CN114788072A - 电池系统 - Google Patents
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Abstract
一种电池系统包括:堆叠式电池模块(100),其具有堆叠的多个锂离子单元电池(1)并且具有形成在其中的贯通孔(3a,3b);气体供给部分(31);冷却液供给部分(32);温度传感器(35);以及控制部分(36),其基于来自温度传感器(35)的信号来控制在正常控制模式与高温控制模式之间的切换。在正常控制模式下,控制部分(36)控制气体供给部分(31)将气体供给到贯通孔(3a,3b)且同时控制冷却液供给部分(32)停止供给冷却液,并且在高温控制模式下,控制部分(36)控制冷却液供给部分(32)将冷却液供给到供有气体的贯通孔(3a,3b)且同时控制气体供给部分(31)停止供给气体。根据该电池系统,得以抑制电池的温度升高,同时具有简单的构型并且设置在锂离子电池中的贯通孔的形成区域减小。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池系统,其包括其中堆叠有多个锂离子单元电池的堆叠式电池模块。
背景技术
常规地,例如,电池(比如,锂离子二次电池)已被应用为车载电池。锂离子二次电池由于它们在充放电过程期间的内电阻所致而发热,且特别是在有大电流通过的大型电池中产生大量热。因此,为了抑制电池的温度升高,已在电池内部设计了供空气流过的旨在用于执行空气冷却的贯通孔、以及供冷却水流过的旨在用于获得较高冷却效果的贯通孔。
引文列表
[专利文献]
专利文献1:日本特开第11-73984号公报
专利文献2:日本特开第2017-134887号公报
专利文献3:日本特开第2007-18573号公报
专利文献4:日本特开第2018-125213号公报
专利文献5:日本特开第2019-053877号公报
发明内容
技术问题
然而,当如在现有技术中那样在电池内部提供根据每个应用的贯通孔时,电池内部形成有贯通孔的区域的比例增加,从而引起电池容量降低的问题。进一步,当提供根据每个应用的贯通孔时,如果采用如专利文献1中所描述的此类构型(其中另一个部件连接至电池的贯通孔(流动路径)),则存在部件数量增加而导致构型复杂的问题。
已考虑到上述问题而做出本发明,并且其目的在于提供一种电池系统,该电池系统能够抑制电池的温度升高,同时具有简单的构型并且设置在锂离子电池中的贯通孔的形成区域减小。
问题的解决方案
作为基于以上发现进行反复认真考察的结果,本发明人已设计了本发明的以下各个方面。
[1]一种电池系统包括:
堆叠式电池模块,其包括堆叠的多个锂离子单元电池,这些锂离子单元电池各自包括:正电极,其包括包含树脂集电体层的正电极集电体和形成在正电极集电体上的包含正电极活性材料的正电极活性材料层;负电极,其包括包含树脂集电体层的负电极集电体和形成在负电极集电体上的包含负电极活性材料的负电极活性材料层;以及分隔件,其布置在正电极活性材料层与负电极材料层之间,该堆叠式电池模块具有形成在其中的在堆叠方向上穿透的贯通孔;
气体供给部分,其将第一气体供给到贯通孔;
冷却液供给部分,其将冷却液供给到贯通孔;
温度传感器,其检测堆叠式电池模块的温度;以及
控制部分,其基于从温度传感器输出的检测信号来控制在正常控制模式与高温控制模式之间的切换,其中
在正常控制模式下,控制部分控制气体供给部分将第一气体供给到贯通孔且同时控制冷却液供给部分停止供给冷却液,并且
在高温控制模式下,控制部分控制冷却液供给部分将冷却液供给到供有第一气体的贯通孔且同时控制气体供给部分停止供给第一气体。
[2]根据[1]所述的电池系统,其中
正常控制模式是当由温度传感器检测到的温度在第一范围内时待由控制部分执行的模式,并且
高温控制模式是当由温度传感器检测到的温度在高于第一范围的第二范围内时待由控制部分执行的模式。
[3]根据[1]或[2]所述的电池系统,进一步包括:
湿度传感器,其检测贯通孔内部的湿度;以及
空气压缩机,当从高温控制模式切换到正常控制模式时,该空气压缩机将第二气体供给到贯通孔中,其中,控制部分基于从湿度传感器输出的检测信号来控制从空气压缩机供给第二气体。
[4]根据[3]所述的电池系统,其中
当从高温控制模式切换到正常控制模式时,控制部分使得从空气压缩机将第二气体供给到贯通孔中,并且当基于从湿度传感器输出的检测信号来确定贯通孔内部的湿度落在外部空气的湿度的预定范围内时,控制部分停止从空气压缩机供给第二气体。
[5]根据[3]或[4]所述的电池系统,其中
气体供给部分还用作空气压缩机,并且第一气体和第二气体为同一种气体。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的电池系统,其中贯通孔是形成在堆叠式电池模块中的贯通孔,并且
提供覆盖贯通孔的内周边表面的加强构件。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的电池系统,其中
正电极集电体和负电极集电体包含具有导电性填料的导电性树脂组合物,并且
正电极活性材料层和负电极活性材料层包含带涂层的电极活性材料颗粒,这些带涂层的电极活性材料颗粒由使其表面的至少一部分涂布有包含聚合物化合物的涂层材料的电极活性材料颗粒制成。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的电池系统,进一步包括:
容纳部分,其容纳堆叠式电池模块;以及
液体供给部分,其将液体供给到容纳部分中,其中
控制部分基于从温度传感器输出的检测信号来控制到异常控制模式的切换,并且在该异常控制模式下,控制部分控制从液体供给部分供给液体以便使堆叠式电池模块被浸没。
[9]根据[8]所述的电池系统,其中
液体供给部分包括螺旋地布置在贯通孔内部的液体冷却管,并且将液体供给到该液体冷却管中。
[10]根据[9]所述的电池系统,其中
液体冷却管的布置密度在贯通孔内部的中心部分处最高。
本发明的有利效果
根据本发明,可以抑制电池的温度升高,同时具有简单的构型并且设置在锂离子电池中的贯通孔的形成区域减小。
附图说明
图1A是展示待应用于根据第一实施例的电池系统的堆叠式电池模块的示意性透视图。
图1B是图1A中的堆叠式电池模块沿着I-I’截取的示意性截面图。
图1C是锂离子单元电池的其中不存在贯通孔的一部分的示意性截面图,该锂离子单元电池是待应用于根据第一实施例的电池系统的堆叠式电池模块的部件。
图2是展示根据第一实施例的电池系统的示意性构型的示意图。
图3是展示根据第二实施例的电池系统的示意性构型的示意图。
图4A是部分地展示待应用于根据第三实施例的电池系统的堆叠式电池模块和冷却液供给部分的截面的示意性透视图,堆叠式电池模块和冷却液供给部分的一部分从中被切除。
图4B是部分地展示图4A中的堆叠式电池模块的截面的示意性透视图,堆叠式电池模块的一部分从中被切除。
图5是展示根据第三实施例的电池系统的示意性构型的示意图。
图6是展示堆叠式电池模块被浸没的状态的示意图。
图7A是展示根据第一方面的电池结构的示意性透视图。
图7B是图7A中的电池结构沿着I-I′截取的示意性截面图。
图8是展示在锂离子二次电池的电池组的情况下的电池结构的示意性截面图。
图9是展示设置有电池结构的电子装置的示意性透视图。
图10A是展示用于将电池结构固定到电子装置内部的粘合性片材的一个示例的示意性平面图。
图10B是展示用于将电池结构固定到电子装置内部的粘合性片材的另一个示例的示意性平面图。
图11是展示电池结构从电子装置剥离的状态的示意性透视图。
图12A是用于解释从电子装置的外壳剥离第一方面的比较示例中的电池结构所需的拉力的示意性侧视图。
图12B是用于解释从电子装置的外壳剥离第一方面中的电池结构所需的拉力的示意性侧视图。
图13A是展示根据第一方面的修改示例的电池结构的示意性透视图。
图13B是图13A中的电池结构沿着I-I′截取的示意性截面图。
图14是展示根据第二方面的电池结构的移除系统的示意性构型的示意图。
图15A是展示设置在电池结构的外部膜102的夹捏部分102a上的标记的示意性平面图。
图15B是以放大方式展示图15A中的夹捏部分102a的一部分的示意性平面图。
图16是展示根据第二方面的电池结构的移除方法的流程图。
图17是详细解释图16中的步骤S5的流程图。
图18是展示在步骤S5处的剥离过程中机械臂32在拉动方向上的移动量与拉力之间的关系的特性图。
图19是示意性地展示构成电池组的单元电池的一个示例的截面图。
图20是用于解释如何确定框架构件与堆叠单元之间的间隙的俯视图。
图21是示意性地展示单元电池的一个示例的截面图,该单元电池在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间具有大的厚度差异并且在框架构件与堆叠单元之间具有大的间隙。
图22是示意性地展示其中堆叠有图21中所展示的单元电池的电池组的一个示例的截面图。
图23是示意性地展示其中堆叠有图19中所展示的单元电池的电池组的一个示例的截面图。
图24是示意性地展示构成电池组的单元电池的另一个示例的截面图。
图25是示意性地展示电池组的一个示例的截面图,该电池组具有设置在电池组的外侧上的阶梯填料。
图26是以放大方式展示示例1中的层压电池顶表面的一部分的照片。
图27是以放大方式展示示例2中的层压电池顶表面的一部分的照片。
图28是以放大方式展示比较示例1中的层压电池顶表面的一部分的照片。
图29是以放大方式展示比较示例2中的层压电池顶表面的一部分的照片。
图30是以放大方式展示比较示例3中的层压电池顶表面的一部分的照片。
图31是以放大方式展示示例5中的层压电池顶表面的一部分的照片。
图32是示意性地展示锂离子电池用电极的一个示例的透视图。
图33是沿着图32中的A-A线截取的截面图。
图34是示意性地展示锂离子电池的一个示例的截面图。
图35是示意性地展示使用锂离子电池用电极来制备锂离子电池的一个方面的方法的一个示例的截面图。
具体实施方式
下文中,将参考附图详细解释本发明的各个实施例。
第一实施例
首先,作为第一实施例,将参考附图详细解释用以对发热的锂离子电池加以冷却的电池系统。例如,该电池系统用作车载电池等等。
图1A至图1C是展示待应用于根据该实施例的电池系统的堆叠式电池模块的示意图,图1A是示意性透视图,图1B是沿着图1A中的I-I’截取的示意性截面图,且图1C是锂离子单元电池的其中不存在贯通孔的一部分的示意性截面图。
待应用于根据该实施例的电池系统的堆叠式电池模块100包括电池组10,多个锂离子单元电池1被堆叠在该电池组中并串联连接。顺便提及,为了方便展示,图1B作为示例展示了堆叠四层锂离子单元电池1的状态,但在一些情况下堆叠了数十至数百层锂离子单元电池1。
锂离子单元电池1是以如下方式形成的:将正电极11和负电极13堆叠且其间布置有分隔件12,提供了包围并密封正电极11、分隔件12和负电极13的外周边部分的密封部分14,且电解溶液被封入在密封的内部内。正电极11由堆叠的正电极树脂集电体21和正电极活性材料层22形成。负电极13由堆叠的负电极树脂集电体23和负电极活性材料层24形成。
(正电极树脂集电体)
正电极树脂集电体21优选地包含导电性填料和基质树脂。基质树脂的示例包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃(PCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、环氧树脂、硅酮树脂、其混合物等。从电稳定性的观点看,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)和聚环烯烃(PCO)是优选的,并且聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚甲基戊烯(PMP)是进一步优选的。
导电性填料选自具有电导率的材料。
材料的具体示例包括金属[比如,镍、铝、不锈钢(SUS)、银、铜和钛]、碳[石墨和炭黑(比如,乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑和热裂解灯黑)等]、其混合物等,但材料并不限定于这些。可以单独使用这些导电性填料中的一种,或者可以组合使用它们中的两种或更多种。进一步,也可以使用这些的合金或金属氧化物。从电稳定性的观点看,它们优选地为铝、不锈钢、碳、银、铜、钛及其混合物,更优选地为银、铝、不锈钢和碳,且进一步优选地为碳。进一步,这些导电性填料也可以是通过将导电性材料(上述导电性填料材料当中的金属材料)通过镀敷等等来涂覆在基于颗粒的陶瓷材料或树脂材料周围而获得的导电性填料。
导电性填料的平均粒径不受特别限制,但从电池的电气性质的观点看,平均粒径优选地为0.01μm至10μm,更优选地为0.02μm至5μm,且进一步优选地为0.03μm至1μm。顺便提及,在本描述中,“粒径”意指颗粒的轮廓线上的任意两点之间的最大距离L。作为“平均粒径”的值,采用的是被计算为使用观察器件(比如,扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM))在数个至数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的值。
导电性填料的形状(形式)并不限于颗粒形式,而是可以是除了颗粒形式以外的形式,并且可以是作为所谓的基于填料的导电性树脂组合物(比如,碳纳米管)而已投入实际使用的形式。
导电性填料可以是具有纤维形状的导电性纤维。导电性纤维的示例包括碳纤维(比如,PAN碳纤维和沥青碳纤维)、通过使高度导电性的金属或石墨均匀地分散在合成纤维中而制成的导电性纤维、通过将金属(比如,不锈钢)纤维化而制成的金属纤维、通过用金属涂布有机纤维的表面而制成的导电性纤维、通过用包含导电性物质的树脂涂布有机材料的表面而制成的导电性纤维等。这些导电性纤维当中,碳纤维是优选的。进一步,与石墨烯混炼的聚丙烯树脂也是优选的。在导电性填料为导电性纤维的情况下,其平均纤维直径优选地为0.1μm至20μm。
树脂集电体中的导电性填料的重量比优选地为5重量%至90重量%,且更优选地为20重量%至80重量%。特别地,在导电性填料为碳的情况下,导电性填料的重量比优选地为20重量%至30重量%。
除了基质树脂及导电性填料之外,树脂集电体还可以包含其他成分(分散剂、交联促进剂、交联剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂等)。进一步,可以以堆叠方式使用多个树脂集电体,并且可以以堆叠方式使用树脂集电体和金属箔。
正电极树脂集电体21的厚度不受特别限制,但它优选地为5μm至150μm。当多个树脂集电体被堆叠并用作正电极集电体时,堆叠之后的整体厚度优选地为5μm至150μm。
正电极树脂集电体21可以例如通过用公知的方法将导电性树脂组合物模制成膜形式而获得,该导电性树脂组合物是通过熔融混炼基质树脂、导电性填料和根据需要待使用的填料用分散剂获得的。作为将导电性树脂组合物模制成膜形式的方法,例如,可以引用公知的膜模制方法,比如T模法、吹胀法和压延法。顺便提及,正电极树脂集电体21也可以通过除了膜模制以外的模制方法而获得。
(正电极活性材料层)
正电极活性材料层22优选地为包含正电极活性材料的混合物的非粘结体。在此,非粘结体意指:正电极活性材料的位置未固定在正电极活性材料层中,并且正电极活性材料并未不可逆地彼此固定且正电极活性材料并未不可逆地固定到集电体。
正电极活性材料层22为非粘结体的情况是优选的,因为正电极活性材料并未不可逆地彼此固定,因此使得可以在不机械破坏正电极活性材料之间的界面的情况下分离正电极活性材料,并且即使当应力被施加到正电极活性材料层22时,正电极活性材料的移动也使得可以防止正电极活性材料层22的毁坏。作为非粘结体的正电极活性材料层22可以通过将正电极活性材料层13制成包含正电极活性材料和电解溶液且不包含粘结剂的正电极活性材料层22这样的方法而获得。
顺便提及,在本描述中,粘结剂意指无法将正电极活性材料彼此可逆地固定以及将正电极活性材料可逆地固定到集电体的化学剂,并且粘结剂的示例包括公知的锂离子电池用溶剂干燥型粘结剂,比如淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯和聚丙烯等。这些粘结剂通过溶解或分散在溶剂中来使用,并且当溶剂挥发或通过蒸馏去除时,粘结剂变成固体而表面不展现粘合性,因此未能将正电极活性材料彼此可逆地固定以及将正电极活性材料可逆地固定到集电体。
正电极活性材料的示例包括:锂和过渡金属的复合氧化物{过渡金属为一种的复合氧化物为(比如,LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2和LiMn2O4)、过渡金属元素为两种的复合氧化物为(比如例如,LiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn-yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、以及金属元素为三种或更多种的复合氧化物为(比如例如,LiMaM’bM”cO2(其中M、M’和M”为不同的过渡金属元素,并且满足a+b+c=1,例如LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2))等}、含锂过渡金属磷酸盐(例如,LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和LiNiPO4)、过渡金属氧化物(例如,MnO2和V2O5)、过渡金属硫化物(例如,MoS2和TiS2)、导电性聚合物(例如,聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和聚对苯和聚乙烯基咔唑)等,并且可以组合使用它们中的两种或更多种。顺便提及,含锂过渡金属磷酸盐可以是其中用另一种过渡金属取代一部分过渡金属位点的含锂过渡金属磷酸盐。
从电池的电气性质的观点看,正电极活性材料的体积平均粒径优选地为0.01μm至100μm,更优选地为0.1μm至35μm,且进一步优选地为2μm至30μm。
正电极活性材料可以是使其表面的至少一部分涂布有包含聚合物化合物的涂层材料的带涂层的正电极活性材料。当正电极活性材料的周边涂布有涂层材料时,得以缓和正电极的体积变化,由此使得可以抑制正电极的膨胀。
作为构成涂层材料的聚合物化合物,可以适当地使用在日本特开第2017-054703号公报、国际公开第WO 2015005117号小册子等中被描述为用于涂布活性材料的树脂的聚合物化合物。
导电剂可以包含在涂层材料中。作为导电剂,可以适当地使用与包含在正电极树脂集电体21中的导电性填料相同的导电剂。
正电极活性材料层22可以包含粘合性树脂。作为粘合性树脂,例如,可以适当地使用以下各者:通过将少量有机溶剂与用于涂布非水二次电池活性材料的树脂(在日本特开第2017-054703号公报中所描述)混合并且将该混合物的玻璃化转变温度调整到室温或以下所制备的粘合性树脂、在日本特开第10-255805号公报中被描述为粘合剂的粘合性树脂等。顺便提及,粘合性树脂意指即使当溶剂成分挥发并干燥时也不会变成固体的具有粘合性(在不使用水、溶剂、热等等的情况下,通过施加轻微压力来允许粘合的性质)的树脂。另一方面,用作粘结剂的电极用溶液干燥型粘结剂意指如下的粘结剂,即,该粘结剂通过使溶剂成分挥发而干燥和固化,由此使活性材料彼此牢固地结合和固定。因此,上述粘结剂(电极用溶液干燥型粘结剂)和粘合性树脂为不同的材料。
正电极活性材料层22可以包含电解溶液,该电解溶液包含电解质和非水溶剂。作为电解质,可以使用用于公知的电解溶液的电解质等,并且电解质的示例包括无机酸的锂盐(比如,LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(FSO2)2和LiClO4)、有机酸的锂盐(比如,LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF2SO2)3)等,并且LiN(FSO2)2(也称为LiFSI)是优选的。
