JPWO2008081839A1 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％未満の層状酸化物（以下、第１の層状酸化物と呼ぶ）と、上記初期充放電効率が１００％以上の層状酸化物（以下、第２の層状酸化物と呼ぶ）とを混合することにより得られる混合正極活物質を用いる。第１の層状酸化物として、例えばＬｉ1+aＭｎxＣｏyＮｉzＯ2が挙げられる。初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物として、酸処理等により予めリチウムが引き抜かれた層状化合物の他に、例えばＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮｉZＯ2等のナトリウム酸化物を用いることができる。上記のＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮｉZＯ2中のナトリウムをリチウムで置換（イオン交換）することにより得られる層状酸化物を第２の層状酸化物として用いることもできる。

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、またはＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、またはリチウム合金等が用いられている。
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
近年、このような非水電解質二次電池が携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池の開発が望まれている。
高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池を得るには、正極材料を高容量化することを要する。このような理由により、最近では、正極材料である上記層状化合物への関心は高くなっている。高容量化が可能な正極材料を得るために、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3およびその固溶体であるＬｉ1.2Ｍｎ0.6Ｎｉ0.2Ｏ2等の正極活物質の研究がなされている。
一方、層状化合物であるリチウム遷移金属酸化物の中には合成が困難なものも多いが、層状化合物であるナトリウム遷移金属酸化物の合成は比較的容易であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。その中でも、Ｎａ0.7ＣｏＯ2およびＮａＣｏ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2においては、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによって、リチウムイオン電池の正極活物質として利用することができる。
そこで、近年では、ナトリウム遷移金属酸化物の合成法および化学的手法であるイオン交換法の研究が活発的に行われている。
特開２００２−２２０２３１号公報
しかしながら、高容量化が可能なＬｉ2ＭｎＯ3等の上記正極活物質を非水電解質二次電池の正極に用いた場合には、当該非水電解質二次電池の初期における充放電効率が低いといった課題が残る。
本発明の目的は、高容量を維持しつつ、初期充放電効率を向上することが可能な非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することである。
（１）本発明の一局面に従う非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを備え、正極活物質は、対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％未満である第１の層状酸化物と、ナトリウムおよびリチウムの少なくとも一方を含有しかつ対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％以上である第２の層状酸化物とを含むものである。以下、初期充放電効率が１００％未満および１００％以上であるとは、対極にリチウム金属を用いて測定した場合のもの示している。
初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物は大きな容量密度を有するが、この第１の層状酸化物を正極活物質として単独で用いた場合、非水電解質中に放出されたリチウムの一部が正極活物質に戻らない。一方、初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物を正極活物質として単独で用いた場合、対極（負極）に相当量のリチウムが必要となる。
その非水電解質二次電池においては、初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物および初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物の混合により作製された混合正極活物質を用いることによって、正極活物質中のリチウムを有効に利用することができる。その結果、高容量を維持しつつ、初期充放電効率を向上することが可能となる。
また、このような混合正極活物質における第１の層状酸化物と第２の層状酸化物との混合比を調整することにより初期充放電効率を所望の値に制御することができる。それにより、炭素材料の他に、リチウムイオンの可逆性（吸蔵性および放出性）が異なる他の多種の材料を負極材料として用いることができる。
さらに、第１の層状酸化物と第２の層状酸化物とを混合することにより混合前の第１および第２の層状酸化物の各々の平均電位よりも混合正極活物質の平均電位は低下する。これにより、非水電解質中での酸化分解反応が発生する可能性を低減できる。
