JP3533664B2 - 負極材料およびそれを用いた電池 - Google Patents
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Description
物を含む負極材料およびこれを用いた電池に関する。
体型ビデオテープレコーダ,携帯電話あるいはラップト
ップコンピュータなどの小型ポータブル電子機器が数多
く普及し、それらの小型化および軽量化が図られてい
る。そこで、これらに使用するポータブル電源として、
小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開
発が強く要請されている。理論上、高電圧を発生できか
つ高いエネルギー密度を有する二次電池としては、リチ
ウム金属,ナトリウム金属あるいはアルミニウム金属な
どの軽金属を負極活物質として用いるものが知られてお
り、実用化が期待されている。中でも、リチウム金属を
負極活物質として用いるリチウム二次電池は、取扱い性
が良好で、高出力および高エネルギー密度を達成できる
ことから、活発に研究開発が行われている。
をそのまま負極材料として用いると、充電過程において
負極に軽金属がデンドライト状に析出しやすく、デンド
ライトの先端で電流密度が非常に高くなってしまう。こ
のため、電解質の分解などによりサイクル寿命が低下し
たり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部
短絡が発生したりするという問題があった。そこで、そ
のようなデンドライト状の金属の析出を防止するため、
負極にリチウム金属を単にそのまま使用するのではな
く、黒鉛層間へのリチウムイオンのインターカレーショ
ン反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウ
ムイオンの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料が使用
されている。
ーカレーション反応を利用した黒鉛材料では、第1ステ
ージ黒鉛層間化合物の組成C6 Liに規定されるよう
に、負極容量に上限が存在する。また、細孔中への吸蔵
・離脱作用を応用した炭素質材料ではそのような理論上
の上限は存在しないが、微小な細孔構造を制御すること
は工業的に困難であり、しかも細孔の増加は炭素質材料
の比重の低下をもたらし、単位体積当たりの負極容量の
向上に対して有効な手段とはなり得ない。このような理
由から、現状の炭素質材料では、今後の更なる電子機器
使用の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応する
ことは難しく、リチウムイオンの吸蔵・離脱能力により
優れた負極材料の開発が望まれている。
造を有するケイ化マグネシウム(Mg2 Si),スズ化
マグネシウム(Mg2 Sn),ゲルマニウム化マグネシ
ウム(Mg2 Ge)あるいは鉛化マグネシウム(Mg2
Pb)が知られている。ところが、これらの化合物は、
負極としてのサイクル特性が悪いという問題があった
(H. Sakaguchi, H. Honda and T. Esaka, J. Power So
urces, 81-82, 224 (1999)) 。
ので、その目的は、大きな容量を有しサイクル特性にも
優れた負極材料、およびそれを用いた電池を提供するこ
とにある。
は、マグネシウム(Mg)と、ケイ素(Si),スズ
(Sn),ゲルマニウム(Ge)および鉛(Pb)から
なる群のうちの少なくとも1種の第1の元素と、マンガ
ン(Mn),銅(Cu)および亜鉛(Zn)からなる群
のうちの少なくとも1種の第2の元素とからなる化合物
を含有するものである。
に電解質を備えたものであって、負極は、マグネシウム
と、ケイ素,スズ,ゲルマニウムおよび鉛からなる群の
うちの少なくとも1種の第1の元素と、マンガン(M
n),銅(Cu)および亜鉛(Zn)からなる群のうち
の少なくとも1種の第2の元素とからなる化合物を含有
するものである。
と第1の元素とに加えて第2の元素を含むことにより、
結晶構造に歪みが生じ、電極反応が容易となり、容量お
よびサイクル特性が向上する。
を用いているので、優れた充放電特性が得られる。
て、図面を参照して詳細に説明する。
マグネシウムと、ケイ素,スズ,ゲルマニウムおよび鉛
からなる群のうちの少なくとも1種の第1の元素と、マ
グネシウムおよび第1の元素を除く金属元素のうちの少
なくとも1 種の第2の元素とを含む化合物を含有してい
る。この化合物は、リチウムなどを吸蔵・離脱すること
が可能であり、例えば、化1に示した化学式で表され
る。
す。xは0<x<2の範囲内の値である。第1の元素の
組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成で
なくてもよい。
するMg2 MIのマグネシウムの一部が第2の元素MII
で置換されたものである。これにより、この化合物では
逆螢石構造に歪みが生じ、リチウムなどの吸蔵・離脱に
伴う結晶構造の歪みが緩和されて電極反応が容易とな
り、充放電効率およびサイクル特性の向上が図られるも
のと考えられる。
数の観点からマグネシウムとの置換が可能であることが