作为非水溶剂,可以使用用于公知的电解溶液的非水溶剂等,并且例如,可以使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等及其混合物。
内酯化合物的示例包括五元环(比如,γ-丁内酯和γ-戊内酯)、六元环的内酯化合物(比如,δ-戊内酯)等。
环状碳酸酯的示例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯的示例包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸二正丙酯等。
链状羧酸酯的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。环状醚的示例包括四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环等。链状醚的示例包括二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷等。
磷酸酯的示例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三三氟甲基)酯、磷酸三(三氯甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(全氟乙基)酯、2-乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-三氟乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-甲氧基乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮等。腈化合物的示例包括乙腈等。酰胺化合物的示例包括DMF等。砜的示例包括二甲基砜、二乙基砜等。可以单独使用这些非水溶剂中的一种,或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
从电池功率输出和充放电循环特性的观点看,在非水溶剂当中,内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯和磷酸酯是优选的,并且内酯化合物、环状碳酸酯和链状碳酸酯是进一步优选的,且环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶液是特别优选的。碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液、或碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶液是最优选的。
正电极活性材料层22可以包含导电助剂。作为导电助剂,可以适当地使用与包含在正电极集电体11中的导电性填料相同的导电性材料。
正电极活性材料层22中的导电助剂的重量比优选地为3重量%至10重量%。
正电极活性材料层22可以例如通过以下方式制备:将包含正电极活性材料和电解溶液的浆料涂覆到正电极树脂集电体21或基底材料的表面,并且去除过多的电解溶液。在正电极活性材料层22形成在基底材料的表面上的情况下,可以通过比如转印之类的方法将正电极活性材料层22与正电极树脂集电体21组合。上述浆料可以根据需要包含导电助剂和粘合性树脂。进一步,正电极活性材料也可以是带涂层的正电极活性材料。
正电极活性材料层22的厚度不受特别限制,但从电池性能的观点看,它优选地为150μm至600μm,且更优选地为200μm至450μm。
(负电极树脂集电体)
作为负电极树脂集电体23,可以适当地选择和使用具有与针对正电极树脂集电体21所描述的构成相同的构成的树脂集电体,并且可以通过相同的方法而获得。负电极树脂集电体23的厚度不受特别限制,但它优选地为5μm至150μm。
(负电极活性材料层)
负电极活性材料层24优选地为包含负电极活性材料的混合物的非粘结体。负电极活性材料层优选地为非粘结体的理由、获得作为非粘结体的负电极活性材料层23的方法等与正电极活性材料层22优选地为非粘结体的理由以及获得作为非粘结体的正电极活性材料层22的方法是相同的。
负电极活性材料的示例包括基于碳的材料[石墨、不可石墨化碳、无定形碳和树脂烧制体(比如例如,烧制和碳化的酚醛树脂、呋喃树脂等)、焦炭(比如例如,沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭)、碳纤维等]、基于硅的材料[硅、氧化硅(SiOx)、硅-碳复合体(比如,涂布有硅和/或碳化硅的碳颗粒、涂布有碳和/或碳化硅的硅颗粒或氧化硅颗粒、以及碳化硅)、硅合金(比如,硅-铝合金、硅-锂合金、硅-镍合金、硅-铁合金、硅-钛合金、硅-锰合金、硅-铜合金和硅-锡合金)等]、导电性聚合物(比如例如,聚乙炔和聚吡咯)、金属(比如,锡、铝、锆和钛)、金属氧化物(比如,氧化钛和锂-钛氧化物)、金属合金(比如例如,锂-锡合金、锂-铝合金和锂-铝-锰合金)等、这些与基于碳的材料的混合物等。上述负电极活性材料当中,内部不包含锂或锂离子的负电极活性材料可以经受预掺杂过程,其中预先用锂或锂离子对部分或全部负电极活性材料进行预掺杂。
这些当中,从电池容量等等的观点看,基于碳的材料、基于硅的材料及其混合物是优选的,作为基于碳的材料,石墨、不可石墨化碳和无定形碳是进一步优选的,且作为基于硅的材料,氧化硅和硅-碳复合体是进一步优选的。
从电池的电气性质的观点看,负电极活性材料的体积平均粒径优选地为0.01μm至100μm,更优选地为0.1μm至20μm,且进一步优选地为2μm至10μm。
在本描述中,负电极活性材料的体积平均粒径意指通过microtrack法(激光衍射散射法)所确定的粒度分布中累计值为50%(Dv50)下的粒径。microtrack法是一种用于在使用通过用激光照射颗粒而获得的散射光的同时确定粒度分布的方法。顺便提及,为测量体积平均粒径,可以使用由NIKKISO有限公司制造的microtrack等等。
负电极活性材料可以是使其表面的至少一部分涂布有包含聚合物化合物的涂层材料的带涂层的负电极活性材料。当负电极活性材料的周边涂布有涂层材料时,得以缓和负电极的体积变化,由此使得可以抑制负电极的膨胀。
作为涂层材料,可以适当地使用与作为带涂层的正电极活性材料的成分的涂层材料相同的涂层材料。
负电极活性材料层24包含电解溶液,该电解溶液包含电解质和非水溶剂。
作为电解溶液的组合物,可以适当地使用与包含在正电极活性材料层22中的电解溶液相同的电解溶液。
负电极活性材料层24可以包含导电助剂。作为导电助剂,可以适当地使用与包含在正电极活性材料层22中的导电性填料相同的导电性材料。
负电极活性材料层24中的导电助剂的重量比优选地为2重量%至10重量%。
负电极活性材料层24可以包含粘合性树脂。作为粘合性树脂,可以适当地使用与作为正电极活性材料层22的任意成分的粘合性树脂相同的粘合性树脂。
负电极活性材料层24可以例如通过以下方式制备:将包含负电极活性材料和电解溶液的浆料涂覆到负电极树脂集电体23或基底材料的表面,并且去除过多的电解溶液。在负电极活性材料层24形成在基底材料的表面上的情况下,可以通过比如转印之类的方法将负电极活性材料层24与负电极树脂集电体23组合。上述浆料可以根据需要包含导电助剂、粘合性树脂等。进一步,负电极活性材料也可以是带涂层的负电极活性材料。
负电极活性材料层24的厚度不受特别限制,但从电池性能的观点看,它优选地为150μm至600μm,且更优选地为200μm至450μm。
(分隔件)
分隔件12的示例包括公知的待用于锂离子单元电池的分隔件,比如由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜、上述多孔膜的层压膜(比如,多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯的层压膜)、由合成纤维(比如,聚酯纤维和芳纶纤维)、玻璃纤维等等制成的无纺织物、以及通过将陶瓷细颗粒(比如,二氧化硅、氧化铝、或二氧化钛)附着到这些的表面而制成的材料。
锂离子单元电池1具有如下的组合物,其中电解溶液通过密封正电极活性材料层22和负电极活性材料层24的外周边而被封入。作为密封正电极活性材料层22和负电极活性材料层23的外周边的方法,例如,可以引用一种在使用密封部分14的同时密封外周边的方法。密封部分14布置在正电极树脂集电体21与负电极树脂集电体23之间,并且具有密封分隔件12的外周边的功能。
密封部分14不受特别限制,只要它是耐电解溶液的材料,并且聚合物材料是优选的,且热固性聚合物材料是更优选的。材料的具体示例包括基于环氧的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚氨酯的树脂、聚偏二氟乙烯树脂等,并且基于环氧的树脂由于其耐久性高和易操作所致而为优选的。
作为锂离子单元电池1的制造方法,可以例如通过以下方式获得锂离子单元电池1:将正电极树脂集电体21、正电极活性材料层22、分隔件12、负电极活性材料层23和负电极树脂集电体24按此顺序堆叠、注入电解溶液、以及用密封部分14密封正电极活性材料层22和负电极活性材料层24的外周边。作为用密封部分14密封正电极活性材料层22和负电极活性材料层24的外周边的方法,可以引用一种涂覆和固化液体密封材料以执行密封的方法。
进一步,密封部分14可以是由耐上述电解溶液的聚合物材料制成并且具有贯通孔的框架,正电极活性材料层22或负电极活性材料层24容纳在该框架中。在密封部分14为框架的情况下,锂离子单元电池1可以通过如下的方法而获得,即,在该方法中,正电极树脂集电体21或负电极树脂集电体23结合到框架的一个框架表面以密封贯通孔的一端并且框架彼此结合,其中分隔件设置在框架的另一框架表面上以执行密封。
在该实施例中,如图1A和图1B中所展示的,在电池组10中,并排形成平行于锂离子二次单元电池1的堆叠方向穿透的贯通孔。顺便提及,锂离子二次单元电池1的堆叠方向不必是垂直于电池组10的顶(或底)表面的方向。进一步,贯通孔不必平行于堆叠方向形成。虽然在图1A和图1B中作为示例展示了两个贯通孔,但在一些情况下形成仅一个或者三个或更多个贯通孔。防水绝缘膜2形成在电池组10的整个表面之上以便覆盖贯通孔的内周边表面。贯通孔和绝缘膜2形成了贯通孔3a、3b。当冷却电池组10时,将比如空气之类的气体(第一气体)或比如水之类的冷却液供给到贯通孔3a、3b。贯通孔3a和3b两者都用作第一气体和冷却液的公共贯通孔,它们也用于供给第一气体或冷却液。即使在提供三个或更多个贯通孔的情况下,它们也类似地用作第一气体和冷却液的公共贯通孔。
顺便提及,外部膜可以设置为覆盖电池组10的表面的至少一部分(在这种情况下为贯通孔3的入口和出口除外的电池组10的整个表面)。外部膜由柔性绝缘材料制成,并且可以使用用于电池中的公知材料,其优选地为层压膜。作为层压膜,可以优选地使用如下的三层式层压膜:在外侧上具有尼龙膜、在中间具有铝箔、以及在内侧上具有改性聚丙烯等等的粘合层。
在此,覆盖绝缘膜2和两个边缘部分的加强构件可以形成在贯通孔3a、3b内部。加强构件例如由绝缘材料、防水层等等制成。在贯通孔3a、3b中提供加强构件使得可以防止发生对贯通孔3a、3b的损坏、由于线缆等等与贯通孔3a、3b的壁表面接触(例如,当插入线缆等等时)所引起的绝缘膜2剥离等等。
根据该实施例的电池系统进行如下配置,包括堆叠式电池模块100如上文所描述的那样来配置。图2是展示根据该实施例的电池系统的示意性构型的示意图。
该电池系统包括堆叠式电池模块100、气体供给部分31、冷却液供给部分32、阀33、34、温度传感器35、以及控制部分36。控制部分36根据由温度传感器35测量的堆叠式电池模块100的温度来控制气体供给部分31、冷却液供给部分32、以及阀33、34的操作。
当堆叠式电池模块100中的电池组10发热时,气体供给部分31将比如空气之类的气体(第一气体)供给到堆叠式电池模块100中的贯通孔3a、3b以便冷却电池组10。当堆叠式电池模块100中的电池组10发热时,冷却液供给部分32将比如水之类的冷却液供给到堆叠式电池模块100中的贯通孔3a、3b以便冷却电池组10。
阀33被打开或关闭,由此气体供给部分31执行第一气体到堆叠式电池模块100中的贯通孔3a、3b的供给或停供。阀34被打开或关闭,由此冷却液供给部分32执行冷却液到堆叠式电池模块100中的贯通孔3a、3b的供给或停供。贯通孔3a、3b是第一气体供给和冷却液的公共供给通道,连接到贯通孔3a、3b的管37a、37b与两个阀33和34连通,当使用气体供给部分31时,将第一气体供给到所有贯通孔3a和3b,并且当使用液体供给部分32时,将冷却液供给到所有贯通孔3a和3b。
温度传感器35是测量堆叠式电池模块100中的电池组10的温度的温度计。
在由温度传感器35检测到的温度在设定为正常控制模式的第一范围(例如,从室温到小于50℃的范围)内的情况下、以及在由温度传感器35检测到的温度在设定为高温控制模式的第二范围(例如,从50℃到小于100℃的范围)内的情况下,通过对控制部分36的控制来如下驱动根据该实施例的电池系统。
当基于从温度传感器35输出的检测信号来确定堆叠式电池模块100中的电池组10的温度测量值是第一范围内的正常温度时,控制部分36执行正常控制模式以同时打开阀33和关闭阀34。结果,空气得以从气体供给部分31供给到堆叠式电池模块100的电池组10中的贯通孔3a、3b,以冷却电池组10。另一方面,当基于从温度传感器35输出的检测信号来确定堆叠式电池模块100中的电池组10的温度测量值是第二范围内的高温时,控制部分36执行高温控制模式以同时打开阀34和关闭阀33。结果,冷却液得以从冷却液供给部分32供给到堆叠式电池模块100的电池组10中的贯通孔3a、3b,以冷却电池组10。
堆叠式电池模块100通常布置成以便当在使用中时使贯通孔3a、3b位于竖直方向上(如图1A和图1B中所展示),但堆叠式电池模块100有时布置成以便使贯通孔3a、3b位于水平方向上。在这种情况下,在使用之后,冷却液往往会残留在贯通孔3a、3b中。因此,可以在贯通孔3a、3b的中间形成冷却液排放通道以排放残留的冷却液。
如上文解释的,根据该实施例中的电池系统,堆叠式电池模块100中的贯通孔3a、3b分别用作第一气体供给和冷却液的公共供给通道,且因此可以将电池内部的贯通孔形成区域的比例保持为尽可能小,并且可以减少构件的数量。如上所述,该实施例中的电池系统可以稳固地抑制电池内部的温度升高,同时具有简单的构型并且设置在锂离子电池中的贯通孔的形成区域减小。
第二实施例
接下来,将描述第二实施例。如在第一实施例中那样,该实施例披露了包括堆叠式电池模块100的电池系统。图3是展示根据该实施例的电池系统的示意性构型的示意图。与第一实施例中的电池系统的部件相同的部件由相同的附图标记和符号表示,并且省略其详细解释。
除了堆叠式电池模块100、气体供给部分31、冷却液供给部分32、阀33、34、温度传感器35、以及控制部分36之外,该电池系统还包括湿度传感器41和空气压缩机42。
湿度传感器41是测量堆叠式电池模块100的贯通孔3a、3b内部的湿度的湿度计。当从高温控制模式切换到上文所描述的正常控制模式时,空气压缩机42将比如空气之类的气体(第二气体)供给到堆叠式电池模块100的贯通孔3a、3b中。
在电池系统中,当执行高温控制模式时,堆叠式电池模块100中的电池组10被冷却,并且当温度传感器35对电池组10的温度测量值从第二范围内的值变为第一范围内的值时,控制部分36从高温控制模式切换到正常控制模式。在高温控制模式结束时,冷却液的一些水分可能由于执行高温控制模式所致而残留在堆叠式电池模块100的贯通孔3a、3b中。在这种情况下,由于残留的水分所致,湿度在贯通孔3a、3b中要高于外部空气中。
在该实施例中,在高温控制模式结束之后且在正常控制模式开始之前,空气压缩机42去除贯通孔3a、3b中冷却液的残留的水分。
具体地,当控制部分36结束高温控制模式并停止将冷却液供给到贯通孔3a、3b、且然后基于从湿度传感器41输出的检测信号来确定堆叠式电池模块100的贯通孔3a、3b中的湿度测量值高于外部空气的湿度时,控制部分36驱动空气压缩机42将比如空气之类的气体(第二气体)供给到贯通孔3a、3b中。当控制部分36确定贯通孔3a、3b中的湿度由于对空气压缩机42的驱动所致而已降低并且贯通孔3a、3b中的湿度测量值落在外部空气的湿度的预定范围内或者贯通孔3a、3b中的湿度测量值与外部空气的湿度相同时,控制部分36结束对空气压缩机42的驱动以停止供给第二气体,并且执行正常控制模式并驱动气体供给部分31将第一气体供给到贯通孔3a、3b中。
根据该实施例中的电池系统,除了在第一实施例中所展现的上述各种效果之外,当从高温控制模式切换到正常控制模式时,通过对空气压缩机42的驱动,还可以立即去除残留在堆叠式电池模块100中的贯通孔3a、3b中的冷却液的水分,从而导致可以通过正常控制模式来稳固地执行空气冷却。
[修改示例]
在该实施例中,包括空气压缩机42的电池系统已作为示例进行了解释,但在不使用空气压缩机42的情况下气体供给部分31也可以充当空气压缩机42。在这种情况下,例如,可以通过在上述正常控制模式与高压供给模式之间进行切换来执行气体供给部分31,在该正常控制模式下,用于对堆叠式电池模块100的电池组10进行空气冷却的气体供给速度(风量)是正常的,且在该高压供给模式下,气体供给速度(风量)大于第一供给模式,这旨在用于去除残留在贯通孔3a、3b中的水分。
在修改示例中,当控制部分36结束高温控制模式并停止将冷却液供给到贯通孔3a、3b、且然后基于从湿度传感器41输出的检测信号来确定堆叠式电池模块100中的贯通孔3a、3b中的湿度测量值高于外部空气的湿度时,控制部分36将气体供给部分31设定为高压供给模式并驱动它将第一气体供给到贯通孔3a、3b中。当控制部分36确定贯通孔3a、3b中的湿度由于高压供给模式的执行所致而已降低并且贯通孔3a、3b中的湿度测量值落在外部空气的湿度的预定范围内或者贯通孔3a、3b中的湿度测量值与外部空气的湿度相同时,控制部分36将气体供给部分31从高压供给模式切换到正常控制模式并在正常控制模式下执行气体供给部分31以将第一气体供给到贯通孔3a、3b中。
根据修改示例的电池系统,变得可以获得在该实施例中所展现的上述各种效果以及能够减少配置电池系统的零件的数量。
第三实施例
接下来,将解释第三实施例。该实施例披露了一种包括堆叠式电池模块的电池系统。该电池系统例如应用于大型蓄电设施等等,并且该实施例中的堆叠式电池模块大于第一和第二实施例中的堆叠式电池模块(其例如为大约1000kWh的蓄电池)。
图4A和图4B是展示待应用于根据该实施例的电池系统的堆叠式电池模块和冷却液供给部分的一部分的示意图,图4A是部分地展示截面的示意性透视图,堆叠式电池模块和冷却液供给部分的一部分从中被切除,且图4B是从侧部观察到的图4A的示意性截面图。图5是展示根据该实施例的电池系统的示意性构型的示意图。在图4A、图4B和图5中,与第一和第二实施例中的电池系统的部件相同的部件由相同的附图标记和符号表示,并且省略其详细解释。
类似于第一实施例中的堆叠式电池模块100,待应用于根据该实施例的电池系统的堆叠式电池模块200包括电池组10,多个锂离子单元电池1被堆叠在该电池组中并串联连接。顺便提及,为了方便展示,图4B作为示例展示了堆叠四层锂离子单元电池1的状态,但在一些情况下堆叠了数十至数百层锂离子单元电池1。
锂离子单元电池1是以如下方式形成的:将正电极11和负电极13堆叠且其间布置有分隔件12,提供了包围并密封正电极11、分隔件12和负电极13的外周边部分的密封部分14,且电解溶液被封入。正电极11由堆叠的正电极树脂集电体21和正电极活性材料层22制成。负电极13由堆叠的负电极树脂集电体23和负电极活性材料层24制成。
在该实施例中,贯通孔在电池组10中形成为平行于锂离子二次单元电池1的堆叠方向。图4A和图4B作为示例展示了一个贯通孔,但在一些情况下形成两个或更多个贯通孔。防水绝缘膜2形成在电池组10的整个表面之上以便覆盖贯通孔的内周边表面。贯通孔和绝缘膜2形成了贯通孔3A。当冷却电池组10时,将比如空气之类的气体(第一气体)或比如水之类的冷却液供给到贯通孔3A。贯通孔3A用作第一气体和冷却液的公共贯通孔,其也用于供给第一气体或冷却液。即使当提供两个或更多个贯通孔时,它们也类似地用作第一气体和冷却液的公共贯通孔。
