JP3433079B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、有機高分子に非水
電解液を含浸させて成る高分子電解質をリチウムイオン
伝導媒体として備えるリチウム二次電池に係わり、詳し
くは、高容量で、しかも充放電サイクル特性が良いリチ
ウム二次電池を提供することを目的とした、高分子電解
質の改良に関する。
電解液を含浸させて成る高分子電解質をリチウムイオン
伝導媒体として備えるリチウム二次電池に係わり、詳し
くは、高容量で、しかも充放電サイクル特性が良いリチ
ウム二次電池を提供することを目的とした、高分子電解
質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウム二次電池の電解質として、液体電解質がリチウ
ムイオン伝導性が良いという理由で使用されているが、
液体電解質には漏液などの問題がある。このため、近
年、漏液の虞れが無く、しかも薄膜化が容易な、有機高
分子に非水電解液を含浸させて成る高分子電解質が注目
されている。
リチウム二次電池の電解質として、液体電解質がリチウ
ムイオン伝導性が良いという理由で使用されているが、
液体電解質には漏液などの問題がある。このため、近
年、漏液の虞れが無く、しかも薄膜化が容易な、有機高
分子に非水電解液を含浸させて成る高分子電解質が注目
されている。
【０００３】しかしながら、高分子電解質には、二律背
反的な問題があり、これが実用化を妨げている。すなわ
ち、骨格をなす有機高分子として分子量の大きいものを
使用すれば、有機高分子の機械的強度が大きくなり充放
電サイクル特性の良い電池が得られるが、イオン導電性
が低下するとともに、高分子電解質と活物質との界面部
分における接触抵抗が大きくなるために、高容量の電池
を得ることが困難になる。一方、骨格をなす有機高分子
として分子量の小さいものを使用すれば、高容量の電池
は得られるが、充放電サイクル特性の良い電池を得るこ
とが困難になる。
反的な問題があり、これが実用化を妨げている。すなわ
ち、骨格をなす有機高分子として分子量の大きいものを
使用すれば、有機高分子の機械的強度が大きくなり充放
電サイクル特性の良い電池が得られるが、イオン導電性
が低下するとともに、高分子電解質と活物質との界面部
分における接触抵抗が大きくなるために、高容量の電池
を得ることが困難になる。一方、骨格をなす有機高分子
として分子量の小さいものを使用すれば、高容量の電池
は得られるが、充放電サイクル特性の良い電池を得るこ
とが困難になる。
【０００４】このようなことから、近年、高分子電解質
の実用化に向けた研究が盛んに行われており、種々の提
案がなされている。例えば、デンドライトの生成を抑制
するために、正極活物質層及び負極活物質層と高分子固
体電解質層との間に、高分子固体電解質層を形成する高
分子化合物よりも分子量の低い高分子化合物からなる補
助高分子固体電解質層を配置した高分子固体電解質電池
が提案されている（特開平５−２９９１０２号公報参
照）。
の実用化に向けた研究が盛んに行われており、種々の提
案がなされている。例えば、デンドライトの生成を抑制
するために、正極活物質層及び負極活物質層と高分子固
体電解質層との間に、高分子固体電解質層を形成する高
分子化合物よりも分子量の低い高分子化合物からなる補
助高分子固体電解質層を配置した高分子固体電解質電池
が提案されている（特開平５−２９９１０２号公報参
照）。
【０００５】上記の高分子固体電解質電池によれば、活
物質と電解質との接触面積（反応面積）が増加して、両
者の界面部分の接触抵抗が低減するので、デンドライト
の生成が抑制されて、充放電サイクル特性は向上する
が、高分子固体電解質層と補助高分子固体電解質層との
界面部分に新たな接触抵抗が生じるので、全体の接触抵
抗はそれほど減少しない。したがって、この電池の構成
でも、充放電サイクル特性は改善できても、実用可能な
程度に高容量化することは困難である。
物質と電解質との接触面積（反応面積）が増加して、両
者の界面部分の接触抵抗が低減するので、デンドライト
の生成が抑制されて、充放電サイクル特性は向上する
が、高分子固体電解質層と補助高分子固体電解質層との
界面部分に新たな接触抵抗が生じるので、全体の接触抵
抗はそれほど減少しない。したがって、この電池の構成
でも、充放電サイクル特性は改善できても、実用可能な
程度に高容量化することは困難である。
【０００６】また、高イオン導電性と高機械的強度を兼
備する高分子電解質として、高極性高分子相と低極性高
分子相とからなる相分離構造を有する高分子マトリクス
の高極性高分子相に電解質溶液を含浸せしめて成る高分
子固体電解質が提案されている（特開平５−２９９１１
９号公報参照）。この高分子固体電解質では、電解質溶
液を含浸させた高極性高分子相がイオン伝導に寄与し、
低極性高分子相が機械的強度に寄与する。
備する高分子電解質として、高極性高分子相と低極性高
