KR20070033880A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR20070033880A
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카츠토시 다케다
히데유키 코가
히로시 사와다
마사히사 후지모토
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

충방전 효율 및 용량 유지율을 향상하는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지를 제공한다.
층상 구조를 갖는 Li2MO3 중의 리튬을, 리튬의 이온 반경보다도 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속으로 치환하는 것에 의해 얻은 Li2 - xAxMO3을 양극활물질로서 이용한다. 상기 Li2 - xAxMO3에 있어서는, 0＜ｘ≤0.5를 충족시키고, 상기 A는 리튬(Li)의 이온 반경보다도 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K))이고, M은 가수(價數)가 4가로 될 수 있는 전이금속이다. 상기 M으로 표시되는 4가로 될 수 있는 전이금속의 예로서는, 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 등을 들 수 있다.
2차 전지, 비수 전해질, 리튬, 나트륨, 알칼리 금속, 망간, 전이금속

Description

비수 전해질 2차 전지{Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery}
도 1은 본 실시예에 관한 비수 전해질 2차 전지의 시험 전지의 개략 설명도이다.
도 2는 실시예 1의 각 양극활물질의 XRD 측정의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 각 양극활물질의 XRD 측정의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예의 양극활물질의 XRD 측정의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질에 있어서 x가 0.1인 경우의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질에 있어서 x가 0.3인 경우의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질에 있어서 x가 0.5인 경우의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질에 있어서 x가 0.1인 경우의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질에 있어서 x가 0.3인 경우의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은　비교예의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
<부호의 간단한 설명>
１ 양극 2 음극
３ 참조극 4 세퍼레이터
５ 비수 전해질 10 전지 용기
본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해질로 이루어진 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
현재, 고 에너지 밀도의 2차 전지로서, 비수 전해질을 사용하고, 예를 들면 리튬 이온을 양극과 음극의 사이에서 이동시켜서 충방전을 수행하도록 한 비수 전해질 2차 전지가 많이 이용되고 있다.
이와 같은 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 일반적으로 양극으로서 니켈산 리튬(LiNiO2), 코발트산 리튬(LiCoO2) 등의 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 복합 산화물이 사용되고, 음극으로서 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 비수 전해질로서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 유기 용매에 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질 염을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
최근, 이와 같은 비수 전해질 2차 전지가 휴대용 기기의 전원 등으로서 사용되고 있지만, 휴대 기기의 다기능화에 의한 소비 전력의 증가에 수반해, 보다 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 LiCoO2 등과 유사한 층상 구조를 갖는 재료로서, Li2MO3계 결정(M은 4가의 전이금속이다)이 있다. 이 Li2MO3계 결정은 리튬 함유량이 높기 때문에 고용량의 양극 재료로서 기대되고 있고, 각 연구 기관에 있어서 연구가 진행되고 있다. 상기 4가의 전이금속으로서, 값이 싼 망간(Mn)을 이용한 Li2MnO3에 의하면, 이론 용량으로서 459mAh/g를 얻을 수 있다.
특허문헌 1: 특개 제 2003－151549호 공보
비특허문헌 1: C.S.Johnson et al, Electrochem. Commun. 6,(2004) 1085
그러나, Li2MnO3은 고용량의 양극 재료로서 기대되고 있는 한편, Li2MnO3을 양극에 이용한 경우의 충방전 시험 결과로부터, 충방전 효율 및 용량 유지율이 낮은 것이 과제로 되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 또한, 상기 충방전 효율(%)은 충전 용량 밀도에 대한 방전 용량 밀도의 비율에 의해 정의되고, 상기 용량 유지율(%)은, 1 사이클 째의 방전 용량 밀도에 대한 소정 사이클(예를 들면 10사이클) 시의 방전 용량 밀도의 비율에 의해 정의된다.
상기 과제의 요인은, 충전 과정에 있어서 Li2MnO3을 포함하는 양극으로부터 방출된 리튬 이온이, 방전 과정에 있어서 그 일부가 양극에 흡장되지 않기 때문이다. 그리고, 충방전 사이클이 길어짐에 따라, 흡장되지 않는 리튬 이온의 양은 증가한다. 그 결과, 충방전 효율 및 용량 유지율이 또한 저하된다.