顺便提及,同样在该实施例中,如在第一实施例中那样,可以在贯通孔3A内部形成覆盖绝缘膜2和两个边缘部分的加强构件。
如图5中所展示的,该电池系统包括堆叠式电池模块200、气体供给部分31、冷却液供给部分32、阀33、34、温度传感器35、湿度传感器41、空气压缩机42、容纳部分51、液体供给部分52、以及控制部分36。
容纳部分51是容纳堆叠式电池模块200并且在堆叠式电池模块200的正常使用期间仅容纳堆叠式电池模块200的液体槽。液体供给部分52通过对控制部分36的控制来将比如水之类的液体供给到其中容纳有堆叠式电池模块200的容纳部分51中。
在该实施例中,堆叠式电池模块200是大的,并且堆叠式电池模块200中的贯通孔3A也形成有大的直径。因此,堆叠式电池模块200有时不适合其中将冷却液直接供给到贯通孔3a、3b(如在第一实施例中的堆叠式电池模块100中那样)的方面。
在该实施例中,如图4A中所展示的,冷却液供给部分32包括液体冷却管53,该液体冷却管螺旋地布置在贯通孔3A内部,以便与堆叠式电池模块200中的贯通孔3A的内周边表面接触。通过液体冷却管53得以从冷却液供给部分32供给冷却液,且由此得以从贯通孔3A的内周边表面(液体冷却管53与该内周边表面接触)冷却电池组10。在液体冷却管53布置在贯通孔3A内部的情况下,作为气体供给部分31,可以应用如下的构型,其中提供空气冷却风扇以便使其与例如贯通孔3A的入口等等对齐。
在堆叠式电池模块200中,电池组1的中心部分在使用时温度最高。在该实施例中,如图4B中所展示的,液体冷却管53布置在贯通孔3A内部,以便在贯通孔3A内部的中心部分处具有最高的布置密度。对于该构型,电池组1的中心部分具有最高的冷却效果,并且可以高效地冷却整个电池组1。
在堆叠式电池模块中,如果在充放电期间发生故障,则高电压被施加到锂离子电池或者大电流通过其,从而导致在一些情况下充放电大大超过电池的容量。进一步,如果电池的分隔件等等中存在缺陷,则发生内部短路,从而在一些情况下引起大的电流流动。在此类情况下,电池的温度异常地升高,从而引起冒烟或引燃的风险。在该实施例中,电池系统如下操作以便安全地处理此类不可预见的情况。
在该实施例中,当基于从温度传感器35输出的检测信号来确定堆叠式电池模块200的温度已达到预定值(例如,100℃)时,控制部分36控制到异常控制模式的切换以控制操作。在异常控制模式下,控制部分36驱动液体供给部分52将比如水之类的液体供给到其中容纳有堆叠式电池模块200的容纳部分51中。由此,如图6中所展示的,堆叠式电池模块200被浸没在容纳部分51中,由此防止发生冒烟或引燃。
根据该实施例中的电池系统,除了在第一和第二实施例中所展现的上述各种效果之外,即使在堆叠式电池模块200中发生异常温度升高,也还可以预先稳固地防止堆叠式电池模块200的冒烟、引燃等等。
顺便提及,在第一和第二实施例中,已披露了其中将冷却液直接供给到堆叠式电池模块100的贯通孔3a、3b的方面,但也可以将其中在贯通孔3a、3b内部提供液体冷却管的方面应用于堆叠式电池模块100(如在该实施例中那样)。
在根据第一至第三实施例的电池系统中,计算机被应用为控制部分36,该计算机包括例如CPU、RAM、ROM、存储介质(比如,HDD)、显示部分和操作部分。当然地,控制部分36并不限于这种形式,而是也可以是信息终端,比如PDA、平板PC、行动电话等等。作为控制部分36的显示部分,例如,应用各种显示装置,比如液晶显示器。作为控制部分36的操作部分,应用各种输入装置,比如键盘和触摸面板。用于控制电池系统的计算机程序存储在ROM或存储介质中。该计算机程序是用以实现气体供给部分31、冷却液供给部分32、阀33、34、温度传感器35、湿度传感器41、空气压缩机42、以及液体供给部分52的驱动程序的程序。然后,控制部分36的CPU从ROM或存储介质中读取计算机程序,并使用RAM作为工作区来执行它。结果,控制部分36控制电池系统的相应部分。
[电池结构、电池结构的移除系统、以及电池结构的移除方法的各个方面]
下文中,将解释电池结构、电池结构的移除系统、以及电池结构的移除方法的各个方面。
一般的薄型电池(比如,锂离子电池)例如包括金属集电体和形成在其表面上的电极组合物层,并且该电极组合物层通过粘结剂树脂(比如,聚偏二氟乙烯树脂(PVDF))而牢固地固化。在此类薄型电池处于通过如上文所描述的专利文献2中的方法等等而结合并固定在电子装置中的状态下从电子装置移除该薄型电池的情况下,在电极组合物层牢固地固化时,薄型电池将不会弯曲,使得需要力来一次拉起夹捏部分和剥离粘合部分,从而导致该剥离有时很困难。
已考虑到上述问题而做出这些各个方面,并且其目的在于提供一种在从电子装置移除锂离子电池时能够容易地剥离的电池结构、一种电池结构的移除系统、以及一种电池结构的移除方法。
作为基于以上发现进行反复认真考察的结果,我们已设计了以下各个方面。
[1]一种待安装在电子装置中的包括锂离子电池的电池结构,该电池结构包括:
外部膜,其覆盖锂离子电池的至少一部分并且包括用于剥离锂离子电池的夹捏部分;以及
粘合层,其设置在外部膜上或电子装置上,其中锂离子电池包括:
堆叠结构,其比包括金属集电体和由粘结剂树脂制成的电极组合物层的结构更具柔性,并且该堆叠结构包括:树脂集电体,其包含导电性树脂组合物;以及电极组合物层,其形成在树脂集电体的表面上并且包含使其表面的至少一部分涂布有包含聚合物化合物的涂层材料的带涂层的活性材料。
[2]根据[1]所述的电池结构,其中电池结构具有足够柔性,以当在通过粘合层而结合的状态下用夹捏部分将拉力施加到电池结构时弯曲,该夹捏部分用作着力点。
[3]根据[1]或[2]所述的电池结构,其中锂离子电池被划分成多个部分,其中切口在厚度方向上形成到预定深度。
[4]根据[3]所述的电池结构,其中切口形成在电极组合物层中。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的电池结构,其中夹捏部分设置有可通过图像识别读取的标记。
[6]根据[5]所述的电池结构,其中标记是能够通过用紫外线照射进行图像识别的标记。
[7]一种从电子装置移除根据[5]或[6]所述的电池结构的移除系统,该移除系统包括:
标记读取部分,其读取标记;
机械臂,其基于标记读取部分的读取结果来抓住夹捏部分并剥离电池结构;以及
控制部分,其控制标记读取部分和机械臂。
[8]根据[7]所述的电池结构的移除系统,其中控制部分基于由标记读取部分进行图像识别的标记的布置来估计电池结构所在的位置、并且基于电池结构的估计所在位置来确定机械臂拉动电池结构的方向。
[9]根据[7]或[8]所述的电池结构的移除系统,进一步包括:
拉力强度计算部分,其基于粘合层的粘合面积和每单位面积的粘合力来计算剥离电池结构所需的拉力强度;以及
拉力设定部分,其基于由拉力强度计算部分所计算的拉力强度来设定机械臂在预定方向上的拉力,其中当机械臂在维持拉力的同时要移动的移动量达到在剥离电池结构时的预定值时,控制部分控制拉力强度计算部分和拉力设定部分停止机械臂在预定方向上的移动。
[10]一种根据[5]或[6]所述的电池结构的移除方法,该移除方法包括:
读取标记的步骤;
由机械臂基于标记的读取结果来抓住夹捏部分的步骤;以及
通过对机械臂的控制来自动地剥离电池结构的步骤。
[11]根据[10]所述的电池结构的移除方法,其中读取标记的步骤基于经图像识别的标记的布置来估计电池结构所在的位置、并且基于电池结构的估计所在位置来确定机械臂拉动电池结构的方向。
[12]根据[10]或[11]所述的电池结构的移除方法,其中自动地剥离电池结构的步骤包括:
基于粘合层的粘合面积和每单位面积的粘合力来计算剥离电池结构所需的拉力强度的步骤;
基于所计算的拉力强度来设定机械臂在预定方向上的拉力的步骤;以及
当机械臂在维持拉力的同时要移动的移动量达到预定值时停止机械臂的移动步骤。
根据这些各个方面,当从电子装置移除锂离子电池时,实现了容易剥离。
下文中,将参考附图详细解释这些各个方面。
[第一方面]
首先,作为第一方面,解释了待安装在电子装置中的包括锂离子电池的电池结构。图7A和图7B是展示根据该方面的电池结构的示意图,图7A是示意性透视图,且图7B是沿着图7A中的I-I’截取的示意性截面图。
该方面中的电池结构可以安装在各种电子装置中。电子装置的示例包括具有相对大的屏幕的电子装置(比如,电视设备、台式或笔记本个人计算机、以及用于计算机的监视器等等)、以及平板电脑(平板终端)、家庭游戏装置(包括便携式游戏机)、行动电话手机(所谓的功能电话)、智能电话(多功能行动电话手机)、个人数字助理(PDA)、便携式音乐播放器、电子书阅读器、其他计算机装置等。
在电池结构110中,锂离子二次电池101是板状单元电池,如图7B中所展示的。
锂离子二次电池101是以如下方式形成的:将正电极111和负电极113堆叠且其间布置有分隔件112,提供了包围并密封正电极111、分隔件112和负电极113的外周边部分的密封部分114,且电解溶液被封入在密封的内部内。正电极111由堆叠的正电极树脂集电体121和正电极活性材料层122制成。负电极113由堆叠的负电极树脂集电体123和负电极活性材料层124制成。由于集电体是树脂集电体,因此锂离子二次电池101具有柔性。
如图7A和图7B中所展示的,该方面中的电池结构110包括外部膜102,该外部膜设置为覆盖锂离子二次电池101的至少一部分(在此为锂离子二次电池101的整个表面)。外部膜102的一个端部分设置有待在剥离电池结构110时使用的夹捏部分102a。外部膜102由柔性绝缘材料制成,并且可以使用用于电池中的公知材料,其优选地为层压膜。作为层压膜,可以优选地使用如下的三层式层压膜:在外侧上具有尼龙膜、在中间具有铝箔、以及在内侧上具有改性聚丙烯等等的粘合层。因为锂离子二次电池101和覆盖它的外部膜102两者都具有柔性,所以电池结构110整体上也具有柔性。
顺便提及,在该方面中,夹捏部分102a设置在外部膜102上的情况已作为示例进行了解释,但外部膜102的预定过剩部分等等可以用作夹捏部分,特别是在没有提供夹捏部分102a的情况下。
进一步,在该方面中,具有单元电池构成的锂离子二次电池已作为示例进行了解释,但如图8中所展示的,例如,图1B中所展示的多个锂离子二次电池101可以串联连接为单元电池以形成具有电池组构成的锂离子二次电池。在锂离子二次电池的这种情况下,例如,在顶表面的正电极活性材料层122和底表面的负电极活性材料层124上,分别提供了电流引出部分122b、124b,并且整个表面被外部膜102覆盖以形成为电池结构120。
该方面中的电池结构110安装在具有下外壳301和上外壳302的电子装置300中,该电子装置适当地包括未展示的电子部件,如图9中所展示。电池结构110例如通过如图10A或图10B中所展示的粘合性片材(粘合层)104而粘合性地固定到下外壳301的底表面。粘合性片材104设置在电池结构110的外部膜102的下表面的一部分(图10A)或整个表面(图10B)上。代替设置在外部膜102上的是,粘合性片材104可以设置在其中电池结构110安装在电子装置300的下外壳301的底表面上的部分的一部分或整个表面上。
当维修或处置电子装置时,从电子装置剥离并移除电池结构。在该方面中,如图11中所展示的,例如,通过抓住夹捏部分102a并在箭头A的方向上拉动它,得以从下外壳301剥离粘附到电子装置300的下外壳301内部的电池结构110。此时,由于电池结构110具有柔性,因此它在剥离时发生弯曲。换言之,电池结构110具有足够柔性,以当在通过粘合性片材104而结合到下外壳301的状态下在从下外壳301剥离时用夹捏部分102a将拉力施加到电池结构时弯曲,该夹捏部分用作着力点。
在此,将基于与比较示例的比较来检查在剥离该方面中的电池结构110时所需的拉力。
比较示例中的电池结构包括锂离子电池,该锂离子电池包括铝、铜等等的金属集电体以代替包括树脂集电体并且包括通过粘结剂树脂(比如例如,聚偏二氟乙烯树脂)而牢固地固化的活性材料层,并且锂离子电池的整个表面都覆盖有与该方面中的外部膜相同的外部膜(具有夹捏部分)。比较示例中的电池结构不具有挠性,而是比该方面中的电池结构110更硬(换言之,该方面中的电池结构110比比较示例中的电池结构更具柔性)。因此,比较示例中的电池结构即使在从电子装置的外壳剥离时,也不会弯曲得与该方面一样多。
图12A展示了比较示例中的电池结构是如何从电子装置的外壳剥离的。
由于比较示例中的电池结构在剥离时不弯曲,因此当将施加到着力点的拉力设定为F1、将从电池结构的支点到着力点的距离设定为L、将每单位面积的粘合力设定为σ、并且将从支点沿着电池结构的任意距离设定为x时,确立以下关系。
[数学等式1]
图12B展示了该方面中的电池结构是如何从电子装置的外壳剥离的。
由于该方面中的电池结构在剥离时弯曲,因此当将施加到着力点的拉力设定为F2、将从电池结构的支点到着力点的距离设定为σ、并且将每单位面积的粘合力设定为a时,确立以下关系。在此,图12b中所展示的d小于L,因为该方面中的电池结构是弯曲的。在以下数学等式2中,作为示例设定了d=1/5L,但d不限于该值并且是待预先通过实验等等被确定为在小于L的范围内的值。
[数学等式2]
当电池结构弯曲时,将d设定为小于L的值,且因此对于该值,确立F2<F1,从而导致该方面中的电池结构可以用小于比较示例中的电池结构的拉力的拉力来剥离。
该方面中的电池结构110包括如下的堆叠结构,即,该堆叠结构比包括金属集电体和电极组合物层的结构更具柔性,该电极组合物层形成在金属集电体的表面上并由粘结剂树脂制成,并且该堆叠结构包括:树脂集电体,其包含导电性树脂组合物;以及电极组合物层,其形成在树脂集电体的表面上并且包含使其表面的至少一部分涂布有包含聚合物化合物的涂层材料的带涂层的活性材料。因此,由于该方面中的电池结构在剥离时弯曲,因此电池结构110可以用比在从电子装置移除时不弯曲的硬电池结构更小的拉力来剥离,并且电池结构110可以容易地剥离而不损坏锂离子电池。
(修改示例)
下文中,将解释第一方面的修改示例。图13A和图13B是展示根据该方面的修改示例的电池结构的示意图,图13A是示意性透视图,且图13B是沿着图13A中的I-I’截取的示意性截面图。
在该修改示例中的电池结构130中,类似于第一方面中的锂离子二次电池,锂离子二次电池105是以如下方式形成的:将正电极111和负电极113堆叠且其间布置有分隔件112,并且提供了包围正电极111、分隔件112和负电极113的外周边部分的密封部分114。在锂离子二次电池105中,锂离子二次电池105被划分成多个部分(在图13A和图13B中的示例中为三个),其中在正电极活性材料层122和负电极活性材料层124的相同位置处切口122a、124a在厚度方向上形成到预定深度。在此,切口122a、124a为非穿透凹槽,并且正电极活性材料层122和负电极活性材料层124的这些被划分的部分电连接。
在该修改示例中,由于电池结构130的锂离子二次电池105被划分为多个部分,因此当剥离电池结构130时,在切口122a、124a的位置处发生弯曲。当从电子装置剥离电池结构130时,用比在剥离根据第一方面的电池结构110时小得多的拉力就能实现剥离。
[第二方面]
接下来,作为第二方面,将解释根据第一方面(和修改示例)的电池结构的移除系统。图14展示了展示根据该方面的电池结构的移除系统的示意性构型的示意图。
该移除系统包括标记读取部分131、机械臂132、拉力强度计算部分133、拉力设定部分134、紫外线照射部分135、以及控制这些操作的控制部分136。
在对该移除系统的应用中,如图15A中所展示的,在根据第一方面(和修改示例)的电池结构110(包括电池结构120或130的外壳,以下省略)中,可以通过图像识别所读取的标记137设置在外部膜102的夹捏部分102a上。标记137包括例如三个点137a1、137a2和137a3,并且形成这些点137a1、137a2和137a3的物质不受特别限制,但这些点137a1、137a2和137a3可以由例如通过紫外线照射来发光的物质形成。这种形成使得标记读取部分131能够通过用紫外线照射标记137的紫外线照射部分135来容易地读取标记137的位置,即使当该位置太暗以至于无法通过可见光识别标记137时。
标记读取部分131读取夹捏部分102a上的标记137。具体地,标记读取部分131通过图像识别来读取标记137的三个点137a1、137a2和137a3的每个位置。
如图15B中所展示的,控制部分136基于由标记读取部分131通过图像识别所读取的三个点137a1、137a2和137a3的布置来确定待被机械臂132抓住的夹持位置、估计(计算)电池结构110所在的位置、并且确定机械臂132拉动电池结构110的方向。例如,当三个点137a1、137a2和137a3中有两个点137a2、137a3沿着电池结构110的宽度方向(图15B中的左右方向)布置并且与通过这两个点137a2、137a3的延长线L2竖直相交并通过这两个点137a2、137a3之间的中间的线被定义为L1时,单个点137a1布置在线L1上并且相对于延长线L2在电池结构110的外边缘侧上(在图15B中的上方向上)。在点137a1、137a2和137a3的此类布置由标记读取部分131读取的情况下,控制部分136将相对于通过两个点137a2、137a3的延长线L2位于点137a1侧上(即,相对于延长线L2在电池结构110的外边缘侧上)的点确定为夹持位置,并且基于点137a1所在的位置来进一步估计电池结构110存在于与点137a1相对于延长线L2所在的区域相对的区域中(在图15B中在延长线L2下面的区域中)。基于电池结构110所在的位置(如上所估计的),控制部分136确定机械臂132拉动电池结构110的方向(例如,箭头B的方向)。
机械臂132基于由标记读取部分131对夹捏部分102a的标记137的读取结果来抓住例如标记137的夹持位置,以剥离电池结构110。
拉力强度计算部分133基于电池结构110的粘合性片材102的粘合面积和每单位面积的粘合力来计算剥离电池结构110所需的拉力强度。
拉力设定部分134基于由拉力强度计算部分133所计算的拉力强度来设定机械臂132在所确定的拉动方向上的拉力。
下文中,将解释使用上述移除系统来剥离和移除电池结构110的方法。图16是展示根据该方面的电池结构的移除方法的流程图。
首先,基于对控制部分136的控制,拉力强度计算部分133基于作为待剥离的对象的电池结构110的粘合性片材102的粘合面积和每单位面积的粘合力来计算剥离电池结构110所需的拉力强度(步骤S1)。
然后,基于对控制部分136的控制,拉力设定部分134基于在步骤S1处所计算的拉力强度来设定机械臂132在所确定的拉动方向上的拉力(步骤S2)。
然后,基于对控制部分136的控制,标记读取部分131读取设置在电池结构110的夹捏部分102a上的标记137,该标记利用从紫外线照射部分135发射的紫外线而发光。控制部分136基于由标记读取部分131通过图像识别所读取的三个点137a1、137a2和137a3的布置来确定待被机械臂132抓住的夹持位置,估计电池结构110所在的位置(步骤S3),并且确定机械臂132拉动电池结构110的方向(步骤S4)。
然后,控制部分136控制机械臂132剥离电池结构110(步骤S5)。
图17是详细解释步骤S5的流程图。图18是展示在步骤S5处的剥离步骤中机械臂132在拉动方向上的移动量与拉力之间的关系的特性图。顺便提及,在步骤S5处的剥离步骤中,可以省略图17中的步骤S15(图18中的t3至t4对应于步骤S15)和步骤S16(图18中的t4对应于步骤S16)的这些步骤,并且可以在由机械臂132剥离电池结构110之后结束夹持。
首先,基于对控制部分136的控制,机械臂132基于在步骤S3处所估计的电池结构110所在的位置来抓住(夹持)例如夹捏部分102a的标记137的夹持位置,并且在所确定的拉动方向上开始拉动(步骤S11:图18中的t1)。
机械臂132用设定的拉力S1在拉动方向上拉动夹捏部分102a并开始剥离粘合性片材104(步骤S12:图18中的t2)。拉力S1保持基本上恒定并且拉动继续(步骤S13:图18中的t2至t3)。在时间t3,机械臂132对夹捏部分102a的拉力突然减小到S2,从而引起控制部分136确定电池结构110已剥离(步骤S14:图18中的t3)。拉力S2是机械臂132拉动电池结构110所用的力(对应于电池结构110的重量的力)。
