JPWO2011101987A1 - リチウムイオン二次電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｍｎを含む正極活物質を備え、充放電サイクル特性の改善されたリチウムイオン二次電池が提供される。その二次電池１０は、マンガンを含む正極活物質を有する正極１２と、負極活物質を有する負極１４と、正極１２と負極１４との間に介在される非水電解液２０と、正極活物質と負極活物質との間に配置された酸性基含有ポリマー１８とを備える。

Description

本発明は、マンガンを含む正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する活物質を備えた正極および負極と、それら両電極間に介在された電解液とを備え、両電極間をリチウムイオンが行き来することにより充放電を行う。代表的な正極活物質としては、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。負極活物質の代表例としては黒鉛等の炭素材料が挙げられる。

特許文献１には、炭素材料を負極に用いる電池において、アクリロニトリルやアクリル酸エステル等のアクリル酸系ポリマーで炭素粒子を被覆することにより、電池の不可逆反応を抑制して初期クーロン効率等の特性を向上させ得ることが記載されている。

日本国特許出願公開平８−１９５１９７号公報

近年、安価な正極材料として、マンガン（Ｍｎ）を構成元素に含む正極活物質に対する期待が高まっている。スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物（Ｍｎの一部が他の金属元素で置き換えられた組成のものを包含する。）は、Ｍｎを含む正極活物質の一代表例である。しかし、Ｍｎを含む正極活物質は、Ｍｎを含まない正極活物質に比べて、該活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性（例えば、充放電サイクルによる劣化が少ないこと）が低くなりがちであった。

そこで本発明は、Ｍｎを含む正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池において、その充放電サイクル特性を改善することを目的とする。

Ｍｎを含む正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池の劣化を引き起こす一要因として、正極活物質に由来する２価のＭｎ（例えば、３価のＭｎが２価と４価とに不均化することにより生成し得る。）が電解液中に溶出し、これが負極上で析出することで高抵抗の被膜を形成する可能性が指摘されている。かかる高抵抗被膜の形成は、電池の内部抵抗（直流抵抗）を上昇させ、電池容量を低下させる原因となり得る。本発明者は、正極活物質から溶出したＭｎイオンが負極活物質に至る経路において該Ｍｎイオンをトラップ（捕捉）することを考えた。そして、上記Ｍｎイオンを捕捉するために、酸性官能基を含有するポリマーを両活物質の間に配置することにより、実際に電池容量の低下が抑制されることを見出して本発明を完成した。

ここに開示される一つの発明は、リチウムイオン二次電池に関する。そのリチウムイオン二次電池は、マンガンを含む正極活物質（例えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物）を有する正極と、負極活物質を有する負極とを備える。その電池は、前記正極と前記負極との間に介在される電解質（典型的には非水電解液）を備える。前記電池は、さらに、前記正極活物質と前記負極活物質との間に配置された酸性基含有ポリマーを備える。

かかる構成のリチウムイオン二次電池によると、上記酸性基含有ポリマーの有する酸性基（例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ_３Ｈ基等）を利用して、正極活物質から溶出し得るＭｎイオンを捕捉することができる。したがって、上記溶出したＭｎが負極上に高抵抗被膜を形成する事象を防止または抑制することができる。

なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。ここに開示される技術は、典型的には、金属リチウム（単体）を電極構成材料に使用しない形態のリチウムイオン二次電池に適用される。

前記酸性基含有ポリマーの好適例として、モノマー組成としてアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を含む重合体（例えばポリアクリル酸）が挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸の単独重合体であってもよく、他のモノマーとの共重合体であってもよい。好ましい酸性基含有ポリマーの一例としてポリアクリル酸が挙げられる。

上記酸性基含有ポリマーは、例えば、該ポリマーを適当な溶媒に溶かした溶液から該溶媒を除去する（例えば、上記溶液を乾燥させる）ことにより配置することができる。上記溶媒としては、有機溶媒（例えば、エチルアルコール等の低級アルコール）を好ましく採用することができる。このような有機溶媒溶液から溶媒を除去して酸性基含有ポリマーを配置することにより、より高い充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池が実現され得る。