본 발명의 목적은, 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상하는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지는 양극활물질을 포함하고, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극과, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 음극과, 비수 전해질을 구비하고, 양극활물질은 리튬, 알칼리 금속 및 전이금속을 포함하는 복합 산화물로 이루어지고, 알칼리 금속은 리튬보다도 큰 이온 반경을 갖고, 전이금속은 가수가 4가로 될 수 있는 전이금속 또는 평균 가수가 4가로 될 수 있는 복수 종류의 전이금속을 포함하는 것이다.
본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 리튬, 알칼리 금속 및 전이금속을 포함하는 복합 산화물을 양극활물질로서 이용한다. 이 복합 산화물은 층상 구조를 갖는 Li2MO3 중의 리튬을, 리튬의 이온 반경보다도 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속으로 치환하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이와 같은 복합 산화물을 이용하는 것에 의해, 양극활물질에 있어서 층간이 확산되고, 방전 과정에 있어서 리튬 이온이 양극활물질에 흡장되기 쉬워진다. 이것에 의해, 용량 유지율 및 충방전 효율을 향상하는 것이 가능해진다.
복합 산화물은 Li2 - xAxMO3을 포함하고, x는 0보다 크고 0.5이하이며, A는 알칼리 금속이고, M은 전이금속인 것이 바람직하다.
이 경우, x를 0.5보다도 크게 한 경우에, 알칼리 금속이 양극활물질중의 리튬과 치환되지 않고, 알칼리 금속의 화합물이 불순물로서 분리해버리는 것을 방지할 수 있다. 그것에 의해, 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
알칼리 금속은 나트륨인 것이 바람직하다. 이 경우, 값이 싼 나트륨을 이용하는 것에 의해 양극의 저비용화를 도모할 수 있다.
알칼리 금속은 칼륨이고, x는 0보다 크고 0.3이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 값이 싼 칼륨을 이용하는 것에 의해 양극의 저비용화를 도모할 수 있다.
또한, x를 0.3보다도 크게 한 경우에, 칼륨이 양극활물질중의 리튬과 치환되 지 않고, 칼륨 화합물이 불순물로서 분리해버리는 것을 방지할 수 있다. 그것에 의해, 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
4가로 될 수 있는 전이금속은 망간인 것이 바람직하다. 이 경우, 양극활물질의 결정 구조가 안정화된다. 그것에 의해, 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 실시예에 관한 비수 전해질 2차 전지에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
본 실시예에 관한 비수 전해질 2차 전지는 작용극(이하, 양극이라고 칭한다), 반대의 극(이하, 음극이라고 칭한다) 및 비수 전해질에 의해 구성된다.
또한, 이하에서 설명하는 각종 재료 및 그 재료의 두께 및 농도 등은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니고, 적절히 설정할 수 있다.
(1) 양극의 제작
본 실시예에서는, 층상 구조를 갖는 Li2MO3중의 리튬을, 리튬의 이온 반경보다도 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속으로 치환하는 것에 의해 얻은 Li2 - xAxMO3을 양극활물질로서 이용한다.
이 Li2 - xAxMO3에 있어서는, 0＜ｘ≤0.5를 충족시키고, A는 리튬(Li)의 이온 반경보다도 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속이고, M은 가수가 4가로 될 수 있는 전 이금속이다.
또한, 상기 M으로 나타나는 4가로 될 수 있는 전이금속의 예로서는, 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 등을 들 수 있다.
또한, 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등의 3가로 될 수 있는 전이금속과, 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 탄탈륨(Ta) 등의 5가로 될 수 있는 전이금속을 ２종 이상 조합시키는 것에 의해, 이들 전이금속의 평균 가수가 4가로 될 수 있는 것이라면, 상기 재료를 조합시켜 이용해도 좋다.
상기 A로 나타나는 알칼리 금속으로서는, 값이 싼 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속으로서 나트륨을 이용한 경우의 양극활물질 Li2 - xAxMO3에 있어서는, 0＜ｘ≤0.5로 하는 것이 바람직하다. 이것은, x를 0.5보다도 크게 하면, 나트륨이 Li2MnO3 중의 리튬과 치환되지 않고, 나트륨 화합물이 불순물로서 분리해버리기 때문이다.
또한, 알칼리 금속으로서 칼륨을 이용한 경우의 양극활물질 Li2 - xAxMO3에 있어서는, 0＜ｘ≤0.3으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, ｘ를 0.3보다도 크게 하면, 칼륨이 Li2MnO3 중의 리튬과 치환되지 않고, 칼륨 화합물이 불순물로서 분리해버리기 때문이다.