机械臂132继续基本上恒定的拉力S2(步骤S15:图18中的t3至t4)。控制部分136确定电池结构110在时间t4已移动到预定的安装位置并停止电池结构110的移动(步骤S16:图18中的t4)。然后,基于对控制部分136的控制,机械臂132释放夹捏部分102a(步骤S17)。
顺便提及,在电池结构的上述移除方法中,电池结构110的剥离开始和剥离结束是基于从拉动开始的时间来确定的,但代替时间的是,剥离开始和剥离结束可以基于机械臂132的移动量来确定。在这种情况下,剥离开始和剥离结束可以通过确定被施加到机械臂132的拉力来确定。
当手动剥离电池结构时,在该过程期间存在触电的危险。在该方面中,电池结构的移除系统用于非手动地而是自动地剥离电池结构110。根据该方面中的移除系统,结合具有优异的柔性的电池结构110,可以安全可靠地剥离电池结构110而不损坏锂离子电池。
在根据该方面的电池结构的移除系统中,作为控制部分136,应用计算机,该计算机包括例如CPU、RAM、ROM、存储介质(比如,HDD)、显示部分和操作部分。当然地,控制部分136并不限于这种形式,而是也可以是信息终端,比如PDA、平板PC或行动电话等等。作为控制部分136的显示部分,例如,应用各种显示装置,比如液晶显示器装置。作为控制部分136的操作部分,应用各种输入装置,比如键盘和触摸面板。用于控制电池结构的移除系统的计算机程序存储在ROM或存储介质中。该计算机程序是用于实现标记读取部分131、拉力强度计算部分133、拉力设定部分134等的各种功能的程序,即,对应于例如第二方面中的图16(步骤S1至S5)和图17(步骤S11至S17)中所展示的流程图的程序。然后,控制部分136的CPU从ROM或存储介质中读取计算机程序,并使用RAM作为工作区来执行它。结果,控制部分136控制电池结构的移除系统的相应部分。
[电池组的各个方面]
下文中,将解释电池组的各个方面。
近年来,深海装备、潜水调查船、潜水机器人等被越来越多地要求具有更深的潜水深度和更长的潜水时间,并且作为它们的主要电源或作为安装在其中的仪器、通信装置等的电源,电池也被越来越多地要求具有更大的容量。
进一步,在深海中使用的电池被要求具有供在高压环境中使用的构成,并且专利文献3(日本特开第2007-18573号公报)已披露了一种作为在深海中使用的电池的电池,该电池包括具有可延伸波纹管的均压器。
进一步,专利文献4(日本特开第2018-125213号公报)已披露了一种由锂离子电池制成的单元电池,并且已描述多个电池被串联堆叠以用作堆叠式电池模块。
本发明人考察了如专利文献4(日本特开第2018-125213号公报)中所描述的此类锂离子电池是否能够在高压环境中使用。专利文献4(日本特开第2018-125213号公报)中所描述的锂离子电池包括单元电池,该单元电池具有按顺序堆叠的正电极集电体、正电极活性材料层、分隔件、负电极活性材料层和负电极集电体并且包含电解溶液,并且该锂离子电池包括固定部分,该固定部分布置在正电极集电体与负电极集电体之间、将分隔件的周边边缘部分固定在正电极集电体与负电极集电体之间、并且密封正电极活性材料层、分隔件和负电极活性材料层。
当在高压环境中使用其中堆叠有专利文献4(日本特开第2018-125213号公报)中所描述的单元电池的锂离子电池时,有时在正电极活性材料层与负电极活性材料层以及周围的固定部分之间的间隙中产生大的凹痕。存在如下的担忧:此类凹痕将引起应力集中在该凹痕中,从而在正电极集电体和/或负电极集电体中引起裂纹。
从以上考察中,似乎有必要进行一些改进以使如专利文献4(日本特开第2018-125213号公报)中所描述的锂离子电池可在高压环境中使用。专利文献3(日本特开第2007-18573号公报)中所描述的电池被设计成在高压环境中使用,但由于该电池中的电池基本构成不同所致,难以通过参考专利文献3(日本特开第2007-18573号公报)中所描述的构型来改进专利文献4(日本特开第2018-125213号公报)中所描述的电池。
已考虑到上述问题而做出这些各个方面,并且其目的在于提供适合在高压环境中使用的电池组。
这些各个方面涉及一种作为包括两个或更多个单元电池的电池组的电池组,每个单元电池包括:一组堆叠单元,其具有按顺序堆叠的正电极集电体、正电极活性材料层、分隔件、负电极活性材料层和负电极集电体;以及环状框架构件,其在上述正电极集电体与上述负电极集电体之间布置在上述正电极活性材料层、上述分隔件和上述负电极活性材料层周围,其中在构成电池组的单元电池中的每一个中,上述框架构件所在的部分与上述堆叠单元所在的部分之间的厚度差异为0.3mm或更小,并且在构成电池组的单元电池中的每一个中,上述框架构件与上述堆叠单元之间的间隙为0.5mm或更小,并且这些各个方面涉及一种作为包括两个或更多个单元电池的电池组的电池组,每个单元电池包括:一组堆叠单元,其具有按顺序堆叠的正电极集电体、正电极活性材料层、分隔件、负电极活性材料层和负电极集电体;以及环状框架构件,其在上述正电极集电体与上述负电极集电体之间布置在上述正电极活性材料层、上述分隔件和上述负电极活性材料层之间,其中阶梯填料设置于在上述框架构件上的和在上述框架构件与上述堆叠单元之间的间隙中的正电极集电体上、和/或在上述框架构件上的和在上述框架构件与上述堆叠单元之间的间隙中的负电极集电体上,并且上述阶梯填料设置为以便获得上述框架构件所在的部分处的厚度、在上述框架构件所在的部分与上述堆叠单元所在的部分之间的部分处的厚度、以及上述堆叠单元所在的部分处的厚度之间的0.3mm或更小的差异。
根据该方面,可以提供适合在高压环境中使用的电池组。
下文中,当参考锂离子电池时,该概念包括锂离子二次电池。
(第一方面)
第一方面中的电池组是一种包括两个或更多个单元电池的电池组,每个单元电池包括:一组堆叠单元,其具有按顺序堆叠的正电极集电体、正电极活性材料层、分隔件、负电极活性材料层和负电极集电体;以及环状框架构件,其在上述正电极集电体与上述负电极集电体之间布置在上述正电极活性材料层、上述分隔件和上述负电极活性材料层周围,其中在构成电池组的单元电池中的每一个中,上述框架构件所在的部分与上述堆叠单元所在的部分之间的厚度差异为0.3mm或更小,并且在构成电池组的单元电池中的每一个中,上述框架构件与上述堆叠单元之间的间隙为0.5mm或更小。
首先,将解释构成电池组的单元电池是第一方面中的单元电池的情况。图19是示意性地展示构成电池组的单元电池的一个示例的截面图。图19中所展示的单元电池100包括按此顺序堆叠的正电极集电体11、正电极活性材料层13、分隔件30、负电极活性材料层23和负电极集电体21,其中正电极集电体11和负电极集电体21是最外层。堆叠单元50包括正电极集电体11、正电极活性材料层13、分隔件30、负电极活性材料层23和负电极集电体21。
堆叠单元50是在如图19中所展示的此类截面中在竖直方向上存在有正电极集电体11、正电极活性材料层13、分隔件30、负电极活性材料层23和负电极集电体21所有这些元件的位置,并且是由图19中的双头箭头(附图标记50)指示的区域。正电极集电体11的不与正电极活性材料层13接触的区域和负电极集电体21的不与负电极活性材料层23接触的区域不包含在该堆叠单元中。
环状框架构件40在正电极集电体11与负电极集电体21之间布置在正电极活性材料层13、分隔件30和负电极活性材料层23周围。单元电池用框架构件40、正电极集电体11和负电极集电体21进行密封,其中电解溶液被封入。
顺便提及,环状框架构件意指当从顶部观察单元电池时为环状的结构,并且是允许堆叠单元布置在框架构件的环内的结构。进一步,框架构件可以是通过布置在正电极活性材料周围的框架构件和布置在负电极活性材料周围的框架构件结合在一起而制成的单个环状框架构件。图19展示了单个环状框架构件40,而不区分通过这些框架构件结合在一起而制成的单个环状框架构件与最初即为单个环状框架构件的框架构件。
在单元电池中,框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的厚度差异为0.3mm或更小。框架构件所在的部分和堆叠单元所在的部分的厚度各自包括正电极集电体和负电极集电体的厚度。框架构件所在的部分的厚度是由图19中的两个箭头T1指示的厚度,且堆叠单元所在的部分的厚度是由19中的两个箭头T2指示的厚度。
如下确定框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的厚度差异。测量在框架构件所在的部分的五个或更多个点处的厚度,并且将这些所测量的厚度的平均厚度设定为框架构件所在的部分的厚度(框架构件厚度)。类似地,测量在堆叠单元所在的部分的五个或更多个点处的厚度,并且将这些所测量的厚度的平均厚度设定为堆叠单元所在的部分的厚度(堆叠单元厚度)。将上述框架构件厚度与上述堆叠单元厚度之间的差异的绝对值确定为框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的厚度差异。
进一步,正电极活性材料层的厚度、分隔件的厚度和负电极活性材料层的厚度构成的总厚度与框架构件的厚度之间的差异优选地为0.3mm或更小。正电极活性材料层的厚度、分隔件的厚度和负电极活性材料层的厚度构成的总厚度是由图19中的两个箭头T4指示的厚度,且框架构件的厚度是由图19中的两个箭头T3指示的厚度。图19中所展示的单元电池是如下的形式,即,其中通过使框架构件的厚度与正电极活性材料层的厚度、分隔件的厚度和负电极活性材料层的厚度构成的总厚度相匹配来减小框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的厚度差异。
框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的厚度差异减小,由此当单元电池被堆叠时使框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的水平面差异变小。这防止当压力被施加到电池组时在框架构件与堆叠单元之间发生应力集中。
进一步,在构成电池组的单元电池中的每一个中,框架构件与堆叠单元之间的间隙为0.5mm或更小。参考附图解释了如何确定单元电池中的在框架构件与堆叠单元之间的间隙。图20是用于解释如何确定框架构件与堆叠单元之间的间隙的俯视图。从顶部观察单元电池,在四个或更多个测量点处测量框架构件与堆叠单元之间的间隙(距离),并且将这些测量值的平均值设定为框架构件与堆叠单元之间的间隙。当堆叠单元的俯视图形状是多边形时,将形成多边形的每条边的中间设定为测量点。图20展示了框架构件40与堆叠单元50之间的间隙在四边形的每条边的中间由两个箭头W1、W2、W3和W4指示。将W1、W2、W3和W4的平均值设定为框架构件与堆叠单元之间的间隙。
当以这种方式确定的在框架构件与堆叠单元之间的间隙小时,在压力被施加到其中堆叠有单元电池的电池组时,在框架构件与堆叠单元之间的间隙中出现凹痕的空间较小,由此使得难以引起应力集中发生在凹痕中的问题。进一步,框架构件与堆叠单元之间的间隙优选地为0.3mm或更小,且更优选地为0.1mm或更小。进一步,框架构件与堆叠单元之间的间隙的下限值优选地为0mm且还优选地为0.05mm。
为了在这些各个方面中与电池组进行比较,解释了当框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的厚度差异大并且框架构件与堆叠单元之间的间隙大时将出现的问题。图21是示意性地展示单元电池的一个示例的截面图,该单元电池在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间具有大的厚度差异并且在框架构件与堆叠单元之间具有大的间隙。
图21中所展示的单元电池500包括按此顺序堆叠的正电极集电体11、正电极活性材料层13、分隔件30、负电极活性材料层23和负电极集电体21,其中正电极集电体11和负电极集电体21是最外层。堆叠单元50包括正电极集电体11、正电极活性材料层13、分隔件30、负电极活性材料层23和负电极集电体21。环状框架构件40在正电极集电体11与负电极集电体21之间布置在正电极活性材料层13、分隔件30和负电极活性材料层23周围。
在该单元电池500中,框架构件的厚度(由两个箭头t3指示的厚度)薄,且因此框架构件所在的部分的厚度ti比堆叠单元所在的部分的厚度t2更薄。进一步,框架构件与堆叠单元之间的间隙(由双箭头w指示的宽度)大。
图22是示意性地展示其中堆叠有图21中所展示的单元电池的电池组的一个示例的截面图。图22中所展示的电池组600由图21中所展示的堆叠的五个单元电池500形成。图22示意性地展示了在高压环境中压力已被施加到电池组600的状态。可以看到,当压力被施加到电池组600时,在框架构件与堆叠单元之间的间隙中产生大的凹痕。于是,存在如下的担忧:此类凹痕将引起应力集中在该凹痕中,从而在正电极集电体和/或负电极集电体中引起裂纹。
另一方面,具有如图19中所展示的此类单元电池中的两个或更多个的电池组是电池组的一个示例。图23是示意性地展示其中堆叠有图19中所展示的单元电池的电池组的一个示例的截面图。图23中所展示的电池组300由图19中所展示的堆叠的五个单元电池100形成。图23展示了在高压环境中压力已被施加到电池组300的状态。由于构成电池组300的单元电池100在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间具有小的厚度差异,因此当单元电池被堆叠时,框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的水平面差异是小的。因此,得以防止当压力被施加到电池组时在框架构件与堆叠单元之间发生应力集中。进一步,由于构成电池组300的单元电池100在框架构件与堆叠单元之间具有小的间隙,因此在压力被施加到其中堆叠有单元电池的电池组时,在框架构件与堆叠单元之间的间隙中出现凹痕的空间较小,由此使得难以引起应力集中发生在凹痕中的问题。
下文中,将解释构成单元电池的成分的优选形式。正电极活性材料层包含正电极活性材料。正电极活性材料的示例包括:锂和过渡金属的复合氧化物{过渡金属为一种的复合氧化物为(比如,LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2和LiMn2O4)、过渡金属元素为两种的复合氧化物为(比如例如,LiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn1-yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、金属元素为三种或更多种的复合氧化物为(比如例如,LiMaM’bM’cO2(其中M、M’和M”为不同的过渡金属元素,并且满足a+b+c=1,例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2))等}、含锂过渡金属磷酸盐(例如,LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和LiNiPO4)、过渡金属氧化物(例如,MnO2和V2O5)、过渡金属硫化物(例如,MoS2和TiS2)、导电性聚合物(例如,聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和聚对苯和聚乙烯基咔唑)等,并且可以组合使用它们中的两种或更多种。顺便提及,含锂过渡金属磷酸盐可以是其中用另一种过渡金属取代一部分过渡金属位点的含锂过渡金属磷酸盐。
正电极活性材料优选地为涂布有导电助剂和涂层树脂的带涂层的正电极活性材料。当正电极活性材料的周边涂布有涂层树脂时,得以缓和电极的体积变化,由此使得可以抑制电极的膨胀。
导电助剂的示例包括金属导电助剂[比如,铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜和钛]、基于碳的导电助剂[比如,石墨和炭黑(比如,乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑和热裂解灯黑)]、其混合物等。可以单独使用这些导电助剂,或者可以组合使用它们中的两种或更多种。进一步,这些合金也可以用作金属氧化物。它们当中,从电稳定性的观点看,铝、不锈钢、银、金、铜、钛、基于碳的导电助剂及其混合物是更优选的,银、金、铝、不锈钢和基于碳的导电助剂是进一步优选的,且基于碳的导电助剂是特别优选的。进一步,这些导电助剂也可以是通过将导电性材料[优选地为上述导电助剂当中的金属导电助剂]通过镀敷等等来涂覆在基于颗粒的陶瓷材料或树脂材料周围而获得的导电助剂。
导电助剂的形状(形式)并不限于颗粒形式,而是可以是除了颗粒形式以外的形式,并且可以是作为所谓的基于填料的导电助剂(比如,碳纳米纤维或碳纳米管)而已投入实际使用的形式。
涂层树脂与导电助剂的比率不受特别限制,但从电池的内电阻等等的观点看,涂层树脂(树脂固体重量):导电助剂的比率按重量比计优选地为1:0.01至1:50,且更优选地为1:0.2至1:3.0。
作为涂层树脂,可以适当地使用在日本特开第2017-054703号公报中被描述为用于涂布非水二次电池活性材料的树脂的涂层树脂。
进一步,正电极活性材料层可以包含除了包含在带涂层的正电极活性材料中的导电助剂之外的导电助剂。
作为导电助剂,可以适当地使用与包含在上述带涂层的正电极活性材料中的导电助剂相同的导电助剂。
正电极活性材料层优选地为包含正电极活性材料且不包含将正电极活性材料粘结在一起的粘结剂的非粘结体。在此,非粘结体意指:正电极活性材料的位置不通过粘结剂(也称为粘结剂)固定,并且正电极活性材料并未不可逆地彼此固定且正电极活性材料并未不可逆地固定到集电体。
正电极活性材料层22可以包含粘合性树脂。作为粘合性树脂,例如,可以适当地使用以下各者:通过将少量有机溶剂与用于涂布非水二次电池活性材料的树脂(在日本特开第2017-054703号公报中所描述)混合并且将该混合物的玻璃化转变温度调整到室温或以下所制备的粘合性树脂、在日本特开第10-255805号公报中被描述为粘合剂的粘合性树脂等。
顺便提及,粘合性树脂意指即使当溶剂成分挥发并干燥时也不会变成固体的具有粘合性(在不使用水、溶剂、热等等的情况下,通过施加轻微压力来允许粘合的性质)的树脂。另一方面,用作粘结剂的电极用溶液干燥型粘结剂意指如下的粘结剂,即,该粘结剂通过使溶剂成分挥发而干燥和固化,由此使活性材料彼此牢固地结合和固定。
因此,电极用溶液干燥型粘结剂(粘结剂)和粘合性树脂为不同的材料。
正电极活性材料层的厚度不受特别限制,但从电池性能的观点看,它优选地为150μm至600μm,且更优选地为200μm至450μm。
负电极活性材料层包含负电极活性材料。
作为负电极活性材料,可以使用公知的锂离子电池用负电极活性材料,并且其示例包括基于碳的材料[石墨、不可石墨化碳、无定形碳和树脂烧制体(比如例如,烧制和碳化的酚醛树脂、呋喃树脂等)、焦炭(比如例如,沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭)、碳纤维等]、基于硅的材料[硅、氧化硅(SiOx)、硅-碳复合体(比如,涂布有硅和/或碳化硅的碳颗粒、涂布有碳和/或碳化硅的硅颗粒或氧化硅颗粒、以及碳化硅)、硅合金(比如,硅-铝合金、硅-锂合金、硅-镍合金、硅-铁合金、硅-钛合金、硅-锰合金、硅-铜合金和硅-锡合金)等]、导电性聚合物(比如例如,聚乙炔和聚吡咯)、金属(比如,锡、铝、锆和钛)、金属氧化物(比如,氧化钛和锂-钛氧化物)、金属合金(比如例如,锂-锡合金、锂-铝合金和锂-铝-锰合金)等、这些与基于碳的材料的混合物等。
进一步,类似于上述带涂层的正电极活性材料,负电极活性材料可以是涂布有导电助剂和涂层树脂的带涂层的负电极活性材料。作为导电助剂和涂层树脂,可以适当地使用与上述带涂层的正电极活性材料的导电助剂和涂层树脂相同的导电助剂和涂层树脂。
进一步,负电极活性材料层还可以包含除了包含在带涂层的负电极活性材料中的导电助剂以外的导电助剂。作为导电助剂,可以适当地使用与包含在上述带涂层的正电极活性材料中的导电助剂相同的导电助剂。