求められ、例えば、マンガン(Mn),銅(Cu)およ
び亜鉛(Zn)からなる群のうちの少なくとも1種を含
むことが好ましい。このような場合に優れたサイクル特
性を得ることができるからである。マグネシウムに対す
る前記第2の元素の組成比(第2の元素/マグネシウ
ム)は、モル比で、0.1/1.9以上1.9/0.1
以下の範囲内であることが好ましく、0.5以上1.7
以下の範囲内であればより好ましい。また、例えば、化
1におけるxで表すと、0.1≦x≦1.9の範囲内、
更には0.5≦x≦1.7の範囲内であることが好まし
い。この範囲内においてより優れた電池特性を得ること
ができるからである。
x Si,Mg2-x MIIx Sn,Mg 2-x MIIx Geある
いはMg2-x MIIx Pbなどが挙げられ、より具体的に
は、Mg1.5 Mn0.5 Sn,Mg1.0 Mn1.0 Sn,M
g0.5 Mn1.5 Sn,Mg1. 5 Mn0.5 Si,Mg1.0
Mn1.0 SiあるいはMg0.5 Mn1.5 Siなどが挙げ
られる。ここでは例示しないが、第1の元素または第2
の元素が2種以上の元素から構成されていてもよい。な
お、この化合物の結晶性あるいは構造についての限定は
ない。
ことができるが、例えば、マグネシウム,第1の元素お
よび第2の元素の各原料を混合し、電気炉,高周波誘導
加熱炉あるいはアーク溶解炉などで溶融したのち、凝固
させることにより得ることができる。なお、非晶質化す
る場合には急冷により凝固させる必要があり、その方法
としては、例えば、ガスアトマイズあるいは水アトマイ
ズなどの各種アトマイズ法、双ロールなどの各種ロール
法、またはスプレー法が挙げられる。
メカニカルアロイング法や、または真空成膜法などによ
り製造することもできる。但し、マグネシウムは水との
反応性が高い物質であるので、注意する必要がある。
に加えて、炭素質材料を含有していることが好ましい。
炭素質材料により導電性を向上させることができると共
に、炭素質材料はリチウムなどを吸蔵・離脱することが
可能であり、導電剤としてのみではなく負極活物質とし
ても機能するので、容量をより向上させることができ、
更に、サイクル特性にも優れているからである。炭素質
材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料,易黒鉛化
性炭素材料あるいは黒鉛が挙げられる。
電池の負極に用いられる。
いた二次電池の断面構造を表すものである。なお、この
二次電池はいわゆるコイン型といわれるものである。こ
の二次電池は、外装缶11内に収容された円板状の正極
12と外装カップ13内に収容された円板状の負極14
とが、セパレータ15を介して積層されたものである。
外装缶11および外装カップ13の内部には液状の電解
質である電解液16が注入されており、外装缶11およ
び外装カップ13の周縁部は絶縁ガスケット17を介し
てかしめられることにより密閉されている。
は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金
属によりそれぞれ構成されている。外装缶11は正極1
2の集電体として機能し、外装カップ13は負極14の
集電体として機能するようになっている。
チウムを吸蔵・離脱可能な正極材料を含んでおり、必要
に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなど
の導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共
に構成されていてもよい。なお、本実施の形態に係る負
極材料を負極14に用いる場合には、正極12が十分な
リチウムを含んでいることが好ましい。そのような条件
を満たす正極材料としては、例えば、一般式Lix MO
2 で表されるリチウム複合金属酸化物あるいはリチウム
を含んだ層間化合物が好ましい。式中、Mはコバルト
(Co),ニッケル(Ni),マンガンからなる群のう
ちの少なくとも1種であり、xは0<x<1の範囲内の
値である。中でも、LiCoO2 は良好な特性を得るこ
とができるので特に好ましい。
リチウムの炭酸塩,硝酸塩,酸化物あるいは水酸化物
と、コバルト,ニッケルあるいはマンガンなどの炭酸
塩,硝酸塩,酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に
応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で600〜1000℃
の温度範囲で焼成することにより得ることができる。
12が定常状態(例えば5回程度充放電を繰り返した
後)で、負極材料1g当たり250mAh以上の充放電
容量相当分のリチウムを含んでいることが必要であり、
300mAh以上の充放電容量相当分のリチウムを含ん
でいれば好ましく、350mAh以上の充放電容量相当
分のリチウムを含んでいればより好ましい。なお、リチ
ウムは、必ずしも正極材料から全て供給される必要はな
く、要は電池系内に負極材料1g当たり250mAh以
上の充放電容量相当分のリチウムが存在すればよい。こ
のリチウム量は、電池の放電容量を測定することにより
判断される。
