JP3418023B2 - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質リチウム二
次電池、特にその正極の改良に関するものである。
次電池、特にその正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、盛んに研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活性物質として、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃ
ｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の
酸化物やカルコゲン化合物が提案されている。これらは
層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出
入りできる結晶構造を持っている。特に、ＬｉＣｏＯ2
やＬｉＮｉＯ2は、４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電
池を与える正極活物質として注目されている。しかし、
これらの中で実用化されているＬｉＣｏＯ2は、コバル
トが高価な元素であり、高コストとなってしまうこと
や、世界情勢の変化による供給不足、価格の高騰等の原
料の供給面での不安も考えられる。このため、比較的低
コストであり、なおかつＬｉＣｏＯ2を上回る高容量の
得られるＬｉＮｉＯ2が注目され、実用化に向けた研究
開発が盛んに行われている。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、盛んに研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活性物質として、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃ
ｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の
酸化物やカルコゲン化合物が提案されている。これらは
層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出
入りできる結晶構造を持っている。特に、ＬｉＣｏＯ2
やＬｉＮｉＯ2は、４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電
池を与える正極活物質として注目されている。しかし、
これらの中で実用化されているＬｉＣｏＯ2は、コバル
トが高価な元素であり、高コストとなってしまうこと
や、世界情勢の変化による供給不足、価格の高騰等の原
料の供給面での不安も考えられる。このため、比較的低
コストであり、なおかつＬｉＣｏＯ2を上回る高容量の
得られるＬｉＮｉＯ2が注目され、実用化に向けた研究
開発が盛んに行われている。
【０００３】ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2と同様の構造
を有しており、高容量、高電圧のリチウム二次電池用正
極活物質として期待される材料である。しかしながら、
より一層の低コスト化を図るためには、さらに低価格な
材料であるマンガンや鉄とリチウムとの複合酸化物を活
物質材料として用いることが望まれる。マンガンの複合
酸化物には、活物質として機能する材料として既に知ら
れてるＬｉＭｎ2Ｏ4があるが、これは容量が小さいとい
った問題がある。低コスト化、高容量化のためには、Ｌ
ｉＭＯ2（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ）の組成を持つ複合酸化物を
用いる必要があるが、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と同様
のＬｉＭＯ2（Ｍ：遷移元素）の組成を持つＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2は、いずれも正極活物質としての特性
の劣った材料である。
を有しており、高容量、高電圧のリチウム二次電池用正
極活物質として期待される材料である。しかしながら、
より一層の低コスト化を図るためには、さらに低価格な
材料であるマンガンや鉄とリチウムとの複合酸化物を活
物質材料として用いることが望まれる。マンガンの複合
酸化物には、活物質として機能する材料として既に知ら
れてるＬｉＭｎ2Ｏ4があるが、これは容量が小さいとい
った問題がある。低コスト化、高容量化のためには、Ｌ
ｉＭＯ2（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ）の組成を持つ複合酸化物を
用いる必要があるが、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と同様
のＬｉＭＯ2（Ｍ：遷移元素）の組成を持つＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2は、いずれも正極活物質としての特性