（２）第１の層状酸化物は、Ｌｉ1+aＭｎxＣｏyＮｉzＯ2を含み、ａは０より大きく０．３４より小さく、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０以上で１より小さく、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚは０．９５以上で１．０５以下であってもよい。この場合、高容量を維持しつつ、初期充放電効率をより向上することが可能となる。
（３）第２の層状酸化物は、ＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮZＯ2を含み、Ａは０以上で０．２２以下であり、Ｂは０．６以上で０．８以下であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ０以上で１以下であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは０．９５以上で１．０５以下であってもよい。この場合、初期充放電効率をより向上することが可能となる。なお、ＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮZＯ2を含む正極活物質を用いてリチウムイオン電池を組み立てた場合、ＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮZＯ2のナトリウムの一部がリチウムイオンでイオン交換されることにより、ＬｉA+αＮａB-αＭｎXＣｏYＮｉZＯ2が生成される。ここで、αは０より大きくＢ以下であってもよい。
（４）第２の層状酸化物は、空間群Ｐ６3／ｍｍｃに帰属するＰ２構造を有するナトリウム酸化物を含んでもよい。この場合、第２の層状酸化物の結晶構造が安定し、非水電解質二次電池において充放電を良好に行うことができる。
（５）第２の層状酸化物は、ＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮｉZＯ2中のナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することにより生成されるＬｉA+αＮａB-αＭｎXＣｏYＮｉZＯ2を含み、Ａは０以上で０．２２以下であり、Ｂは０．６以上で０．８以下であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ０以上で１以下であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは０．９５以上で１．０５以下であり、αは０より大きくＢ以下であってもよい。この場合、イオン交換後の第２の層状酸化物を用いることにより単位重量当たりの理論放電容量密度を向上できる。
（６）ＬｉA+αＮａB-αＭｎXＣｏYＮｉZＯ2は、空間群Ｐ６3ｍｃに属してもよい。この場合、高電位（例えば５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））でも充放電特性を安定に維持することができる。
（７）第２の層状酸化物は、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するＬｉ1+C〔ＭｎDＣｏ1-D〕1-CＯ2を固溶体または複合酸化物として３０ｍｏｌ％未満の割合で含み、Ｃは０以上１／３以下であり、Ｄは０より大きく１以下であってもよい。この場合、充放電容量をより大きくすることが可能になる。
（８）負極は、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。このような材料からなる負極を用いることにより非水電解質二次電池において十分に充放電を行うことができる。
（９）本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極を作製する工程と、負極を作製する工程と、リチウムイオンを含む非水電解質を作製する工程とを備え、正極を作製する工程は、対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％未満である第１の層状酸化物を生成する工程と、ナトリウムおよびリチウムの少なくとも一方を含有しかつ対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％以上である第２の層状酸化物を生成する工程と、第１の層状酸化物と第２の層状酸化物とを混合することにより正極活物質を作製する工程とを含むものである。
初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物は大きな容量密度を有するが、この第１の層状酸化物を正極活物質として単独で用いた場合、非水電解質中に放出されたリチウムの一部が正極活物質に戻らない。一方、初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物を正極活物質として単独で用いた場合、対極（負極）に相当量のリチウムが必要となる。
その非水電解質二次電池の製造方法においては、初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物および初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物の混合により作製された混合正極活物質を用いることによって、正極活物質中のリチウムを有効に利用することができる。その結果、高容量を維持しつつ、初期充放電効率を向上することが可能となる。
