氧化甲乙酮，搅拌30min，搅拌均匀后，放入模具，抽真空，固化成膜，得到隔膜。
对比例2
(1)将45质量份的双酚F型环氧树脂F44在110℃下熔融混合，加入0.4质量份的对苯二酚、0.08质量份的三苯基膦，10质量份的癸二酸，升温至160℃反应4h；
(2)降温至100℃，向步骤(1)的混合体系中滴加15质量份的甲基丙烯酸，保持100℃下，反应10h；
(3)反应结束后，降温至85℃，再加入50质量份的苯乙烯和0.2质量份的对苯二酚，降温至40℃，得到双酚F型环氧乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的双酚F型环氧乙烯基酯树脂中加入30质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径3μm)、4质量份的异辛酸钴、4质量份的聚丙烯酸钠、5质量份的过氧化甲乙酮，搅拌30min，搅拌均匀后，得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料。将乙烯基酯树脂陶瓷浆料放入模具，抽真空，固化成膜，得到隔膜。
对比例3
(1)将45质量份的双酚F型环氧树脂F44、5质量份的双封端环氧基丁腈橡胶(环氧值0.66)在110℃下熔融混合，加入0.4质量份的对苯二酚、0.08质量份的三苯基膦，升温至160℃反应1～4h；
(2)降温至100℃，向步骤(1)的混合体系中滴加15质量份的甲基丙烯酸，保持100℃下，反应10h；
(3)反应结束后，降温至85℃，再加入50质量份的苯乙烯和0.2质量份的对苯二酚，降温至40℃，得到双酚F型环氧乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的双酚F型环氧乙烯基酯树脂中加入30质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径3μm)、4质量份的异辛酸钴、4质量份的聚丙烯酸钠、5质量份的过氧化甲乙酮，搅拌30min，搅拌均匀后，得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料。将乙烯基酯树脂陶瓷浆料放入模具，抽真空，固化成膜，得到隔膜。
对比例4
选用陶瓷涂覆陶瓷/勃姆石2+2涂覆隔膜(青岛蓝科途膜材料有限公司，16μm基膜)。
将上述隔膜裁剪成二次电池所需的形状，在隔膜的上层放一层磷酸铁锂正极，下层放石墨负极，形成三明治夹芯结构。正极、负极和隔膜依次通过叠片的方式进行装配，形成多层结构，通过绝缘胶带固定后得到电芯极组，将极组放入铝塑膜(软包)或(方形)铝壳。90℃、12小时真空烘烤、除水后，最后注入六氟磷酸锂电解液，得到锂离子电池。
对比例5
将聚乙烯隔膜裁剪成二次电池所需的形状，在隔膜的上层放一层磷酸铁锂正极，下层放石墨负极，形成三明治夹芯结构。正极、负极和隔膜依次通过叠片的方式进行装配，形成多层结构，通过绝缘胶带固定后得到电芯极组，将极组放入铝塑膜(软包)或(方形)铝壳。90℃、12小时真空烘烤、除水后，最后注入六氟磷酸锂电解液，得到锂离子电池。
实施例9
对实施例1～5和对比例1～4中的隔膜进行各项性能测试，其中，按照GB/T1040、GB/T 1040.3-2006测定拉伸强度、断裂伸长率。按照GB/T 23318-2009测定穿刺强度结果如下表所示：
表1
Figure BDA0003791074090000111
通过上述实验可知，特别是与对比例4所述的陶瓷涂覆陶瓷/勃姆石2+2涂覆隔膜相比，本发明实施例5中的复合隔膜体现出了更好的力学性能，尤其是拉伸强度、断裂伸长率和穿刺强度。此外，与对比例1～3相比，由于本发明创造性地在乙烯基酯树脂中引入的丁腈橡胶链段和长链二元酸，起到了更好地共同增韧树脂的作用，因此本发明实施例1～4制得的隔膜展现出更高的力学性能。
热收缩性能试验方法：把隔膜样品裁剪成120mm×120mm的试样，沿对边中线画出100mm×100mm的中垂线；把隔膜置于各温度点下2小时，样品拿出烘箱后，在实验室环境中放置10min后再进行测量；测量热收缩后中垂线的长度Lf和Wf，计算出此条件下的隔膜的机械方向(βMD)和横向(βTD)的收缩率；平行测试3次，取算术平均值。得到隔膜的热收缩性能数据。
表2
Figure BDA0003791074090000112
Figure BDA0003791074090000121
从测试结果可以看出，实施例1～5所得隔膜较传统的PP隔膜具有更好的温度特性，解决了传统PP隔膜在高温下收缩的问题，改善了高温下隔膜的完整性，对电池安全性的提高具有关键的意义。
对实施例6～8和对比例4和5制备的锂离子电池进行各项性能测试，结果如下表所示：
表3
Figure BDA0003791074090000122
本发明所提供的乙烯基酯树脂有极性基团(-CN、-O-)，可与无机物陶瓷颗粒紧密粘合，且可被电解液迅速浸湿，改善隔膜的润湿性和保液性，使隔膜保持润湿状态。实施例6～8中隔膜的整体离子阻抗均比较低，不仅能够提供足够高的给电子基团密度，能以囚笼效应溶解阳离子，提高Li+的传输效率，提高隔膜锂离子迁移数；还能在少量极性有机溶剂中会发生溶胀，可有效吸附电解液，提高隔膜吸液性和浸润性。也就是说，本发明在提高隔膜吸液性以及浸润性的同时，提高了隔膜锂离子迁移数。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (12)

1.一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；