分子相とからなる相分離構造を有する高分子マトリクス
の高極性高分子相に電解質溶液を含浸せしめて成る高分
子固体電解質が提案されている（特開平５−２９９１１
９号公報参照）。この高分子固体電解質では、電解質溶
液を含浸させた高極性高分子相がイオン伝導に寄与し、
低極性高分子相が機械的強度に寄与する。
【０００７】しかしながら、上記の高分子固体電解質で
は、低極性高分子相はイオン伝導に寄与しないので、活
物質と電解質とのイオン伝導に有効な接触面積が減少
し、両者の界面部分の接触抵抗が増大する。したがっ
て、この高分子固体電解質でも、充放電サイクル特性の
良い電池を得ることはできても、高容量の電池を得るこ
とは困難である。
は、低極性高分子相はイオン伝導に寄与しないので、活
物質と電解質とのイオン伝導に有効な接触面積が減少
し、両者の界面部分の接触抵抗が増大する。したがっ
て、この高分子固体電解質でも、充放電サイクル特性の
良い電池を得ることはできても、高容量の電池を得るこ
とは困難である。
【０００８】したがって、本発明は、高容量で、しかも
充放電サイクル特性が良い、高分子電解質を備えるリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。
充放電サイクル特性が良い、高分子電解質を備えるリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、有機高分子に非水電解液を含
浸させて成る高分子電解質をリチウムイオン伝導媒体と
して備え、前記有機高分子が、数平均分子量２０万〜５
００万の高分子量有機高分子と、数平均分子量１万〜１
０万の低分子量有機高分子との体積比１００：１０〜１
００：６５のポリマーブレンドであり、且つ前記有機高
分子と前記非水電解液との重量比が１０：１〜１０：１
９であることを特徴とする。
次電池（本発明電池）は、有機高分子に非水電解液を含
浸させて成る高分子電解質をリチウムイオン伝導媒体と
して備え、前記有機高分子が、数平均分子量２０万〜５
００万の高分子量有機高分子と、数平均分子量１万〜１
０万の低分子量有機高分子との体積比１００：１０〜１
００：６５のポリマーブレンドであり、且つ前記有機高
分子と前記非水電解液との重量比が１０：１〜１０：１
９であることを特徴とする。
【００１０】本発明における高分子電解質は、高分子量
有機高分子により発現される優れた機械的強度と、低分
子量有機高分子により発現される優れたイオン伝導性と
を兼備する。数平均分子量２０万〜５００万の高分子量
有機高分子と数平均分子量１万〜１０万の低分子量有機
高分子とは相溶性が良いので、相分離せず、このため既
述した特開平５−２９９１１９号公報に開示の高分子固
体電解質と異なり、活物質と高分子電解質との反応面積
が減少して接触抵抗が大きく増加するということがな
い。
有機高分子により発現される優れた機械的強度と、低分
子量有機高分子により発現される優れたイオン伝導性と
を兼備する。数平均分子量２０万〜５００万の高分子量
有機高分子と数平均分子量１万〜１０万の低分子量有機
高分子とは相溶性が良いので、相分離せず、このため既
述した特開平５−２９９１１９号公報に開示の高分子固
体電解質と異なり、活物質と高分子電解質との反応面積
が減少して接触抵抗が大きく増加するということがな
い。
【００１１】高分子量有機高分子及び低分子量有機高分
子は、同種の有機高分子であってもよく、異種の有機高
分子であってもよい。高分子量有機高分子及び低分子量
有機高分子として使用し得る有機高分子としては、ポリ
エチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレ
ンとポリエチレンオキシドのブロック共重合体が例示さ
れる。中でも、ポリスチレンとポリエチレンオキシドの
ブロック共重合体は、イオン電導度が高く、しかも機械
的強度が大きいので、高分子量有機高分子及び低分子量
有機高分子の少なくとも一方には、これを使用すること
が好ましい。
子は、同種の有機高分子であってもよく、異種の有機高
分子であってもよい。高分子量有機高分子及び低分子量
有機高分子として使用し得る有機高分子としては、ポリ
エチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレ
ンとポリエチレンオキシドのブロック共重合体が例示さ
れる。中でも、ポリスチレンとポリエチレンオキシドの
ブロック共重合体は、イオン電導度が高く、しかも機械
的強度が大きいので、高分子量有機高分子及び低分子量
有機高分子の少なくとも一方には、これを使用すること
が好ましい。
【００１２】有機高分子としては、高分子量有機高分子
と低分子量有機高分子との体積比１００：１０〜１０
０：６５のものが使用される。体積比１００：２０〜１
００：６０のものがより好ましい。高分子量有機高分子
の割合が大きくなると、イオン電導度が低下するととも
に、高分子電解質と正極及び負極の活物質層との接触面