また、このような混合正極活物質における第１の層状酸化物と第２の層状酸化物との混合比を調整することにより初期充放電効率を所望の値に制御することができる。それにより、炭素材料の他に、リチウムイオンの可逆性（吸蔵性および放出性）が異なる他の多種の材料を負極材料として用いることができる。
さらに、第１の層状酸化物と第２の層状酸化物とを混合することにより混合前の第１および第２の層状酸化物の各々の平均電位よりも混合正極活物質の平均電位は低下する。これにより、非水電解質中での酸化分解反応が発生する可能性を低減できる。
（１０）第２の層状酸化物を生成する工程は、ナトリウム酸化物中のナトリウムの一部をリチウムでイオン置換することにより第２の層状酸化物を生成する工程を含んでもよい。
この場合、イオン交換後の第２の層状酸化物を用いることにより単位重量当たりの理論放電容量密度を向上できる。
本発明によれば、高容量を維持しつつ、初期充放電効率を向上することが可能となる。
図１は本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。 図２は試料Ａおよび試料ＢのＸＲＤプロファイリングを示す図である。 図３は試料ＢのＸＲＤプロファイリングの拡大図である。 図４は試料Ａを用いた試験セルの充放電試験の結果を示す図である。 図５は試料Ｂを用いた試験セルの充放電試験の結果を示す図である。 図６は試料Ａと試料Ｂとを混合した混合正極活物質を用いた試験セルの充放電試験の結果を示す図である。 図７は巻取り型試験セルの一部切欠き斜視図である。 図８は巻取り型試験セルの充放電試験の結果を示す図である。 図９は巻取り型試験セルの充放電試験の結果を示す図である。 図１０は巻取り型試験セルのパワーサイクル試験の結果を示す図である。 図１１は試料Ａ〜ＤのＤＳＣの結果を示す図である。
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
（１）正極について
（１−１）正極活物質の例
本実施の形態においては、対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％未満の層状酸化物（以下、第１の層状酸化物と呼ぶ）と、対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％以上の層状酸化物（以下、第２の層状酸化物と呼ぶ）とを混合することにより得られる正極活物質（以下、混合正極活物質と呼ぶ）を用いる。ここで、上記充放電効率（％）は、充電容量密度に対する放電容量密度の比率により定義される。この充放電効率（％）は、対極をリチウムとして測定された場合の充放電効率である。
初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物として、層状リチウムリッチ酸化物（高リチウム含有層状酸化物）を用いることができる。
第１の層状酸化物として、例えば、Ｌｉ1+aＭｎxＣｏyＮｉzＯ2が挙げられる。この層状酸化物において、０＜ａ＜０．３４であり、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、０≦ｚ＜１であり、０．９５≦ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５である。また、好ましくは、上記層状酸化物において、０．１５≦ａ＜０．３４であり、０≦ｘ≦０．８５であり、０≦ｙ≦０．８５であり、０≦ｚ≦０．８５であり、０．９５≦ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５である。
また、Ｌｉ2ＭｎＯ3と空間群Ｒ３−ｍに属するＬｉＭＯ2との固溶体または複合酸化物を第１の層状酸化物として用いることができる。例えば、ｘＬｉ2ＭｎＯ3＋（１−ｘ）ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（０≦ｘ≦１）がこれに相当し、ｘが０．６の場合の組成はＬｉ1.2Ｍｎ0.54Ｎｉ0.13Ｃｏ0.13Ｏ2となる。なお、Ｌｉ2ＭｎＯ3は空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する層状構造を有する。Ｌｉ2ＭｎＯ3をＬｉ（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）Ｏ2としてＬｉＭＯ2で表すことができるが、上記の空間群Ｒ３−ｍに属するＬｉＭＯ2とは異なる。
また、サイクル特性および温度特性等の種々の電池特性を改善するため、上記の空間群Ｒ３−ｍに属するＬｉＭＯ2にマグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム、モリブデンおよびストロンチウムの少なくとも１種を５％以下で添加、コートまたは置換してもよい。
また、上述の第１の層状酸化物を構成する元素としては、上記のリチウムの代わりに、ナトリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、アルミニウムまたはチタン等を用いることができる。
初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物として、酸処理等により予めリチウムが引き抜かれた層状化合物の他に、本実施の形態では、例えばＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮｉZＯ2等のナトリウム酸化物を用いることができる。このナトリウム酸化物においては、０≦Ａ≦０．２２であり、０．６≦Ｂ≦０．８であり、０≦Ｘ≦１であり、０≦Ｙ≦１であり、０≦Ｚ≦１であり、０．９５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．０５である。