前記酸性基含有ポリマーを配置する位置としては、前記正極に直接接触しない箇所を好ましく選択し得る。かかる箇所に配置することは、正極の高電位によって酸性基含有ポリマーが変質する事象を未然に防止する上で有利である。したがって、より充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が実現され得る。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の負極は、典型的には、前記負極活物質を含む負極合材層を備える。好ましい一態様では、この負極合材層上に前記酸性基含有ポリマーが配置されている。かかる構成の電池は、例えば、前記負極合材層の表面に前記酸性基含有ポリマーの溶液を付与して乾燥させることにより好ましく製造され得る。前記負極合材層の面積１ｃｍ^２当たりに配置する前記酸性基含有ポリマーの量は、例えば０．０１ｍｇ〜０．２０ｍｇ程度とすることができる。

ここに開示される他の一つの発明は、マンガンを含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在される電解質（典型的には非水電解液）と、前記負極合材層上に配置された酸性基含有ポリマーと、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法に関する。その方法は、前記酸性基含有ポリマーの有機溶媒溶液を前記負極合材層に付与した後、該有機溶媒を除去して前記ポリマーを前記負極合材層上に配置する工程を含む。また、前記ポリマーが配置された負極と前記正極とを前記電解質とともに容器に収容して電池を構築する工程を含み得る。かかる方法によると、Ｍｎを含む正極活物質を備えた構成でありながら、より優れた充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を適切に製造することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上述のように充放電サイクル特性に優れることから、車両に搭載される二次電池として好適である。例えば、自動車等の車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造された電池であり得る。）を備えた車両が提供される。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。 図２は、一実施形態に係る二次電池を構成する正負極シートおよびセパレータを示す模式的断面図である。 図３は、他の一実施形態に係る二次電池を構成する正負極シートおよびセパレータを示す模式的断面図である。 図４は、一実施形態に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される技術は、Ｍｎを含む正極活物質（Ｍｎ含有正極活物質）を備えた正極を用いて構築された各種形態のリチウムイオン二次電池に適用され得る。上記Ｍｎ含有正極活物質は、例えば、スピネル型、層状岩塩型、オリビン型、等の結晶構造を有するマンガン化合物であり得る。

Ｍｎ含有正極活物質の代表例として、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物が挙げられる。この種のリチウムマンガン酸化物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のほか、そのＭｎの一部が他の金属元素で置き換えられた組成の化合物（部分置換型スピネル構造のリチウムマンガン酸化物）が例示される。例えば、一般式：ＬｉＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４；で表わされるスピネル型化合物を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。上記一般式中のｙは、典型的には０≦ｙ≦０．７を満たす数であり、好ましくは０．４≦ｙ≦０．６である。０＜ｙの場合、上記一般式中のＭは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉから選択される一種または二種以上であり得る。原子数換算で、リチウム以外の金属元素のうち５０％以上がＭｎである組成の酸化物が好ましい。一具体例としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が挙げられる。

Ｍｎ含有正極活物質の他の例として、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物が挙げられる。この種のリチウムマンガン酸化物としては、ＬｉＭｎＯ_２のほか、そのＭｎの一部が他の金属元素（例えば、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂから選択される一種または二種以上）で置き換えられた組成の化合物が例示される。原子数換算で、リチウム以外の金属元素のうち５０％以上がＭｎである組成の酸化物が好ましい。具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２等が挙げられる。