상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제작할 때에 첨가하는 도전제는 도전성 이 우수한 양극활물질을 이용하는 경우에는 특히 필요는 없지만, 도전성이 낮은 양극활물질을 이용하는 경우에는, 도전제를 첨가하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 도전성을 갖는 재료라면 좋고, 특히 도전성이 뛰어난 산화물, 탄화물, 질화물 및 탄소 재료의 적어도 1종을 이용할 수 있다 .
도전성이 우수한 산화물의 예로서는, 산화주석 및 산화 인듐 등을 들 수 있다. 도전성이 우수한 탄화물의 예로서는, 탄화 티탄(TiC), 탄화 탄탈륨(TaC), 탄화 니오브(NbC), 탄화 지르코늄(ZrC) 및 탄화텅스텐(WC) 등을 들 수 있다.
또한, 도전성이 우수한 질화물의 예로서는, 질화 티탄(TiN), 질화 탄탈륨(TaN), 질화 니오브(NbN) 및 질화 텅스텐(WN) 등을 들 수 있다. 도전성이 우수한 탄소 재료의 예로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 및 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 도전제의 첨가량이 적으면, 양극에 있어서 도전성을 충분히 향상시키는 것이 곤란해지는 한편, 결착제의 첨가량이 많으면, 양극에 포함된 양극활물질의 비율이 적어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 된다. 따라서 도전제의 첨가량은, 양극 전체의 0∼30 중량％의 범위로 하고, 바람직하게는 0∼20 중량％의 범위로 하고, 보다 바람직하게는 0∼10 중량％의 범위로 한다.
또한, 양극을 제작할 때에 첨가하는 결착제(바인더)는, 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리 메타크릴레이트, 폴리 아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 스틸렌－부타디엔고무 및 카르복시메틸 셀룰로오스 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다.
또한, 결착제의 첨가량이 많으면, 양극에 포함된 양극활물질의 비율이 적어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 된다. 따라서 결착제의 첨가량은, 양극의 전체의 0∼30 중량％의 범위로 하고, 바람직하게는 0∼20 중량％의 범위로 하고, 보다 바람직하게는 0∼10 중량％의 범위로 한다.
(2) 비수 전해질의 제작
비수 전해질로서는, 비수 용매에 전해질 염을 용해시킨 것을 이용할 수 있다.
비수 용매로서는, 통상 전지용의 비수 용매로서 사용되는 환상(環狀) 탄산 에스테르, 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류, 아미드류 등 및 이들 조합으로 이루어진 것을 들 수 있다.
환상 탄산 에스테르로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 수소기의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용이 가능하며, 예를 들면, 트리플루오르 프로필렌 카보네이트, 플루오르 에틸 카보네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 탄산 에스테르로서는, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 메틸 이소프로필 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 수소기의 일부 또는 전부가 불소화 되어 있는 것도 이용이 가능하다.
에스테르류로서는, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 프로피온산 메틸, 프로 피온산 에틸, γ－부틸로 락톤 등을 들 수 있다. 환상 에테르류로서는, 1,3-디옥소란, 4-메틸-１,３-디옥소란, 테트라히드로퓨란, ２-메틸 테트라히드로퓨란, 프로필렌옥사이드, １,２-부틸렌옥사이드, １,4-디옥산, １,３,５-트리옥산, 퓨란, ２-메틸 퓨란, １,８-시네올(cineol), 크라운 에테르 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르류로서는, １,２-디메톡시 에탄, 디에틸에테르, 디프로필렌 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 메틸 페닐 에테르, 에틸 페닐 에테르, 부틸 페닐 에테르, 펜틸 페닐 에테르, 메톡시 톨루엔, 벤질 에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, ｏ-디메톡시 벤젠, １,２-디에톡시 에탄, １,２-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, １,１-디메톡시 메탄, １,１-디에톡시 에탄, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 등을 들 수 있다.
니트릴류로서는 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 아미드류로서는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
본 실시예에 있어서 전해질 염으로서는, 종래의 비수 전해질 2차 전지의 전해질 염으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다.
전해질 염의 구체적인 예로서는, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6 및 디플루오로(옥살레이트)붕산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비수 용매에 가용인 과 산화물이 아닌 안전성이 높은 것을 이용한다. 또한, 상기 전해질 염 중 1종을 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용해도 좋다.