类似于正电极活性材料层,负电极活性材料层优选地为不包含将负电极活性材料粘结在一起的粘结剂的非粘结体。进一步,类似于正电极活性材料层,可以包含粘合性树脂。
负电极活性材料层的厚度不受特别限制,但从电池性能的观点看,它优选地为150μm至600μm,且更优选地为200μm至450μm。
作为构成正电极集电体和负电极集电体(下文也简单地统称为集电体)的材料,可以引用金属材料(比如,铜、铝、钛、不锈钢、镍及其合金)以及烘烤碳、导电性聚合物材料、导电性玻璃等。这些材料当中,从轻量、耐腐蚀性和高电导率的观点看,铝作为正电极集电体是优选的,并且铜作为负电极集电体是优选的。
进一步,集电体优选地为由导电性聚合物材料制成的树脂集电体。集电体的形状不受特别限制,但可以是由上述材料制成的片材状集电体和由细颗粒(由上述材料制成)制成的沉积层。集电体的厚度不受特别限制,但优选地为50μm至500μm。
例如,已根据需要添加了导电剂的导电性聚合物或树脂可以用作构成树脂集电体的导电性聚合物材料。作为构成导电性聚合物材料的导电剂,可以适当地使用与包含在上述带涂层的正电极活性材料中的导电助剂相同的导电助剂。
构成导电性聚合物材料的树脂的示例包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃(PCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、环氧树脂、硅酮树脂、其混合物等。从电稳定性的观点看,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)和聚环烯烃(PCO)是优选的,并且聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚甲基戊烯(PMP)是进一步优选的。
进一步,作为集电体,可以使用具有设置在树脂集电体的一个或两个表面上的金属层的集电体。作为金属,可以引用铜、铝、钛、不锈钢、镍、其合金等,作为构成集电体本身的金属,它们被引用作为示例。提供金属层的方法包括比如金属沉积和溅射之类的方法。
分隔件的示例包括公知的锂离子电池用分隔件,比如由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜、多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯的层压膜、由合成纤维(比如,聚酯纤维和芳纶纤维)、玻璃纤维等等制成的无纺织物、以及通过将陶瓷细颗粒(比如,二氧化硅、氧化铝、或二氧化钛)附着到这些的表面而制成的材料。
正电极活性材料层和负电极活性材料层包含电解溶液。作为电解溶液,可以使用包含电解质和非水溶剂的公知的电解溶液,该公知的电解溶液用于制造公知的锂离子电池。
作为电解质,可以使用用于公知的电解溶液的电解质等,并且电解质的示例包括无机酸的锂盐(比如,LiN(FSO2)2、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6和LiClO4)、有机酸的锂盐(比如,LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3)等。这些当中,从电池功率输出和充放电循环特性的观点看,基于酰亚胺的电解质[比如,LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2],并且LiPF6是优选的。
作为非水溶剂,可以使用用于公知的电解溶液的非水溶剂等,并且例如,可以使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等及其混合物。
电解溶液的电解质浓度优选地为1mol/L至5mol/L,更优选地为1.5mol/L至4mol/L,且进一步优选地为2mol/L至3mol/L。如果电解溶液的电解质浓度小于1mol/L,则有时不可能获得电池的足够的输入/输出特性,并且如果它超过5mol/L,则在一些情况下电解质沉淀。顺便提及,电解溶液的电解质浓度可以通过不使用溶剂地提取作为锂离子电池用电极的或锂离子电池的成分的电解溶液、等等并测量浓度来确认。
框架构件不受特别限制,只要它是耐电解溶液的材料,并且聚合物材料是优选的,且热固性聚合物材料是更优选的。材料的具体示例包括基于环氧的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚氨酯的树脂、聚偏二氟乙烯树脂等,并且基于环氧的树脂由于其耐久性高和易操作所致而为优选的。
(第二方面)
第二方面中的电池组是一种包括两个或更多个单元电池的电池组,每个单元电池包括:一组堆叠单元,其具有按顺序堆叠的正电极集电体、正电极活性材料层、分隔件、负电极活性材料层和负电极集电体;以及环状框架构件,其在上述正电极集电体与上述负电极集电体之间布置在上述正电极活性材料层、上述分隔件和上述负电极活性材料层周围,其中阶梯填料设置于在上述框架构件上的和在上述框架构件与上述堆叠单元之间的间隙中的正电极集电体上、和/或在上述框架构件上的和在上述框架构件与上述堆叠单元之间的间隙中的负电极集电体上,并且上述阶梯填料设置为以便获得上述框架构件所在的部分处的厚度、在上述框架构件所在的部分与上述堆叠单元所在的部分之间的部分处的厚度、以及上述堆叠单元所在的部分处的厚度之间的0.3mm或更小的差异。
下文中,将解释构成电池组的单元电池是第二方面中的单元电池的情况。在第二方面中的单元电池中,阶梯填料设置于在框架构件上的和在框架构件与堆叠单元之间的间隙中的正电极集电体上、和/或在框架构件上的和在框架构件与堆叠单元之间的间隙中的负电极集电体上。阶梯填料设置为以便获得框架构件所在的部分处的厚度、在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的部分处的厚度、以及堆叠单元所在的部分处的厚度之间的0.3mm或更小的差异。
图24是示意性地展示构成电池组的单元电池的另一个示例的截面图。图24中所展示的单元电池200包括按此顺序堆叠的正电极集电体11、正电极活性材料层13、分隔件30、负电极活性材料层23和负电极集电体21,其中正电极集电体11和负电极集电体21是最外层。堆叠单元50包括正电极集电体11、正电极活性材料层13、分隔件30、负电极活性材料层23和负电极集电体21。环状框架构件40在正电极集电体11与负电极集电体21之间布置在正电极活性材料层13、分隔件30和负电极活性材料层23周围。
进一步,阶梯填料60设置于在框架构件40上的正电极集电体11上、在框架构件40与堆叠单元50之间的间隙中的正电极集电体11上、在框架构件40上的负电极集电体21上、以及在框架构件40与堆叠单元50之间的间隙中的负电极集电体21上。阶梯填料60不设置在与正电极活性材料层13接触的正电极集电体11上,也不设置在与负电极活性材料层23接触的负电极集电体21。
阶梯填料设置为填充框架构件所在的部分处、在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的部分处、以及堆叠单元所在的部分处的阶梯。在不考虑阶梯填料的情况下,框架构件所在的部分的厚度t1比堆叠单元所在的部分的厚度t2薄得多。当阶梯填料设置于在框架构件上的集电体上时,框架构件所在的部分的厚度T1变厚,并且框架构件所在的部分的厚度T1与堆叠单元所在的部分的厚度t2之间的差异变小。另外,阶梯填料设置于在框架构件与堆叠单元之间的间隙中的集电体上,且由此在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的部分的厚度T5变厚,并且厚度T5、框架构件所在的部分的厚度T1、以及堆叠单元所在的部分的厚度t2之间的差异变小。具体地,阶梯填料设置为以便获得框架构件所在的部分的厚度T1、在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的部分的厚度T5、以及堆叠单元所在的部分的厚度t2之间的0.3mm或更小的差异。
当提供阶梯填料时,框架构件所在的部分的厚度、在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的部分的厚度、以及堆叠单元所在的部分的厚度之间的差异是通过测量在这些部分中的每一个的五个或更多个点处的厚度以获得平均值并且获得平均值中的最大值与最小值之间的差异而获得的。
顺便提及,在图24中,在正电极侧上,阶梯填料60设置于在框架构件40的外侧上的正电极集电体11的下侧上,但是当阶梯填料设置在集电体的外侧上时,不管附图中的顶部和底部如何,都假设“阶梯填料设置在集电体上”。
同样在第二方面中的单元电池中,框架构件与堆叠单元之间的间隙优选地为0.5mm或更小。进一步,使用第二方面中的单元电池使得可以获得与在使用第一方面中的单元电池的情况下的效果相同的效果。即,得以防止当压力被施加到电池组时在框架构件与堆叠单元之间发生应力集中。进一步,由于单元电池中的间隙小,因此在压力被施加到其中堆叠有单元电池的电池组时,在单元电池中出现凹痕的空间较小,由此使得难以引起应力集中发生在凹痕中的问题。
构成第二方面中的单元电池的相应部件可以与形成第一方面中的单元电池的相应部件相同,使得得以省略其详细解释。在第二方面中的单元电池中,阶梯填料的材料不受特别限制,但它优选地为树脂材料。可以使用可以在集电体上涂覆和固化的任何材料,并且材料的示例包括基于环氧的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚氨酯的树脂、基于聚偏二乙烯的氟树脂等。
然后,解释单元电池和电池组的制造方法。可以如下制造单元电池100。将正电极集电体11结合到环状框架构件的一个框架表面以密封框架构件的一端。然后,将待成为正电极活性材料层13的正电极活性材料填充到框架构件的内部中。此时,用尽可能多的正电极活性材料填充框架构件以便不在框架构件与正电极活性材料层之间产生间隙是优选的。然后,将分隔件布置在框架构件的另一框架表面上。类似地,将负电极集电体21结合到环状框架构件的一个框架表面以密封框架构件的一端。然后,将待成为负电极活性材料层23的负电极活性材料填充到框架构件的内部中。此时,用尽可能多的负电极活性材料填充框架构件以便不在框架构件与负电极活性材料层之间产生间隙是优选的。然后,将分隔件布置在框架构件的另一框架表面上。然后,将框架构件彼此结合以进行密封,且由此可以获得单元电池100。将两个结合的框架构件组合成框架构件40。顺便提及,在上述示例中,分隔件布置在填充有正电极活性材料的框架构件和填充有负电极活性材料的框架构件两者上,并且两个分隔件重叠,由此成为分隔件30,但分隔件可以仅布置在一个框架构件上。框架构件的厚度优选地被调整为以便获得正电极活性材料层的厚度、分隔件的厚度和负电极活性材料层的厚度构成的总厚度与框架构件的厚度之间的0.3mm或更小的差异。以这种方式制造的单元电池是第一方面中的单元电池。
进一步,在制备单元电池而不调整框架构件的厚度之后,阶梯填料设置为以便填充框架构件所在的部分处、在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的部分处、以及堆叠单元所在的部分处的阶梯,且由此可以制造第二方面中的单元电池。阶梯填料可以通过涂覆和固化构成阶梯填料的树脂材料而设置在集电体上。
以这种方式制造的多个单元电池被堆叠,由此使得可以制造电池组。
当堆叠单元电池时,它们在相同方向上被堆叠,使得单元电池的正电极集电体和相邻单元电池的负电极集电体彼此接触,且由此可以获得其中串联连接有多个单元电池的电池组。
进一步,即使当制备具有设置在电池组外侧上的阶梯填料的电池组时,也可以提供适合在高压环境中使用的电池组。
图25是示意性地展示电池组的一个示例的截面图,该电池组具有设置在其外侧上的阶梯填料。图25中所展示的电池组400是基于比如图22中所展示的电池组600之类的电池组,其包括堆叠的单元电池,每个单元电池在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间具有大的厚度差异。在电池组400中,图22中所展示的电池组600被外框架构件410、上框架构件420和下框架构件430包围。然后,阶梯填料60设置在电池组600与相应框架构件之间的间隙中。作为阶梯填料60,可以使用作为第二方面中的单元电池的成分的阶梯填料。当观察图25中所展示的整个电池组400时,外框架构件410与电池组600之间的水平面差异是小的,这防止当压力被施加到电池组400时在外框架构件410与电池组600之间发生应力集中。因此,可以使电池组适合在高压环境中使用。
示例
接下来,将具体地参考示例来解释本发明,但本发明并不限于这些示例,除非它们偏离本发明的范围。顺便提及,除非另有注释,否则份意指重量份,且%意指重量%。
<涂布用树脂溶液的制备>
将83份乙酸乙酯和17份甲醇放入装备有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的四颈烧瓶中,并且将温度升高至68℃。然后,将单体共混溶液(共混了242.8份甲基丙烯酸、97.1份甲基丙烯酸甲酯、242.8份甲基丙烯酸2-乙基己酯、52.1份乙酸乙酯和10.7份甲醇)和引发剂溶液(通过将0.263份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在34.2份乙酸乙酯中而制成)在搅拌下通过滴液漏斗经4小时连续滴加到四颈烧瓶中并且将氮气吹入烧瓶中,并且执行自由基聚合。在滴加结束之后,通过使用滴液漏斗经2小时连续添加通过将0.583份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在26份乙酸乙酯中而制成的引发剂溶液。进一步,在沸点下继续聚合4小时。在去除溶剂并获得582份树脂之后,添加1,360份异丙醇以获得由乙烯树脂制成的涂布用树脂溶液,其树脂浓度为30重量%。
<正电极组合物的制备>
将94份LiNi0.08Co0.15Al0.05O2粉末放入万能混合机中,并在室温(25℃)下以150rpm搅拌,经60分钟滴加和混合上述涂布用树脂溶液(其树脂固体浓度为30质量%)以便为3份树脂固体内容物,并且进一步搅拌该混合物30分钟。
然后,将3份乙炔黑[由日本电化株式会社制造的DENKABLACK(注册商标)](平均粒径(初级粒径):0.036μm)在搅拌下分三部分混合,并且将温度升高至70℃。搅拌30分钟,并且将压力减小至100mmHg并保持30分钟,以获得带涂层的正电极活性材料颗粒。通过将100份带涂层的正电极活性材料颗粒和6份碳纤维(由大阪瓦斯化学株式会社制造的DONACARBOMilled S-243:平均纤维长度500μm、平均纤维直径13μm:电导率200mS/cm)干共混而获得正电极材料混合物。此后,将11份电解溶液添加到正电极材料混合物,并在混合机中对该混合物进行混合以获得正电极组合物。
<负电极组合物的制备>
将88份不可石墨化碳[由日本吴羽电池材料株式会社制造的Carbotron(注册商标)PS(F)]放入万能混合机中,并在室温(25℃)下以150rpm搅拌,经60分钟滴加和混合涂布用树脂溶液(其树脂固体浓度为30重量%)以便为6份树脂固体内容物,并且进一步搅拌该混合物30分钟。然后,将6份乙炔黑[由日本电化株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)](平均粒径(初级粒径):0.036μm)在搅拌下分三部分混合,并且将温度升高至70℃。搅拌30分钟,并且将压力减小至0.01MPa并保持30分钟,以获得带涂层的负电极活性材料颗粒。通过将100份带涂层的负电极活性材料颗粒和1份碳纤维(由大阪瓦斯化学株式会社制造的DONACARBO Milled S-243:平均纤维长度500μm、平均纤维直径13μm:电导率200mS/cm)干共混而获得负电极材料混合物。此后,将0.11份电解溶液添加到负电极材料混合物,并在混合机中对该混合物进行混合以获得负电极组合物。
<电解溶液的制备>
通过以1mol/L的比率将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(体积比1:1)的混合溶剂中而获得电解溶液。
<正电极集电体的制造>
通过在双螺杆挤出机中在180℃、100rpm且停留时间为5分钟的条件下熔融混炼69.7份聚丙烯(PP)[由SunAllomer株式会社制造的产品名称“SunAllomer PC630S”]、25.0份乙炔黑[由日本电化株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)]和5.0份分散剂[由三洋化成工业株式会社制造的产品名称“Yumex 1001”(酸改性聚丙烯)]而获得正电极树脂集电体材料。将获得的正电极树脂集电体材料通过T模挤出成膜机且然后用热压机多次压延,以获得膜厚度为42μm的正电极集电体。
<负电极集电体的制造>
通过在双螺杆挤出机中在200℃和200rpm的条件下熔融混炼70份聚丙烯[由SunAllomer株式会社制造的产品名称“SunAllomer PL500A”]、25份镍颗粒[由Vale制造]和5.0份分散剂[由三洋化成工业株式会社制造的产品名称“Yumex 1001”]而获得负电极树脂集电体材料。将获得的负电极树脂集电体材料通过T模挤出成膜机且然后用热压机多次压延,以获得膜厚度为45μm的负电极集电体基底材料。通过真空沉积法将铜金属层形成在该负电极树脂集电体基底材料的一个表面上以便具有5nm的厚度,并且获得具有设置在一个表面上的金属层的负电极集电体。
示例1
制备由环氧树脂制成的具有矩形俯视图的环状框架构件。将正电极集电体的一端结合到框架构件的一个框架表面。将正电极组合物填充到框架构件的内部中,并且将分隔件布置在框架构件的另一框架表面上。制备与填充有正电极组合物的框架构件不同的框架构件,并且以与上述过程相同的方式在金属层将与负电极组合物接触的方向上将负电极集电体的一端结合到框架构件的一个框架表面。将负电极组合物填充到框架构件的内部中,并且将分隔件布置在框架构件的另一框架表面上。将填充有正电极组合物的框架构件和填充有负电极组合物的框架构件结合在一起且分隔件面向彼此,并且进行密封以获得单元电池。调整该单元电池的尺寸,以便获得正电极活性材料层的厚度、分隔件的厚度和负电极活性材料层的厚度构成的总厚度与框架构件的厚度之间的0mm的差异。进一步,填充电极组合物以便获得框架构件与堆叠单元之间的0mm的间隙。在该单元电池中,框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的厚度差异为0mm。
示例2至4、比较示例1至3
通过改变框架构件的厚度或改变框架构件与堆叠单元之间的间隙来制备单元电池。表1中展示了在单元电池中的每一个中框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的厚度差异等。
(电池组的制备和压力试验)
将在示例和比较示例中的每一者中获得的八个单元电池堆叠以获得电池组。然后,用铝层压膜覆盖整个电池组以使其经受抽真空(真空包装),且由此对电池组执行模拟电池组被置于高压环境中的情况的加压。
(外观的观察)
观察已经受压力试验的铝层压电池中的每一个在框架构件与堆叠单元之间的间隙中有无凹痕。表1中展示了观察结果。
(集电体的观察)
打开已经受压力试验的铝层压电池,并观察单元电池的集电体的状态。观察集电体中有无裂纹,并且表1中展示了观察结果。
表1
附图中分别展示了照片,这些照片展示示例1和2以及比较示例1、2和3中有无凹痕。附图中的每一者展示了从顶部观察到的矩形堆叠单元的顶点附近的放大照片。图26是以放大方式展示示例1中的层压电池顶表面的一部分的照片,且图27是以放大方式展示示例2中的层压电池顶表面的一部分的照片。图26和图27中的黑线各自是用于显微观察的眼标(指示矩形堆叠单元的顶点位置)。图28是以放大方式展示比较示例1中的层压电池顶表面的一部分的照片,图29是以放大方式展示比较示例2中的层压电池顶表面的一部分的照片,且图30是以放大方式展示比较示例3中的层压电池顶表面的一部分的照片。