b)将所述端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒混合，得到所述乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)包括：
a1)将双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶在60～120℃下熔融混合，加入饱和二元羧酸、阻聚剂和催化剂，升温至120～165℃，反应一定时间；
a2)降温至80～100℃，向步骤a1)的混合体系中滴加不饱和一元羧酸，保持105～120℃下，反应一定时间；
a3)反应完成后，再加入稀释剂和阻聚剂，得到所述端乙烯基酯树脂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、草酸、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、环烷酸铜溶液、草酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸的质量比为(40～50)∶(3～7)∶(11～17)∶(6～12)。
5.如权利要求1～4任一项中所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和2-苯基丙烯酸中的一种或几种；所述饱和二元羧酸包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种。
6.如权利要求1～4任一项中所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三苯基膦、三苯基膦/氯化铜或三苯基膦/氯化亚铁。
7.如权利要求1～4任一项中所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化锆颗粒中的一种或几种。
8.一种如权利要求1～7任一项中所述的制备方法得到的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
9.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜由权利要求8所述的乙烯基酯树脂陶瓷浆料加入促进剂、固化剂，固化而成。
10.一种隔膜，其特征在于，包括基膜，所述基膜上涂覆有权利要求8所述的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
11.一种二次电池，其特征在于，包括正极和负极，在所述正极和所述负极之间设置权利要求9或10所述的隔膜形成三明治夹芯结构。
12.如权利要求11所述的二次电池，其特征在于，所述隔膜、正极和负极均为片状，且所述隔膜表面积大于所述负极表面积，所述负极表面积大于所述正极的表面积，所述正极、隔膜和负极依次通过叠片的方式进行装配，形成多层结构。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392090A (zh) * 2008-11-17 2009-03-25 北京理工大学 一种压电导电环氧树脂复合阻尼材料及其制备方法
EP2338934A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-29 General Electric Company Slurry composition
CN102412377A (zh) * 2010-09-24 2012-04-11 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法、一种锂离子电池
CN102532427A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法
CN109320134A (zh) * 2018-09-26 2019-02-12 上海维凯光电新材料有限公司 具有高耐温性的锂电隔膜陶瓷浆料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392090A (zh) * 2008-11-17 2009-03-25 北京理工大学 一种压电导电环氧树脂复合阻尼材料及其制备方法
EP2338934A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-29 General Electric Company Slurry composition
CN102412377A (zh) * 2010-09-24 2012-04-11 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法、一种锂离子电池
CN102532427A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法
CN109320134A (zh) * 2018-09-26 2019-02-12 上海维凯光电新材料有限公司 具有高耐温性的锂电隔膜陶瓷浆料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
詹亿兴等: "环氧树脂增韧改性研究进展", 现代塑料加工应用, vol. 30, no. 4, pages 60 - 64 *

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