CN102208674B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请发明的课题在于提供一种能量密度高、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。本申请发明的非水电解质二次电池的特征在于，其是具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其中，上述正极活性物质是Lix1Nay1CoαMnβOγ(0.66＜x1＜1.1、0＜y1≤0.02、0.75≤α＜1、0＜β≤0.25、1.9≤γ≤2.1)所示的含锂氧化物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本申请发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池之一的锂离子二次电池被用作各种便携设备的电源等，但随着便携设备的多功能化所引起的耗电的增加，期望开发更高能量密度的锂离子二次电池。
因此，作为下一代的高容量正极活性物质之一，正在研究对含钠氧化物进行离子交换而制作的含锂氧化物。
目前正在实际应用中的正极活性物质LiCoO2被规定为空间群R-3m的O3结构，相对于此，通过离子交换而制作的LiCoO2被规定为O2结构，其所属的代表性空间群有P63mc。O3结构是指锂存在于氧八面体的中心、且每单位晶格中存在3种氧与过渡金属氧化物MO6的重叠方式的结构。另一方面，O2结构是指锂同样存在于氧八面体的中心、而每单位晶格中存在2种氧与过渡金属氧化物MO6的重叠方式的结构。
对于O3结构的LiCoO2而言，若充电至4.6V(vs.Li/Li+)，则LiCoO2中的约50％的锂被脱出，晶体结构崩解，锂的插入-脱离的可逆性降低。另一方面，对于O2结构的LiCoO2而言，即使LiCoO2中的约80％的锂被脱出，也能够进行充放电(参照非专利文献1)，是下一代的高容量正极活性物质的有力候补之一。
然而，O2结构的LiCoO2难以制作。O2结构的LiCoO2可以通过制作P2结构的Na0.7CoO2后将钠用锂进行离子交换而获得，但离子交换时的温度超过150℃时，变成O3结构的LiCoO2，温度过低时，离子交换前的原料会残留。
进而，O2结构的LiCoO2或O3结构的LiCoO2在充电终止电位为4.6V(vs.Li/Li+)以上的充放电循环特性方面存在问题。作为其原因，认为是由于在锂从晶体中脱离的过程中晶体结构发生不可逆的变化，而无法维持初始的结构。
专利文献1中提出了向用作起始原料的钠氧化物中添加锂的方案。其中公开了：在正极活性物质中除主结构以外还含有Li2MnO3的辅助结构，从而实现高容量化。即认为主结构与辅助结构的相互作用对正极活性物质的容量密度增加作出贡献。
然而，该正极活性物质在2.0～5.0V(vs.Li/Li+)的范围内的平均放电电位并不高，为3.6V左右，作为下一代高容量正极材料存在问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Solid State Ionics 144(2001)263
专利文献
专利文献1：日本特开2009-32681
发明内容
发明要解决的问题
本申请发明的目的在于提供一种能量密度高、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本申请发明的非水电解质二次电池的特征在于，其是具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，上述正极活性物质是Lix1Nay1CoαMnβOγ(0.66＜x1＜1.1、0＜y1≤0.02、0.75≤α＜1、0＜β≤0.25、1.9≤γ≤2.1)所示的含锂氧化物。
上述含锂氧化物包含O2结构的氧化物。可以包含属于空间群C2/m或C2/c的氧化物。此外，也可以含有低于20％的Li2MnO3、O3结构的LiCoO2。
上述含锂氧化物可以通过将含有钠、不超过钠的摩尔量的锂、钴及锰的含钠氧化物的钠离子交换成锂而制作，但更优选通过将Lix2Nay2CoαMnβOγ(0＜x2≤0.1、0.66＜y2＜0.75、0.75≤α＜1、0＜β≤0.25、1.9≤γ≤2.1)所示的含钠氧化物中所含的部分钠用锂进行离子交换而制作。