如图26和图27中所展示的,在示例1和示例2中,在框架构件与堆叠单元之间的间隙中没有看到凹痕。另一方面,如图28、图29和图30中所展示的,可以看到,在比较示例1至3中的每一者中,在框架构件与堆叠构件之间的间隙中看到凹痕。
这些结果揭示,在示例1至4中的电池组中,得以防止当施加压力时在框架构件与堆叠单元之间发生应力集中,并且得以防止在集电体中出现裂纹。
示例5
制备比较示例3中的单元电池,且然后涂覆作为阶梯填料的环氧树脂以固化,从而以便填充框架构件所在的部分处、在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的部分处、以及堆叠单元所在的部分处的阶梯。在该单元电池中,框架构件所在的部分处的厚度、在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的部分处的厚度、以及堆叠单元所在的部分处的厚度之间的差异为0mm。当以与示例1中相同的方式制备电池组以使其经受压力试验时,在框架构件与堆叠单元之间的间隙中没有凹陷,并且在集电体中没有观察到裂纹。图31是以放大方式展示示例5中的层压电池顶表面的一部分的照片。如图31中所展示的,在示例5中也没有在框架构件与堆叠构件之间的间隙中看到凹痕。
以上电池组作为供在高压环境中使用的电池是特别有用的。
如上文解释的,一个方面中的电池组是一种包括两个或更多个单元电池的电池组,每个单元电池包括:一组堆叠单元,其具有按顺序堆叠的正电极集电体、正电极活性材料层、分隔件、负电极活性材料层和负电极集电体;以及环状框架构件,其在正电极集电体与负电极集电体之间布置在正电极活性材料层、分隔件和负电极活性材料层周围,其中在构成电池组的单元电池中的每一个中,框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的厚度差异为0.3mm或更小,并且在构成电池组的单元电池中的每一个中,框架构件与堆叠单元之间的间隙为0.5mm或更小。
上文解释的电池系统可以包括根据该方面的电池组的构成。
具体地,上文解释的堆叠式电池模块包括电池组,该电池组包括两个或更多个单元电池,每个单元电池包括环状框架构件,该环状框架构件在正电极集电体与负电极集电体之间布置在正电极活性材料层、分隔件和负电极活性材料层周围,
当定义包括按顺序堆叠的正电极集电体、正电极活性材料层、分隔件、负电极活性材料层和负电极集电体的一组堆叠单元时,
在构成电池组的单元电池中的每一个中,框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的厚度差异为0.3mm或更小,并且在构成电池组的单元电池中的每一个中,框架构件与堆叠单元之间的间隙为0.5mm或更小。
在上述的一个方面中的电池组中,正电极活性材料层的厚度、分隔件的厚度和负电极活性材料层的厚度构成的总厚度与框架构件的厚度之间的差异可以是0.3mm或更小。
如上文解释的,一个方面中的电池组是一种包括两个或更多个单元电池的电池组,每个单元电池包括:一组堆叠单元,其具有按顺序堆叠的正电极集电体、正电极活性材料层、分隔件、负电极活性材料层和负电极集电体;以及环状框架构件,其在正电极集电体与负电极集电体之间布置在正电极活性材料层、分隔件和负电极活性材料层周围,其中阶梯填料设置于在框架构件上的和在框架构件与堆叠单元之间的间隙中的正电极集电体上、和/或在框架构件上的和在框架构件与堆叠单元之间的间隙中的负电极集电体上,并且阶梯填料设置为以便获得框架构件所在的部分处的厚度、在框架构件所在的部分与堆叠单元所在的部分之间的部分处的厚度、以及堆叠单元所在的部分处的厚度之间的0.3mm或更小的差异。
[锂离子电池用电极和锂离子电池的各个方面]
下文中,将解释锂离子电池用电极和锂离子电池的各个方面。
近年来,为了保护环境,迫切需要减少二氧化碳排放量。在汽车行业中,高度期望通过引入电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)来减少二氧化碳排放量,并且深入进行马达驱动用二次电池的开发,马达驱动是实际使用这些车辆的关键。作为二次电池,关注能够实现高能量密度和高功率密度的锂离子电池(也称为锂离子二次电池)。
构成锂离子电池的材料当中,作为分隔件(其是用于防止正电极与负电极之间短路的构件),从安全性的观点看,常常使用将多孔聚烯烃膜用作基底材料的分隔件。多孔聚烯烃膜具有以下功能:当电池由于短路或过充电所致而突然发热时,通过熔化和堵塞孔隙来增加电池的内电阻,由此改进提电池的安全性(关机功能)。
另一方面,作为分隔件基底材料的多孔聚烯烃膜通过拉伸形成多孔结构,使得它具有当受热超过一定温度(收缩温度)时引起收缩和变形(下文也称为热变形)的性质。因此,因使用电池所产生的热量或在电池制造期间施加的热量可能引起分隔件基底材料的温度超过上述收缩温度而引起热变形,从而可能导致发生内部短路。
作为能够防止由于热变形所致的内部短路的分隔件,已披露了一种分隔件,其由分隔件主体和沿着分隔件主体的外周边环状地布置的框架构件制成(见专利文献5(日本特开第2019-053877号公报))。
专利文献5(日本特开第2019-053877号公报)已披露了作为制造分隔件的方法的一种过程,该过程包括:将待成为框架构件的材料模制成膜形式的过程;将框架构件切割成预定形状的过程;以及将框架构件结合到分隔件主体的过程。然而,由于在将待成为框架构件的膜状材料切割成预定形状(框架形状)的过程中产生废料以及结合过程本身复杂这些问题所致,在制造成本方面存在改进的空间。另外,由于通过将膜状材料结合在一起而制成的框架构件为耐热性环状支撑构件和密封层的复合材料,因此也存在难以回收废料的问题。
已考虑到上述问题而做出这些各个方面,并且其目的在于提供实现对制造成本的抑制的锂离子电池用电极和锂离子电池。
在本发明中,这些各个方面涉及一种锂离子电池用电极和一种包括该锂离子电池用电极的锂离子电池,该锂离子电池用电极包括:集电体;包含电极活性材料颗粒的电极组合物,其布置在上述集电体上;以及框架构件,其布置在上述集电体上并环状地布置成包围上述电极组合物的周边,其中上述框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。
这些各个方面中的锂离子电池用电极和锂离子电池实现对制造成本的抑制。
下文中,当参考锂离子电池时,该概念包括锂离子二次电池。
[锂离子电池用电极]
以下的一个方面中的锂离子电池用电极包括:集电体;包含电极活性材料颗粒的电极组合物,其布置在上述集电体上;以及框架构件,其布置在上述集电体上并环状地布置成包围上述电极组合物的周边,其中上述框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。
由于框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成,因此以下的一个方面中的锂离子电池用电极可以在该电极结合到分隔件和集电体以制备锂离子电池时在低温下操作。进一步,由于框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃单一材料制成,因此在制备框架构件时不再需要材料结合过程。另外,由于框架构件由单一材料制成,因此即使当产生废料时,也容易回收这些废料。进一步,还可以通过不产生废料的整体模制(比如,注射模制)来制备框架构件。由于这些原因,锂离子电池用电极在制造成本方面是优异的。
当构成框架构件的聚烯烃的熔点小于75℃时,框架构件的机械强度可以在锂离子电池的正常操作温度范围内降低。另一方面,当构成框架构件的聚烯烃的熔点超过90℃时,在使用锂离子电池用电极制造锂离子电池时,将需要高温条件来进行粘合。顺便提及,聚烯烃的熔点是根据JIS K7121-1987通过差示扫描量热法测量的。
顺便提及,单一材料意指它可以在制造过程中被视为一种材料。换言之,熔点为75℃至90℃的聚烯烃可以是两种或更多种单体构成的聚合物。进一步,熔点为75℃至90℃的聚烯烃也可以是两种或更多种聚烯烃与不同组合物的混合物。
图32是示意性地展示本发明的锂离子电池用电极的一个示例的透视图,且图33是沿着图32中的A-A线截取的截面图。如图32中所展示的,锂离子电池用电极3包括:集电体30;包含电极活性材料颗粒的电极组合物10,其布置在集电体30上;以及框架构件20,其布置在集电体30上并环状地布置成包围电极组合物10的周边。框架构件20具有方形外部形状和方形内部形状。电极组合物10布置在框架构件20的内部形状内部。
当从顶部观察时,框架构件的外部形状与内部形状之间的距离也称为框架构件的宽度。框架构件的宽度不受特别限制,但它优选地为5mm至20mm。当框架构件的宽度小于5mm时,由于框架构件的机械强度不足所致,在一些情况下电极组合物泄漏出框架构件。另一方面,当框架构件的宽度超过20mm时,在一些情况下电极组合物的比例降低且能量密度降低。取决于框架构件的形状,框架构件可以具有宽部分和窄部分。
熔点为75℃至90℃的聚烯烃可以是分子中具有极性基团的聚烯烃或不具有极性基团的聚烯烃。极性基团的示例包括羟基(-OH)、羧基(-COOH)、甲酰基(-CHO)、羰基(=CO)、氨基(-NH2)、硫醇基(-SH)、1,3-二氧-3-氧丙烯基等。聚烯烃是否具有极性基团可以通过分析聚烯烃(通过傅里叶变换红外光谱学(FT-IR)或核磁共振光谱学(NMR))来确认。
作为熔点为75℃至90℃的聚烯烃,可以引用由东曹株式会社制造的MELTHENE(注册商标)G(熔点:77℃)、由三井化学株式会社制造的ADMER XE070(熔点:84℃)等。由东曹株式会社制造的MELTHENE(注册商标)G是具有极性基团的树脂的示例,且由三井化学株式会社制造的ADMER XE070是不具有极性基团的树脂的示例。
除了熔点为75℃至90℃的聚烯烃之外,框架构件还可以包含非导电性填料。作为非导电性填料,可以引用无机纤维(比如,玻璃纤维)和无机颗粒(比如,二氧化硅颗粒)。
框架构件的厚度不受特别限制,但它优选地为0.1mm至10mm。
电极组合物包含电极活性材料颗粒,并且根据需要可以包含导电助剂、电解溶液、公知的电极用溶液干燥型粘结剂(也称为粘结剂)、粘合性树脂等。然而,优选的是,电极组合物不应包含公知的电极用粘结剂,而是优选地包含粘合性树脂。
作为电极活性材料颗粒,引用了正电极活性材料颗粒或负电极活性材料颗粒。在正电极活性材料颗粒用作电极活性材料颗粒的情况下的电极组合物也称为正电极组合物,并且锂离子电池用电极也称为锂离子电池用正电极。进一步,在负电极活性材料颗粒用作电极活性材料颗粒的情况下的电极组合物也称为负电极组合物,并且锂离子电池用电极也称为锂离子电池用负电极。另外,环状地包围正电极组合物的周边的框架构件也称为正电极框架构件,并且环状地包围负电极组合物的周边的框架构件也称为负电极框架构件。
正电极活性材料颗粒的示例包括以下各者的颗粒:锂和过渡金属的复合氧化物{过渡金属为一种的复合氧化物为(比如,LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2和LiMn2O4)、过渡金属元素为两种的复合氧化物为(比如例如,LiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn1-yCoyO2、LiNi1/ 3Co1/3Al1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、金属元素为三种或更多种的复合氧化物为[比如例如,LiMaM’bM”cO2(其中M、M’和M”为不同的过渡金属元素,并且满足a+b+c=1,例如LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2)]等}、含锂过渡金属磷酸盐(例如,LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和LiNiPO4)、过渡金属氧化物(例如,MnO2和V2O5)、过渡金属硫化物(例如,MoS2和TiS2)、导电性聚合物(例如,聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和聚对苯和聚乙烯基咔唑)等,并且可以组合使用它们中的两种或更多种。顺便提及,含锂过渡金属磷酸盐可以是其中用另一种过渡金属取代一部分过渡金属位点的含锂过渡金属磷酸盐。
从电池的电气性质的观点看,正电极活性材料颗粒的体积平均粒径优选地为0.01μm至100μm,更优选地为0.1μm至35μm,且进一步优选地为2μm至30μm。
负电极活性材料颗粒的示例包括以下各者的颗粒:基于碳的材料[石墨、不可石墨化碳、无定形碳和树脂烧制体(比如例如,烧制和碳化的酚醛树脂、呋喃树脂等)、焦炭(比如例如,沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭)、碳纤维等]、基于硅的材料[硅、氧化硅(SiOx)、硅-碳复合体(比如,涂布有硅和/或碳化硅的碳颗粒、涂布有碳和/或碳化硅的硅颗粒或氧化硅颗粒、以及碳化硅)、硅合金(比如,硅-铝合金、硅-锂合金、硅-镍合金、硅-铁合金、硅-钛合金、硅-锰合金、硅-铜合金和硅-锡合金)等]、导电性聚合物(比如例如,聚乙炔和聚吡咯)、金属(比如,锡、铝、锆和钛)、金属氧化物(比如,氧化钛和锂-钛氧化物)、金属合金(比如例如,锂-锡合金、锂-铝合金和锂-铝-锰合金)等、这些与基于碳的材料的混合物等。上述负电极活性材料颗粒当中,内部不包含锂或锂离子的负电极活性材料颗粒可以经受预掺杂过程,其中预先用锂或锂离子对一些或全部负电极活性材料颗粒进行预掺杂。
这些当中,从电池容量等等的观点看,基于碳的材料、基于硅的材料及其混合物是优选的,作为基于碳的材料,石墨、不可石墨化碳和无定形碳是进一步优选的,且作为基于硅的材料,氧化硅和硅-碳复合体是进一步优选的。
从电池的电气性质的观点看,负电极活性材料颗粒的体积平均粒径优选地为0.01μm至100μm,更优选地为0.1μm至20μm,且进一步优选地为2μm至10μm。
在本描述中,电极活性材料颗粒的体积平均粒径意指通过microtrack法(激光衍射/散射法)所确定的粒度分布中累计值为50%(Dv50)下的粒径。microtrack法是一种用于在使用通过用激光照射颗粒而获得的散射光的同时确定粒度分布的方法。顺便提及,为测量体积平均粒径,可以使用激光衍射/散射粒度分布分析仪[比如,由麦奇克拜尔有限公司制造的Microtrack]。
导电助剂选自具有电导率的材料。
材料的具体示例包括金属[比如,镍、铝、不锈钢(SUS)、银、铜和钛]、碳[石墨和炭黑(比如,乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑和热裂解灯黑)等]、其混合物等,但它们并不限定于这些。可以单独使用这些导电助剂中的一种,或者可以组合使用它们中的两种或更多种。进一步,也可以使用这些的合金或金属氧化物。从电稳定性的观点看,它们优选地为铝、不锈钢、碳、银、铜、钛及其混合物,更优选地为银、铝、不锈钢和碳,且进一步优选地为碳。进一步,这些导电助剂也可以是通过将导电性材料(上述导电助剂材料当中的金属材料)通过镀敷等等来涂覆在基于颗粒的陶瓷材料或树脂材料周围而获得的导电助剂。
导电助剂的平均粒径不受特别限制,但从电池的电气性质的观点看,平均粒径优选地为0.01μm至10μm,更优选地为0.02μm至5μm,且进一步优选地为0.03μm至1μm。顺便提及,在本描述中,术语“粒径”意指导电助剂的轮廓线上的任意两点之间的最大距离L。作为“平均粒径”的值,采用的是被计算为使用观察器件(比如,扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM))在数个至数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值的值。
导电助剂的形状(形式)并不限于颗粒形式,而是可以是除了颗粒形式以外的形式,并且可以是作为所谓的基于填料的导电性材料(比如,碳纳米管)而已投入实际使用的形式。
导电助剂可以是具有纤维形状的导电性纤维。
导电性纤维的示例包括碳纤维(比如,PAN碳纤维和沥青碳纤维)、通过使高度导电性的金属或石墨均匀地分散在合成纤维中而制成的导电性纤维、通过将金属(比如,不锈钢)纤维化而制成的金属纤维、通过用金属涂布有机纤维的表面而制成的导电性纤维、通过用包含导电性物质的树脂涂布有机材料的表面而制成的导电性纤维等。这些导电性纤维当中,碳纤维是优选的。进一步,与石墨烯混炼的聚丙烯树脂也是优选的。在导电助剂为导电性纤维的情况下,其平均纤维直径优选地为0.1μm至20μm。
正电极活性材料颗粒和负电极活性材料颗粒可以是使其表面的至少一部分涂布有包含聚合物化合物的涂层的带涂层的电极活性材料颗粒。当电极活性材料颗粒的周边涂布有涂层时,得以缓和电极组合物的体积变化,由此使得可以抑制电极的膨胀。此外,可以改进带涂层的电极活性材料颗粒对非水溶剂的可湿性,并且可以缩短允许电极组合物吸收电解溶液的过程所需的时间。顺便提及,在正电极活性材料颗粒用作电极活性材料颗粒的情况下的带涂层的电极活性材料颗粒也称为带涂层的正电极活性材料颗粒。进一步,在负电极活性材料颗粒用作电极活性材料颗粒的情况下的带涂层的电极活性材料颗粒也称为带涂层的负电极活性材料颗粒。
作为聚合物化合物(其为涂层的材料),可以适当地使用在日本特开第2017-054703号公报中被描述为用于涂布非水二次电池活性材料的树脂的聚合物化合物。
解释了一种制造上述带涂层的电极活性材料颗粒的方法。带涂层的电极活性材料颗粒可以例如通过混合聚合物化合物、电极活性材料颗粒和根据需要待使用的导电剂(在将导电剂用于涂层的情况下)来制造,带涂层的电极活性材料颗粒可以通过混合聚合物化合物和导电剂以制备涂层材料、且然后混合涂层材料和电极活性材料颗粒来制造,或者带涂层的电极活性材料颗粒可以通过混合聚合物化合物、导电剂和电极活性材料颗粒来制造。顺便提及,当混合电极活性材料颗粒、聚合物化合物和导电剂时,混合顺序不受特别限制,但优选的是,在混合电极活性材料颗粒和聚合物化合物之后,应将导电剂添加到混合物并且应进一步混合所得混合物。通过上述方法,电极活性材料颗粒的表面的至少一部分得以涂布有包含聚合物化合物和根据需要待使用的导电剂的涂层。
作为导电剂(其为涂层材料的任意成分),可以适当地使用与构成电极组合物的导电助剂相同的导电剂。
作为电解溶液,可以使用包含电解质和非水溶剂的公知的电解溶液,该公知的电解溶液用于制造锂离子电池。
作为电解质,可以使用用于公知的电解溶液中的电解质等,并且其优选示例包括无机酸的基于锂盐的电解质(比如,LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6和LiClO4)、具有氟原子的基于酰亚胺的电解质(比如,LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2)、具有氟原子的基于磺酰基甲基化物的电解质(比如,LiC(CF3SO2)3)等。这些当中,从电池功率输出和充放电循环特性的观点看,LiPF6或LiN(FSO2)2是优选的。
作为非水溶剂,可以使用用于公知的电解溶液中的非水溶剂等,并且例如,可以使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等及其混合物。
内酯化合物的示例包括五元环(比如,γ-丁内酯和γ-戊内酯)、六元环的内酯化合物(比如,δ-戊内酯)等。
环状碳酸酯的示例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯,可以引用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸二正丙酯等。
链状羧酸酯的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。作为环状醚,可以引用四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环等。作为链状醚,可以引用二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷等。
