CN100541873C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高充放电效率以及容量维持率的非水电解质二次电池。作为正极活性物质，使用通过以具有比锂离子半径大的离子半径的碱金属来取代具有层状结构的Li2MnO3中的锂而制得的Li2-xAxMO3。在该Li2-xAxMO3中，满足0＜x≤0.5，上述A是具有比锂(Li)离子半径更大的离子半径的碱金属(例如，钠(Na)或钾(K))，M是价数可以成为4价的过渡金属。作为以上述M表示的可以成为4价的过渡金属的例子，可以列举锰(Mn)、钼(Mo)、钛(Ti)、铂(Pt)、铱(Ir)以及钌(Ru)等。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种由正极、负极以及非水电解质组成的非水电解质二次电池。
背景技术
如今，作为高能量密度的二次电池，大多利用使用非水电解质并使例如锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
在这样的非水电解质二次电池中，一般作为正极使用镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)等具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，作为负极使用能够吸收和放出锂的碳材料、锂金属、锂合金等(例如，参照专利文献1)。
另外，作为非水电解质，使用将四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质盐溶解于碳酸乙二酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中而得到的非水电解质。
近年来，这样的非水电解质二次电池作为便携设备的电源等使用，但是，随着便携设备的多功能化带来的耗电增加，期望开发一种能够获得更高能量密度的非水电解质二次电池。
作为具有与上述LiCoO2等类似的层状结构的材料，有Li2MO3系晶体(M是4价的过渡金属)。该Li2MO3类晶体的锂含量高，因此可期待作为高容量的正极材料，各研究机构正进行着研究。使用廉价的锰(Mn)作为上述4价过渡金属的Li2MnO3，能够获得459mAh/g的理论容量。
专利文献1：日本专利特开2003-151549号公报
非专利文献1：C.S.Johnson et al，Electrochem.Commun.6，(2004)1085
发明内容
然而，尽管Li2MnO3作为高容量的正极材料是可期待的，但另一方面，从正极使用Li2MnO3时的充放电试验的结果来看，充放电效率以及容量维持率低成为了问题(例如，参照非专利文献1)。另外，上述充放电效率(％)是根据放电容量密度相对于充电容量密度的比例来定义的，上述容量维持率(％)是根据规定循环(例如10次循环)时的放电容量密度相对于第1次循环的放电容量密度的比例来定义的。
上述课题的主要原因是由于在充电过程中从含Li2MnO3的正极放出的锂离子在放电过程中其一部分未被正极吸收。因此，随着充电循环变长，未被吸收的锂离子的量增加。其结果导致充放电效率以及容量维持率进一步下降。
本发明的目的是提供一种能够提高充放电效率以及容量维持率的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池具备含正极活性物质并能够吸收以及放出锂的正极、能够吸收以及放出锂的负极、以及非水电解质，正极活性物质由含锂、碱金属以及过渡金属的复合氧化物组成，碱金属具有比锂更大的离子半径，过渡金属包含价数可以成为4的过渡金属或者平均价数可以成为4的多种过渡金属。
在本发明的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，使用含锂、碱金属以及过渡金属的复合氧化物。该复合氧化物可通过以具有比锂离子半径更大的离子半径的碱金属来取代具有层状结构的Li2MnO3中的锂而得到。
通过使用这样的复合氧化物，正极活性物质中的层间距变宽，在放电过程中锂离子容易被正极活性物质吸收。从而能够提高容量维持率以及充放电效率。
复合氧化物优选包含Li2-xAxMO3，优选x大于0且在0.5以下、A为碱金属、M为过渡金属。
此时，如果使x为0.5以下，则碱金属取代正极活性物质中的锂，能够防止碱金属的化合物作为杂质而分离掉。从而能够获得良好的充放电特性。
碱金属优选为钠。此时，通过利用廉价的钠能够实现正极的低成本化。
优选碱金属为钾、x大于0且在0.3以下。此时，通过使用廉价的钾能够实现正极的低成本化。
