CN101355151A - 一种电池正极和一次电池及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种一次电池的正极，该正极包括集电体及负载于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质为三氧化二铁和/或四氧化三铁。采用本发明的正极制备得到的一次电池具有较高的质量比容量、能量密度和较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明是关于一种电池正极和采用该正极的电池及它们的制备方法，更具体地说是关于一种电池正极和采用该正极的一次电池及它们的制备方法。
背景技术
随着电子工业的快速发展，需要体积小、重量轻、寿命长、能量密度高的电池，作为小型便携式电子产品的能源。不同的电子产品应用对直流电源有着不同的要求。现在常用的一次电池的正极是以二氧化锰作为正极活性物质、负极为锂片。现有的以二氧化锰为正极活性物质的一次电池的缺点是能量密度较低，寿命短。
CN1643715公开了一种用于非水电解液电池的正极及其制备方法和非水电解液电池。所述非水电解液原电池正极的正极活性物质含有二氧化锰，所述二氧化锰颗粒中还分散有至少一种选自氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化锂、氧化镍、氧化铜和氧化铁的金属氧化物。所述金属氧化物的质量为二氧化锰的0.5-4％。该正极是在较大颗粒的二氧化锰中掺杂了小颗粒的金属氧化物，以试图提高电池的能量密度，即质量比容量和放电能力。但是现有的一次电池的能量密度仍然较低，无法满足对一次电池的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有的一次电池能量密度低、寿命短的缺陷，提供一种具有较高能量密度和较长使用寿命的正极和含该正极的一次电池。本发明的另外一个目的是提供它们的制备方法。
现有技术的以二氧化锰或者二氧化锰掺杂金属氧化物作为正极活性物质制备得到的一次电池的能量密度较低，使用寿命较短，而本发明的发明人发现，在将三氧化二铁和/或四氧化三铁作为正极活性物质制备成正极制备得到的一次电池，具有较高的能量密度和质量比容量，电池的工作电压为0.9伏特。将本发明的一次电池与现有的一次电池比较，本发明的电池具有更高的质量比容量，即每克正极活性物质以相同的放电电流放电，放电的时间更长，因此，使用寿命更长。另外，该正极活性物质的价格更低廉，降低了生产成本，且对环境无污染。
本发明提供了一种一次电池的正极，该正极包括集电体及负载于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质为三氧化二铁和/或四氧化三铁。
本发明提供了一种一次电池正极的制备方法，该方法包括将正极材料负载在集电体上，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质为三氧化二铁和/或四氧化三铁。
本发明提供了一种一次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。
本发明提供了一种一次电池的制备方法，该方法包括将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其中，所述正极为本按照发明提供的方法制得。
与现有的一次电池比较，采用本发明提供的正极制备得到的一次电池具有更高的质量比容量、能量密度和更长的使用寿命，且制备正极的正极活性物质的价格低廉，降低了生产成本，且对环境无污染。综合以上优点，本发明提高的一次电池在便携式产品领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
按照本发明，所述正极包括集电体及负载于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质为三氧化二铁和/或四氧化三铁。
所述三氧化二铁或四氧化三铁可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。当所述正极活性物质为三氧化二铁和四氧化三铁的混合物时，所述三氧化二铁和四氧化三铁的比例没有特别限定，可以任意比例混合。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、纳米石墨、石墨和导电石墨中的一种或几种，以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。
所述粘合剂没有特别限定，可以为本领域常规的粘合剂，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)以及纤维素基聚合物中的一种或几种；所述纤维素基聚合物可以选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘合剂的含量为1-8重量％，优选为2-5重量％。
正极集电体可以为一次电池中常规的正极集电体，在本发明的实施方案中使用镍网作为正极集电体。
本发明提供的一次电池正极的制备方法包括将正极材料负载在集电体上，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质为三氧化二铁和/或四氧化三铁。
所述将正极材料负载在集电体上的方法为本领域技术人员所公知。例如，所述将正极材料负载在集电体上的方法可以为将含有正极材料与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，然后干燥，压延，也可以为先将含有正极材料与溶剂的浆料干燥，粉碎，得到正极材料粉末，然后再将正极材料粉末压延在集电体上；所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。
所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能使正极活性物质、导电剂和粘合剂混合均匀即可。所述浆料或正极材料的用量使每单位面积的集电体上正极材料的负载量为3-7克，优选为4-6克；以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂和粘合剂的用量使正极材料中粘合剂的含量为1-8重量％，优选为2-5重量％；导电剂的含量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。一般来说，以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为50-100重量％，优选为65-85重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
本发明所提供的一次电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜。除了使用由本发明提供的正极以外，可以使用常规的负极、隔膜、非水电解液。
所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述一次电池的负极可以为本领域常规的各种一次电池的负极。所述负极的组成为本领域技术人员所公知。在本发明的实施方案中使用金属锂片作为一次电池的负极。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。
按照本发明提供的一次电池的制备方法，除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的一次电池。本发明所述一次电池的形状没有特别限定，可以为各种形状，如纽扣形、硬币形、圆柱形等。对于扣式电池来说，可以通过将隔膜夹在片状正极和负极之间制备锂一次扣式电池。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极和含该正极的一次电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备