の劣った材料である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述の様にＬｉＭｎＯ
2、ＬｉＦｅＯ2は、ＬｉＣｏＯ2と異なる結晶構造を持
つため、リチウム二次電池の正極活物質のとしての機能
は劣っている。すなわち、これらの化合物ではリチウム
と遷移金属がそれぞれ層状に規則配列せず、ランダムも
しくは複雑な規則配列となる。このため、リチウムイオ
ンの結晶構造中での移動が妨げられ、リチウム二次電池
の正極活物質のとしての機能が低下してしまう。具体的
には、ＬｉＭｎＯ2は、高容量は得られるが電圧が低
い。また、ＬｉＦｅＯ2は、容量、電圧ともに低く殆ど
活物質として機能しない。従って、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ
ＦｅＯ2を正極活物質として用いる場合、その結晶構造
を制御してＬｉＣｏＯ2と同様の層状の六方晶の構造と
することが必要である。本発明は、低コストで高エネル
ギー密度の非水電解質リチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
2、ＬｉＦｅＯ2は、ＬｉＣｏＯ2と異なる結晶構造を持
つため、リチウム二次電池の正極活物質のとしての機能
は劣っている。すなわち、これらの化合物ではリチウム
と遷移金属がそれぞれ層状に規則配列せず、ランダムも
しくは複雑な規則配列となる。このため、リチウムイオ
ンの結晶構造中での移動が妨げられ、リチウム二次電池
の正極活物質のとしての機能が低下してしまう。具体的
には、ＬｉＭｎＯ2は、高容量は得られるが電圧が低
い。また、ＬｉＦｅＯ2は、容量、電圧ともに低く殆ど
活物質として機能しない。従って、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ
ＦｅＯ2を正極活物質として用いる場合、その結晶構造
を制御してＬｉＣｏＯ2と同様の層状の六方晶の構造と
することが必要である。本発明は、低コストで高エネル
ギー密度の非水電解質リチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質リチ
ウム二次電池は、リチウムまたはリチウムを可逆的に吸
蔵放出する材料を含む負極、正極および非水電解質を具
備し、前記正極が、岩塩類縁構造のＬｉＭＯ2-XＦX（た
だし、ＭはＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３）を含
むものである。また、本発明は、正極が、岩塩類縁構造
のＬｉＭＯ2-XＳX（ただし、ＭはＭｎおよびＦｅよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０
５≦ｘ≦０．５）を含む非水電解質リチウム二次電池を
提供する。さらに、本発明は、正極が、岩塩類縁構造の
Ｌｉ1-XＡXＭＯ2（ただし、ＡはＫ元素、ＭはＭｎおよ
びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で
あり、０．０５≦ｘ≦０．３）を含む非水電解質リチウ
ム二次電池を提供する。
ウム二次電池は、リチウムまたはリチウムを可逆的に吸
蔵放出する材料を含む負極、正極および非水電解質を具
備し、前記正極が、岩塩類縁構造のＬｉＭＯ2-XＦX（た
だし、ＭはＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３）を含
むものである。また、本発明は、正極が、岩塩類縁構造
のＬｉＭＯ2-XＳX（ただし、ＭはＭｎおよびＦｅよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０
５≦ｘ≦０．５）を含む非水電解質リチウム二次電池を
提供する。さらに、本発明は、正極が、岩塩類縁構造の
Ｌｉ1-XＡXＭＯ2（ただし、ＡはＫ元素、ＭはＭｎおよ
びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で
あり、０．０５≦ｘ≦０．３）を含む非水電解質リチウ
ム二次電池を提供する。
【０００６】
【作用】ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2の組成を持つ化合物
の存在は知られており、これらの結晶構造は岩塩型構造
の類縁構造である。ＬｉＣｏＯ2も同様の結晶構造を有
している。そして、結晶構造中における遷移元素イオン
の結晶半径の違いが、これらの化合物の特性に大きく影
響していると考えられる。これらの化合物は、結晶構造
的には陰イオンの配列は同じで、陽イオンの配列が異な
っている。ＬｉＣｏＯ2においては、陽イオンであるリ
チウムイオンと遷移元素イオンが陽イオンサイト中で交
互の層状に規則配列しており、リチウムイオンの拡散が
行われ易いために、リチウム二次電池の正極活物質とし
て有効に機能するわけである。ところが、ＬｉＭｎＯ2
やＬｉＦｅＯ2においては、陽イオンが層状に配列して
いないので、リチウムイオンの結晶中での移動が阻害さ
れ、リチウム二次電池の正極活物質としての特性は劣っ
たものになる。これらの結晶構造中では、遷移元素イオ
ンは六配位であり、リチウムイオンの結晶半径は０．７