上記のナトリウム酸化物は、空間群Ｒ３ｍに帰属するＰ３構造、または空間群Ｐ６3／ｍｍｃに帰属するＰ２構造等の種々の結晶構造をとり得る。その中でも、空間群Ｐ６3／ｍｍｃに帰属するＰ２構造を有するナトリウム酸化物を、第２の層状酸化物として用いることが好ましい。
また、上記のナトリウム酸化物において、リチウムは必ずしも含まなくてよいが、０≦Ａ≦０．２２の範囲でリチウムの量を増加させるにしたがって、放電容量密度は増加する。また、このナトリウム酸化物をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定すれば、Ｌｉ2ＭｎＯ3の結晶構造（空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍ）に由来すると考えられるピーク（回折角２θが１８．５度〜１９．５度の範囲におけるピーク）が現れる。上記Ａが０．２２を超えると放電容量密度は低下する。
なお、リチウムを含まないナトリウム酸化物を第２の層状酸化物として非水電解質二次電池に用いた場合、ナトリウム酸化物中のナトリウムの一部がイオン交換により電解質中のリチウムイオンで置換される。
ここで、上記のＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮｉZＯ2をそのまま上記の第２の層状酸化物として用いることもでき、あるいは上記のＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮｉZＯ2中のナトリウムをリチウムで置換（イオン交換）することにより得られる層状酸化物を第２の層状酸化物として用いることもできる。ＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮｉZＯ2中のナトリウムをリチウムでイオン交換することにより単位重量当たりの理論放電容量密度を向上できる。
この場合、イオン交換後の層状酸化物は、ＬｉA+αＮａB-αＭｎXＣｏYＮｉZＯ2により表される。なお、イオン交換後の上記層状酸化物においては、０≦Ａ≦０．２２であり、０．６≦Ｂ≦０．８であり、０＜α≦ｂであり、０≦Ｘ≦１であり、０≦Ｙ≦１であり、０≦Ｚ≦１であり、０．９５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．０５である。
また、上記層状酸化物のうち結晶構造が空間群Ｐ６3／ｍｍｃに帰属するＰ２構造のものは、イオン交換後に構造変化を起こすが、イオン交換を行わずにリチウムを用いて直接作製したＬｉA+αＮａB-αＭｎXＣｏYＮｉZＯ2の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍとは明らかに異なる。
イオン交換後の層状酸化物は、空間群Ｐ６3ｍｃ、Ｐ３ｍｌまたはＰ−６ｍ２に属することが好ましい。
また、上記のイオン交換前のナトリウム酸化物と同様に、イオン交換後の層状酸化物が空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属するＬｉ2ＭｎＯ3を含んでもよい。実験的に、Ｌｉ2ＭｎＯ3の量がリチウムの仕込み量よりも多くなることはないので、イオン交換前およびイオン交換後の層状酸化物のそれぞれにおいて、Ｌｉ2ＭｎＯ3の含有量は３０ｍｏｌ％未満である。なお、Ｌｉ2ＭｎＯ3の含有量は、２０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。Ｌｉ2ＭｎＯ3は、Ｌｉ1+C〔ＭｎDＣｏ1-D〕1-CＯ2の一例であり、Ｃが１／３でＤが１である場合の組成である。
（１−２）各正極活物質、混合正極活物質および正極の作製方法
次いで、初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物、初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物および混合正極活物質の作製方法について説明する。
まず、初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物の作製方法は、以下の通りである。
水酸化リチウムと、共沈法により作製したマンガン−コバルト水酸化物とを用いて、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）のモル数の比をこの順で表した場合に、例えば、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１７：０．３３：０．５となるようにこれらを混合する。
このようにして得た混合物を例えば９００℃の空気中で２０時間焼成する。これにより、初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物を得ることができる。
次に、初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物の作製方法は、以下の通りである。
最初に、出発原料として、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、酸化マンガン（III）およ
び酸化コバルト（II III）を用意し、ナトリウム（Ｎａ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のモル数の比をこの順で表した場合に、例えば、Ｎａ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．７：０．５：０．５となるようにこれらを混合する。