Ｍｎ含有正極活物質の他の例として、オリビン型の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物が挙げられる。例えば、一般式：ＬｉＭ_ｘＭｎ_１−ｘＺＯ_４；で表されるオリビン型化合物の使用が好ましい。上記一般式中のＺは、Ｐおよび／またはＳｉであり得る。ｘは、典型的には０≦ｘ≦０．６を満たす数であり、好ましくは０≦ｘ≦０．５である。０＜ｘの場合、上記一般式中のＭは、Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏから選択される一種または二種以上であり得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＦｅ_０．１Ｍｎ_０．９ＰＯ_４等が挙げられる。

このようなＭｎ含有正極活物質（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウムマンガン酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍ（典型的には凡そ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウムマンガン酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。

かかる活物質を有する正極の典型的な一形態として、該活物質を含む（典型的には、該活物質を主成分、すなわち５０質量％以上を占める成分として含む）正極合材が集電体に保持された形態が挙げられる。上記集電体（正極集電体）の構成材料としては、従来の一般的なリチウムイオン二次電池と同様、アルミニウム等の導電性金属材料を好ましく採用することができる。集電体の形状は特に制限されず、例えば棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等であり得る。ここに開示される技術における正極の好適例として、シート状もしくは箔状の集電体の片面または両面に正極合材の層が設けられた形態の正極が挙げられる。

上記正極合材は、正極活物質のほか、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等を含有し得る。上記導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電極における導電材と同様、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。

上記正極合材層は、例えば、適当な溶媒とバインダとを含む液状媒体に正極活物質と必要に応じて使用される導電材とが分散した態様の組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の組成物）を集電体に付与して乾燥させ、所望によりプレスすることにより好ましく作製され得る。上記溶媒としては、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。

ここに開示される技術における負極活物質としては、一般にリチウムイオン二次電池の負極活物質として機能し得ることが知られている種々の材料から適当なものを採用することができる。好適な活物質として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。負極活物質の性状（外形）としては粒子状が好ましい。例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜５０μｍのカーボン粒子を好ましく使用することができる。

かかる活物質を有する負極の典型的な一形態として、該活物質を含む（典型的には、該活物質を主成分、すなわち５０質量％以上を占める成分として含む）負極合材が集電体に保持された形態が挙げられる。上記集電体（負極集電体）の構成材料としては、従来の一般的なリチウムイオン二次電池と同様、銅等の導電性金属材料を好ましく採用することができる。集電体の形状は、正極側と同様、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形状であり得る。好適例として、シート状もしくは箔状の集電体の片面または両面に負極合材の層が設けられた形態の負極が挙げられる。

上記負極合材は、負極活物質のほか、正極側と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。上記負極合材層は、正極側と同様、適当な溶媒とバインダとを含む液状媒体に負極活物質が分散した態様の組成物を集電体に付与して乾燥させ、所望によりプレスすることにより好ましく作製され得る。

正極と負極との間に介在される電解質としては、非水溶媒と、該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持電解質）とを含む液状電解質（非水電解液）を好ましく用いることができる。かかる電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の、一般にリチウムイオン二次電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。

上記支持電解質としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３，ＬｉＣｌＯ_４等の、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池と同程度とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく使用することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、シート状の正極と負極とを重ね合わせて捲回してなる電極体（捲回電極体）が、非水電解液とともに容器に収容されている。リチウムイオン二次電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。

好ましい一態様では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。なお、固体状の電解質を用いたリチウムイオン二次電池では、該電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、前記正極活物質と前記負極活物質との間に配置された酸性基含有ポリマーを有する。該ポリマーの有する酸性基（酸性官能基）は、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）の一方または両方であり得る。例えば、上記酸性基が実質的にカルボキシル基のみであるポリマーが好ましい。このような酸性基含有ポリマーは、典型的には、酸性基を有するモノマー（酸性基含有モノマー）を含むモノマー組成の重合体である。

上記酸性基含有モノマーの典型例として、一分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物が挙げられる。上記エチレン性不飽和基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等であり得る。かかる化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；等が挙げられる。好ましい酸性基含有モノマーとして、アクリル酸およびメタクリル酸が例示される。なかでもアクリル酸を含むモノマー組成の酸性基含有ポリマーが好ましい。