上述正极活性物质由于含有较多含钴及锰、且钴含量较高的O2结构，所以平均放电电位高，并且即使为高电位，晶体结构也稳定。因此，具备含有上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其能量密度高，且充放电循环特性优异。
特别是在放电终止电位2.0V(vs.Li/Li+)以上且充电终止电位5.0V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内显示出优异的充放电循环特性。如果在放电终止电位3.2V(vs.Li/Li+)以上且充电终止电位5.0V(vs.Li/Li+)以下的电位范围、进而在放电终止电位3.2V(vs.Li/Li+)以上且充电终止电位4.8V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内，则显示出更优异的充放电循环特性。另外，放电终止电位提高时充放电循环特性变好是由于晶体结构稳定化。此外，充电终止电位越低则充放电循环特性越好是由于电解质的分解得到抑制。
上述正极活性物质的锂含量x 1少于上述范围时，由于能够参与充放电的锂变少，所以理论容量减少。此外，锂含量x1多于上述范围时，锂进入到过渡金属位点，容量密度减少。
这里，随着上述正极活性物质的钴量增加，离子交换后的锂量增加。其原因推测为，钴在离子交换前的钠氧化物中即使为3价以上的状态也稳定，与此相对，在离子交换后的含锂氧化物中3价成为稳定的状态，离子交换时钴被还原，锂离子被吸藏到结构中。
上述正极活性物质的钠含量y1多于上述范围时，在钠插入-脱离时容易引起晶体结构的破坏。另一方面，认为在y1≤0.02的范围内，结构稳定化。另外，在y1≤0.02的情况下，有时在XRD测定中，无法检测到钠。
上述正极活性物质的钴含量α少于上述范围时，放电电位变低。此外，钴含量α多于上述范围时，在4.6V(vs.Li/Li+)以上的充电过程中得不到稳定的晶体结构。另外，钴含量α为0.80～0.95的范围时，能量密度更高，所以更优选。
上述正极活性物质的锰含量β多于上述范围时，3.2V以下的放电容量密度增加，结果导致平均放电电位的降低。
另外，可以在上述正极活性物质中添加选自镁、镍、锆、钼、钨、铝、铬、钒、铈、钛、铁、钾、镓、铟中的元素中的至少一种元素。添加量相对于钴和锰的总摩尔量为10mol％以下时，预料可改善充电时的热稳定性。
作为本申请发明中使用的负极的例子，可列举出锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏有锂的碳以及硅、及它们的合金以及混合物。
电极的导电性优异时，即使不添加导电剂，也可发挥作为电极的功能，但电极的导电性低时，理想的是，向电极中添加导电剂。作为导电剂，只要是具有导电性的材料即可，尤其可以使用导电性优异的氧化物、碳化物、氮化物、碳材料中的至少一种。作为氧化物，可列举出氧化锡、氧化铟等。作为碳化物，可列举出碳化钨、碳化锆。作为氮化物，可列举出氮化钛、氮化钽等。
另外，添加导电剂时，如果其添加量少，则无法充分提高正极的导电性。另一方面，如果其添加量过多，则正极中的活性物质的比例变少，得不到较高的能量密度。因此，导电剂的量相对于活性物质的总量优选为多于0质量％且30质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下的范围。
电极中添加的粘合剂可以使用选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的至少一种。
本申请发明中使用的粘合剂的量多时，由于正极中所含的活性物质的比例变小，所以得不到较高的能量密度。因此，粘合剂的量相对于活性物质的总量优选为0质量％以上且30质量％以下，进而更优选为1质量％以上且20质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下的范围。
作为本申请发明中使用的非水溶剂的例子，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类及它们的混合溶剂等。
作为环状碳酸酯的例子，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、或者它们的部分或全部氢被氟化而得到的物质。作为环状碳酸酯的例子，可列举出三氟碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。
