JPH01302659A

JPH01302659A - 有機溶媒電池

Info

Publication number: JPH01302659A
Application number: JP63131445A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fukuju; 福寿　剛
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1989-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、有機溶媒電池に関し、さらに詳しくは、小型
で、貯蔵特性が良好で、高エネルギー密度を有する有機
溶媒電池に関する。

（従来の技術）有機溶媒電池は、高エネルギー密度を有し、しかも保液
性、耐漏液性が優れていることから、時計、カメラ、電
卓等の電子回路の電源用として広く用いられている。ま
た、最近では次々と新しい分野への需要が高まっており
、その用途はますます広がりつつある。

そのような有機溶媒電池としては１例えば、正極活物質
として二酸化マンガン等の金属の酸化物を用い、負極活
物質としてリチウム等の軽金属を用いた電池が挙げられ
る０次に、そのような有機溶媒電池の一例を図を参照に
して説明する６図において、■はステンレス鋼よりなる
有底短円筒状の正極容器であり、２は正極容器ｌの間口
部を覆うステンレス鋼よりなる有底短円筒状の負極容器
である。３はリチウムシートからなる負極であり、負極
容器２に圧着されている。正極容器ｌの内面にはステン
レス鋼製の正極集電体４が電気溶接されている。５は二
酸化マンガン等の金属の酸化物を活物質とする正極であ
り、正極５と負極３はセパレータ６を介して対峙されて
いる。

電解液を保持するセパレータ６は保液性に優れた材料、
例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる。そし
て、このセパレータ６にはプロピレンカーボネート等の
有機溶媒に過塩素酸リチウム等の電解質が所定濃度溶解
された電解液が含浸されている。

これら負極３、セパレータ６ｊＳよび正極５は全体とし
て発電要素を構成する。そしてこの発電要素が正極容器
１および負極容器２からなる電池容器に内蔵されて電池
が組立てられる。

７はポリプロピレン製ガスウッドであり、電池は正極容
器１の開口部をガスケット７を介して内方向へ屈曲させ
て（かしめて）密閉されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、電解液に有機溶媒を用いている電池は、
水溶液系電解液を使用している電池に比べ、大電流を取
り出しにくいという問題があっＩこ。

その原因としては、有機溶媒を用いた電解液そのものの
電導度が低いということも挙げられるが、その他に、有
機溶媒を用いた電解液中に３よれるパーオキサイドを代
表とする不純物が負極活物質の表面に不動態皮膜を形成
し、この不動態皮膜が抵抗体となり、大電流を取り出し
に（＜シているということも大きな原因の１つであった
。

さらに、電池を長期間保存すると、特に高温保存におい
ては皮膜の形成が進行し、内部インピーダンスの上昇が
大きくなる。

そこで、本発明は、上記の問題点を解決し、保存中の内
部インピーダンスの上昇を押え、大電流放電可能な信頼
性の高い有機溶媒電池の提供を目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、正極活物質の表面を黒鉛で被覆すると、正極の導
電性が高められ、また有機溶媒を用いた電解液中に含ま
れるパーオキサイドに代表される不純物を黒鉛が吸着し
、もしくは一部を分解するために負極活物質の表面が活
性状態に保たれることを見出し１本発明に到達した。

すなわち本発明の有機溶媒電池は、正極活物質からなる
正極を具備する有機溶媒電池において、該正極活物質の
表面が黒鉛で被覆されていることを特徴とする。

本発明の電池は、上記の正極活物質に特徴を有し、その
他の要素は従来の通常の有機溶媒電池と同じであってよ
い。

本発明において用いられる正極活物質としては、例えば
、Ｍｎ０ｚ　、Ｖａ　Ｏｓ　、ＭＯＯ３、Ｃｒ　３０　
ｓ　、　Ｖ　ｓ　Ｏｌｓなどの金属酸化物やカーボンの
フッ化物等が挙げられ、好ましくはＭ　ｎ　Ｏ２である
。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、または２
種以上を適宜選択してもよい。

本発明においては、上記の正極活物質の表面が黒鉛で被
覆されており、好ましくは黒鉛層の厚さが０，０１〜１
０μｍである。

黒鉛による正極活物質表面の被覆率は、２０〜５０％、
好ましくは３０〜４０％である。

上記の黒鉛層の厚さが上記の範囲より小さく、被覆率が
上記の範囲より下であると、黒鉛量が不足して活物質と
黒鉛との間の電子の移動が円滑に行なわれないとともに
不純物の吸着、分解が十分に行なわれず、また、それぞ
れの値が」−２の範囲を超えると黒鉛量が多すぎて活物
質表面での主部の移動が行なわれにくくなり、正極の分
極特性が劣化する。

正極活物質の黒鉛による被覆は、例えば、真空蒸着法を
用いることにより行なうことができる。

蒸着は、真空度４ｘ　ｌ　Ｏ−３〜４Ｘ　１０−’Ｐａ
で、粉末を撹拌する装置を備えた密閉容器内に黒鉛棒を
設置し、二酸化マンガン粉末を撹拌しながら黒鉛棒に２
０〜４０人の電流を１０秒〜１分間通電するとよい。