上記酸性基含有ポリマーは、一種または二種以上の酸性基含有モノマーのみからなるモノマー組成の重合体であってもよく、酸性基含有モノマーと他の（すなわち、酸性基を有しない）モノマーとの共重合体であってもよい。かかる他のモノマーとしては、酸性基含有モノマーと共重合可能な各種の化合物を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、なかでもアクリロイル基またはメタクリロイル基（特にアクリロイル基）を有する化合物が好ましい。あるいは、酸性基を有しないモノマーを実質的に含有しないモノマー組成の酸性基含有ポリマーであってもよい。

ここに開示される技術における酸性基含有ポリマーの好ましい一態様では、モノマー組成のうち５０〜１００質量％（より好ましくは７５〜１００質量％、例えば９０〜１００質量％）が酸性基含有モノマーである。酸性基含有モノマーの重合割合が少なすぎると、酸性基含有ポリマーのＭｎイオン捕捉性能が低くなり、該ポリマーによる充放電サイクル特性向上効果が十分に発揮され難くなる場合があり得る。

このような酸性基含有ポリマーは、従来公知の方法により容易に製造し、あるいは市販品を容易に入手することができる。通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００×１０^４以下の酸性基含有ポリマーを用いることが適当であり、例えばＭｗが５０×１０^４以下のものを好ましく使用し得る。Ｍｗが高すぎると、酸性基含有ポリマーの溶媒溶液から該溶媒を除去して上記ポリマーを配置する場合、該ポリマーが溶媒に溶けにくくなったり、ポリマー溶液の粘度が高くなりすぎたりする不都合が生じる場合があり得る。また、酸性基含有ポリマーのＭｗは、１×１０^４以上であることが好ましく、通常は２×１０^４以上（例えば５×１０^４以上）であることがより好ましい。Ｍｗが低すぎると、電池の製造時または使用時に加わり得る応力等により、酸性基含有ポリマーの一部または全部が当初の配置箇所から移動し（失われ）やすくなる場合があり得る。

酸性基含有ポリマーは、正極活物質から溶出したＭｎイオンが負極活物質に至る経路において該Ｍｎイオンを捕捉し得る箇所に配置されていればよい。内部抵抗の上昇を抑えつつＭｎイオンを効率よく捕捉するためには、上記酸性基含有ポリマーが薄く広がった形態（例えば、被膜状、シート状等の形態）で配置されていることが好ましい。例えば、正極合材層および／または負極合材層のうち対極の合材層と対向する表面、セパレータを有する構成において該セパレータの正極合材層に対向する側の表面および／または負極合材層に対向する側の表面等に、上記酸性基含有ポリマーの溶液を付与して乾燥させることにより、当該箇所に酸性基含有ポリマーを配置することができる。あるいは、酸性基含有ポリマーを成膜したシート（非多孔質であってもよく多孔質であってもよい。）を正極と負極との間（セパレータを有する構成では、正極とセパレータとの間および／または負極とセパレータの間であり得る。）に挟み込んでもよい。

好ましい一態様では、正極に直接接触しない箇所に酸性基含有ポリマーを配置する。このことは、正極の高電位によって酸性基含有ポリマーが変質（架橋、分解、官能基の変換等であり得る。）する事象を未然に防止する上で有利である。例えば、酸性基含有ポリマーが負極合材層の表面に配置された態様、セパレータを有する構成において、該セパレータのうち負極合材層に対向する表面に配置された態様、負極とセパレータとの間に酸性基含有ポリマーのシートが配置された構成、等を好ましく採用し得る。