剤とバインダとを混合して正極合剤を調製したのち、こ
の正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることによ
り作製される。また、正極材料,導電剤およびバインダ
に加えて、ホルムアミドあるいはN−メチルピロリドン
などの溶媒を添加して混合することにより正極合剤を調
製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するよう
にしてもよい。
を含有している。すなわち、マグネシウムおよび第1の
元素に加えて第2の元素を含む化合物を負極活物質とし
て含有しており、更に、炭素質材料を負極活物質および
導電剤として含有していることが好ましい。また、負極
14は、必要に応じて、炭素質材料,金属粉あるいは導
電性ポリマーなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンな
どの結着剤と共に構成されていてもよい。
剤とバインダとを混合して負極合剤を調整したのち、こ
の負極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることによ
り作製される。また、負極材料,導電剤およびバインダ
に加えて、ホルムアミドあるいはN−メチルピロリドン
などの溶媒を添加して混合することにより負極合剤を調
整し、この負極合剤を乾燥させたのちに圧縮成型するよ
うにしてもよい。
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、
リチウムイオンを通過させるものである。このセパレー
タ15は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリ
プロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂
製の多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機
材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら2
種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
ウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離する
ことによりイオン伝導性を示すようになっている。リチ
ウム塩としては、LiPF6 ,LiClO4 ,LiAs
F6 ,LiBF4 ,LiB(C6 H5 )4 ,LiCH3
SO3 ,LiCF3 SO3 ,LiCl,LiBr,Li
N(CF3 SO2 )2 あるいはLiC(CF3 SO2 )
3 などが適当であり、これらのうちのいずれか1種また
は2種以上が混合して用いられる。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、1,2−ジメト
キシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γーブチルラ
クトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロ
フラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−
ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチル
スルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニ
ソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどの非
水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか1種または
2種以上が混合して用いられる。
ば、正極12からリチウムイオンが離脱し、電解液16
を介して負極14に吸蔵される。放電を行うと、例え
ば、負極14からリチウムイオンが離脱し、電解液16
を介して正極12に吸蔵される。ここでは、負極14が
本実施の形態に係る負極材料を含有しているので、リチ
ウムの吸蔵・離脱に伴う結晶構造の歪みが緩和されて電
極反応が容易となり、充放電効率が改善され、容量が向
上すると共に、サイクル特性が向上する。
よれば、マグネシウムおよび第1の元素に加えて第2の
元素を含む化合物を含有するようにしたので、リチウム
の吸蔵・離脱を容易とすることができる。よって、充放
電効率を改善することができ、容量を大きくできると共
に、サイクル特性を向上させることができる。従って、
この負極材料を用いれば、大きな容量を有し、サイクル
特性に優れた二次電池を得ることができる。
よび亜鉛からなる群のうちの少なくとも1種を含むよう
にすれば、または、マグネシウムに対する第2の元素の
組成比(第2の元素/マグネシウム)をモル比で0.1
/1.9以上1.9/0.1以下の範囲内とするように
すれば、より優れたサイクル特性を得ることができる。
むようにすれば、より大きな容量および優れた導電性な
どの優れた性能を得ることができる。