積が減少して接触抵抗が増大するので、電池容量が減少
する。一方、低分子量有機高分子の割合が大きくなる
と、高分子電解質の機械的強度が低下するので、充放電
サイクル特性が低下する。
と低分子量有機高分子との体積比１００：１０〜１０
０：６５のものが使用される。体積比１００：２０〜１
００：６０のものがより好ましい。高分子量有機高分子
の割合が大きくなると、イオン電導度が低下するととも
に、高分子電解質と正極及び負極の活物質層との接触面
積が減少して接触抵抗が増大するので、電池容量が減少
する。一方、低分子量有機高分子の割合が大きくなる
と、高分子電解質の機械的強度が低下するので、充放電
サイクル特性が低下する。
【００１３】高分子電解質は、上記の有機高分子に、非
水電解液を含浸させたものである。含浸させる非水電解
液としては、リチウム二次電池で液体電解質として使用
されているものを特に制限なく使用することができる。
非水電解液の具体例としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート等の環状炭酸エステル、又は、環状炭
酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエトキ
シエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキ
シエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等の電解質塩を
溶かしたものが挙げられる。
水電解液を含浸させたものである。含浸させる非水電解
液としては、リチウム二次電池で液体電解質として使用
されているものを特に制限なく使用することができる。
非水電解液の具体例としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート等の環状炭酸エステル、又は、環状炭
酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエトキ
シエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキ
シエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等の電解質塩を
溶かしたものが挙げられる。
【００１４】本発明における高分子電解質は、有機高分
子とこれに含浸させる非水電解液との重量比が１０：１
〜１０：１９のものである。非水電解液の含浸量が少な
すぎると、イオン伝導性が低下して、電池容量が減少す
る。一方、非水電解液の含浸量が多すぎると、機械的強
度が低下して、充放電サイクル特性が低下する。
子とこれに含浸させる非水電解液との重量比が１０：１
〜１０：１９のものである。非水電解液の含浸量が少な
すぎると、イオン伝導性が低下して、電池容量が減少す
る。一方、非水電解液の含浸量が多すぎると、機械的強
度が低下して、充放電サイクル特性が低下する。
【００１５】本発明は、イオン伝導性が良く、活物質層
との接合性が良く、しかも機械的強度が大きい高分子電
解質をリチウム二次電池のリチウムイオン伝導媒体とし
て使用した点に特徴がある。したがって、正極、負極な
どの高分子電解質以外の他の電池部材については特に制
限は無く、次に示すように、リチウム二次電池用として
従来公知の種々の材料を使用することができる。
との接合性が良く、しかも機械的強度が大きい高分子電
解質をリチウム二次電池のリチウムイオン伝導媒体とし
て使用した点に特徴がある。したがって、正極、負極な
どの高分子電解質以外の他の電池部材については特に制
限は無く、次に示すように、リチウム二次電池用として
従来公知の種々の材料を使用することができる。
【００１６】正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ
2 が例示される。
ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ
2 が例示される。
【００１７】負極活物質としては、リチウムイオンを電
気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又はリチ
ウム金属が例示される。リチウムイオンを電気化学的に
吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛（天
然黒鉛及び人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体等の炭
素材料；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグ
ネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−
錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−鉛合金、
リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金；及び錫、チ
タン、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛の
一種又は二種以上を含む、金属酸化物及び金属硫化物が
例示される。
気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又はリチ
ウム金属が例示される。リチウムイオンを電気化学的に
吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛（天
然黒鉛及び人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体等の炭
素材料；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグ
ネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−
錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−鉛合金、
リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金；及び錫、チ
タン、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛の
一種又は二種以上を含む、金属酸化物及び金属硫化物が
例示される。
【００１８】本発明における高分子電解質は、低分子量
有機高分子を含有するので、イオン伝導性が良く、しか
も活物質層との界面部分における接触抵抗が小さい。ま
た、本発明における高分子電解質は、機械的強度に劣る
低分子量有機高分子を機械的強度に優れる高分子量有機
高分子とのポリマーブレンドの形態で含有するので、機
械的強度が大きい。したがって、本発明により高容量
で、しかも充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池
が提供される。
有機高分子を含有するので、イオン伝導性が良く、しか
も活物質層との界面部分における接触抵抗が小さい。ま
た、本発明における高分子電解質は、機械的強度に劣る
低分子量有機高分子を機械的強度に優れる高分子量有機
高分子とのポリマーブレンドの形態で含有するので、機
械的強度が大きい。したがって、本発明により高容量
で、しかも充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池
が提供される。
【００１９】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００２０】（実験１）この実験では、高分子量有機高
分子と低分子量有機高分子の体積比と電池容量及び充放
電サイクル特性の関係を調べた。
分子と低分子量有機高分子の体積比と電池容量及び充放
電サイクル特性の関係を調べた。
【００２１】〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ2 粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０
重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５
重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液と
を混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚み２０
μｍの集電体（フェライト系ステンレス鋼）の片面にド
クターブレード法により塗布して活物質層を形成し、１
５０°Ｃで乾燥して、直径１０ｍｍの円盤状の正極を作
製した。活物質層の乾固後の厚みは約８０μｍであっ
た。
ｏＯ2 粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０
重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５
重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液と
を混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚み２０
μｍの集電体（フェライト系ステンレス鋼）の片面にド
クターブレード法により塗布して活物質層を形成し、１
５０°Ｃで乾燥して、直径１０ｍｍの円盤状の正極を作
製した。活物質層の乾固後の厚みは約８０μｍであっ
た。
【００２２】〔負極の作製〕リチウムイオン吸蔵材とし
ての黒鉛粉末９５重量部と、結着剤としてのポリフッ化
ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ溶液とを混練してスラ
リーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍの集電体
（フェライト系ステンレス鋼）の片面にドクターブレー
ド法により塗布して炭素層を形成し、１５０°Ｃで乾燥
して、直径１０ｍｍの円盤状の負極を作製した。炭素層
の乾固後の厚みは約６０μｍであった。
ての黒鉛粉末９５重量部と、結着剤としてのポリフッ化
ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ溶液とを混練してスラ
リーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍの集電体
（フェライト系ステンレス鋼）の片面にドクターブレー
ド法により塗布して炭素層を形成し、１５０°Ｃで乾燥
して、直径１０ｍｍの円盤状の負極を作製した。炭素層
の乾固後の厚みは約６０μｍであった。
【００２３】〔高分子電解質の作製〕数平均分子量１０
０万のポリエチレンオキシド（高分子量有機高分子）
と、数平均分子量５万のポリエチレンオキシド（低分子
量有機高分子）とを、体積比１００：５、１００：１
０、１００：２０、１００：３０、１００：４０、１０
０：５０、１００：６０、１００：６５、１００：６
８、１００：７０、１００：８０、１００：９０及び１
００：９５で、アセトニトリルに溶かして１３種の溶液
を調製した。また、数平均分子量１００万のポリスチレ
ンとポリエチレンオキシドの等モルブロック共重合体
（高分子量有機高分子）と、数平均分子量５万のポリス
チレンとポリエチレンオキシドの等モルブロック共重合
体（低分子量有機高分子）とを、体積比１００：５、１
００：１０、１００：２０、１００：３０、１００：４
０、１００：５０、１００：６０、１００：６５、１０
０：６８、１００：７０、１００：８０、１００：９０
及び１００：９５で、ＮＭＰに溶かして１３種の溶液を
調製した。さらに、数平均分子量１００万のポリアクリ
ロニトリル（高分子量有機高分子）と、数平均分子量５
万のポリアクリロニトリル（低分子量有機高分子）と
を、体積比１００：５、１００：１０、１００：２０、
１００：３０、１００：４０、１００：５０、１００：
６０、１００：６５、１００：６８、１００：７０、１
００：８０、１００：９０及び１００：９５で、ＮＭＰ
に溶かして１３種の溶液を調製した。次いで、各溶液９
μｌを正極の活物質層の上にドクターブレード法により
塗布し、乾燥して、有機高分子層（ポリマーブレンド
層）を形成した後、これにエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モ
ル／リットル溶かして成る非水電解液を０．６７５ｍｇ
含浸させて、正極上に厚み約６μｍのゲル状の高分子電
解質の層を形成した。高分子電解質中の有機高分子と非
水電解液の重量比は、全て１０：１５である。
０万のポリエチレンオキシド（高分子量有機高分子）
と、数平均分子量５万のポリエチレンオキシド（低分子
量有機高分子）とを、体積比１００：５、１００：１
０、１００：２０、１００：３０、１００：４０、１０
０：５０、１００：６０、１００：６５、１００：６
８、１００：７０、１００：８０、１００：９０及び１
００：９５で、アセトニトリルに溶かして１３種の溶液
を調製した。また、数平均分子量１００万のポリスチレ
ンとポリエチレンオキシドの等モルブロック共重合体
（高分子量有機高分子）と、数平均分子量５万のポリス
チレンとポリエチレンオキシドの等モルブロック共重合
体（低分子量有機高分子）とを、体積比１００：５、１
００：１０、１００：２０、１００：３０、１００：４
０、１００：５０、１００：６０、１００：６５、１０
０：６８、１００：７０、１００：８０、１００：９０
及び１００：９５で、ＮＭＰに溶かして１３種の溶液を
調製した。さらに、数平均分子量１００万のポリアクリ
ロニトリル（高分子量有機高分子）と、数平均分子量５
万のポリアクリロニトリル（低分子量有機高分子）と
を、体積比１００：５、１００：１０、１００：２０、
１００：３０、１００：４０、１００：５０、１００：
６０、１００：６５、１００：６８、１００：７０、１
００：８０、１００：９０及び１００：９５で、ＮＭＰ
に溶かして１３種の溶液を調製した。次いで、各溶液９
μｌを正極の活物質層の上にドクターブレード法により
塗布し、乾燥して、有機高分子層（ポリマーブレンド
層）を形成した後、これにエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モ
ル／リットル溶かして成る非水電解液を０．６７５ｍｇ
含浸させて、正極上に厚み約６μｍのゲル状の高分子電
解質の層を形成した。高分子電解質中の有機高分子と非
水電解液の重量比は、全て１０：１５である。
【００２４】〔リチウム二次電池の作製〕上記の各正極
（高分子電解質層を有する正極）と負極とを使用して、