作为链状碳酸酯的例子，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、或者它们的部分或全部氢被氟化而得到的物质。
作为酯类的例子，可列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为环状醚类的例子，可列举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1、3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油酚、冠醚等。
作为链状醚类的例子，可列举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
作为腈类的例子，可列举出乙腈等，作为酰胺类的例子，可列举出二甲基甲酰胺等。
作为本申请发明中使用的锂盐的例子，可以使用以往的锂离子二次电池中通常作为电解质使用的锂盐，例如可以使用选自LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、二氟(草酸根)硼酸锂中的至少1种。
发明的效果
本申请发明能够提供一种能量密度高、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本申请发明中使用的试验电池的示意图。
图2是实施例1～5中制作的正极活性物质的XRD图谱。
图3是比较例1～3中制作的正极活性物质的XRD图谱。
图4是比较例4～5中制作的正极活性物质的XRD图谱。
附图标记说明
1...工作电极
2...对电极
3...隔膜
4...参比电极
5...试验电池
具体实施方式
以下，参照附图对本申请发明的实施方式进行详细说明，但本申请发明并不限定于这些实施例。
实施例1
为了获得Na0.7Co11/12Mn1/12O2(加料组成)，将作为原料的硝酸钠(NaNO3)、氧化钴(II III)(Co3O4)及氧化锰(III)(Mn2O3)混合，在900℃下保持10小时，从而获得含钠氧化物。另外，在其他实施例及比较例中，加料组成中包含锂的情况下，将碳酸锂(Li2CO3)加到上述原料中进行混合。
将硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂(LiOH)按照以mol％计为61∶39的比例混合而成熔融盐床，在5g所得的含钠氧化物中添加5倍当量的该熔融盐床，在200℃下保持10小时，从而将含钠氧化物的部分钠离子交换成锂。水洗离子交换后的物质，将得到的含锂氧化物用作正极活性物质。
将80质量％的所得正极活性物质、10质量％的作为导电剂的乙炔黑、10质量％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆料后，涂布到铝箔集电体上。然后，在110℃下真空干燥，从而准备了工作电极1。
在惰性气氛下，用工作电极1、对电极2、隔膜3、参比电极4制作了图1所示的试验电池5。另外，对电极2及参比电极4使用锂金属。此外，将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按照以体积％计为30∶70的比例混合而成非水溶剂，向其中添加六氟磷酸锂(LiPF6)使其达到1.0mol/l的浓度，使用所得溶液作为电解液。
使用所得试验电池在2.0～5.0V(vs.Li/Li+)的范围内反复进行10次充放电。另外，将此时的电流密度设为0.1mA/cm2。
实施例2
除了使用Li0.1Na0.7Co11/12Mn1/12O2(加料组成)所示的含钠氧化物以外，与实施例1同样地进行实验。
实施例3
除了使用Na0.7Co10/12Mn2/12O2(加料组成)所示的含钠氧化物以外，与实施例1同样地进行实验。
实施例4
除了使用Li0.1Na0.7Co10/12Mn2/12O2(加料组成)所示的含钠氧化物以外，与实施例1同样地进行实验。
实施例5
除了使用Li0.1Na0.7Co9/12Mn3/12O2(加料组成)所示的含钠氧化物以外，与实施例1同样地进行实验。
比较例1
除了使用Na0.7CoO2(加料组成)所示的含钠氧化物以外，与实施例1同样地进行实验。
比较例2