細に説明する。
1の元素であるケイ素と、第2の元素MIIとを含む化合
物Mg2-x MIIx Si1.0 を作製した。
元素の試薬を秤量し、混合したのち、その混合物を高周
波誘導過熱装置を用いて熔融し、融液を回転している銅
ロール上に噴射してリボン状の化合物を得た。その際、
実施例1〜6で、第2の元素の種類を表1に示したよう
に変化させると共に、マグネシウムと第2の元素との混
合比を、マグネシウムに対する第2の元素のモル比x/
(2−x)が表1に示した値となるように変化させた。
なお、ケイ素の混合比は、モル比で(Mg+MII):S
i=2.0:1.0とした。次いで、この化合物を粉砕
し、粉末状とした。得られた化合物について、ICP
(Inductively Coupled Plasma)法によりその組成を調
べた。その結果を表1に示す。
第2の元素MIIを含まない化合物Mg2.0 Si1.0 を本
実施例と同様にして作製した。比較例1についても、本
実施例と同様にして得られた化合物の組成を調べた。そ
の結果を表1に合わせて示す。
例1の化合物を負極活物質として負極に用い、リチウム
金属箔を正極に用いたコイン型の半電池を作製し、負極
の特性を調べた。半電池の形状は図1に示した二次電池
と同様である。よって、ここでは図1を参照し、図1と
同一の符号を用いて説明する。
1の化合物80質量%と、導電剤および負極活物質であ
る人造黒鉛10質量%と、バインダであるポリフッ化ビ
ニリデン10質量%とを配合し、溶媒としてジメチルホ
ルムアミドを添加して混合したのち、乾燥して負極合剤
を調製した。次いで、この負極合剤30mgを集電体で
あるニッケルメッシュと共に直径15.5mmのペレッ
ト状に成型し、実施例1〜6および比較例1についてそ
れぞれ負極14を作製した。
ーボネートとを1:1の体積比で混合した溶媒に、リチ
ウム塩であるLiPF6 を1mol/dm3 の割合で溶
解させ、電解液16を作製した。そののち、外装カップ
13の中央部に負極14およびポリプロピレン製多孔質
膜よりなるセパレータ15を順に置き、電解液16を注
入して、リチウム金属箔を撃ち抜いた正極12を入れた
外装缶11を被せてかしめ、コイン型の半電池とした。
半電池の大きさは、直径20mm、厚さ2.5mmとし
た。
電池について、充放電試験を行い、負極14の放電容量
維持率をそれぞれ求めた。その際、充電は、1mAの定
電流で電池電圧が0Vに達するまで行ったのち、電池電
圧を0Vに保ちつつ電流を減衰させ、電流値が30μA
を下回るまで行った。また、放電は1mAの定電流で電
池電圧が1.5Vを上回るまで行った。なお、この半電
池は、負極14の特性を評価するためのものであるの
で、負極14にリチウムを吸蔵させる過程、つまり半電
池の電圧が降下する過程を充電と呼び、逆に負極14か
らリチウムを離脱させる過程、つまり半電池の電圧が上
昇する過程を放電と呼ぶ。
繰り返したうちの最大放電容量を基準値とし、この基準
値に対する各サイクルにおける放電容量の比率として算
出した。その際、放電容量は質量当たりの値を用いた。
得られた結果を図2および図3に示す。図2は実施例1
〜4と比較例1との結果を比較して表しており、図3は
実施例2,5,6の結果を比較して表している。
1〜6によれば、比較例1よりも放電容量維持率の低下
が小さかった。また、図2から分かるように、マンガン
に対する第2の元素の組成比が大きいほど、放電容量維
持率の低下は小さかった。すなわち、マグネシウムおよ
び第1の元素に加えて第2の元素を含むようにすれば、
サイクル特性を改善することができ、第2の元素の含有
量が多いほどより優れたサイクル特性を得られることが
分かった。更に、第2の元素として、マンガン,銅およ
び亜鉛を含むようにすれば、優れた特性を得られること
も分かった。
第2の元素について具体的に例を挙げて説明したが、第
1の元素または第2の元素として他の元素を用いても、
また2種以上の元素を用いても、上記実施例と同様の結
果を得ることができる。
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒にリチウ
ム塩を溶解させた電解液を用いた二次電池について説明
したが、電解液に代えて、リチウム塩を含有する電解液
を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導
性を有する高分子化合物にリチウム塩を分散させた高分
子固体電解質、あるいは無機伝導体よりなる無機固体電
解質などの他の電解質を用いるようにしてもよい。
してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用い
ることができる。そのような高分子化合物としては、例
えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデ
ンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体などのフッ素系高分子化合物,ポリエチレンオキサ
イドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体など