另外，如果使x为0.3以下，则钾取代正极活性物质中的锂，能够防止钾化合物作为杂质分离掉。从而能够获得良好的充放电特性。
可以成为4价的过渡金属优选为锰。此时，能够使正极活性物质的晶体结构稳定。从而能够获得良好的充放电特性。
根据本发明，正极活性物质中的层间距宽，在放电过程中锂离子容易被正极活性物质吸收。从而能够提高容量维持率以及充放电效率。
附图说明
图1是本发明实施方式的非水电解质二次电池的试验电池的简图。
图2是表示实施例1的各个正极活性物质的XRD测定结果的图表。
图3是表示实施例2的各个正极活性物质的XRD测定结果的图表。
图4是表示比较例的正极活性物质的XRD测定结果的图表。
图5是表示在实施例1的非水电解质二次电池的正极活性物质中x为0.1时的充放电特性的图表。
图6是表示在实施例1的非水电解质二次电池的正极活性物质中x为0.3时的充放电特性的图表。
图7是表示在实施例1的非水电解质二次电池的正极活性物质中x为0.5时的充放电特性的图表。
图8是表示在实施例2的非水电解质二次电池的正极活性物质中x为0.1时的充放电特性的图表。
图9是表示在实施例2的非水电解质二次电池的正极活性物质中x为0.3时的充放电特性的图表。
图10是表示比较例的非水电解质二次电池的充放电特性的图表。
符号说明
1 正极
2 负极
3 参比电极
4 隔板
5 非水电解质
6 电池容器
具体实施方式
下面参照附图来详细地说明本实施方式的非水电解质二次电池。
本实施方式的非水电解质二次电池由工作电极(以下称为正极)、对电极(以下称为负极)以及非水电解质构成。
另外，下面说明的各种材料以及该材料的厚度以及浓度等并不限于以下记载的内容，可适当地设定。
(1)正极的制造
在本实施方式中，作为正极活性物质，使用通过以具有比锂的离子半径更大的离子半径的碱金属来取代具有层状结构的Li2MO3中的锂而制得的Li2-xAxMO3。
在该Li2-xAxMO3中，满足0＜x≤0.5，A是具有比锂(Li)的离子半径更大的离子半径的碱金属，M是价数可以成为4价的过渡金属。
另外，作为上述以M表示的可以成为4价的过渡金属的例子，可以列举锰(Mn)、钼(Mo)、钛(Ti)、铂(Pt)、铱(Ir)以及钌(Ru)等。
另外，只要通过组合2种以上的钴(Co)以及镍(Ni)等可以成为3价的过渡金属与钒(V)、铌(Nb)以及钽(Ta)等可以成为5价的过渡金属，可使这些过渡金属的平均价数成为4价，那么，还可以组合使用上述材料。
作为上述以A表示的碱金属，优选使用廉价的钠(Na)或钾(K)。
在使用钠作为碱金属时的正极活性物质Li2-xNaxMO3中，优选满足0＜x≤0.5。这是由于如果x大于0.5，则钠不能取代Li2MnO3中的锂，钠化合物作为杂质而分离掉。
另外，在使用钾作为碱金属时的正极活性物质Li2-xKxMO3中，优选0＜x≤0.3。这是由于如果x大于0.3，则钾不能取代Li2MnO3中的锂，钾化合物作为杂质而分离掉。
在制造含上述正极活性物质的正极时所添加的导电剂在使用导电性优异的正极活性物质时并不是特别必需的，但是，当使用导电性低的正极活性物质时，优选添加导电剂。
作为导电剂，只要是具有导电性的材料就可以，尤其能够使用导电性优异的氧化物、碳化物、氮化物以及碳材料的至少1种。
作为导电性优异的氧化物的例子，可以列举氧化锡以及氧化铟等。作为导电性优异的碳化物的例子，可以列举碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)、碳化锆(ZrC)以及碳化钨(WC)等。
另外，作为导电性优异的氮化物的例子，可以列举氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮化铌(NbN)以及氮化钨(WN)等。作为导电性优异的碳材料的例子，可以列举科琴黑、乙炔黑以及石墨等。
另外，如果导电剂的添加量少，就难以充分提高正极的导电性，另一方面，如果导电剂的添加量多，则由于正极所含的正极活性物质的比例减少，因此不能获得高的能量密度。因此，导电剂的添加量是正极总体的0～30重量％的范围，优选为0～20重量％的范围，更优选为0～10重量％的范围。
另外，在制造正极时所添加的粘结剂(binder)可以使用选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶以及羧甲基纤维素等所组成的组中的至少1种。
另外，如果粘结剂的添加量多，则正极所含的正极活性物质的比例降低，因此不能获得高的能量密度。因此，粘结剂的添加量是正极总体的0～30重量％的范围，优选为0～20重量％的范围，更优选为0～10重量％的范围。