４オングストローム、遷移元素の結晶半径は３価のコバ
ルトイオンが０．５３オングストローム、３価のマンガ
ンイオンが０．６５オングストローム、３価の鉄イオン
が０．６５オングストロームである。従って、マンガン
イオン、鉄イオンは、コバルトイオンと比較していずれ
も結晶半径が大きい。この結晶半径の差が結晶中におけ
るイオン配列に反映していると考えられる。
の存在は知られており、これらの結晶構造は岩塩型構造
の類縁構造である。ＬｉＣｏＯ2も同様の結晶構造を有
している。そして、結晶構造中における遷移元素イオン
の結晶半径の違いが、これらの化合物の特性に大きく影
響していると考えられる。これらの化合物は、結晶構造
的には陰イオンの配列は同じで、陽イオンの配列が異な
っている。ＬｉＣｏＯ2においては、陽イオンであるリ
チウムイオンと遷移元素イオンが陽イオンサイト中で交
互の層状に規則配列しており、リチウムイオンの拡散が
行われ易いために、リチウム二次電池の正極活物質とし
て有効に機能するわけである。ところが、ＬｉＭｎＯ2
やＬｉＦｅＯ2においては、陽イオンが層状に配列して
いないので、リチウムイオンの結晶中での移動が阻害さ
れ、リチウム二次電池の正極活物質としての特性は劣っ
たものになる。これらの結晶構造中では、遷移元素イオ
ンは六配位であり、リチウムイオンの結晶半径は０．７
４オングストローム、遷移元素の結晶半径は３価のコバ
ルトイオンが０．５３オングストローム、３価のマンガ
ンイオンが０．６５オングストローム、３価の鉄イオン
が０．６５オングストロームである。従って、マンガン
イオン、鉄イオンは、コバルトイオンと比較していずれ
も結晶半径が大きい。この結晶半径の差が結晶中におけ
るイオン配列に反映していると考えられる。
【０００７】しかし、これらの結晶構造中では、マンガ
ンイオン、鉄イオンはともに高スピンの電子状態である
ため結晶半径の値が大きくなっているが、低スピンの電
子状態とすることができれば、結晶半径はマンガンイオ
ンが０．５８オングストローム、鉄イオンが０．５５オ
ングストロームとなり、コバルトイオンの値に近くな
る。このようにマンガンイオン、鉄イオンの結晶半径が
小さくなれば、陽イオンが層状に配列した結晶構造にな
ると考えられる。従って、ＬｉＭＯ2（Ｍ：Ｍｎ、Ｆ
ｅ）において酸素の一部を弗素で置換することで、結晶
場が変わり、前述のような遷移元素のイオン半径の変化
が起こり、結晶構造がリチウム二次電池の正極活物質と
して有効に機能する層状構造になると考えられる。
ンイオン、鉄イオンはともに高スピンの電子状態である
ため結晶半径の値が大きくなっているが、低スピンの電
子状態とすることができれば、結晶半径はマンガンイオ
ンが０．５８オングストローム、鉄イオンが０．５５オ
ングストロームとなり、コバルトイオンの値に近くな
る。このようにマンガンイオン、鉄イオンの結晶半径が
小さくなれば、陽イオンが層状に配列した結晶構造にな
ると考えられる。従って、ＬｉＭＯ2（Ｍ：Ｍｎ、Ｆ
ｅ）において酸素の一部を弗素で置換することで、結晶
場が変わり、前述のような遷移元素のイオン半径の変化
が起こり、結晶構造がリチウム二次電池の正極活物質と
して有効に機能する層状構造になると考えられる。
【０００８】また、ＬｉＣｏＯ2の結晶中で陽イオンで
あるリチウムイオンとコバルトイオンが層状の配列とな
るのは、それぞれの結晶半径の差が大きいことが原因の
一つであると考えられる。ＬＩＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2で
は、遷移元素イオンの結晶半径が大きく、リチウムイオ
ンとの差が小さいため層状のイオン配列とならないわけ
である。そこで、リチウムの一部を結晶半径の大きなナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換すること
で、アルカリ金属イオンと遷移元素イオンが層状配列し
た構造となり、リチウム二次電池の正極活物質として有
効に機能する層状構造になると考えられる。さらには、
ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2の酸素の一部を硫黄で置換す
ることでも、陽イオンの層状配列化を促進することがで
きる。
あるリチウムイオンとコバルトイオンが層状の配列とな
るのは、それぞれの結晶半径の差が大きいことが原因の
一つであると考えられる。ＬＩＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2で
は、遷移元素イオンの結晶半径が大きく、リチウムイオ
ンとの差が小さいため層状のイオン配列とならないわけ
である。そこで、リチウムの一部を結晶半径の大きなナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換すること
で、アルカリ金属イオンと遷移元素イオンが層状配列し
た構造となり、リチウム二次電池の正極活物質として有
効に機能する層状構造になると考えられる。さらには、
ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2の酸素の一部を硫黄で置換す