のエーテル系高分子化合物,またはポリアクリロニトリ
ルが挙げられる。中でも、フッ素系高分子化合物は酸化
還元の安定性が高いので好ましい。
て、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチ
レンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化
合物,ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合
物,アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合し
て、または分子中に共重合させて用いることができる。
また、無機伝導体としては、窒化リチウム,ヨウ化リチ
ウムあるいは水酸化リチウムの多結晶,ヨウ化リチウム
と三酸化二クロムとの混合物,またはヨウ化リチウムと
硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを用いるこ
とができる。
電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリ
ウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアルカ
リ金属,またはマグネシウム(Mg)あるいはカルシウ
ム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウ
ム(Al)などの他の軽金属、またはリチウムあるいは
これらの合金を用いる場合についても、本発明を適用す
ることができ、同様の効果を得ることができる。
コイン型の二次電池について説明したが、本発明は、円
筒型,角型,ボタン型あるいはフィルム状などの他の形
状を有する二次電池についても同様に適用することがで
きる。加えて、本発明の負極材料は、二次電池に限ら
ず、一次電池などの他の電池についても同様に適用する
ことができる。
項4のいずれか1項に記載の負極材料によれば、マグネ
シウムと第1の元素と第2の元素とからなる化合物を含
有するようにしたので、電極反応を容易とすることがで
きる。よって、充放電効率を改善することができ、容量
を大きくできると共に、サイクル特性を向上させること
ができる。
マグネシウムに対する第2の元素の組成比(第2の元素
/マグネシウム)をモル比で0.1/1.9以上1.9
/0.1以下の範囲内とするようにしたので、より優れ
たサイクル特性を得ることができる。
材料によれば、更に炭素質材料を含むようにしたので、
より高い性能を得ることができる。
1項に記載の電池によれば、本発明の負極材料を用いる
ようにしたので、大きな容量および優れたサイクル特性
を得ることができる。
二次電池の構成を表す断面図である。
と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
ル数と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
負極、15…セパレータ、16…電解液、17…ガスケ
ット。
Claims (8)
- 【請求項1】 マグネシウム(Mg)と、ケイ素(S
i),スズ(Sn),ゲルマニウム(Ge)および鉛
(Pb)からなる群のうちの少なくとも1種の第1の元
素と、マンガン(Mn),銅(Cu)および亜鉛(Z
n)からなる群のうちの少なくとも1種の第2の元素と
からなる化合物を含有することを特徴とする負極材料。 - 【請求項2】 マグネシウムに対する前記第2の元素の
組成比(第2の元素/マグネシウム)は、モル比で、
0.1/1.9以上1.9/0.1以下の範囲内である
ことを特徴とする請求項1記載の負極材料。 - 【請求項3】 更に、炭素質材料を含有することを特徴
とする請求項1記載の負極材料。 - 【請求項4】 前記炭素質材料は、難黒鉛化性炭素材
料,易黒鉛化性炭素材料および黒鉛からなる群のうちの
少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項3記載の
負極材料。 - 【請求項5】 正極および負極と共に電解質を備えた電
池であって、 前記負極は、マグネシウム(Mg)と、ケイ素(S
i),スズ(Sn),ゲルマニウム(Ge)および鉛
(Pb)からなる群のうちの少なくとも1種の第1の元
素と、マンガン(Mn),銅(Cu)および亜鉛(Z
n)からなる群のうちの少なくとも1種の第2の元素と
からなる化合物を含有することを特徴とする電池。 - 【請求項6】 マグネシウムに対する前記第2の元素の
組成比(第2の元素/マグネシウム)は、モル比で、
0.1/1.9以上1.9/0.1以下の範囲内である
ことを特徴とする請求項5記載の電池。 - 【請求項7】 前記負極は、炭素質材料を更に含有する
ことを特徴とする請求項5記載の電池。 - 【請求項8】 前記炭素質材料は、難黒鉛化性炭素材
料,易黒鉛化性炭素材料および黒鉛からなる群のうちの
少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項7記載の
電池。
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