除了使用Na0.7Co17/24Mn7/24O2(加料组成)所示的含钠氧化物以外，与实施例1同样地进行实验。
比较例3
除了使用Li0.1Na0.7Co17/24Mn7/24O2(加料组成)所示的含钠氧化物以外，与实施例1同样地进行实验。
表1中示出了实施例1～5和比较例1～3的含钠氧化物的加料组成及含锂氧化物的组成分析的结果。关于含锂氧化物的组成比，锂及钠通过原子发射光谱分析求得，钴及锰通过ICP发射光谱分析求得。另外，组成比设钴和锰之和为1、设氧为2来表示。
表1
  含钠氧化物   含锂氧化物
 实施例1   Na0.7Co11/12Mn1/12O2   Li0.94Na0.02Co0.92Mn0.08O2
 实施例2   Li0.1Na0.7Co11/12Mn1/12O2   Li0.95Na0.02Co0.92Mn0.08O2
 实施例3   Na0.7Co10/12Mn2/12O2   Li0.86Na0.01Co0.83Mn0.17O2
 实施例4   Li0.1Na0.7Co10/12Mn2/12O2   Li0.88Na0.01Co0.93Mn0.17O2
 实施例5   Li0.1Na0.7Co9/12Mn3/12O2   Li0.80Na0.004Co0.75Mn0.25O2
 比较例1   Na0.7CoO2   Li0.92Na0.05CoO2
 比较例2   Na0.7Co17/24Mn7/24O2   Li0.78Na0.011Co0.71Mn0.29O2
 比较例3   Li0.1Na0.7Co17/24Mn7/24O2   Li0.79Na0.008Co0.71Mn0.29O2
实施例1～5的含锂氧化物的XRD测定结果如图2所示。另外，XRD测定中使用CuKα作为射线源。图中下方示出的3位数字是归属于O2结构的峰的晶面指数。此外，*表示杂质相的峰。
根据图2可知，实施例1～5的主结构为空间群P63mc的O2结构。认为杂质相是O3结构的LiCoO2等。在钴组成比高的试样中，未观察到对应于Li2MnO3的峰，而观察到对应于O3结构的LiCoO2的峰形。由该结果可知，钠氧化物中添加的锂主要被用于生成O3-LiCoO2，Li2MnO3的生成量最多为5％左右，为极微量。
根据比较例1～3的含锂氧化物的XRD衍射测定结果及粉末衍射文件(PoWder Diffraction File)，LiCoO2(PDF#75-0532)、Li0.62CoO2(PDF#77-1868)、Na0.74CoO2(PDF#87-0274)的图谱示于图3中。
以比较例1～3中所含的O3结构的LiCoO2、比较例1中观察到的未经离子交换的含钠氧化物作为杂质相，对归属于杂质相的峰标上“*”。
图3中示出的3位数字是归属于O2结构的峰的指数。此外，是可归属于O6结构(空间群R-3m)的峰。O6结构是指锂存在于氧八面体的中心、且每单位晶格中存在6种氧与过渡金属氧化物MO6的重叠方式的结构。
根据图3可知，比较例1的主结构为O3结构，比较例2的主结构为O6结构。在比较例3中，可看到峰强度小、但对应于O2结构的峰。表2中示出了对实施例1～5及比较例1～3反复进行上述充放电时的第1循环的放电容量密度、平均放电电位及能量密度。
表2
根据表2可知，实施例1～5的放电容量密度与比较例1～2相比提高。其原因认为是，实施例1～5的正极活性物质由于具有含钴及锰且钴含量较多的O2结构的晶体结构，所以在高电位时晶体结构稳定。另外，关于在3.2～4.8V(vs.Li/Li+)的范围的实施例1～4的放电容量密度和平均放电电位，实施例1中为222mAh/g、4.09V，实施例2中为228mAh/g、4.10V，实施例3中为224mAh/g、4.14V，实施例4中为217mAh/g、4.16V，由于平均放电电位变高，所以更优选在上述电位范围内进行充放电。
实施例1～5的平均放电电位与比较例3相比变高。其原因认为是，在实施例1～5的正极活性物质中，含有钴及锰的O2结构中钴含量多于比较例3。这里，专利文献1中公开了通过使O2结构的材料中含有Li2MnO3从而放电容量密度增加。但是，由专利文献1无法预测到，通过增加含有钴及锰的O2结构中的钴量，从而平均放电电位变高。此外，增加含有钴及锰的O2结构中的钴量，会相对地减少Li2MnO3量，与专利文献1的发明思想相反。
实施例1～5的能量密度与比较例1～3相比变大。能量密度简单地估算为初始放电容量密度与平均放电电位的乘积。在以高能量密度化为目的的电池中，与单独的放电容量密度、平均放电电位的值相比，能量密度的值更加重要。