ることでも、陽イオンの層状配列化を促進することがで
きる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］本実施例では、正極活物質にＬｉＭｎＯ
2-XＦX（０．０５≦ｘ≦０．３）、負極活物質にリチウ
ムを用いた場合について説明する。まず、正極活物質は
Ｌｉ2Ｏ、ＭｎＦ3およびＭｎ2Ｏ3を所定の組成比となる
ように混合し、酸素と弗素の混合気流中において、７０
０℃で焼成してｘ＝０．０５、０．２、０．３、０．４
のサンプルを合成した。次に、正極を作製した。正極の
作製はまず、活物質と導電剤であるアセチレンブラック
と結着剤としてのポリフッ化エチレン樹脂を重量比で
７：２：１となるように混合し、充分に乾燥したものを
正極合剤とした。この正極合剤０．１５ｇを２トン／ｃ
ｍ2で集電体と一体に直径１７．５ｍｍのペレット状に
加圧成型し正極とした。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］本実施例では、正極活物質にＬｉＭｎＯ
2-XＦX（０．０５≦ｘ≦０．３）、負極活物質にリチウ
ムを用いた場合について説明する。まず、正極活物質は
Ｌｉ2Ｏ、ＭｎＦ3およびＭｎ2Ｏ3を所定の組成比となる
ように混合し、酸素と弗素の混合気流中において、７０
０℃で焼成してｘ＝０．０５、０．２、０．３、０．４
のサンプルを合成した。次に、正極を作製した。正極の
作製はまず、活物質と導電剤であるアセチレンブラック
と結着剤としてのポリフッ化エチレン樹脂を重量比で
７：２：１となるように混合し、充分に乾燥したものを
正極合剤とした。この正極合剤０．１５ｇを２トン／ｃ
ｍ2で集電体と一体に直径１７．５ｍｍのペレット状に
加圧成型し正極とした。
【００１０】以上のように作製した電極を用いて組み立
てた電池の断面図を図１に示す。この電池の構造を説明
すると、正極１は集電体２上に形成され、金属ケース３
の中央に配置されている。この正極１上にセパレータ４
としての多孔性ポリプロピレンフィルムが配されてい
る。負極５は、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍの円
盤状リチウムからなり、ポリプロピレン製ガスケット６
及び負極集電体７を付けた封口板８に圧着されている。
非水電解液は、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で
溶解したプロピレンカーボネート溶液を用いた。これを
正極１上のセパレータ４、及び負極５上に加えた後、ケ
ース３と封口板８を組み合わせて密閉電池を構成した。
比較例として、弗素による置換を行わないＬｉＭｎＯ2
を用いた電池を同様の方法で作製した。
てた電池の断面図を図１に示す。この電池の構造を説明
すると、正極１は集電体２上に形成され、金属ケース３
の中央に配置されている。この正極１上にセパレータ４
としての多孔性ポリプロピレンフィルムが配されてい
る。負極５は、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍの円
盤状リチウムからなり、ポリプロピレン製ガスケット６
及び負極集電体７を付けた封口板８に圧着されている。
非水電解液は、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で
溶解したプロピレンカーボネート溶液を用いた。これを
正極１上のセパレータ４、及び負極５上に加えた後、ケ
ース３と封口板８を組み合わせて密閉電池を構成した。
比較例として、弗素による置換を行わないＬｉＭｎＯ2
を用いた電池を同様の方法で作製した。
【００１１】以上の様にして電池を作製し、その初期放
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表１にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表１に示すように、酸素の一部を弗素
で置換したサンプルを正極活物質として用いた電池は、
酸素の一部を弗素で置換しないサンプルを用いた電池と
比較して平均放電電圧、容量ともに増加している。ｘ＝
０．２のサンプルは初期容量２１．５ｍＡｈ、平均放電
電圧３．８Ｖと優れた特性を示した。置換量の多いｘ＝
０．４のサンプルは、初期容量が低下している。これ
は、弗素量が多い組成では弗素イオンが１価であること
から、ニッケルが２価となって電荷のバランスをとり、
結晶半径が０．６９オングストロームと大きな２価のニ
ッケルイオンの割合が増加し、このために特性の低下を
招いたと考えられる。
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表１にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表１に示すように、酸素の一部を弗素
で置換したサンプルを正極活物質として用いた電池は、
酸素の一部を弗素で置換しないサンプルを用いた電池と
比較して平均放電電圧、容量ともに増加している。ｘ＝
０．２のサンプルは初期容量２１．５ｍＡｈ、平均放電
電圧３．８Ｖと優れた特性を示した。置換量の多いｘ＝