본 실시예에서는 비수 전해질로서, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비 30:70의 비율로 혼합한 비수 용매에, 전해질 염으로서의 육불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/l의 농도가 되도록 첨가한 것을 이용한다.
(3) 음극의 구성
본 실시예에서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 이용한다. 이 재료의 예로서, 리튬 금속, 리튬 합금, 흑연 등의 탄소 재료 및 규소(Si)등을 들 수 있다.
(4) 비수 전해질 2차 전지의 제작
상기의 양극, 음극 및 비수 전해질을 이용해서, 이하에 나타낸 것과 같이, 비수 전해질 2차 전지를 제작한다.
도 1은, 본 실시예에 관한 비수 전해질 2차 전지의 시험 전지의 개략 설명도이다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 불활성 분위기하에 있어서 상기 양극(1)에 리드를 설치함과 동시에, 예를 들면 리튬 금속으로 이루어진 상기 음극(2)에 리드를 설치한다.
다음으로, 양극(1)과 음극(2)과의 사이에 세퍼레이터(4)를 삽입하고, 전지 용기(10) 내에 양극(1), 음극(2) 및 예를 들면 리튬 금속으로 이루어진 참조극(3)을 배치한다. 그리고, 전지 용기(10) 내에 상기 비수 전해질(5)을 주입하는 것에 의해 시험 셀로서의 비수 전해질 2차 전지를 제작한다.
(5) 본 실시예에 있어서 효과
본 실시예에 있어서는, 층상 구조를 갖는 Li2MO3 중의 리튬을, 리튬의 이온 반경보다도 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속으로 치환하는 것에 의해 얻은 Li2 -xAxMO3를 양극활물질로서 이용한다. 그것에 의해, 양극활물질에 있어서 층간이 확산되고, 방전 과정에 있어서 리튬 이온이 양극활물질에 흡장되기 쉬워진다. 이것에 의해, 용량 유지율 및 충방전 효율을 향상하는 것이 가능해진다.
실시예
(a) 실시예 1
양극활물질의 출발 원료로서, 탄산리튬(Li2CO3), 탄산망간(MnCO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3)을 이용하였다.
본 예에서는, 상기의 탄산리튬, 탄산망간 및 탄산나트륨을 혼합하는 것에 의해, Li2 - xNaxMnO3에 있어서 x가 0.1, 0.3 및 0.5로 되는 경우의 합계 3종의 양극활물 질의 분말을 생성하였다.
그리고, 생성한 3종의 양극활물질의 분말을 각각 펠릿(작은 알갱이) 상으로 성형하였다. 그 후, 이들의 각 양극활물질에 대해서 650℃의 공기 분위기속에서 10시간 가(假)소성을 행하고, 700℃의 공기 분위기속에서 20시간 본(本)소성을 행하였다.
다음으로, 본 소성을 하여 얻은 각 양극활물질을 XRD(X선 회절 장치)에 의해 측정하였다.
도 2는, 실시예 1의 각 양극활물질의 XRD 측정의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
또한, 도 2에는, ｘ의 값이 다른 3종(ｘ＝0.1, 0.3 및 0.5)의 각 양극활물질의 XRD의 측정 결과가 나타나 있음과 동시에, 약 6000 종류의 무기 화합물 및 유기 화합물의 Ｘ선 회절 데이터가 수록되어 있는 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 있어서, 결정계(결정 구조)가 공간군 C2／c에 귀속되는 Li2MnO3의 Ｘ선 회절 데이터 및 나트륨 화합물인 Na0 .7MnO2 .05의 Ｘ선 회절 데이터가 나타나 있다.
도 2에 나타낸 XRD 측정 결과, 본소성에 의해 얻은 각 양극활물질이 Li2MnO3과 동일한 공간군 C2/c에 귀속되는 결정계를 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 2의 XRD측정 결과로부터, ｘ＝0.1 및 0.3의 경우에 있어서 양극활물질의 격자 정수를 계산에 의해 산출하였다. 산출 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1:
Figure 112006061980824-PAT00001
표 1에 나타낸 것과 같이, 양극활물질에 있어서 나트륨의 양이 증가하는 것 에 수반해, 일부를 제외하고 격자 정수도 증가하고 있는 것으로부터, 양극활물질에 있어서 리튬이 나트륨으로 치환되고 있는 것을 알 수 있었다.