将80重量份正极活性成分三氧化二铁(SIGMA-ALDRICH)、4重量份粘合剂聚四氟乙烯(数均分子量为36万)、4重量份导电剂乙炔黑加入到52克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后搅拌混合均匀得到正极浆料。
将该正极浆料在150℃下烘干，并将烘干料研磨成粉末，然后用制片模具在2-4兆帕的压力下，将烘干料粉末压延在已裁切成直径为13毫米的镍网上制得正极，正极材料的用量使每单位面积的镍网上，正极材料的含量为6克，其中含有0.1克正极活性成分三氧化二铁。
(2)负极的制备
取0.5毫米厚，直径为13毫米的金属锂片作为负极。
(3)电池的装配
将上述的正极、负极与改性聚乙烯隔膜叠制成一次电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成RC2016型锂一次扣式电池A1。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极和含该正极的一次电池及它们的制备方法。
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，所述正极活性物质为80重量份四氧化三铁(天津市科密欧化学试剂开发中心)，正极材料的用量使每单位面积的镍网上，正极材料的含量为6克，其中含有0.1克正极活性成分四氧化三铁。制备得到RC2016型锂一次扣式电池A2。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极和含该正极的一次电池及它们的制备方法。
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，所述正极活性物质为80重量份三氧化二铁和四氧化三铁的混合物，所述三氧化二铁和四氧化三铁的重量比为1∶1。正极材料的用量使每单位面积的镍网上，正极材料的含量为6克，其中含有0.05克正极活性成分三氧化二铁和0.05克四氧化三铁。制备得到RC2016型锂一次扣式电池A3。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极和含该正极的一次电池及它们的制备方法。
按照实施例1的方法制备电池，不同的是，所述正极活性物质为80重量份三氧化二铁和四氧化三铁的混合物，所述三氧化二铁和四氧化三铁的重量比为2∶1。正极材料的用量使每单位面积的镍网上，正极材料的含量为6克，其中含有0.066克正极活性成分三氧化二铁和0.033克四氧化三铁。制备得到RC2016型锂一次扣式电池A4。
对比例1
本对比例说明参比正极及锂离子电池及其它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法及各物质的含量制备参比正极及包含该正极的锂离子电池，不同的是，所述正极活性物质为80重量份二氧化锰。制备得到参比电池AC1。
对比例2
本对比例说明参比正极及锂离子电池及其它们的制备方法。
按照CN1643715公开的实施例1的方法制备得到RC2016型参比电池AC2。
对比例3
本对比例说明参比正极及锂离子电池及其它们的制备方法。
按照实施例1的方法制备电池正极，不同的是，所述正极活性物质为由80重量份和1.6重量份三氧化二铁混合得到的正极活性物质。制备得到参比电池AC3。
实施例5-8
下列实施例分别测定实施例1-4制得的锂离子电池A1、A2、A3和A4的放电容量，并计算它们的质量比容量和能量密度。
在25℃下，将上述电池(工作电压为0.9伏)分别以1毫安(0.2C)的电流放电至0伏特，分别记录电池的放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量和能量密度。
放电质量比容量(毫安时/克)＝放电容量(毫安时)/正极活性物质质量(克)
能量密度(瓦时/千克)＝质量比容量(毫安时/克)×平均电压(伏)
结果如表1所示。
对比例4-6
该对比例测定对比例1-3制得的参比锂离子电池AC1-AC3的放电容量并计算它们的质量比容量和能量密度。
采用与实施例5-8中相同的方法进行测定，不同的是测定的电池是参比锂离子电池AC1-AC3。结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 电池编号 | 质量比容量(毫安时/克) | 能量密度(瓦时/千克) |
| 实施例5 | A1 | 1161 | 1045 |
| 实施例6 | A2 | 1137 | 1023 |
| 实施例7 | A3 | 1142 | 1028 |
| 实施例8 | A4 | 1140 | 1026 |
| 对比例4 | AC1 | 95 | 276 |
| 对比例5 | AC2 | 109 | 316 |
| 对比例6 | AC3 | 110 | 319 |
根据上表1中的数据可知，采用本发明的正极制备得到的一次电池的质量比容量和能量密度均显著高于采用参比方法制备得到的参比一次电池，说明，采用本发明的正极制备得到的一次电池具有优秀的电化学性能和更长的使用寿命。
Claims (9)
1、一种一次电池的正极，该正极包括集电体及负载于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质为三氧化二铁和/或四氧化三铁。
2、根据权利要求1所述的正极，其中，以所述正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.5-10重量％，所述粘合剂的含量为1-8重量％。
3、根据权利要求2所述的正极，其中，以所述正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-5重量％，所述粘合剂的含量为2-5重量％。
4、根据权利要求1或2所述的正极，其中，所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、纳米石墨、石墨和导电石墨中的一种或几种；所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和纤维素基聚合物中的一种或几种；所述纤维素基聚合物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。
5、权利要求1所述正极的制备方法，该方法包括将正极材料负载在集电体上，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质为三氧化二铁和/或四氧化三铁。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述每单位面积的集电体上正极材料的负载量为3-7克；以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂和粘合剂的用量使正极材料中粘合剂的含量为1-8重量％，导电剂的含量为0.5-10重量％。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述每单位面积的集电体上正极材料的负载量为4-6克；以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂和粘合剂的用量使正极材料中粘合剂的含量为2-5重量％，导电剂的含量为1-5重量％。
8、一种一次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述正极为权利要求1、2或3所述的正极。
9、权利要求8所述一次离子电池的制备方法，该方法包括将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其中，所述正极为权利要求5、6或7中任意一项所述的方法制得。
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