磷酸酯的示例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氯甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(全氟乙基)酯、2-乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-三氟乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-甲氧基乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮等。腈化合物的示例包括乙腈等。酰胺化合物的示例包括DMF等。砜的示例包括二甲基砜、二乙基砜等。可以单独使用这些非水溶剂中的一种,或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
从电池功率输出和充放电循环特性的观点看,在非水溶剂当中,内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯和磷酸酯是优选的,并且内酯化合物、环状碳酸酯和链状碳酸酯是进一步优选的,且环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶液是特别优选的。碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液、或碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液是最优选的。
作为公知的电极用溶液干燥型粘结剂,可以引用淀粉、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等。然而,公知的电极用粘结剂的内容物基于整个电极组合物的重量优选地为2重量%或更小,且更优选地为0至0.5重量%。
优选的是,电极组合物应包含粘合性树脂以代替公知的电极用粘结剂。在电极组合物包含上述公知的电极用溶液干燥型粘结剂的情况下,需要通过在形成压缩模制体之后执行干燥过程来使电极组合物成为一体,但当电极组合物包含粘合性树脂时,电极组合物可以在室温下通过轻微压力就能成为一体,而不执行干燥过程。这是优选地的,因为压缩模制体不会由于在执行干燥过程时发生加热所致而收缩或开裂。
顺便提及,电极用溶液干燥型粘结剂意指如下的粘结剂,即,该粘结剂通过使溶剂成分挥发而干燥和固化,由此使电极活性材料颗粒彼此牢固地固定。另一方面,粘合性树脂意指具有粘合性(在不使用水、溶剂、热等等的情况下,通过施加轻微压力来允许粘合的性质)的树脂。电极用溶液干燥型粘结剂和粘合性树脂为不同的材料。
作为粘合性树脂,可以适当地使用以下各者:通过将少量有机溶剂与构成涂层的聚合物化合物(在日本特开第2017-054703号公报中所描述的用于涂布非水二次电池活性材料的树脂等等)混合并且将该混合物的玻璃化转变温度调整到室温或以下所制备的粘合性树脂、以及在日本特开第10-255805号公报中被描述为粘合剂的粘合性树脂等等。
包含在电极组合物中的粘合性树脂的重量比基于电极组合物的重量优选地为0至2重量%。
作为构成集电体的材料,可以引用铜、铝、钛、不锈钢、镍及其合金)以及烘烤碳、导电性聚合物材料、导电性玻璃等。进一步,可以使用由导电剂和树脂制成的树脂集电体。从提高与框架构件的结合强度的观点看,它优选地为树脂集电体。
在待布置于集电体上的电极组合物是包含正电极活性材料颗粒的正电极组合物的情况下的集电体也称为正电极集电体。进一步,在待布置于集电体上的电极组合物是包含负电极活性材料颗粒的负电极组合物的情况下的集电体也称为负电极集电体。
对于正电极集电体和负电极集电体两者,可以适当地将与包含在电极组合物中的导电助剂相同的导电助剂用作构成树脂集电体的导电剂。构成树脂集电体的树脂的示例包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃(PCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、环氧树脂、硅酮树脂、其混合物等。从电稳定性的观点看,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)和聚环烯烃(PCO)是优选的,并且聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚甲基戊烯(PMP)是进一步优选的。
构成树脂集电体的树脂的极性优选地对应于构成框架构件的树脂。即,在构成框架构件的树脂具有极性基团的情况下,构成树脂集电体的树脂也优选地具有极性基团。相反地,在构成框架构件的树脂不具有极性基团的情况下,构成树脂集电体的树脂也优选地不具有极性基团。
[锂离子电池用电极的制造方法]
作为制造锂离子电池用电极的方法,例如,可以引用一种包括以下步骤的方法:将熔点为75℃至90℃的聚烯烃模制成环状形状以获得框架构件;将上述框架构件布置在集电体上;以及将包含电极活性材料颗粒的电极组合物填充到上述框架构件的内部中。
在上述方法中,将熔点为75℃至90℃的聚烯烃单一材料用于构成框架构件的材料,且因此在制备框架构件时不再需要材料结合过程。另外,由于框架构件由单一材料制成,因此容易回收废料,并且可以通过不产生废料的整体模制(比如,注射模制)来制备框架构件。
将聚烯烃模制成环状形状的方法的示例包括将聚烯烃在一旦模制成膜的情况下就冲压成环状形状的方法、以及比如注射模制之类的方法。在将模制成膜的聚烯烃冲压成环状形状的情况下,由于废料由单一材料制成所致,因此容易回收并且可回收性优异。注射模制产生少量废料(比如,流道),但由于废料由单一材料制成所致,因此容易回收并且可回收性优异。
将熔点为75℃至90℃的聚烯烃模制成膜形式的方法不受特别限制,但其示例包括挤出模制、吹胀法、T模法、溶液浇铸法、压延法等。通过这些方法获得的膜可以根据需要进行拉伸等等。拉伸可以是单轴拉伸或双轴拉伸。进一步,可以将市售的膜切割成预定形状并加以使用。
将包含电极活性材料颗粒的电极组合物填充到框架构件的内部中的方法不受特别限制,但其示例包括如下的方法:将框架构件布置成以便在由框架构件形成的空间中提供底表面、以及将包含电极活性材料颗粒的电极组合物填充到该空间中。
[锂离子电池]
然后,在这些各个方面中解释了锂离子电池。锂离子电池包括锂离子电池用电极。
如上文所描述的,存在两种类型的锂离子电池用电极:锂离子电池用正电极和锂离子电池用负电极,具体取决于电极活性材料颗粒的类型。因此,锂离子电池只需要包括锂离子电池用正电极和锂离子电池用负电极中的至少一种,锂离子电池用正电极和锂离子电池用负电极是锂离子电池用电极。
下文是对作为第一方面的具有锂离子电池用正电极和锂离子电池用负电极两者的情况、作为第二方面的仅具有锂离子电池用正电极的情况、以及作为第三方面的仅具有锂离子电池用负电极的情况的解释。
锂离子电池的第一方面是一种锂离子电池,其包括以下各者:锂离子电池用正电极,其具有正电极集电体、布置在上述正电极集电体上的包含正电极活性材料颗粒的正电极组合物、以及布置在上述正电极集电体上并环状地布置成包围上述正电极组合物的周边的正电极框架构件;锂离子电池用负电极,其具有负电极集电体、布置在上述负电极集电体上的包含负电极活性材料颗粒的负电极组合物、以及布置在上述负电极集电体上并环状地布置成包围上述负电极组合物的周边的负电极框架构件;以及分隔件,其布置在上述正电极组合物与上述负电极组合物之间并结合到上述正电极框架构件和上述负电极框架构件,其中上述正电极框架构件将上述正电极集电体和上述分隔件结合,上述负电极框架构件将上述负电极集电体和上述分隔件结合,并且上述正电极框架构件和上述负电极框架构件两者都由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。
在锂离子电池的第一方面中,环状地布置成包围正电极组合物的周边的正电极框架构件、以及环状地布置成包围负电极组合物的周边的负电极框架构件两者都由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。因此,当锂离子电池用正电极和锂离子电池用负电极结合到分隔件和集电体以制备锂离子电池时,可以在低温下进行操作。进一步,由于正电极框架构件和负电极框架构件两者都由熔点为75℃至90℃的聚烯烃单一材料制成,因此在制备框架构件时不再需要材料结合过程。另外,由于框架构件由单一材料制成,因此即使产生废料,也容易回收这些废料。此外,可以通过不太可能产生废料的整体模制(比如,注射模制)来制备框架构件。由于以上原因,锂离子电池的第一方面实现对制造成本的抑制。
图34是示意性地展示本发明的锂离子电池的第一方面的一个示例的截面图。如图34中所展示的,在锂离子电池100中,包含正电极活性材料颗粒的正电极组合物11和包含负电极活性材料颗粒的负电极组合物12布置成面向彼此且其间布置有分隔件40。正电极框架构件21环状地布置在正电极组合物11周围以包围正电极组合物11的周边。负电极框架构件22环状地布置在负电极组合物12周围以包围负电极组合物12的周边。
正电极组合物11的一个主表面与分隔件40接触,且另一主表面与正电极集电体31接触。正电极集电体31和分隔件40通过正电极框架构件21而结合。负电极组合物12的一个主表面与分隔件40接触,且另一主表面与负电极集电体32接触。负电极集电体32和分隔件40通过负电极框架构件22而结合。
形成锂离子电池的第一方面的锂离子电池用正电极和锂离子电池用负电极是锂离子电池用电极的一个示例。
在锂离子电池用电极和使用锂离子电池用电极的锂离子电池制造方法的项目中,解释了构成锂离子电池的各种材料。
锂离子电池的第二方面是一种锂离子电池,其包括以下各者:锂离子电池用正电极,其具有正电极集电体、布置在上述正电极集电体上的包含正电极活性材料颗粒的正电极组合物、以及布置在上述正电极集电体上并环状地布置成包围上述正电极组合物的周边的正电极框架构件;锂离子电池用负电极,其具有负电极集电体和布置在上述负电极集电体上的包含负电极活性材料颗粒的负电极组合物;以及分隔件,其布置在上述正电极组合物与上述负电极组合物之间并结合到上述正电极框架构件,其中上述正电极框架构件的平面图形状大于上述分隔件的平面图形状,上述正电极框架构件将上述正电极集电体和上述分隔件结合,从上述分隔件向外突出的上述正电极框架构件将上述正电极集电体和上述负电极集电体结合,并且上述正电极框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。
在锂离子电池的第二方面中,环状地布置成包围正电极组合物的周边的正电极框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。因此,当锂离子电池用正电极和锂离子电池用负电极结合到分隔件和集电体以制备锂离子电池时,可以在低温下进行操作。进一步,由于正电极框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃单一材料制成,因此在制备框架构件时不再需要材料结合过程。另外,由于框架构件由单一材料制成,因此即使产生废料,也容易回收这些废料。此外,可以通过不太可能产生废料的整体模制(比如,注射模制)来制备框架构件。此外,不再需要制备负电极框架构件的过程,从而实现制造成本的降低。由于以上原因,锂离子电池的第二方面实现对制造成本的抑制。
顺便提及,在不包括负电极框架构件的情况下,形成锂离子电池的第二方面的锂离子电池用负电极不是锂离子电池用负电极。
锂离子电池的第二方面具有与锂离子电池的第一方面相同的组合物,以下情况除外:代替负电极集电体和分隔件通过负电极框架构件而结合的是,负电极集电体通过从分隔件向外突出的正电极框架构件结合到正电极集电体。
锂离子电池的第三方面是一种锂离子电池,其包括以下各者:锂离子电池用负电极,其具有负电极集电体、布置在上述负电极集电体上的包含负电极活性材料颗粒的负电极组合物、以及布置在上述负电极集电体上并环状地布置成包围上述负电极组合物的周边的负电极框架构件;锂离子电池用正电极,其具有正电极集电体和布置在上述正电极集电体上的包含正电极活性材料颗粒的正电极组合物;以及分隔件,其布置在上述正电极组合物与上述负电极组合物之间并结合到上述负电极框架构件,其中上述负电极框架构件的平面图形状大于上述分隔件的平面图形状,上述负电极框架构件将上述负电极集电体和上述分隔件结合,从上述分隔件向外突出的上述负电极框架构件将上述负电极集电体和上述正电极集电体结合,并且上述负电极框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。
在锂离子电池的第三方面中,环状地布置成包围负电极组合物的周边的负电极框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。因此,当锂离子电池用正电极和锂离子电池用负电极结合到分隔件和集电体以制备锂离子电池时,可以在低温下进行操作。进一步,由于负电极框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃单一材料制成,因此在制备框架构件时不再需要材料结合过程。另外,由于框架构件由单一材料制成,因此即使产生废料,也容易回收这些废料。此外,可以通过不太可能产生废料的整体模制(比如,注射模制)来制备框架构件。此外,不再需要制备正电极框架构件的过程,从而实现制造成本的降低。
由于以上原因,锂离子电池的第三方面实现对制造成本的抑制。顺便提及,在不包括正电极框架构件的情况下,形成锂离子电池的第三方面的锂离子电池用正电极不是锂离子电池用正电极。
锂离子电池的第三方面具有与锂离子电池的第一方面相同的组合物,以下情况除外:代替正电极集电体和分隔件通过正电极框架构件而结合的是,负电极集电体通过从分隔件向外突出的负电极框架构件结合到正电极集电体。
[锂离子电池的制造方法]
作为制造锂离子电池的方法,可以引用如下的方法,即,在该方法中,例如,本发明的锂离子电池用正电极、分隔件和本发明的锂离子电池用负电极被堆叠成以便使正电极组合物和负电极组合物面向彼此且其间布置有分隔件以然后进行热压结合,且由此正电极集电体和分隔件通过正电极框架构件而结合,负电极集电体和分隔件通过负电极框架构件而结合,并且所得堆叠根据需要容纳在电池外壳体中。
图35是示意性地展示使用锂离子电池用电极来制备锂离子电池的第一方面的方法的一个示例的截面图。在图35中,锂离子电池用正电极1(包括正电极集电体31、正电极组合物11和正电极框架构件21)和锂离子电池用负电极2(包括负电极集电体32、负电极组合物12和负电极框架构件22)被堆叠成以便使正电极组合物11和负电极组合物12面向彼此且其间布置有分隔件40以进行热压结合,且由此获得锂离子电池100。锂离子电池100可以根据需要容纳在电池外壳体中。
锂离子电池用正电极、分隔件和锂离子电池用负电极在制造锂离子电池时的堆叠方向不受特别限制,但它可以是比如图35中所展示的竖直方向,或者可以是水平方向。当锂离子电池用正电极、锂离子电池用负电极和分隔件在竖直方向上被堆叠时,它们优选地布置成使得锂离子电池用负电极布置在上侧上。这是因为,负电极组合物的重量通常比正电极组合物的重量更轻,并且当在包含非水电解溶液的同时将锂离子电池用电极翻转时,负电极组合物的形状较正电极组合物的形状发生变形的可能性不大。
下文描述图35中所展示的锂离子电池制造方法的更具体示例。首先,将锂离子电池用负电极放置成使得负电极组合物面向上。此后,将分隔件放置成与负电极组合物的表面接触。此时,包含在负电极组合物中的非水电解溶液渗入分隔件,且同时分隔件结合到负电极组合物。在分隔件结合到负电极组合物的情况下,将锂离子电池用负电极和分隔件翻转并放置在锂离子电池用正电极上且正电极组合物面向上,由此获得堆叠。在使分隔件与锂离子电池用负电极接触之前以及在将锂离子电池用负电极放置在锂离子电池用正电极上之前,可以根据需要将非水电解溶液添加到电极组合物。
顺便提及,在图35中所展示的方法中,在不使用负电极框架构件的情况下,正电极集电体和负电极集电体通过从分隔件向外突出的正电极框架构件而结合,且由此可以制造锂离子电池的第二方面。进一步,在图35中所展示的方法中,在不使用正电极框架构件的情况下,正电极集电体和负电极集电体通过从分隔件向外突出的负电极框架构件而结合,且由此可以制造本发明的锂离子电池的第三方面。
构成正电极框架构件21的聚烯烃和构成负电极框架构件22的聚烯烃可以相同或不同。
作为使用锂离子电池用电极来制造锂离子电池的另一种方法,例如,引用以下方法,其中首先,将分隔件布置在锂离子电池用正电极(该锂离子电池用正电极布置在正电极集电体上)上并对正电极集电体和分隔件进行热压结合,且此后,将已进行热压结合的正电极集电体、锂离子电池用正电极和分隔件放置在锂离子电池用负电极(该锂离子电池用负电极布置在负电极集电体上)上并且分隔件与锂离子电池用负电极接触,并且对负电极集电体和分隔件进行热压结合。当电极组合物具有高流动性并且在对锂离子电池用电极和分隔件进行热压结合期间容易变形时,此类方法特别有效。
进一步,作为另一种方法,引用如下的方法等,即,在该方法中,多个电池构成单元根据需要串联或并联连接以容纳在电池外壳体中,该多个电池构成单元中的每一个是通过将锂离子电池用正电极、分隔件和锂离子电池用负电极堆叠成以便使正电极组合物和负电极组合物面向彼此且其间布置有分隔件而获得的。
作为通过框架构件将集电体和分隔件结合的方法,引用热压结合。由于框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成,因此容易热压结合。进一步,通过超声波加热、激光加热等等的方法来加热框架构件也使得集电体和分隔件能够通过框架构件而结合。
分隔件的示例包括公知的锂离子电池用分隔件,比如由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜、多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯的层压膜、由合成纤维(比如,聚酯纤维和芳纶纤维)、玻璃纤维等等制成的无纺织物、以及通过将陶瓷细颗粒(比如,二氧化硅、氧化铝、或二氧化钛)附着到这些的表面而制成的材料。
这些当中,分隔件优选地为由聚丙烯制成的多孔膜。
分隔件的厚度不受特别限制,但它优选地为10μm至1000μm。
分隔件的平面图形状在平面图中优选地小于框架构件的外部形状,并且大于填充到框架构件内部中的电极组合物的外部形状。当分隔件的平面图形状是满足上述条件的形状时,分隔件不会突出到框架构件的外部,同时防止正电极组合物与负电极组合物之间发生短路。因此,可以改进锂离子电池的能量密度。
示例
接下来,将具体地借助于示例来解释本发明,但本发明并不限于这些示例,除非它们偏离本发明的范围。顺便提及,除非另有注释,否则份意指重量份,且%意指重量%。
制造示例1
涂布用聚合物化合物及其溶液的制备
在装备有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的四颈烧瓶中,放入407.9份DMF,并且将温度升高至75℃。然后,将单体共混溶液(共混了242.8份甲基丙烯酸、97.1份甲基丙烯酸甲酯、242.8份甲基丙烯酸2-乙基己酯和116.5份DMF)和引发剂溶液(通过将1.7份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和4.7份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶解在58.3份DMF中而制成)在搅拌下通过滴液漏斗经2小时连续滴加到四颈烧瓶中并且将氮气吹入烧瓶中,并且执行自由基聚合。在滴加结束之后,在75℃下继续反应3小时。然后,将温度升高至80℃,并且继续反应3小时以获得树脂浓度为50%的共聚物溶液。将789.8份DMF添加到该共聚物溶液以获得树脂固体浓度为30重量%的涂布用聚合物化合物溶液。
制造示例2
<电解溶液的制备>
通过以1.0mol/L的比率将LiN(FSO2)2溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)(体积比1:1)的混合溶剂中来制备电解溶液。