ｘ＝0.5의 경우에 있어서 양극활물질의 XRD 측정 결과에 있어서는, 회절각２θ가 15°∼16° 부근에 불순물로서 나트륨 화합물의 Ｘ선의 피크가 커졌다. 이것은, 나트륨의 일부가 양극활물질 중의 리튬과 치환되지 않고, 나트륨 화합물이 불순물로서 분리되었기 때문이라고 생각된다.
(ｂ) 실시예 2
양극활물질의 출발 원료로서, 탄산리튬(Li2CO3), 탄산망간(MnCO3) 및 탄산칼륨(K2CO3)을 이용하였다.
본 예에서는, 상기의 탄산리튬, 탄산망간 및 탄산칼륨을 혼합하는 것에 의해, Li2 - xKxMnO3에 있어서 ｘ가 0.1, 0.3 및 0.5로 이루어진 경우의 합계 3종의 양극활물질의 분말을 생성하였다.
그리고, 생성한 3종의 양극활물질의 분말을 각각 펠릿(작은 알갱이) 상으로 성형하였다. 그 후, 이들 각 양극활물질에 대해서 650℃의 공기 분위기 속에서 10 시간 가소성을 행하고, 700℃의 공기 분위기 속에서 20시간 본소성을 행하였다.
다음으로, 본소성을 행하는 것에 의해 얻은 각 양극활물질을 XRD(Ｘ선 회절 장치)에 의해 측정하였다.
도 3은, 실시예 2의 각 양극활물질의 XRD 측정의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
또한, 도 3에는, ｘ의 값이 다른 3종(ｘ＝0.1, 0.3 및 0.5)의 각 양극활물질의 XRD의 측정 결과가 나타나 있음과 동시에, JCPDS에 있어서 결정계(결정 구조)가 칼륨 화합물인　K2Mn4O8 및 K2Mn2O3의 각 Ｘ선 회절 데이터가 나타나 있다.
도 3에 나타낸 XRD 측정의 결과, 본소성에 의해 얻은 각 양극활물질이 Li2MnO3과 동일한 공간군 C2／c에 귀속되는 결정계를 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 3의 XRD측정 결과로부터, ｘ＝0.1 및 0.3의 경우에 있어서 양극활물질의 격자 정수를 계산에 의해 산출하였다. 산출 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2:
Figure 112006061980824-PAT00002
표 2에 나타낸 것과 같이, 양극활물질에 있어서 칼륨의 양이 증가하는 것에 수반해, 격자 정수도 증가하고 있는 것으로부터, 양극활물질에 있어서 리튬이 칼륨으로 치환되고 있는 것을 알 수 있었다.
ｘ＝0.5의 경우에 있어서 양극활물질의 XRD측정 결과에 있어서는, 회절각 ２ θ가 30°∼40° 부근에 불순물로서 칼륨 화합물의 Ｘ선의 피크가 커졌다. 이것은, 칼륨의 일부가 양극활물질 중의 리튬과 치환되지 않고, 칼륨 화합물이 불순물로서 분리되었기 때문이라고 생각된다.
(c) 비교예
비교예에서는, 양극활물질의 출발 원료로서, 탄산리튬(Li2CO3) 및 탄산망간(MnCO3)을 이용하고, 이들 탄산 리튬 및 탄산 망간을 1：1의 몰수의 비로 혼합하는 것에 의해, 양극활물질로서 Li2MnO3을 생성하였다.
그리고, 생성한 상기 양극활물질의 분말을 각각 펠릿모양으로 성형하였다. 그 후, 이 양극활물질에 대해서 500℃의 공기 분위기 속에서 10시간 가소성을 행하고, 500℃의 공기 분위기 속에서 20시간 본소성을 행하였다.
본소성을 행하는 것에 의해 얻은 양극활물질을 XRD(Ｘ선 회절 장치)에 의해 측정하였다.
도 4는, 비교예의 양극활물질의 XRD측정의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 4에는, JCPDS에 있어서 결정계(결정 구조)가 공간군 C2/c에 귀속되는 Li2MnO3의 Ｘ선 회절 데이터가 나타나 있다.