負極合材層の表面に酸性基含有ポリマーを配置する方法としては、該ポリマーを適当な溶媒に溶解または均一に分散させた溶液（ポリマー溶液）から該溶媒を除去する（例えば、上記溶液を乾燥させる）方法を好ましく採用し得る。上記溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒のいずれも使用可能である。好ましい一態様では、有機溶媒を含む溶媒中に酸性基含有ポリマーを含む溶液を使用して該ポリマーを配置する。このことによって、より充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現され得る。上記有機溶媒を含む溶媒は、一種または二種以上の有機溶媒のみからなる溶媒、または、有機溶媒と水との混合溶媒（典型的には、有機溶媒を主成分、すなわち５０体積％以上を占める成分とする溶媒）であり得る。上記有機溶媒としては、炭素数１〜４程度の低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エステル（典型的には炭素数１〜４程度の低級アルコールと酢酸とのエステル、例えば酢酸エチル）、炭酸エステル等を適宜選択して使用し得る。好ましい有機溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が例示される。

このようなポリマー溶液を、例えば負極合材層の表面に塗布して乾燥させることにより、該負極合材層上に酸性基含有ポリマーを配置する（換言すれば、負極合材層の表面に酸性基含有ポリマーを被覆する）ことができる。ポリマー溶液の塗布方法としては、スリットコーター等の塗工機を用いる方法、負極合材層をポリマー溶液に浸漬する方法（ディップコート）、負極合材層表面にポリマー溶液を噴霧する方法（スプレーコート）、等の慣用の方法を適宜採用し得る。このように、あらかじめ形成された負極合材層の表面にポリマー溶液を付与することにより、負極のうちＭｎイオンが最初に到達する箇所に酸性基含有ポリマーを集中して（偏在させて）配置することができる。かかる構成によると、例えば酸性基含有ポリマーが負極合材層の内部まで均一に配置された構成に比べて、より少量のポリマーによってＭｎイオンを効率よく捕捉することができる。したがって、酸性基含有ポリマーの配置により生じうる弊害（例えば、内部抵抗の上昇）を抑えつつ、充放電サイクル特性を効果的に向上させることができる。なお、負極合材層上に更に別の層（例えば、多孔質のセラミック層）が形成された構成の負極を備える電池では、当該層の表面に酸性基含有ポリマーを配置してもよい。

負極合材層上に酸性基含有ポリマーが配置された態様のリチウムイオン二次電池において、該ポリマーの配置量は、通常、負極合材層の面積（形成面積）１ｃｍ^２当たり１．００ｍｇ以下（すなわち１．００ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることが適当であり、０．５０ｍｇ／ｃｍ^２以下（より好ましくは０．２０ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には０．２０ｍｇ／ｃｍ^２未満、例えば０．１８ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることが好ましい。この配置量が多すぎると、該ポリマーが負極合材層と外部との物質交換（例えば、リチウムイオンや電解液の移動）の妨げとなって、電池性能が低下傾向となることがあり得る。酸性基含有ポリマーの配置量の下限は特に限定されない。該ポリマーを配置することによる効果をよく発揮させるためには、通常、ポリマーの配置量を０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることが適当であり、０．０３ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることが好ましい。なお、セパレータの負極合材層側表面に酸性基含有ポリマーが配置された態様では、セパレータの面積１ｃｍ^２当たりのポリマー配置量を上記範囲とするとよい。

以下、図面を参照しつつ、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の一実施形態を説明する。図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１０は、正極１２および負極１４を具備する電極体１１が、非水電解液２０とともに、該電極体を収容し得る形状の電池ケース（容器）１５に収容された構成を有する。非水電解液２０は、少なくともその一部が電極体１１に含浸されている。

電極体１１は、正極活物質を含む正極合材層１２４が長尺シート状の正極集電体１２２上に設けられた構成の正極（正極シート）１２と、負極活物質を含む負極合材層１４４が長尺シート状の負極集電体１４２上に設けられた構成の負極（負極シート）１４とを、二枚の長尺シート状のセパレータ１３と重ね合わせ、これらを円筒状に捲回することにより形成される。

電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、上記開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって相互に絶縁されており、それぞれ正負極の集電体１２２，１４２と電気的に接続されている。すなわち、このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子を兼ねている。