(2)非水电解质的制造
作为非水电解质，可以使用将电解质盐溶于非水溶剂得到的非水电解质。
作为非水溶剂，可以列举通常作为电池用的非水溶剂使用的环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等以及这些的组合。
作为环状碳酸酯，可以列举碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等，还可以使用它们的氢原子的一部分或全部被氟取代了的物质，例如，可以列举三氟碳酸丙二酯、氟化碳酸乙二酯等。
作为链状碳酸酯，可以列举碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯等，还可使用它们的氢原子的一部分或全部被氟取代的物质。
作为酯类，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为环状醚类，可以列举1，3-二噁茂烷、4-甲基-1，3-二噁茂烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类，可以列举1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
作为腈类，可以列举乙腈等，作为酰胺类，可以列举二甲基甲酰胺等。
作为本发明实施方式中的电解质盐，可以使用作为现有的非水电解质二次电池的电解质盐通常被使用的物质。
作为电解质盐的具体例子，可以使用选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6以及二氟(草酸根)硼酸锂等所组成的组中的不是可溶于非水溶剂的过氧化物的安全性高的化合物。另外，可以使用上述电解质盐中的1种，或者也可以组合使用2种以上。
在本发明实施方式中，作为非水电解质，可以使用如下物质：在以体积比30∶70的比例混合碳酸乙二酯和碳酸二乙酯得到的非水溶剂中，添加作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)，并使其浓度为1mol/L。
(3)负极的结构
在本发明实施方式中，使用能够吸收以及放出锂离子的材料。作为该材料的例子，可以列举锂金属、锂合金、石墨等碳材料以及硅(Si)等。
(4)非水电解质二次电池的制造
使用上述正极、负极以及非水电解质，如下所述地制造非水电解质二次电池。
图1是本实施方式的非水电解质二次电池的试验电池的简图。
如图1所示，在惰性气氛下，在上述正极1上安装引线，并且在例如由锂金属构成的上述负极2上安装引线。
接着，在正极1与负极2之间插入隔板4，在电池容器10内设置正极1、负极2以及例如由锂金属构成的参比电极3。然后，通过在电池容器10内注入上述非电解质5而制造作为试验电池的非水电解质二次电池。
(5)本发明实施方式的效果
在本实施方式中，作为正极活性物质，使用通过以具有比锂的离子半径更大的离子半径的碱金属来取代具有层状结构的Li2MO3中的锂而制得的Li2-xAxMO3。因此，正极活性物质中的层间距宽，在放电过程中锂离子容易被正极活性物质吸收。从而能够提高容量维持率以及充放电效率。
实施例
(a)实施例1
作为正极活性物质的初始原料，使用碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)以及碳酸钠(Na2CO3)。
在本实施例中，通过混合上述碳酸锂、碳酸锰以及碳酸钠，生成Li2-xNaxMnO3中x为0.1、0.3以及0.5时的共3种正极活性物质的粉末。
然后，分别将所生成的3种正极活性物质的粉末成型为颗粒(细粒)状。之后，在650℃的空气氛围中对这些正极活性物质进行10小时的预烧结，在700℃的空气氛围中进行20小时的正式烧结。
接着，利用XRD(X射线衍射装置)测定经正式烧结而得到的各个正极活性物质。
图2是表示实施例1的各个正极活性物质的XRD测定结果的图表。
另外，图2中给出不同x值的3种(x＝0.1、0.3以及0.5)的各个正极活性物质的XRD的测定结果，并且给出在收录有约6000种无机化合物和有机化合物X射线衍射数据的JCPDS(JointCommittee on Powder Diffraction Standards)中晶系(晶体结构)归属于空间群C2/c的Li2MnO3的X射线衍射数据、以及作为钠化合物的Na0.7MnO2.05的X射线衍射数据。
图2所示的XRD测定结果表明：通过正式烧结制得的各个正极活性物质具有与Li2MnO3同样的归属于空间群C2/c的晶系。