０．４のサンプルは、初期容量が低下している。これ
は、弗素量が多い組成では弗素イオンが１価であること
から、ニッケルが２価となって電荷のバランスをとり、
結晶半径が０．６９オングストロームと大きな２価のニ
ッケルイオンの割合が増加し、このために特性の低下を
招いたと考えられる。
【００１２】
【表１】
【００１３】［実施例２］本実施例では、正極活物質に
ＬｉＦｅＯ2-XＦX（０．０５≦ｘ≦０．３）、負極活物
質にリチウムを用いた場合について説明する。まず、正
極活物質はＬｉ2Ｏ、ＦｅＦ3およびＦｅ2Ｏ3を所定の組
成比となるように混合し、酸素と弗素の混合気流中にお
いて、７００℃で焼成してｘ＝０．０５、０．２、０．
３、０．４のサンプルを合成した。次に、実施例１と同
様にして正極を作製した。比較例として、弗素による置
換を行わないＬｉＦｅＯ2を用いた電池を同様の方法で
作製した。
ＬｉＦｅＯ2-XＦX（０．０５≦ｘ≦０．３）、負極活物
質にリチウムを用いた場合について説明する。まず、正
極活物質はＬｉ2Ｏ、ＦｅＦ3およびＦｅ2Ｏ3を所定の組
成比となるように混合し、酸素と弗素の混合気流中にお
いて、７００℃で焼成してｘ＝０．０５、０．２、０．
３、０．４のサンプルを合成した。次に、実施例１と同
様にして正極を作製した。比較例として、弗素による置
換を行わないＬｉＦｅＯ2を用いた電池を同様の方法で
作製した。
【００１４】以上の様にして電池を作製し、その初期放
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表２にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表２に示すように、酸素の一部を弗素
で置換したサンプルを正極活物質として用いた電池は、
平均放電電圧、容量ともに優れた特性を有するが、無置
換のサンプルを用いた電池は容量は非常に小さく、活物
質として殆ど機能していない。また、置換量の多いｘ＝
０．４のサンプルは容量、平均放電電圧ともに低下して
いる。これは、実施例１と同様の理由によると考えられ
る。。
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表２にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表２に示すように、酸素の一部を弗素
で置換したサンプルを正極活物質として用いた電池は、
平均放電電圧、容量ともに優れた特性を有するが、無置
換のサンプルを用いた電池は容量は非常に小さく、活物
質として殆ど機能していない。また、置換量の多いｘ＝
０．４のサンプルは容量、平均放電電圧ともに低下して
いる。これは、実施例１と同様の理由によると考えられ
る。。
【００１５】
【表２】
【００１６】［実施例３］本実施例では、正極活物質に
Ｌｉ1-XＫXＭｎＯ2（０．０５≦ｘ≦０．３）、負極活
物質にリチウムを用いた場合について説明する。まず、
正極活物質はＬｉ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＭｎ2Ｏ3を所定の組
成比となるように混合し、酸素気流中において、７００
℃で焼成してｘ＝０．０５、０．２、０．３、０．４の
サンプルを合成した。次に、実施例１と同様にして正極
を作製した。比較例として、カリウムによる置換を行わ
ないＬｉＭｎＯ2を用いた電池を同様の方法で作製し
た。
Ｌｉ1-XＫXＭｎＯ2（０．０５≦ｘ≦０．３）、負極活
物質にリチウムを用いた場合について説明する。まず、
正極活物質はＬｉ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＭｎ2Ｏ3を所定の組
成比となるように混合し、酸素気流中において、７００
℃で焼成してｘ＝０．０５、０．２、０．３、０．４の
サンプルを合成した。次に、実施例１と同様にして正極
を作製した。比較例として、カリウムによる置換を行わ
ないＬｉＭｎＯ2を用いた電池を同様の方法で作製し
た。
【００１７】以上の様にして電池を作製し、その初期放
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表３にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表３に示すように、酸素の一部をカリ
ウムで置換したサンプルを正極活物質として用いた電池
は、平均放電電圧、容量ともに優れた特性を有し、無置
換のサンプルと比較し、大幅な特性の向上が見られる。
しかし、置換量の多いｘ＝０．４のサンプルを用いた電
池は容量、平均放電電圧ともに低下している。
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表３にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表３に示すように、酸素の一部をカリ
ウムで置換したサンプルを正極活物質として用いた電池
は、平均放電電圧、容量ともに優れた特性を有し、無置
換のサンプルと比較し、大幅な特性の向上が見られる。
しかし、置換量の多いｘ＝０．４のサンプルを用いた電