正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁には、正極合材層が設けられずに集電体１２２が露出した部分（正極合材層非形成部）が設けられている。同様に、負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁には、負極合材層が設けられずに集電体１４２が露出した部分（負極合材層非形成部）が設けられている。この露出した部分に蓋体１５４およびケース本体１５２がそれぞれ接続されている。

図２に示すように、負極シート１４を構成する負極合材層１４４上には、酸性基含有ポリマー（例えばポリアクリル酸）１８が配置されている。このように酸性基含有ポリマー１８を被覆した負極シート１４を他の部材と重ね合わせて捲回することにより電極体１１が形成されている。なお、図２には、負極集電体１４２の両面に設けられた負極合材層１４４の表面全体にポリマー１８を配置した構成を例示しているが、一方の面に設けられた負極合材層１４４上のみにポリマー１８を配置してもよく、表面の一部範囲のみにポリマー１８を配置してもよい。あるいは、図３に示す変形例のように、セパレータ１３の負極合材層１４４側表面に酸性基含有ポリマー１８を配置し、このように酸性基含有ポリマー１８を被覆したセパレータ１３を他の部材と重ね合わせて捲回することにより電極体１１を形成してもよい。

ここに開示される技術は、端子間の上限電圧が４．５Ｖ以上（例えば４．７Ｖ以上、特に４．８Ｖ以上。典型的には７Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下。）となり得る充放電条件で使用するためのリチウムイオン二次電池に好ましく適用され得る。かかる電池の好適例として、スピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として備えた、いわゆる５Ｖ級のリチウムイオン二次電池が挙げられる。この明細書により開示される事項には、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池（好ましくは、スピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として備えた二次電池）を、上限電圧が４．５Ｖ以上（例えば４．７Ｖ以上、特に４．８Ｖ以上。典型的には７Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下。）となり得る充放電条件で使用する方法、かかるリチウムイオン二次電池（組電池の形態であり得る。）と該電池を上記上限電圧となり得るように設定された充放電条件で制御する機構とを備えた電源システム、および、上記電源システムを搭載した車両が包含される。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表わされる組成のリチウムマンガン酸化物を使用した。結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６２５ｍＬに溶解した溶液に、上記組成のリチウムマンガン酸化物粉末４２５ｇおよびアセチレンブラック５０ｇとを投入し、均一に混合して、ペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材層形成用組成物）を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して乾燥させた。上記組成物の塗布量（固形分基準）は、両面合わせて約１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。乾燥後、正極集電体とその両面の正極合材層とを合わせた全体の厚みが約７０μｍとなるようにプレスして、シート状正極（正極シート）を作製した。

３７．８ｇのＰＶＤＦを６２５ｍＬのＮＭＰに溶解した溶液に、グラファイト粉末４６２．５ｇを投入し、均一に混合して、ペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材層形成用組成物）を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させた。上記組成物の塗布量（固形分基準）は、両面合わせて約９ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。乾燥後、全体の厚みが約７０μｍとなるようにプレスして、シート状負極（負極シート）を作製した。

上記負極シート（ポリマー被覆なし）を、上記正極シートおよび二枚の長尺状のセパレータシートと積層し、その積層物を長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。セパレータシートとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンシートを使用した。この電極体を、電解液（ＥＣとＤＥＣとを体積比３：７で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させた組成の電解液を使用した。）とともに円筒型の外装ケースに収容して、１８６５０型リチウムイオン二次電池（電池サンプル１）を構築した。

＜例２＞
例１で作製した負極シートを、ポリアクリル酸（重量平均分子量２５×１０^４）の２．５質量％エチルアルコール溶液に約５秒間浸漬した後、該溶液から引き上げて１２０℃で減圧乾燥させることにより、負極合材層の表面にポリアクリル酸を被覆した。上記被覆の前後における質量差および負極合材層の面積から算出したポリアクリル酸の被覆量は、負極合材層の面積１ｃｍ^２当たり０．１５ｍｇ（すなわち０．１５ｍｇ／ｃｍ^２）であった。このようにしてポリアクリル酸を被覆した負極シートを用いた点以外は例１と同様にして、電池サンプル２を構築した。