另外，根据图2的XRD测定结果，通过计算得到x＝0.1以及0.3时的正极活性物质的晶格参数。计算结果示于表1。
表1
如表1所示，随着正极活性物质中的钠的量增加，除了一部分以外晶格参数也都增加，由此可知正极活性物质中的锂被钠取代。
在x＝0.5时的正极活性物质的XRD测定结果中，在衍射角2θ为15°～16°附近，作为杂质的钠化合物的X射线的峰增大。这是由于一部分钠未取代正极活性物质中的锂，而使钠化合物作为杂质而分离的缘故。
(b)实施例2
作为正极活性物质的初始原料，使用碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)以及碳酸钾(K2CO3)。
在本实施例中，通过混合上述碳酸锂、碳酸锰以及碳酸钾，生成Li2-xKxMnO3中的x为0.1、0.3以及0.5时的共3种正极活性物质的粉末。
然后，分别将所生成的3种正极活性物质的粉末成型为颗粒(细粒)状。之后在650℃的空气氛围中对这些正极活性物质进行10小时的预烧结，在700℃的空气氛围中进行20小时的正式烧结。
接着，通过XRD(X射线衍射装置)测定经正式烧结而得到的各个正极活性物质。
图3是表示实施例2的各个正极活性物质的XRD测定结果的图表。
另外，图3中给出不同x值的3种(x＝0.1、0.3以及0.5)的各个正极活性物质的XRD的测定结果，并且还给出JCPDS中晶系(晶体结构)归属于空间群C2/c的Li2MnO3的X射线衍射数据、以及作为钾化合物的K2Mn4O8以及K2Mn2O3的各X射线衍射数据。
图3所示的XRD测定的结果表明：通过正式烧结制得的各个正极活性物质具有与Li2MnO3同样的归属于空间群C2/c的晶系。
另外，根据图3的XRD测定结果，通过计算得到x＝0.1以及0.3时的正极活性物质的晶格参数。计算结果示于表2。
表2
Figure C20061012751300131
如表2所示，随着正极活性物质中的钾的量增加，晶格参数也增加，由此可知正极活性物质中的锂被钾取代。
在x＝0.5时的正极活性物质的XRD测定结果中，在衍射角2θ在30°～40°附近，作为杂质的钾化合物的X射线的峰增大。这可以认为是由于一部分钾未取代正极活性物质中的锂，而使钾化合物作为杂质而分离的缘故。
(c)比较例
在比较例中，作为正极活性物质的初始原料，使用碳酸锂(Li2CO3)以及碳酸锰(MnCO3)，通过以1∶1的摩尔比混合该碳酸锂以及碳酸锰，生成作为正极活性物质的Li2MnO3。
然后，将所生成的上述正极活性物质的粉末成型为颗粒状。之后在500℃的空气氛围中对这些正极活性物质进行10小时的预烧结，在500℃的空气氛围中进行20小时的正式烧结。
接着，通过XRD(X射线衍射装置)测定经正式烧结而得到的正极活性物质。
图4是表示比较例的正极活性物质的XRD测定结果的图表。另外，在图4中，给出JCPDS中晶系(晶体结构)归属于空间群C2/c的Li2MnO3的X射线衍射数据。
图4所示的XRD测定的结果表明：通过正式烧结制得的正极活性物质具有与Li2MnO3同样的归属于空间群C2/c的晶系。
(d)实施例3
(d-1)非水电解质二次电池的制造
使用实施例1和2以及比较例中制造的各种正极活性物质，如下所示分别制造各个正极1。
通过混合实施例1和2、以及比较例中得到的正极活性物质80重量％、导电剂乙炔黑10重量％以及粘结剂聚偏二氟乙烯10重量％而分别制得各个正极材料。
通过将这些各个正极材料混合到N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中而分别制得作为正极混合剂的浆料。
接着，通过刮刀法，在正极集电体上涂布所制造的浆料后，通过在110℃的真空中干燥，分别形成正极活性物质层。然后，通过在未形成有正极活性物质层的正极集电体区域上安装正极片而分别制得正极1。另外，对于负极2以及参比电极3，使用规定尺寸的锂金属。
另外，作为非水电解质5，使用如下物质：在以体积比30∶70的比例混合碳酸乙二酯和碳酸二乙酯得到的非水溶剂中，添加作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)，并使其浓度为1mol/L。
使用以上的正极1、负极2、参比电极3以及非水电解质5，基于上述实施方式(图1)制造非水电解质二次电池的试验电池。
(d-2)充放电试验的实施
对使用实施例1和2中制造的正极活性物质的非水电解质二次电池(以下称为实施例1和实施例2的非水电解质二次电池)，以0.1It的恒定电流进行充电直至以参比电极3为基准的正极1的电位达到5.0V，然后，放电直至上述电位达到2.0V，实施10次上述循环。