本発明における正極は、例λ、ば、上述の黒鉛により被
覆された正極活物質をカーボンブラックのような導電剤
、ポリテトラフルオロエチレンのＪ：つな結着剤ととも
に混合し、成形して得られる、本発明の電池は、上述し
た正極を具備するところに特徴を有しており、その他の
発電要素については例えば、先に例示した公知の有機溶
媒電池の構成をとることができる。

１なわも、負極は、軽金属、例えばリチウムに代表され
るアルカリ金属を活物質とし、それらの活物質を金属の
箔もしくは仮状にして用いて負極としたり、また、これ
らの活物質を炭素質材料等の担持体に担持させた状態の
負極としてもよい。

電解７夜は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、スルホラン、１．３−ジオキソランなどの有機溶媒
に、ＬｉＣｌ２０４、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４、Ｌ　ｔ　Ａ
　ｓ　Ｆ　ｓ　、　Ｌ　ｔ　ＣＦ　ｚ　Ｓ　Ｏ３、Ｎａ
Ｃ２Ｏ４等の電解質が溶解されているものを使用できる
。

なお、先に示したコイン形の電池は、有機溶媒電池の１
例にすぎず、本発明の技術思想はこの構造のものに限定
されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等
の形状の有機溶媒電池に適用することもできる。

本発明の電池は、正極活物質が黒鉛により被覆されてい
るので、正極の導電性が高まる。また、有機溶媒を用い
た電解液中に存在するパーオキサイドに代表される不純
物を黒鉛が吸着し、もしくは一部を分解するので、負極
活物質の表面が活性状態に保持される。したがって、短
絡電流を増加させ、内部抵抗の増大を抑制することがで
きる。

（実施例）以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例は）正極の製造４Ｘ１０−’Ｐａの高真空下で、二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ□）２００ｇを撹拌しながら、黒鉛棒に３０Ａの電流
を３０秒間通電して黒鉛微粒子を発生させ、二酸化マン
ガン粒子表面に均一に蒸着させた。

このときの黒鉛の消費量は４０ｇであり、損失はほとん
どなかった。得られた二酸化マンガン粒子表面の黒鉛層
の厚さは約１　ａｍ、被覆率はおよそ３０％であった。

かくして得られた正極活物質（黒鉛被覆二酸化マンガン
）１００重量部に、フッ素系結着剤（ポリテトラフルオ
ロエチレン）２重量部を混合した後、ベレット状に加圧
成形して正極とした。

（２）電池の組立正極容器に、上記した正極、ポリプロピレンからなるセ
パレータおよびシート状の金属リチウムからなる負極を
順次載置し１発電要素を構成し、図に示したような直径
２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、容量１４０ｍＡｈのコイン
形の電池を製造した。

なお、セパレータにはあらかじめ、プロピレンカーボネ
ートおよび１．２７ジメトキシエタンを１：１に混合し
た溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩ２０４）を１モル
／！の濃度に溶解させた電解液を含浸させておいた。

（３）電池の評価試験上述のようにして製造した電池２０個について短絡電流
を測定し、その平均値を表に示した。

次に、２０℃における２、７にΩ負荷での終止電圧２．
０Ｖまでの放電持続時間を測定し、表に示した。

さらに、６０℃で８０日間貯蔵後の放電初期の電圧の低
下を調べ、２０″Ｃ１２００Ω、０．１秒後の閉路電圧
として表に示し、また、このときの内部インピーダンス
も示した。

比較例正極を、二酸化マンガン８０重量部、導電剤としての黒
鉛２０重量部およびフッ素系結着剤（ポリテトラフルオ
ロエチレン）２重量部を混合した後、ペレット状に加圧
成形して製造したほかは実施例と同様にして電池を製造
した。

得られた電池２０個について実施例と同一の条件で電池
の評価を行ない、その結果を表に併記した。

表実施例電池は、比較例電池に比較して、短絡電流値が３
６％増加している。また、保存後の内部抵抗が小さいの
で保存特性も向上していることがわかる。さらに、保存
後の放電初期の電圧の低下を比較Ｌ　Ｔも実施例電池は
比較例電池と１５０ｍ　Ｖの差があり、本発明の電池で
は電圧の低下の程度を軽減することが−Ｃきた。

（発明の効果）本発明の電池は、内部抵抗が小さく導電性が高い電池で
あり、加λ−て保存時にも電池の内部抵抗を低く押える
ことができ、また、保存後の放電初期電圧の低］・も抑
制されているので、保存特性が著しく向−トされた。

また、不望で、高−ｆ、ネルギー密度を有する電池であ
るのでその有用性は高い。

したがって、各種の分野の電気製品の電源として広く使
用でき、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

図は、有機溶媒電池の縦断面図である。１　・・・　正極容２３　２　・・・　負極容器３　・
・・　負極　　　　４　・・−正極集電体５　・・−正
極　　　　６　・・・　セパ！ノータフ　・・−ガスケ
ット

Claims

【特許請求の範囲】

　正極活物質からなる正極を具備する有機溶媒電池にお
いて、該正極活物質の表面が黒鉛で被覆されていること
を特徴とする有機溶媒電池。