扁平形のリチウム二次電池を作製した。正極と負極の容
量比は全て１：１．１とした。
（高分子電解質層を有する正極）と負極とを使用して、
扁平形のリチウム二次電池を作製した。正極と負極の容
量比は全て１：１．１とした。
【００２５】〈各電池の１サイクル目及び２００サイク
ル目の放電容量〉各電池について、２５°Ｃにて、１０
０μＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、１００μＡ
／ｃｍ2 で２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルと
する充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目
及び２００サイクル目の正極面積１ｃｍ2 当たりの放電
容量（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）を求めた。結果を表１〜表３に
示す。
ル目の放電容量〉各電池について、２５°Ｃにて、１０
０μＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、１００μＡ
／ｃｍ2 で２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルと
する充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目
及び２００サイクル目の正極面積１ｃｍ2 当たりの放電
容量（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）を求めた。結果を表１〜表３に
示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】表１〜表３より、高分子量有機高分子と低
分子量有機高分子の体積比は１００：１０〜１００：６
５とする必要があることが分かる。また、表１〜表３よ
り、同体積比は１００：２０〜１００：６０が好ましい
ことも分かる。また、表２と表１及び表３との比較か
ら、高容量で、しかも充放電サイクル特性が良いリチウ
ム二次電池を得る上で、高分子量有機高分子及び低分子
量有機高分子として、ポリスチレンとポリエチレンオキ
シドのブロック共重合体を使用することが好ましいこと
が分かる。
分子量有機高分子の体積比は１００：１０〜１００：６
５とする必要があることが分かる。また、表１〜表３よ
り、同体積比は１００：２０〜１００：６０が好ましい
ことも分かる。また、表２と表１及び表３との比較か
ら、高容量で、しかも充放電サイクル特性が良いリチウ
ム二次電池を得る上で、高分子量有機高分子及び低分子
量有機高分子として、ポリスチレンとポリエチレンオキ
シドのブロック共重合体を使用することが好ましいこと
が分かる。
【００３０】（実験２）この実験では、高分子量有機高
分子の数平均分子量及び低分子量有機高分子の数平均分
子量と電池容量及び充放電サイクル特性の関係を調べ
た。
分子の数平均分子量及び低分子量有機高分子の数平均分
子量と電池容量及び充放電サイクル特性の関係を調べ
た。
【００３１】数平均分子量８万、１０万、２０万、５０
万、８０万、１００万、２００万、５００万及び８００
万のポリスチレンとポリエチレンオキシドの等モルブロ
ック共重合体（高分子量有機高分子）と、数平均分子量
５万のポリエチレンオキシド（低分子量有機高分子）と
を、体積比１００：４０で、アセトニトリルに溶かして
９種の溶液を調製した。また、数平均分子量１００万の
ポリスチレンとポリエチレンオキシドの等モルブロック
共重合体（高分子量有機高分子）と、数平均分子量５０
００、８０００、１万、２万、５万、８万、１０万、２
０万及び５０万のポリエチレンオキシド（低分子量有機
高分子）とを、体積比１００：４０で、アセトニトリル
に溶かして９種の溶液を調製した。高分子電解質の作製
において上記の各溶液を使用したこと以外は実験１と同
様にして、リチウム二次電池（正極と負極の容量比は全
て１：１．１）を作製し、各電池について、実験１で実
施したものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各
電池の１サイクル目及び２００サイクル目の正極面積１
ｃｍ2 当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）を求めた。
結果を表４及び表５に示す。
万、８０万、１００万、２００万、５００万及び８００
万のポリスチレンとポリエチレンオキシドの等モルブロ
ック共重合体（高分子量有機高分子）と、数平均分子量
５万のポリエチレンオキシド（低分子量有機高分子）と
を、体積比１００：４０で、アセトニトリルに溶かして
９種の溶液を調製した。また、数平均分子量１００万の
ポリスチレンとポリエチレンオキシドの等モルブロック
共重合体（高分子量有機高分子）と、数平均分子量５０