＜例３＞
例２において、ポリアクリル酸エチルアルコール溶液におけるポリアクリル酸濃度を１．０質量％に変更した。その他の点は例２と同様にして、負極合材層にポリアクリル酸を被覆した。被覆量は０．１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。このようにしてポリアクリル酸を被覆した負極シートを用いた点以外は例１と同様にして、電池サンプル３を構築した。

＜例４＞
例２において、ポリアクリル酸の２．５質量％エチルアルコール溶液に代えて、ポリアクリル酸の２．５質量％水溶液を使用した。その他の点は例２と同様にして、負極合材層にポリアクリル酸を被覆した。被覆量は０．１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。このようにしてポリアクリル酸を被覆した負極シートを用いた点以外は例１と同様にして、電池サンプル４を構築した。

＜例５＞
例２において、ポリアクリル酸の２．５質量％エチルアルコール溶液に代えて、ポリアクリル酸エチル（重量平均分子量２５×１０^４）の２．５質量％トルエン溶液を使用した。その他の点は例２と同様にして、負極合材層にポリアクリル酸エチルを被覆した。被覆量は０．１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。このようにしてポリアクリル酸エチルを被覆した負極シートを用いた点以外は例１と同様にして、電池サンプル５を構築した。

＜例６＞
例２において、ポリアクリル酸の２．５質量％エチルアルコール溶液に代えて、ポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２×１０^３〜７０×１０^３）の２．５質量％水溶液を使用した。その他の点は例２と同様にして、負極合材層にポリアクリル酸ナトリウムを被覆した。被覆量は０．１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。このようにしてポリアクリル酸ナトリウムを被覆した負極シートを用いた点以外は例１と同様にして、電池サンプル６を構築した。

＜例７＞
本例では、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_４で表わされる組成のリチウムニッケル酸化物を使用した。このリチウムニッケル酸化物の粉末を用いて例１と同様に正極合材層形成用組成物を調製し、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して乾燥させた。上記組成物の塗布量（固形分基準）は、両面合わせて約１３ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。乾燥後、正極集電体とその両面の正極合材層とを合わせた全体の厚みが約６５μｍとなるようにプレスして、シート状正極（正極シート）を作製した。この正極シートを負極シート（ポリマー被覆なし）および二枚の長尺状のセパレータシートと積層し、例１と同様にして電池サンプル７を構築した。

＜例８＞
本例では、例７の正極シートと例２のポリアクリル酸被覆負極シートとを組み合わせて使用した。その他の点については例１と同様にして、電池サンプル８を構築した。

上記で得られた電池サンプル１〜８の特性を以下のようにして評価した。得られた結果を、各電池サンプルの概略構成とともに表１に示す。

［初期放電容量測定］
各電池サンプルに対し、理論容量の０．１Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）のレートで両端子間の電圧が４．９Ｖ（ただし、電池サンプル７，８については４．１Ｖ）となるまで定電流充電する操作と、両端子間の電圧が３．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電させる操作とを３サイクル行った。次いで、１Ｃのレートで４．９Ｖ（電池サンプル７，８については４．１Ｖ）まで定電流充電し、続いて合計充電時間が２時間となるまで定電圧充電した後、１Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電させ、このときの容量を初期放電容量（ｍＡｈ）として測定した。なお、以上の操作は２５℃にて行った。

［サイクル特性評価］
上記初期放電容量測定後の電池サンプルに対し、１Ｃのレートで４．９Ｖ（電池サンプル７，８については４．１Ｖ）まで定電流充電した後に合計充電時間が２時間となるまで定電圧充電する操作と、１Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを１００サイクル行った。以上の操作は２５℃にて行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として算出した。