次に、混合することにより得た粉末をペレット（小粒）状に成型し、これを例えば７００℃の空気中で１０時間仮焼成した後、８００℃の空気中で２０時間本焼成を行う。そして、本焼成後の上記材料を水洗いする。このようにして、第２の層状酸化物として、Ｐ２構造を有するナトリウム酸化物を得ることができる。また、同様の方法で、第２の層状酸化物として、リチウムが添加されたナトリウム酸化物（リチウム添加ナトリウム酸化物）を得ることができる。このリチウム添加ナトリウム酸化物は、ＸＲＤスペクトルにおいてＬｉ2ＭｎＯ3の結晶構造に由来すると考えられるピーク（回折角２θが１８．５度〜１９．５度の範囲におけるピーク）を有する。
なお、以下のように、上記ナトリウム酸化物またはリチウム添加ナトリウム酸化物に対してイオン交換を行うことにより初期充放電効率が１００％以上となる第２の層状酸化物を得ることも可能である。
硝酸リチウムと塩化リチウムとを例えば８８：１１の重量比で混合した混合物に、上記ナトリウム酸化物またはリチウム添加ナトリウム酸化物を、この混合物と酸化物との重量比が１０：３となるように添加する。そして、添加後の材料を、例えば３００℃の温度環境下で１０時間放置することによりイオン交換を行う。このようなイオン交換により、第２の層状酸化物として、初期充放電効率が１００％以上のリチウムを含むナトリウム酸化物を得ることができる。
続いて、混合正極活物質の作製方法は、以下の通りである。
上述のようにして作製した初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物と、初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物とを、例えば３５：６５の重量比で混合する。これにより、混合正極活物質を得ることができる。なお、上記の混合は、メノウ乳鉢等による手混合でもよいが、ライカイ機等により例えば２０分以上混合することが好ましい。これにより、混合の度合いを十分に良好にすることができる。
続いて、正極の作製方法は、以下の通りである。
例えば８０重量％の混合正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラック、および１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより正極材料を得る。
この正極材料を、当該正極材料に対して例えば１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
次に、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、例えば１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層を形成する。
そして、正極活物質を形成しないアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより正極を完成させる。
なお、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
また、より良好な充放電特性を得るには、上記のように正極を作製する際に導電剤を添加することが好ましい。
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料、ホウ化物およびケイ化物等の少なくとも１種を用いることができる。
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
また、導電性に優れたホウ化物の例としては、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、ＶＢ2、ＮｂＢ2、ＴａＢ2、ＣｒＢ、ＣｒＢ2、Ｍｏ2Ｂ、ＭｏＢ、Ｍｏ2Ｂ5、ＷＢ、Ｗ2Ｂ5、およびＬａＢ6等が挙げられる。
さらに、導電性に優れたケイ化物の例としては、ＴｉＳｉ2、ＺｒＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｍｏ5Ｓｉ3、およびＭｏＳｉ2等が挙げられる。
導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、導電剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
（２）負極について
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、リチウムを予め吸蔵させた炭素材料、およびリチウムを予め吸蔵させた珪素材料よりなる群から選択された１種または複数の材料を用いることができる。
特にコストの観点から、負極材料として炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料の具体例として、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレンおよびカーボンナノチューブ等が挙げられる。
（３）非水電解質について
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態では、非水電解質として、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いることができる。
（４）非水電解質二次電池（試験セル）の作製
上述の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池の試験セルを作製する。
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極にリードを取り付けることにより作用極１とするとともに、リチウム金属からなる上記負極にリードを取り付けることにより対極２とする。