도 4에 나타낸 XRD측정의 결과, 본소성에 의해 얻은 양극활물질이 Li2MnO3과 동일한 공간군 C2/c에 귀속되는 결정계를 갖고 있음을 알 수 있었다.
(ｄ) 실시예 3
(d－1) 비수 전해질 2차 전지의 제작
실시예 1 및 2 및 비교예에서 제작한 각 양극활물질을 이용해서, 이하와 같이 각 양극(1)을 각각 제작하였다.
실시예 1 및 2 및 비교예에서 얻은 80중량％의 양극활물질, 10중량％의 도전제의 아세틸렌 블랙 및 10중량％의 결착제의 폴리 불화 비닐리덴을 혼합하는 것에 의해 각 양극 재료를 각각 얻었다.
이들 각 양극 재료를 Ｎ-메틸-2-피롤리돈 용액에 혼합하는 것에 의해 양극 합제로서의 슬러리를 각각 제작하였다.
계속해서, 닥터 블레이드법에 의해, 제작한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 110℃의 진공 중에서 건조시키는 것에 의해 양극활물질층을 각각 형성하였다. 그리고, 양극활물질층을 형성하지 않았던 양극 집전체의 영역 상에 양극 탭을 설치하는 것에 의해 양극(1)을 각각 얻었다. 또한, 음극(2) 및 참조극(3)에는 소정 크기의 리튬 금속을 이용하였다.
또한, 비수 전해질(5)로서, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적 비 30:70의 비율로 혼합한 비수 용매에, 전해질 염으로서의 육불화인산리튬을 １mol/l의 농도가 되도록 첨가한 것을 이용하였다.
이상의 양극(1), 음극(2), 참조극(3) 및 비수 전해질(5)을 이용해서, 상기 실시예(도 １)에 근거해서 비수 전해질 2차 전지의 시험 전지를 제작하였다.
(d－2) 충방전 시험 실시
실시예 1 및 2에서 제작한 양극활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지(이하, 실시예 1 및 실시예 2의 비수 전해질 2차 전지라고 칭한다)에 있어서, 0.1It의 정전류로 참조극(3)을 기준으로 하는 양극(1)의 전위가 5.0Ｖ에 이를 때까지 충전을 행한 후, 상기 전위가 2.0Ｖ에 이를 때까지 방전을 행하는 사이클을 10 사이클 실시하였다.
또한, 비교예에서 제작한 양극활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지(이하, 비교예의 비수 전해질 2차 전지라고 칭한다)에 있어서, 0.1IT의 정전류로 참조극(3)을 기준으로 하는 양극(1)의 전위가 5.0Ｖ에 이를 때까지 충전을 행한 후, 상기 전위가 2.5Ｖ에 이를 때까지 방전을 행하는 사이클을 10 사이클 실시하였다.
또한, 규격 용량이 1시간에 완전하게 방전될 때의 전류치를 규격 전류라고 칭하고, 1.0C로 표기되고, 이것을 SI(System International) 단위계로 표시하면, 1.0It로 된다.
(d-３) 충방전 시험 평가
도 5는, 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질에 있어서 x가 0.1인경우의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 6은, 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질에 있어서 x가 0.3인 경우의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 7은, 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질에 있어서 x가 0.5인 경우의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
또한, 도 8은, 실시예 2의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질에 있어서 x가 0.1인 경우의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 9는, 실시예 2의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질에 있어서 x가 0.3인 경우의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
또한, 도 10은, 비교예의 비수 전해질 2차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5∼도 10에 있어서는, 충방전 특성을 나타내는 지표로서, 도면 중 ●(검정 원)표로 나타난 용량 유지율(％) 및 도면 중 ■(검정 사각)표로 나타난 충방전 효율(％)을 이용하였다. 또한, 용량 유지율은 １ 사이클 째의 방전 용량 밀도에 대한 소정 사이클 시의 방전 용량 밀도의 비율에 의해 정의되고, 충방전 효율은 소정 사이클 시의 충전 용량 밀도에 대한 방전 용량 밀도의 비율에 의해 정의된다.
도 ５∼도７에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지의 각 시험 결과에 있어서는, 10사이클 후에 있어서 용량 유지율이 79.4％∼98.2％로 되고, 높은 용량 유지율을 확보할 수 있음과 동시에, 92.5％∼93.9％의 높은 충방전 효율을 확보할 수 있다.