この表からわかるように、Ｍｎ含有正極活物質を備えた電池サンプル１〜６のうち、負極合材層にポリアクリル酸を被覆したサンプル２〜４では、ポリマーを被覆しないサンプル１に比べて容量維持率が向上した。なかでも、上記被覆にポリアクリル酸のエチルアルコール溶液を用いたサンプル２，３によると、水溶液を用いたサンプル４に比べて、明らかに高い容量維持率が実現された。特にサンプル２では、ポリマーを被覆しないサンプル１に比べて容量維持率が１割以上向上した。また、水溶液を用いたサンプル４では容量維持率は向上したものの初期容量が低下したのに対し、エチルアルコール溶液を用いたサンプル２，３ではサンプル１とほぼ同等の初期容量が維持された。

これに対して、酸性官能基を有しないアクリル酸エチルの単独重合体を被覆したサンプル５では、容量維持率を向上させる効果はみられなかった。ポリアクリル酸に代えてポリアクリル酸塩を被覆したサンプル６では、サンプル１に比べて容量維持率が若干低くなったほか、初期容量も低下した。なお、例２においてポリアクリル酸の被覆量を０．２０ｍｇ／ｃｍ^２としたところ、容量維持率および初期容量がいずれもサンプル１よりも低くなった。また、例２と同じポリアクリル酸エチルアルコール溶液を、負極合材層表面の代わりに正極合材層表面に被覆して同様に電池サンプルを作製したところ、例２とは異なり、容量維持率の向上はみられなかった。

一方、電池サンプル７，８の比較からわかるように、Ｍｎを含まない正極活物質を用いた電池では、酸性基含有ポリマーの被覆による充放電サイクル特性向上効果はみられなかった。これは、Ｍｎを含まない正極活物質を用いた電池では、そもそもＭｎイオンの溶出に起因する充放電サイクル特性の低下という問題が生じないためと考えられる。なお、電池サンプル１を上記サイクル特性評価試験後に分解し、その負極表面を誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）発光分光分析法により分析したところ、Ｍｎの存在が確認された。この結果は、電池サンプル１において、上記サイクル特性評価試験によりＭｎのイオンの溶出および負極上での析出が生じたことを示している。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここに開示される技術により提供されるリチウムイオン二次電池は、上記のように優れた性能（充放電サイクル特性等）を示すことから、各種用途向けのリチウムイオン二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図４に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池（組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。

Claims (10)

1. マンガンを含む正極活物質を有する正極と、
   負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在される非水電解液と、
   前記正極活物質と前記負極活物質との間に配置された酸性基含有ポリマーと、
   を備える、リチウムイオン二次電池。
2. 前記ポリマーは、モノマー組成としてアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を含む重合体である、請求項１に記載の電池。
3. 前記ポリマーはポリアクリル酸である、請求項１または２に記載の電池。
4. 前記ポリマーは、該ポリマーの有機溶媒溶液から該有機溶媒を除去して配置されたものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
5. 前記ポリマーは、前記正極に直接接触しない箇所に配置されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
6. 前記負極は、前記負極活物質を含む負極合材層を備え、前記ポリマーは前記負極合材層上に配置されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
7. 前記負極合材層の面積１ｃｍ^２当たり前記ポリマー０．０１ｍｇ〜０．２０ｍｇが配置されている、請求項６に記載の電池。
8. 前記正極活物質はスピネル型リチウムマンガン酸化物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
9. マンガンを含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在される非水電解液と、前記負極合材層上に配置された酸性基含有ポリマーと、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
   前記ポリマーの有機溶媒溶液を前記負極合材層に付与した後、該有機溶媒を除去して前記ポリマーを前記負極合材層上に配置する工程と、
   前記ポリマーが配置された負極と前記正極とを前記電解液とともに容器に収容して電池を構築する工程と、
   を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法。
10. 請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を備える、車両。

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