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に作用極１、対極２および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。そして、ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。なお、作用極２と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。
（５）本実施の形態における効果
初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物は大きな容量密度を有するが、この第１の層状酸化物を正極活物質として単独で用いた場合、非水電解質５中に放出されたリチウムの一部が正極活物質に戻らない。一方、初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物を正極活物質として単独で用いた場合、対極に相当量のリチウムが必要となる。本実施の形態においては、初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物および初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物の混合により作製された混合正極活物質を用いることによって、正極活物質中のリチウムを有効に利用することができる。その結果、高容量を維持しつつ、初期充放電効率を向上することが可能となる。
また、このような混合正極活物質における第１の層状酸化物と第２の層状酸化物との混合比を調整することにより初期充放電効率を所望の値に制御することができる。それにより、炭素材料の他に、リチウムイオンの可逆性（吸蔵性および放出性）が異なる他の多種の材料を負極材料として用いることができる。
また、第１の層状酸化物と第２の層状酸化物とを混合することにより混合前の第１および第２の層状酸化物の各々の平均電位（Ｖ）よりも混合正極活物質の平均電位は低下する。これにより、非水電解質中での酸化分解反応が発生する可能性を低減できる。
（ａ）実施例１
（ａ−１）充放電試験
上記実施の形態に基づいて、非水電解質二次電池の試験セルを作製し、作製した試験セルを用いて充放電試験を行った。用いた電流密度は、０．１２５ｍＡ／ｃｍ2であり、これは約１／５Ｉｔに相当する。なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記され、これをＳＩ（System International）単位系で表すと、１．０Ｉｔとなる。
充放電試験に用いた初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物の例、それらの初期放電容量密度、初期充放電効率、および平均電位を表１に示す。
Figure 2008081839
表１において、第１の層状酸化物（１）および（２）を正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、放電終止電位および充電終止電位を２．０−４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とし、第１の層状酸化物（３）〜（６）を正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、放電終止電位および充電終止電位を２．０−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
表１に示すように、４．８Ｖ以上の電位（充電終止電位）に達するまで充電することにより、大きな初期放電容量密度を得ることができた。
次いで、充放電試験に用いた初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物の例、それらの初期放電容量密度、初期充放電効率、および平均電位について説明する。
Figure 2008081839
表２において、各第２の層状酸化物を用いた非水電解質二次電池では、放電終止電位および充電終止電位を２．０−４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。また、表２の第２の層状酸化物［５］は、空間群Ｒ３ｍに帰属するＰ３構造を有し、表２の第２の層状酸化物［５］を除く第２の層状酸化物は、空間群Ｐ６3／ｍｍｃに帰属するＰ２構造を有する。
本実施例では、上記実施の形態に基づいて、表２の各第２の層状酸化物中のナトリウムをリチウムで置換（イオン交換）することによって、初期充放電効率が１００％以上の第２の層状酸化物を作製した。
表２における第２の層状酸化物［２］のイオン交換後の材料（第２の層状酸化物〈Ｉ〉）は、Ｎａ0.7-αＬｉαＭｎ0.5ＣＯ0.5Ｏ2により表され、表２における第２の層状酸化物［７］のイオン交換後の材料（第２の層状酸化物〈II〉）は、Ｎａ0.7-αＬｉ0.16+αＭｎ0.5ＣＯ0.5Ｏ2により表される。
上記の第２の層状酸化物〈Ｉ〉および第２の層状酸化物〈II〉を用いた充放電試験（放電終止電位および充電終止電位のパターンは３種）における初期放電容量密度、初期充放電効率、および平均電位を表３に示す。
Figure 2008081839
続いて、表１の第１の層状酸化物（２）と、表３の第２の層状酸化物〈Ｉ〉とを混合することにより、混合正極活物質を作製した。
混合の割合（３種：重量比）、初期充放電効率、初期充電容量密度、初期放電容量密度、および平均電位を表４に示す。
Figure 2008081839
なお、表４において、各混合正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、放電終止電位および充電終止電位を２．５−４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。また、この２．５−４．８Ｖ範囲における第１の層状酸化物（２）および第２の層状酸化物〈Ｉ〉の平均電位は、それぞれ３．６８Ｖおよび３．６４Ｖであった。