이들은, Li2MnO3 중 리튬이 나트륨으로 치환되는 것에 의해, 충전 과정에 있어서 Li2MnO3을 포함하는 양극으로부터 방출된 리튬 이온이 방전 과정에 있어서 그 일부가 양극에 흡장되지 않은 것이 억제되었기 때문이다.
여기서, ｘ＝0.5인 경우의 Li2 - xNaxMnO3에 있어서는, 도 2에서 서술한 것과 같이, 불순물로서의 나트륨 화합물이 존재하지만, 도 7로부터 알 수 있듯이, 충방전 특성은 나쁘지 않다. 그러나, 또한 나트륨의 양이 증가하면, 충방전 특성은 악화한다고 생각할 수 있는 것으로부터, Li2 - xNaxMnO3에 있어서는, 0＜ｘ≤0.5인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
계속해서, 도 8 및 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 비수 전해질 2차 전지의 각 시험 결과에 있어서는, 10사이클 후에 있어서 용량 유지율이 113.3％∼118.6％로 되고, 실시예 1보다도 높은 용량 유지율을 확보할 수 있음과 동시에, 실시예 1보다도 높은 92.6％∼95.2％의 충방전 효율을 확보할 수 있다.
이들은, 상술한 바와 마찬가지로, Li2MnO3 중의 리튬이 칼륨으로 치환되는 것에 의해, 충전 과정에 있어서 Li2MnO3을 포함하는 양극으로부터 방출된 리튬 이온이 방전 과정에 있어서 그 일부가 양극에 흡장되지 않은 것이 억제되었기 때문이다.
또한, ｘ＝0.5인 경우의 Li2 - xKxMnO3에 있어서는, 도 3에서 서술한 것과 같이, 불순물로서의 칼륨 화합물이 많이 존재한다. 그 결과, 충방전을 거의 행할 수 없었다. 이 결과로부터, Li2 - xKxMnO3에 있어서는, 0＜ｘ≤0.3인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
한편, 도 10에 나타낸 것과 같이, 비교예의 비수 전해질 2차 전지에 있어서 는, 충방전의 사이클이 증가함에 따라, 용량 유지율이 급격하게 저하해 가는 경향을 나타냈다. 구체적으로는, 10사이클 후에 있어서 충방전 효율은 90.3％이였지만, 용량 유지율은 56.0％로 되었다.
이것은, 충전 과정에 있어서 Li2MnO3로부터 방출된 리튬 이온이, 방전 과정에 있어서 그 일부가 양극에 흡장되지 않기 때문이고, 또한, 충방전 사이클이 길어짐에 따라, 흡장되지 않은 상기 리튬 이온의 양이 증가한 것이 요인으로 생각된다.
(d-4) 정리
층상 구조를 갖는 Li2MO3 중의 리튬을 리튬의 이온 반경보다도 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속으로 치환하는 것에 의해 얻은 Li2 - xAxMO3을 양극활물질로서 이용한다. 그것에 의해, 양극활물질에 있어서 층간이 넓어지고, 방전 과정에 있어서 리튬 이온이 양극활물질에 흡장되기 쉬워짐을 알 수 있었다. 이것에 의해, 용량 유지율 및 충방전 효율을 향상할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 양극활물질에 있어서 층간이 넓고, 방전 과정에 있어서 리튬이온이 양극활물질에 흡장되기 쉬워진다. 이것에 의해, 용량 유지율 및 충방전 효율을 향상하는 것이 가능해진다.
본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지는 휴대용 전원 및 자동차용 전원 등의 각종 전원으로 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 양극활물질을 포함하고, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극과, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 음극과 비수 전해질을 구비하며,
    상기 양극활물질은 리튬, 알칼리 금속 및 전이금속을 포함하는 복합 산화물로 이루어지고,
    상기 알칼리 금속은 리튬보다도 큰 이온 반경을 가지며,
    상기 전이금속은 가수(假數)가 4가로 될 수 있는 전이금속 또는 평균 가수가 4가로 될 수 있는 복수 종류의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 Li2 - xAxMO3을 포함하고, 상기 x는 0보다 크고 0.5이하이며, 상기 A는 상기 알칼리 금속이고, 상기 M은 상기 전이금속인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,　
    상기 알칼리 금속은 나트륨인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 칼륨이고, 상기 x는 0보다 크고 0.3이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 4가로 될 수 있는 전이금속은 망간인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
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