００、８０００、１万、２万、５万、８万、１０万、２
０万及び５０万のポリエチレンオキシド（低分子量有機
高分子）とを、体積比１００：４０で、アセトニトリル
に溶かして９種の溶液を調製した。高分子電解質の作製
において上記の各溶液を使用したこと以外は実験１と同
様にして、リチウム二次電池（正極と負極の容量比は全
て１：１．１）を作製し、各電池について、実験１で実
施したものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各
電池の１サイクル目及び２００サイクル目の正極面積１
ｃｍ2 当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）を求めた。
結果を表４及び表５に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】表４より、高容量で、しかも充放電サイク
ル特性が良いリチウム二次電池を得るためには、高分子
量有機高分子としては数平均分子量が２０万〜５００万
のものを使用する必要があることが分かる。また、表５
より、低分子量有機高分子としては数平均分子量が１万
〜１０万のものを使用する必要があることが分かる。
ル特性が良いリチウム二次電池を得るためには、高分子
量有機高分子としては数平均分子量が２０万〜５００万
のものを使用する必要があることが分かる。また、表５
より、低分子量有機高分子としては数平均分子量が１万
〜１０万のものを使用する必要があることが分かる。
【００３５】（実験３）この実験では、高分子電解質中
の有機高分子と非水電解液の重量比と電池容量及び充放
電サイクル特性の関係を調べた。
の有機高分子と非水電解液の重量比と電池容量及び充放
電サイクル特性の関係を調べた。
【００３６】数平均分子量１００万のポリスチレンとポ
リエチレンオキシドの等モルブロック共重合体（高分子
量有機高分子）と、数平均分子量５万のポリスチレンと
ポリエチレンオキシドの等モルブロック共重合体（低分
子量有機高分子）とを、体積比１００：４０で、ＮＭＰ
に溶かして溶液を調製した。次いで、この溶液９μｌを
正極の活物質層の上にドクターブレード法により塗布
し、乾燥して、有機高分子層（ポリマーブレンド層）を
形成した後、これにエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リ
ットル溶かして成る非水電解液をそれぞれ０．０００５
ｍｇ、０．００２５ｍｇ、０．０４５ｍｇ、０．０９ｍ
ｇ、０．２２５ｍｇ、０．４５ｍｇ、０．６７５ｍｇ、
０．８５５ｍｇ、０．９ｍｇ、１．２５ｍｇ及び２．２
５ｍｇ含浸させて、正極上に厚み約６μｍのゲル状の高
分子電解質の層を形成した。高分子電解質中の有機高分
子と非水電解液の重量比は、順に、１００：１、１０
０：５、１００：１０、１００：２０、１００：５０、
１００：１００、１００：１５０、１００：１９０、１
００：２００、１００：３００、１００：５００であっ
た。これらの高分子電解質層を有する各正極と実験１で
作製した負極とを使用して、扁平形のリチウム二次電池
（正極と負極の容量比は全て１：１．１）を作製し、各
電池について、実験１で実施したものと同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目及び２０
０サイクル目の正極面積１ｃｍ2 当たりの放電容量（ｍ
Ａｈ／ｃｍ2 ）を求めた。結果を表６に示す。
リエチレンオキシドの等モルブロック共重合体（高分子
量有機高分子）と、数平均分子量５万のポリスチレンと
ポリエチレンオキシドの等モルブロック共重合体（低分
子量有機高分子）とを、体積比１００：４０で、ＮＭＰ
に溶かして溶液を調製した。次いで、この溶液９μｌを
正極の活物質層の上にドクターブレード法により塗布
し、乾燥して、有機高分子層（ポリマーブレンド層）を
形成した後、これにエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リ
ットル溶かして成る非水電解液をそれぞれ０．０００５
ｍｇ、０．００２５ｍｇ、０．０４５ｍｇ、０．０９ｍ
ｇ、０．２２５ｍｇ、０．４５ｍｇ、０．６７５ｍｇ、
０．８５５ｍｇ、０．９ｍｇ、１．２５ｍｇ及び２．２
５ｍｇ含浸させて、正極上に厚み約６μｍのゲル状の高
分子電解質の層を形成した。高分子電解質中の有機高分
子と非水電解液の重量比は、順に、１００：１、１０
０：５、１００：１０、１００：２０、１００：５０、
１００：１００、１００：１５０、１００：１９０、１
００：２００、１００：３００、１００：５００であっ
た。これらの高分子電解質層を有する各正極と実験１で
作製した負極とを使用して、扁平形のリチウム二次電池
（正極と負極の容量比は全て１：１．１）を作製し、各
電池について、実験１で実施したものと同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目及び２０