池は容量、平均放電電圧ともに低下している。
【００１８】
【表３】
【００１９】［参考例１］
本参考例では、正極活物質にＬｉ1-XＮａXＦｅＯ
2（０．０５≦ｘ≦０．３）、負極活物質にリチウムを
用いた場合について説明する。まず、正極活物質はＬｉ
2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＦｅ2Ｏ3を所定の組成比となるよう
に混合し、酸素気流中において、７００℃で焼成してｘ
＝０．０５、０．２、０．３、０．４のサンプルを合成
した。次に、実施例１と同様にして正極を作製した。比
較例として、ナトリウムによる置換を行わないＬｉＦｅ
Ｏ2を用いた電池を同様の方法で作製した。
2（０．０５≦ｘ≦０．３）、負極活物質にリチウムを
用いた場合について説明する。まず、正極活物質はＬｉ
2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＦｅ2Ｏ3を所定の組成比となるよう
に混合し、酸素気流中において、７００℃で焼成してｘ
＝０．０５、０．２、０．３、０．４のサンプルを合成
した。次に、実施例１と同様にして正極を作製した。比
較例として、ナトリウムによる置換を行わないＬｉＦｅ
Ｏ2を用いた電池を同様の方法で作製した。
【００２０】以上の様にして電池を作製し、その初期放
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表４にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表４に示すように、酸素の一部をナト
リウムで置換したサンプルを正極活物質として用いた電
池は平均放電電圧、容量ともに優れた特性を有する。無
置換のサンプルは、容量は非常に小さく、活物質として
殆ど機能していないが、ナトリウムによる置換で特性が
向上している。しかし、置換量の多いｘ＝０．４のサン
プルは容量、平均放電電圧ともに低下している。
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表４にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表４に示すように、酸素の一部をナト
リウムで置換したサンプルを正極活物質として用いた電
池は平均放電電圧、容量ともに優れた特性を有する。無
置換のサンプルは、容量は非常に小さく、活物質として
殆ど機能していないが、ナトリウムによる置換で特性が
向上している。しかし、置換量の多いｘ＝０．４のサン
プルは容量、平均放電電圧ともに低下している。
【００２１】
【表４】
【００２２】［実施例４］
本実施例では、正極活物質にＬｉＭｎＯ2-XＳX（０．０
５≦ｘ≦０．５）、負極活物質にリチウムを用いた場合
について説明する。まず、正極活物質はＬｉ2Ｏ、Ｍｎ2
Ｏ3およびＭｎＳ2を所定の組成比となるように混合し、
酸素気流中において、７００℃で焼成してｘ＝０．０
５、０．２、０．５、０．６のサンプルを合成した。次
に、実施例１と同様にして正極を作製した。比較例とし
て、硫黄による置換を行わないＬｉＭｎＯ2を用いた電
池を同様の方法で作製した。
５≦ｘ≦０．５）、負極活物質にリチウムを用いた場合
について説明する。まず、正極活物質はＬｉ2Ｏ、Ｍｎ2
Ｏ3およびＭｎＳ2を所定の組成比となるように混合し、
酸素気流中において、７００℃で焼成してｘ＝０．０
５、０．２、０．５、０．６のサンプルを合成した。次
に、実施例１と同様にして正極を作製した。比較例とし
て、硫黄による置換を行わないＬｉＭｎＯ2を用いた電
池を同様の方法で作製した。
【００２３】以上の様にして電池を作製し、その初期放
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表５にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表５に示すように、酸素の一部を硫黄
で置換したサンプルを正極活物質として用いた電池は、
平均放電電圧、容量ともに無置換のサンプルと比較し優
れた特性を有する。また、置換量の多いｘ＝０．６のサ
ンプルを用いた電池は容量、平均放電電圧ともに低下し
ている。
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表５にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表５に示すように、酸素の一部を硫黄
で置換したサンプルを正極活物質として用いた電池は、
平均放電電圧、容量ともに無置換のサンプルと比較し優
れた特性を有する。また、置換量の多いｘ＝０．６のサ
ンプルを用いた電池は容量、平均放電電圧ともに低下し
ている。
【００２４】
【表５】
【００２５】［実施例５］
本実施例では、正極活物質にＬｉＦｅＯ2-XＳX（０．０
５≦ｘ≦０．５）、負極活物質にリチウムを用いた場合
について説明する。まず、正極活物質はＬｉ2Ｏ、Ｆｅ2
Ｏ3およびＦｅＳ2を所定の組成比となるように混合し、
酸素気流中において、７００℃で焼成してｘ＝０．０
５、０．２、０．５、０．６のサンプルを合成した。次