制造示例3
带涂层的正电极活性材料颗粒的制备
在万能混合机HIGH SPEED MIXER FS25[由EARTHTECHNICA株式会社制造]中,放入93.7份正电极活性材料粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末,体积平均粒径为4μm),并在室温下以720rpm搅拌,经2分钟滴加制造示例1中获得的1份涂布用聚合物化合物溶液,并且进一步搅拌该混合物5分钟。然后,在搅拌下,在2分钟内分出(deviding)并添加1份作为导电剂的乙炔黑[由日本电化株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)],并且继续搅拌30分钟。此后,在维持搅拌的同时,将压力减小至0.01MPa,且然后,在维持搅拌和减压程度的同时,将温度升高至140℃,并且维持搅拌、减压程度和温度8小时,并通过蒸馏去除挥发性成分。将因此获得的粉末用网目尺寸为212μm的筛网进行分级以获得带涂层的正电极活性材料颗粒。
制造示例4
带涂层的负电极活性材料颗粒的制备
作为负电极活性材料颗粒,将100份不可石墨化碳[由日本吴羽电池材料株式会社制造的Carbotron(注册商标)PS(F)]放入万能混合机HIGH SPEED MIXER FS25[由EARTHTECHNICA株式会社制造]中,并在室温下以720rpm搅拌,经2分钟滴加制造示例1中获得的6份涂布用聚合物化合物溶液,并且进一步搅拌该混合物5分钟。然后,在搅拌下,在2分钟内分出并添加5.1份作为导电剂的乙炔黑[由日本电化株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)],并且继续搅拌30分钟。此后,在维持搅拌的同时,将压力减小至0.01MPa,且然后,在维持搅拌和减压程度的同时,将温度升高至150℃,并且维持搅拌、减压程度和温度8小时,并通过蒸馏去除挥发性成分。将因此获得的粉末用网目尺寸为212μm的筛网进行分级以获得带涂层的负电极活性材料颗粒。
制造示例5
树脂集电体A的制备
通过在双螺杆挤出机中在190℃、100rpm且停留时间为5分钟的条件下熔融混炼65份SunAllomer PL500A [由SunAllomer株式会社制造]、30份[由日本电化株式会社制造的DENKA BLACK Li-400]和5份分散剂而获得树脂集电体材料。将获得的树脂集电体材料从T模中挤出并用调整到50℃的冷却辊进行压延,由此获得膜厚度为100μm的树脂集电体A。
制造示例6
树脂集电体B的制备
通过在双螺杆挤出机中在190℃、100rpm且停留时间为5分钟的条件下熔融混炼65份SunAllomer PM854X[由SunAllomer株式会社制造]、30份[由日本电化株式会社制造的DENKA BLACK Li-400]和5份分散剂而获得树脂集电体材料。将获得的树脂集电体材料从T模中挤出并用调整到50℃的冷却辊进行压延,由此获得膜厚度为100μm的树脂集电体B。
制造示例7
正电极框架构件的制备
通过挤出模制,得以将由东曹株式会社制造的树脂A:MELTHENE(注册商标)G(熔点:77℃)模制成厚度为150μm或400μm的膜形式,且然后将成膜树脂A冲压成内部形状为11mm x 11mm方形且外部形状为15mm x 15mm方形的环状形状以获得正电极框架构件。
制造示例8
负电极框架构件的制备
通过挤出模制,得以将由三井化学株式会社制造的树脂B:ADMER EX070(熔点:84℃)模制成厚度为150μm的膜形式,且然后将成膜树脂B冲压成内部形状为11mm x 11mm形且外部形状为15mm x 15mm方形的环状形状以获得负电极框架构件。
示例1
<锂离子电池用正电极的制备>
通过混合95份在制造示例3中制备的带涂层的正电极活性材料颗粒、5份作为导电助剂的乙炔黑、以及30份在制造示例2中制备的电解溶液来制备正电极组合物。然后,将在制造示例7中制备的厚度为150μm的正电极框架构件放置于在制造示例5中制备的树脂集电体A(15mm x 15mm)上,并且将正电极组合物填充到正电极框架构件的内部中,以制备锂离子电池用正电极。
<锂离子电池用负电极的制备>
通过混合99份在制造示例4中制备的带涂层的负电极活性材料颗粒、1份作为导电助剂的乙炔黑、以及30份在制造示例2中制备的电解溶液来制备负电极组合物。然后,将在制造示例8中制备的负电极框架构件放置于在制造示例6中制备的树脂集电体B(15mm x15mm)上,并且将负电极组合物填充到负电极框架构件的内部中,以制备锂离子电池用负电极。
<堆叠体的制备>
将用作分隔件的平板状Celgard 3501(由PP制成、厚度25μm、平面图尺寸13mm x13mm)放置在锂离子电池用负电极的负电极组合物的顶部上,以便覆盖负电极组合物。所确认的是,负电极组合物中的非水电解溶液渗入分隔件,并且分隔件结合到负电极组合物。然后,将分隔件和锂离子电池用负电极翻转并放置在锂离子电池用正电极上,以便使分隔件与正电极组合物接触。此时,堆叠被制备成使得基于正电极框架构件的外部形状的重心、基于分隔件的外部形状的重心、以及基于负电极框架构件的外部形状的重心在堆叠方向上彼此重叠。
<锂离子电池的制备>
然后,通过使用热封试验机在120℃下加热堆叠体,以通过正电极框架构件对正电极集电体和分隔件进行热压结合以及通过负电极框架构件对负电极集电体和分隔件进行热压结合,由此制备根据示例1的锂离子电池。
<制造过程的评估>
基于以下标准评估根据示例1的锂离子电池的低温粘合性、剥离强度、框架构件制备的过程缩短性和制造过程中的可回收性。表2中展示了结果。
[低温粘合性]
○:在小于120℃下,可以在正电极侧和负电极侧两者上进行热压结合。
Δ:在120℃或以上且150℃或以下,可以在正电极侧和负电极侧两者上进行热压结合。
×:在大于150℃的温度下,可以在正电极侧和负电极侧两者上进行热压结合。
[剥离强度]
使用用于示例1中的集电体、框架构件和分隔件,制备长度为60mm且宽度为10mm的测量样品,其中集电体和分隔件的整个表面通过框架构件而热压结合。使用90度剥离试验台作为夹具将测量样品设定在由日本岛津公司制造的Autograph“AGS-X”中,并且根据JISK 6854-1:1999以1.3mm/min的拉伸速度测量90度剥离粘合强度。根据正电极集电体与分隔件之间的剥离强度(正电极剥离强度)、以及负电极集电体与分隔件之间的剥离强度(负电极剥离强度),来基于以下标准作出确定。
◎:正电极剥离强度和负电极剥离强度两者都为2.5N/10mm或更大。
○:正电极剥离强度和负电极剥离强度中的一者为2.5N/10mm或更大,且另一者为2.0N/10mm或更大且小于2.3N/10mm。
Δ:正电极剥离强度和负电极剥离强度两者都为2.0N/10mm或更大且小于2.3N/10mm。
×:正电极剥离强度和负电极剥离强度两者都小于2.0N/10mm。
[框架构件制备的过程缩短性]
◎:不需要结合过程和冲压过程。
○:需要结合过程,但冲压过程产生废料。
×:需要结合过程,并且冲压过程产生废料。
[可回收性]
◎:所有产生的废料都可以回收。
○:一些产生的废料可以通过树脂进行分选而回收。
×:由于产生的废料不能通过树脂进行分选,因此不可能回收。
示例2至3
通过与示例1中相同的过程来制备锂离子电池用电极(正电极)、锂离子电池用电极(负电极)和锂离子电池,除了如表2中所展示的那样改变框架构件的组合之外,并且评估低温粘合性、剥离强度、框架构件制备的过程缩短性和制造过程中的可回收性。表2中展示了结果。顺便提及,根据示例1至3的锂离子电池是包括设置有正电极框架构件的锂离子电池用电极和设置有负电极框架构件的锂离子电池用负电极的锂离子电池,且因此对应于本发明的锂离子电池的第一方面。
制造示例9
将由树脂D(粘合性树脂,熔点:91℃)[由三井化学株式会社制造的ADMER VE300,厚度:50μm]制成的膜层叠在由树脂C(聚萘二甲酸乙二醇酯,熔点:大约250℃)[由日本帝人株式会社制造的PEN膜,Teonex Q51,厚度250μm]制成的挤出膜的两个表面上,通过加热辊将树脂C和树脂D结合,将结合的树脂切割成15mm x15mm方形,且然后在中心冲压出11mm x11mm区域,由此获得其中树脂D布置在树脂C的两个表面上的框架构件。
制造示例10
通过与制造示例7中相同的过程来获得框架构件,除了将由树脂C制成的膜替换为由树脂E(聚醚醚酮,熔点:大约330℃)[由信越化学工业株式会社制造的PEEK膜,Sepla,厚度50μm]制成的膜之外。
比较示例1至2
通过与示例1中相同的过程来制备锂离子电池用电极(正电极)、锂离子电池用电极(负电极)和锂离子电池,除了如表2中所展示的那样改变框架构件的组合之外,并且评估低温粘合性、剥离强度、框架构件制备的过程缩短性和制造过程中的可回收性。表2中展示了结果。
示例4
通过使用由东曹株式会社制造的树脂A:MELTHENE(注册商标)G(熔点:77℃),将厚度为1000μm的正电极框架构件通过注射模制来制备成具有与预冲压形状相同的形状。使用获得的正电极框架构件来制备锂离子电池用正电极并且使分隔件与锂离子电池用正电极的正电极组合物接触以结合到其、然后放置在锂离子电池用负电极(没有负电极框架构件)上(其中负电极组合物布置在负电极集电体上)以进行热压结合。分隔件和正电极集电体通过正电极框架构件而结合,且同时通过突出到分隔件外部的正电极框架构件,正电极集电体和负电极集电体得以结合,以获得锂离子电池。以与示例1相同的方式来评估低温粘合性、剥离强度、框架构件制备的过程缩短性和制造过程中的可回收性。表2中展示了结果。然而,用于测量负电极剥离强度的测量样品是通过由正电极框架构件在宽度方向上对正电极集电体的中心的80%进行热压结合、以及在宽度方向上对负电极集电体的中心的80%进行热压结合而制成的。顺便提及,根据示例4的锂离子电池是包括设置有正电极框架构件的锂离子电池用电极但不包括负电极框架构件的锂离子电池,且因此对应于锂离子电池的第二方面。
比较示例3
以与制造示例9中相同的方式制备正电极框架构件和锂离子电池用正电极,以下情况除外:代替由树脂C制成的挤出膜的是,使用由树脂C制成的注射模制体,该注射模制体具有与预冲压形状相同的平面图形状和900μm的厚度。使用获得的锂离子电池用正电极以通过如示例4中那样的方法制备锂离子电池。以与示例4相同的方式来评估低温粘合性、剥离强度、框架构件制备的过程缩短性和制造过程中的可回收性。表2中展示了结果。
[表2]
根据表2中的结果,使用本发明的锂离子电池用电极的锂离子电池制造方法具有优异的过程缩短性和高的可回收性,从而实现对制造成本的抑制。进一步,根据示例1和示例3的结果,所确认的是,在正电极框架构件由树脂B制成时的正电极剥离强度高于在它由树脂A制成时的正电极剥离强度。进一步,根据示例2和示例3的结果,所确认的是,在负电极框架构件由树脂B制成时的负电极剥离强度高于在它由树脂A制成时的负电极剥离强度。此外,所确认的是,即使在仅使用上文所描述的锂离子电池用正电极的情况下,也能够毫无问题地制造锂离子电池。
上文解释的锂离子电池用电极作为待特别用于行动电话、个人计算机、混合动力电动车辆和电动车辆的双极型二次电池用、锂离子二次电池用等的电极是有用的。
如上文解释的,一个方面中的锂离子电池用电极包括:集电体;包含电极活性材料颗粒的电极组合物,其布置在集电体上;以及框架构件,其布置在集电体上并环状地布置成包围电极组合物的周边,其中框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。
在上述一个方面中的锂离子电池用电极中,电极活性材料颗粒可以是使其表面的至少一部分涂布有包含聚合物化合物的涂层的带涂层的电极活性材料颗粒。
锂离子电池可以是包括上述一个方面中的锂离子电池用电极的锂离子电池。
上述一个方面中的锂离子电池可以是包括以下各者的锂离子电池:
锂离子电池用正电极,其具有正电极集电体、布置在正电极集电体上的包含正电极活性材料颗粒的正电极组合物、以及布置在正电极集电体上并环状地布置成包围正电极组合物的周边的正电极框架构件;
锂离子电池用负电极,其具有负电极集电体、布置在负电极集电体上的包含负电极活性材料颗粒的负电极组合物、以及布置在负电极集电体上并环状地布置成包围负电极组合物的周边的负电极框架构件;以及
分隔件,其布置在正电极组合物与负电极组合物之间并结合到正电极框架构件和负电极框架构件,其中
正电极框架构件将正电极集电体和分隔件结合,
负电极框架构件将负电极集电体和分隔件结合,并且
正电极框架构件和负电极框架构件两者都由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。
上述一个方面中的锂离子电池可以是包括以下各者的锂离子电池:
锂离子电池用正电极,其具有正电极集电体、布置在正电极集电体上的包含正电极活性材料颗粒的正电极组合物、以及布置在正电极集电体上并环状地布置成包围正电极组合物的周边的正电极框架构件;
锂离子电池用负电极,其具有负电极集电体和布置在负电极集电体上的包含负电极活性材料颗粒的负电极组合物;以及分隔件,其布置在正电极组合物与负电极组合物之间并结合到正电极框架构件,其中正电极框架构件的平面图形状大于分隔件的平面图形状,
正电极框架构件将正电极集电体和分隔件结合,
从分隔件向外突出的正电极框架构件将正电极集电体和负电极集电体结合,并且正电极框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。
工业适用性
根据上文解释的实施例,可以提供一种电池系统,其能够抑制电池的温度升高并具有高的工业适用性,同时具有简单的构型并且设置在锂离子电池中的贯通孔的形成区域减小。
Claims (15)
1.一种电池系统,包括:
堆叠式电池模块,其包括堆叠的多个锂离子单元电池,这些锂离子单元电池各自包括:正电极,其包括包含树脂集电体层的正电极集电体和形成在该正电极集电体上的包含正电极活性材料的正电极活性材料层;负电极,其包括包含树脂集电体层的负电极集电体和形成在该负电极集电体上的包含负电极活性材料的负电极活性材料层;以及分隔件,其布置在该正电极活性材料层与该负电极材料层之间,该堆叠式电池模块具有形成在其中的在堆叠方向上穿透的贯通孔;
气体供给部分,其将第一气体供给到该贯通孔;
冷却液供给部分,其将冷却液供给到该贯通孔;
温度传感器,其检测该堆叠式电池模块的温度;以及
控制部分,其基于从该温度传感器输出的检测信号来控制在正常控制模式与高温控制模式之间的切换,其中,
在该正常控制模式下,该控制部分控制该气体供给部分将该第一气体供给到该贯通孔且同时控制该冷却液供给部分停止供给该冷却液,并且
在该高温控制模式下,该控制部分控制该冷却液供给部分将该冷却液供给到供有该第一气体的贯通孔且同时控制该气体供给部分停止供给该第一气体。
2.根据权利要求1所述的电池系统,其中,
该正常控制模式是当由该温度传感器检测到的温度在第一范围内时待由该控制部分执行的模式,并且
该高温控制模式是当由该温度传感器检测到的温度在高于该第一范围的第二范围内时待由该控制部分执行的模式。
3.根据权利要求1所述的电池系统,进一步包括:
湿度传感器,其检测该贯通孔内部的湿度;以及
空气压缩机,当从该高温控制模式切换到该正常控制模式时,该空气压缩机将第二气体供给到该贯通孔中,其中,
该控制部分基于从该湿度传感器输出的检测信号来控制从该空气压缩机供给该第二气体。
4.根据权利要求3所述的电池系统,其中,
当从该高温控制模式切换到该正常控制模式时,该控制部分使得从该空气压缩机将该第二气体供给到该贯通孔中,并且当基于从该湿度传感器输出的检测信号来确定该贯通孔内部的湿度落在外部空气的湿度的预定范围内时,该控制部分停止从该空气压缩机供给该第二气体。
5.根据权利要求3所述的电池系统,其中,
该气体供给部分还用作该空气压缩机,并且该第一气体和该第二气体为同一种气体。
6.根据权利要求1所述的电池系统,其中,
提供覆盖该贯通孔的内周边表面的加强构件。
7.根据权利要求1所述的电池系统,其中,
该正电极集电体和该负电极集电体包含具有导电性填料的导电性树脂组合物,并且
该正电极活性材料层和该负电极活性材料层包含带涂层的电极活性材料颗粒,这些带涂层的电极活性材料颗粒由使其表面的至少一部分涂布有包含聚合物化合物的涂层材料的电极活性材料颗粒制成。
8.根据权利要求1所述的电池系统,进一步包括:
容纳部分,其容纳该堆叠式电池模块;以及
液体供给部分,其将液体供给到该容纳部分中,其中,
该控制部分基于从该温度传感器输出的检测信号来控制到异常控制模式的切换,并且在该异常控制模式下,该控制部分控制从该液体供给部分供给该液体以便使该堆叠式电池模块被浸没。
9.根据权利要求8所述的电池系统,其中,
该液体供给部分包括螺旋地布置在该贯通孔内部的液体冷却管,并且将该液体供给到该液体冷却管中。
10.根据权利要求9所述的电池系统,其中,
该液体冷却管的布置密度在该贯通孔内部的中心部分处最高。
11.根据权利要求1所述的电池系统,其中,
该堆叠式电池模块包括电池组,该电池组包括两个或更多个单元电池,这些单元电池各自包括环状框架构件,该环状框架构件在该正电极集电体与该负电极集电体之间布置在该正电极活性材料层、该分隔件和该负电极活性材料层周围,并且
当定义了包括按顺序堆叠的正电极集电体、正电极活性材料层、分隔件、负电极活性材料层和负电极集电体的一组堆叠单元时,
在构成该电池组的这些单元电池中的每一个中,该框架构件所在的部分与该堆叠单元所在的部分之间的厚度差异为0.3mm或更小,并且在构成该电池组的这些单元电池中的每一个中,该框架构件与该堆叠单元之间的间隙为0.5mm或更小。
12.根据权利要求11所述的电池系统,其中,
该正电极活性材料层的厚度、该分隔件的厚度和该负电极活性材料层的厚度构成的总厚度与该框架构件的厚度之间的差异为0.3mm或更小。
13.根据权利要求11所述的电池系统,其中,
阶梯填料设置于在该框架构件上的和在该框架构件与该堆叠单元之间的间隙中的该正电极集电体上、和/或在该框架构件上的和在该框架构件与该堆叠单元之间的间隙中的该负电极集电体上,并且
该阶梯填料设置为以便获得该框架构件所在的部分处的厚度、在该框架构件所在的部分与该堆叠单元所在的部分之间的部分处的厚度、以及该堆叠单元所在的部分处的厚度之间的0.3mm或更小的差异。
14.根据权利要求1所述的电池系统,其中,
该锂离子单元电池是包括以下各者的锂离子单元电池:
锂离子电池用正电极,其具有该正电极集电体、布置在该正电极集电体上的包含正电极活性材料颗粒的正电极组合物、以及布置在该正电极集电体上并环状地布置成包围该正电极组合物的周边的正电极框架构件;
锂离子电池用负电极,其具有该负电极集电体、布置在该负电极集电体上的包含负电极活性材料颗粒的负电极组合物、以及布置在该负电极集电体上并环状地布置成包围该负电极组合物的周边的负电极框架构件;以及
分隔件,其布置在该正电极组合物与该负电极组合物之间并结合到该正电极框架构件和该负电极框架构件,
该正电极框架构件将该正电极集电体和该分隔件结合,
该负电极框架构件将该负电极集电体和该分隔件结合,并且
该正电极框架构件和该负电极框架构件两者都由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。
15.根据权利要求1所述的电池系统,其中,
该锂离子单元电池是包括以下各者的锂离子单元电池:
锂离子电池用正电极,其具有该正电极集电体、布置在该正电极集电体上的包含正电极活性材料颗粒的正电极组合物、以及布置在该正电极集电体上并环状地布置成包围该正电极组合物的周边的正电极框架构件;
锂离子电池用负电极,其具有该负电极集电体和布置在该负电极集电体上的包含负电极活性材料颗粒的负电极组合物;以及
分隔件,其布置在该正电极组合物与该负电极组合物之间并结合到该正电极框架构件,
该正电极框架构件的平面图形状大于该分隔件的平面图形状,
该正电极框架构件将该正电极集电体和该分隔件结合,
从该分隔件向外突出的正电极框架构件将该正电极集电体和该负电极集电体结合,并且
该正电极框架构件由熔点为75℃至90℃的聚烯烃制成。
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