在实施例2、4及5中，实施例2及4具有更高的能量密度。这是由于，实施例2及4的正极活性物质与实施例5的正极活性物质相比钴含量较多，平均放电电位变高。
实施例2与实施例1相比或者实施例4与实施例3相比放电容量密度变高，认为其主要原因是，通过在离子交换前的物质即含钠氧化物中添加锂，从而离子交换后的正极活性物质中除了主结构以外还含有微量的Li2MnO3等的辅助结构。认为该Li2MnO3的辅助结构与O2结构的主结构发生相互作用，从而对放电容量密度的增加作出贡献。
比较例2和3的组成虽然类似，但由图3可知它们的微细结构不同。该差异体现在表2所示的放电容量的差异上，可见即使组成比类似，电池特性也可以不同。另外，微细结构的差异认为是由含钠氧化物所含锂量引起的。
比较例4
将碳酸锂(Li2CO3)及氧化钴(II III)(Co3O4)混合，在900℃下保持10小时，从而得到含锂氧化物。将其作为正极活性物质，与上述同样地制作了试验电池。使用所得到的试验电池，在2.0～4.6V(vs.Li/Li+)的范围内反复进行10次充放电。另外，将此时的电流密度设为2mA/cm2。
这里，将电流密度设为2mA/cm2反复进行了充放电，可以预测，可以获得与将电流密度设为0.1mA/cm2反复进行充放电后的容量维持率相同的结果。此外，不将充电终止电位设为5.0V的原因是，已知在高电位下O3结构的LiCoO2的晶体结构不稳定。另外，在充电终止电位低时，与充电终止电位高时相比，反复进行充放电后的容量维持率通常较高。
比较例5
将硝酸钠(NaNO3)、碳酸锂(Li2CO3)及氧化钴(II III)(Co3O4)混合，在900℃下保持10小时，从而得到含钠氧化物。将5g所得含钠氧化物浸渍到150ml溴化锂(LiBr)浓度为5mol/l的己醇溶液中，在120℃下回流16小时，从而进行离子交换，得到含锂氧化物。以所得含锂氧化物作为正极活性物质，与上述同样地制作了试验电池。使用所得到的试验电池，在2.0～4.6V(vs.Li/Li+)的范围内反复进行10次充放电。另外，将此时的电流密度设为2mA/cm2。
表3中示出了比较例4及5的含锂氧化物的组成分析的结果。有关含锂氧化物的组成比，锂和钠通过原子发射光谱分析而求得，钴和锰通过ICP发射光谱分析而求得。另外，组成比设钴和锰之和为1、设氧为2来表示。
表3
  含锂氧化物
  比较例4   Li0.99CoO2
  比较例5   Li0.83Na0.077CoO2
比较例4及比较例5的含锂氧化物的XRD测定结果如图4所示。各峰中示出了对应的晶面指数。根据图4可知，比较例4归属于O3结构的LiCoO2的单相。此外可知，比较例5的主结构归属于O2结构，前体P2结构的含钠氧化物未被离子交换而残留。与空间群P63/mmc的P2结构的含钠氧化物相对应的峰标上*。
实施例1～5、比较例4及比较例5的初始容量密度及循环10次后的容量维持率如表4所示。
表4
比较例5的循环10次后的容量维持率与实施例1～5相比变低。其原因认为是，比较例5的正极活性物质中所含的O2结构中不含锰，所以在4.6V(vs.Li/Li+)附近的锂从晶体中脱离的过程中，发生不可逆的晶体结构变，无法维持初始的晶体结构。
另外，实施例1～5中含有作为杂质的O3结构的LiCoO2，如果将它们除去，则可以期待进一步抑制伴随循环的劣化。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其是具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极活性物质是Lix1Nay1CoαMnβOγ所示的含锂氧化物，其中，0.66<x1<1.1、0<y1≤0.02、0.75≤α<1、0<β≤0.25、1.9≤γ≤2.1，
所述含锂氧化物包含O2结构的氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述含锂氧化物是通过将Lix2Nay2CoαMnβOγ所示的含钠氧化物所含的部分钠用锂进行离子交换而获得的含锂氧化物，其中0<x2≤0.1、0.66<y2<0.75、0.75≤α<1、0<β≤0.25、1.9≤γ≤2.1。
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