に、実施例１と同様にして正極を作製した。比較例とし
て、硫黄による置換を行わないＬｉＦｅＯ2を用いた電
池を同様の方法で作製した。
５≦ｘ≦０．５）、負極活物質にリチウムを用いた場合
について説明する。まず、正極活物質はＬｉ2Ｏ、Ｆｅ2
Ｏ3およびＦｅＳ2を所定の組成比となるように混合し、
酸素気流中において、７００℃で焼成してｘ＝０．０
５、０．２、０．５、０．６のサンプルを合成した。次
に、実施例１と同様にして正極を作製した。比較例とし
て、硫黄による置換を行わないＬｉＦｅＯ2を用いた電
池を同様の方法で作製した。
【００２６】以上の様にして電池を作製し、その初期放
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表６にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表６に示すように、酸素の一部を硫黄
で置換したサンプルを正極活物質として用いた電池は、
平均放電電圧、容量ともに優れた特性を有する。無置換
のサンプルは、容量は非常に小さく、活物質として殆ど
機能していないが、硫黄による置換で大幅な特性の向上
が見られる。しかし、置換量の多いｘ＝０．６のサンプ
ルは容量、平均放電電圧ともに低下している。
電容量と平均放電電圧を調べた。充放電の条件は、０．
５ｍＡの定電流で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規
制とした。表６にそれぞれの電池の初期放電容量と平均
放電電圧を示す。表６に示すように、酸素の一部を硫黄
で置換したサンプルを正極活物質として用いた電池は、
平均放電電圧、容量ともに優れた特性を有する。無置換
のサンプルは、容量は非常に小さく、活物質として殆ど
機能していないが、硫黄による置換で大幅な特性の向上
が見られる。しかし、置換量の多いｘ＝０．６のサンプ
ルは容量、平均放電電圧ともに低下している。
【００２７】
【表６】
【００２８】以上、実施例として負極にリチウム金属を
用いた場合について説明したが、リチウム金属以外に炭
素材料、炭素類縁材料、アルミニウム合金等のリチウム
を可逆的に吸蔵、放出することのできる材料を用いても
同様の効果が得られる。また、電解液には溶媒としてプ
ロピレンカーボネートを、電解質塩として過塩素酸リチ
ウムを用いて説明したが、この種電池に用いられる非水
電解質、例えば溶媒としてエチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメト
キシエタンを、電解質塩として六弗化リン酸リチウム、
四弗化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホンサ
ンリチウム等を用いることができることはいうまでもな
い。
用いた場合について説明したが、リチウム金属以外に炭
素材料、炭素類縁材料、アルミニウム合金等のリチウム
を可逆的に吸蔵、放出することのできる材料を用いても
同様の効果が得られる。また、電解液には溶媒としてプ
ロピレンカーボネートを、電解質塩として過塩素酸リチ
ウムを用いて説明したが、この種電池に用いられる非水
電解質、例えば溶媒としてエチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメト
キシエタンを、電解質塩として六弗化リン酸リチウム、
四弗化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホンサ
ンリチウム等を用いることができることはいうまでもな
い。
【００２９】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、低コス
トで高エネルギー密度の非水電解質リチウム二次電池を
容易に得ることができる。
トで高エネルギー密度の非水電解質リチウム二次電池を
容易に得ることができる。
【図１】本発明の実施例におけるリチウム二次電池の縦
断面図である。
断面図である。
１ 正極
２ 正極集電体
３ ケース
４ セパレータ
５ 負極
６ ガスケット
７ 負極集電体
８ 封口板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 村田 年秀
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 豊口 ▲吉▼徳
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−37617（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−349494（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−142057（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−55624（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−333565（ＪＰ，Ａ)