另外，对使用比较例中制造的正极活性物质的非水电解质二次电池(以下称为比较例的非水电解质二次电池)，以0.1It的恒定电流进行充电直至以参比电极3为基准的正极1的电位达到5.0V，然后，放电直至上述电位达到2.5V，实施10次上述循环。
另外，将额定容量在1小时内被完全放电时的电流值称为额定电流，以1.0C表示，如果以SI(System International)单位体系表示，则为1.0It。
(d-3)充放电试验的评价
图5是表示实施例1的非水电解质二次电池的正极活性物质中的x为0.1时的充放电特性的图表，图6表示实施例1的非水电解质二次电池的正极活性物质中的x为0.3时的充放电特性的图表，图7表示实施例1的非水电解质二次电池的正极活性物质中的x为0.5时的充放电特性的图表。
另外，图8表示实施例2的非水电解质二次电池的正极活性物质中的x为0.1时的充放电特性的图表，图9表示实施例2的非水电解质二次电池的正极活性物质中的x为0.3时的充放电特性的图表。
此外，图10表示比较例的非水电解质二次电池的充放电特性的图表。
在图5～图10中，作为表示充放电特性的指标，使用了以图中●(黑圆)记号表示的容量维持率(％)、以及以图中■(黑正方形)记号表示的充放电效率(％)。另外，容量维持率是根据规定循环时的放电容量密度相对于第1次循环时的放电容量密度的比例而定义的，充放电效率是根据规定循环时的放电容量密度相对于充电容量密度的比例而定义的。
如图5～图7所示，在实施例1的非水电解质二次电池的各试验结果中，10次循环后的容量维持率为79.4％～98.2％，能够得到高的容量维持率，而且，能够确保92.5％～93.9％的高充放电效率。
这是由于通过用钠来取代LiMnO3中的锂，从而抑制了在充放电过程中由含Li2Mn2O3的正极放出的锂离子在放电过程中其一部分不被正极吸收。
这里，在x＝0.5时的Li2-xNaxMnO3中，如图2所述，存在作为杂质的钠化合物，不过，由图7可知充放电特性没有变差。然而，预见到若钠的量进一步增加，则充放电特性恶化，因此在Li2-xNaxMnO3中，优选0＜x≤0.5。
接着，如图8以及图9所示，在实施例2的非水电解质二次电池的各个试验结果中，10次循环后的容量维持率为113.3％～118.6％，能够确保高于实施例1的容量维持率，而且，能够确保高于实施例1的92.6％～95.2％的充放电效率。
这与上述相同是由于LiMnO3中的锂被钠取代，从而抑制了在充放电过程中由含Li2Mn2O3的正极放出的锂离子在放电过程中其一部分没有被正极吸收。
另外，在x＝0.5时的Li2-xKxMnO3中，如图3所述，大量存在作为杂质的钾化合物。其结果，几乎不能进行充放电。由该结果可知在Li2-xKxMnO3中，优选0＜x≤0.3。
另一方面，如图10所示，在比较例的非水电解质二次电池中，表现出随着充放电循环次数的增加，容量维持率急剧下降的趋势。具体地来说，10次循环后的充放电效率为90.3％，容量维持率为56.0％。
这可以认为是由于在充电过程中由Li2MnO3放出的锂离子在放电过程中其一部分没有被正极吸收，而且，随着充放电循环变长，未被吸收的上述锂离子的量增加。
(d-4)总结
作为正极活性物质，使用通过以具有比锂的离子半径更大的离子半径的碱金属来取代具有层状结构的Li2MnO3中的锂而制得的Li2-xAxMO3。从而使正极活性物质中的层间距变宽，在放电过程中锂离子容易被正极活性物质吸收。从而能够提高容量维持率以及充放电效率。
工业实用性
本发明的非水电解质二次电池能够用作便携用电源以及汽车用电源等各种电源。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备含正极活性物质并能够吸收以及放出锂的正极、能够吸收以及放出锂的负极、以及非水电解质，
所述正极活性物质包含Li2-xAxMO3，上述x大于0且在0.5以下，上述A为碱金属，
所述碱金属具有比锂更大的离子半径，
上述M包含价数可以成为4的过渡金属或者平均价数可以成为4的多种过渡金属。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述碱金属是钠。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述碱金属是钾，上述x大于0且在0.3以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述可以成为4价的过渡金属是锰。
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