０サイクル目の正極面積１ｃｍ2 当たりの放電容量（ｍ
Ａｈ／ｃｍ2 ）を求めた。結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】
【００３８】表６より、高容量で、しかも充放電サイク
ル特性が良いリチウム二次電池を得るためには、高分子
電解質中の有機高分子と非水電解液の重量比を、１０
０：１０〜１００：１９０、すなわち１０：１〜１０：
１９とする必要があることが分かる。
ル特性が良いリチウム二次電池を得るためには、高分子
電解質中の有機高分子と非水電解液の重量比を、１０
０：１０〜１００：１９０、すなわち１０：１〜１０：
１９とする必要があることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】本発明により、高容量で、しかも充放電
サイクル特性の良い、高分子電解質を備えるリチウム二
次電池が提供される。
サイクル特性の良い、高分子電解質を備えるリチウム二
次電池が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 能間 俊之
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−13087（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−279647（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】有機高分子に非水電解液を含浸させて成る
高分子電解質をリチウムイオン伝導媒体として備えるリ
チウム二次電池において、前記有機高分子が、数平均分
子量２０万〜５００万の高分子量有機高分子と、数平均
分子量１万〜１０万の低分子量有機高分子との体積比１
００：１０〜１００：６５のポリマーブレンドであり、
且つ前記有機高分子と前記非水電解液との重量比が１
０：１〜１０：１９であることを特徴とするリチウム二
次電池。 - 【請求項２】前記有機高分子が、前記高分子量有機高分
子と前記低分子量有機高分子の体積比１００：２０〜１
００：６０のポリマーブレンドである請求項１記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項３】前記高分子量有機高分子及び前記低分子量
有機高分子の少なくとも一方が、ポリスチレンとポリエ
チレンオキシドのブロック共重合体である請求項１又は
２記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34378797A JP3433079B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34378797A JP3433079B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11162515A JPH11162515A (ja) | 1999-06-18 |
| JP3433079B2 true JP3433079B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=18364240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34378797A Expired - Fee Related JP3433079B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3433079B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101367217B1 (ko) * | 2011-03-28 | 2014-03-12 | 포항공과대학교 산학협력단 | 고분자로 치환된 실리콘 나노 입자와 자기 조립성 블록 공중합체를 포함하는 고성능 리튬-폴리머 전지 |
| JP5585780B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2014-09-10 | Ｊｓｒ株式会社 | リチウムイオン電池用高分子電解質 |
| KR20200044805A (ko) * | 2017-08-31 | 2020-04-29 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자 |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP34378797A patent/JP3433079B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11162515A (ja) | 1999-06-18 |
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