欧州特許出願公開624552（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムまたはリチウムを可逆的に吸蔵
放出する材料を含む負極、正極および非水電解質を具備
し、前記正極が、岩塩類縁構造のＬｉＭＯ2-XＦX（ただ
し、ＭはＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３）を含む
ことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】 リチウムまたはリチウムを可逆的に吸蔵
放出する材料を含む負極、正極および非水電解質を具備
し、前記正極が、岩塩類縁構造のＬｉＭＯ2-XＳX（ただ
し、ＭはＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．５）を含む
ことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項３】 リチウムまたはリチウムを可逆的に吸蔵
放出する材料を含む負極、正極および非水電解質を具備
し、前記正極が、岩塩類縁構造のＬｉ1-XＡXＭＯ2（た
だし、ＡはＫ元素、ＭはＭｎおよびＦｅよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦
０．３）を含むことを特徴とする非水電解質リチウム二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31342394A JP3418023B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31342394A JP3418023B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08171900A JPH08171900A (ja) | 1996-07-02 |
| JP3418023B2 true JP3418023B2 (ja) | 2003-06-16 |
Family
ID=18041124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31342394A Expired - Lifetime JP3418023B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3418023B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5932374A (en) * | 1997-12-04 | 1999-08-03 | Telcordia Technologies, Inc. | Lithium magnesium manganese oxy-fluorides for Li-ion rechargeable battery electrodes |
| JP3624088B2 (ja) | 1998-01-30 | 2005-02-23 | キヤノン株式会社 | 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法、及びリチウム二次電池 |
| JP2003086180A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Masayuki Yoshio | 非水溶液系二次電池正極活物質およびこれを用いる二次電池 |
| JP4993891B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2012-08-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4832229B2 (ja) | 2006-01-23 | 2011-12-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN101371382B (zh) * | 2006-01-23 | 2012-05-16 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
| JP6383188B2 (ja) * | 2014-06-16 | 2018-08-29 | 国立大学法人埼玉大学 | α−ナトリウムフェライト類の製造方法 |
| US20220102715A1 (en) * | 2019-02-28 | 2022-03-31 | Sm Lab Co., Ltd. | Cathode active material, method for preparing same, and secondary battery including cathode comprising same |
-
1994
- 1994-12-16 JP JP31342394A patent/JP3418023B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08171900A (ja) | 1996-07-02 |
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