（ａ−２）評価
表４に示すように、特に、初期充放電効率および初期放電容量密度に着目すれば、初期充放電効率と初期放電容量密度とのバランスをとるためには、初期充放電効率が１００％未満の第１の層状酸化物（２）と初期充放電効率が１００以上の第２の層状酸化物〈Ｉ〉との混合の割合は、３５：６５であることが好ましいことがわかった。
また、表４から、混合正極活物質の平均電位は、いずれも、混合前の上記各第１の層状酸化物および各第２の層状酸化物の各平均電位よりも約０．１Ｖ低下した。これにより、非水電解質中で酸化分解反応が発生する可能性が低減され、安全性が向上したものと考えられる。
（ｂ）実施例２
（ｂ−１）試料Ａ（第１の層状酸化物）
マンガン、ニッケルおよびコバルトの比が５４：１３：１３（Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ）である共沈物と水酸化リチウムとを９００℃で２０時間焼成した。それにより、試料ＡとしてＬｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2を得た。試料Ａは、第１の層状酸化物に相当する。
（ｂ−２）試料Ｂ（第２の層状酸化物）
Ｎａ0.7Ｌｉ0.1Ｍｎ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2（８８％の硝酸リチウムと１１％の塩化リチウムとの混合物）を溶融塩床に入れ、３００℃で１０時間保持した。それにより、試料ＢとしてＬｉ0.81Ｍｎ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2を得た。試料Ｂは、第２の層状酸化物に相当する。
得られた試料Ｂの元素分析を行った結果、リチウム、マンガンおよびコバルトの比が０．８１：０．５：０．５（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ）であり、酸素がＯ2であると推定される。酸素に関しては、若干の酸素欠損が存在することも考えられる。
（ｂ−３）試料Ａおよび試料ＢのＸＲＤ測定および充放電試験
得られた試料Ａおよび試料ＢのＸＲＤ測定を行った。その結果を図２および図３に示す。図２には試料Ａおよび試料ＢのＸＲＤプロファイリングが示され、図３には試料ＢのＸＲＤプロファイリングの拡大図が示される。なお、図２および図３の下段には、粉末Ｘ線データベース（International Centre for Diffraction Data（ICDD））のPowder Diffraction File（PDF）より、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属するＬｉ2ＭｎＯ3（ＰＤＦ＃２７−１２５２）のＸ線回折データが示される。
図２および図３に示すように、試料Ａおよび試料Ｂには空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属するＬｉ2ＭｎＯ3に起因するピークが存在することが確認された。また、このＸＲＤ測定により、試料Ｂが空間群Ｐ６3ｍｃに属すると推察されることがわかった。
試料Ａを正極活物質として含む正極を有する試験セルについて充放電試験を行った。なお、電流密度を２０Ｉｔとし、充放電範囲を２．０Ｖ−４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。その結果を図４に示す。図４に示すように、充放電試験の結果、初期放電容量密度が２５８ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率が８０％であり、平均電位が３．６１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。
試料Ｂを正極活物質として含む正極を有する試験セルについて充放電試験を行った。なお、電流密度を２０Ｉｔとし、充放電範囲を２．０Ｖ−４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。その結果を図５に示す。図５に示すように、充放電試験の結果、初期放電容量密度が２３０ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率が１３３％であり、平均電位が３．６６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。
（ｂ−４）混合正極活物質
上記の試料Ａと試料Ｂとを６０：４０（重量％）および５０：５０（重量％）で混合して２種類の混合正極活物質を作製した。これらの混合正極活物質を用いてそれぞれ試験セルを作製し、充放電試験を行った。なお、電流密度を２０Ｉｔとし、充放電範囲を２．０Ｖ−４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
図６（ａ）に試料Ａと試料Ｂとを６０：４０（重量％）で混合した混合正極活物質を用いた場合の結果が示され、図６（ｂ）に試料Ａと試料Ｂとを５０：５０（重量％）で混合した混合正極活物質を用いた場合の結果が示される。
図６（ａ）に示すように、試料Ａと試料Ｂとを６０：４０（重量％）で混合した混合正極活物質を用いた場合には、初期放電容量密度が２５５ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電位が３．５９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、初期充放電効率が９６％であった。また、図６（ｂ）に示すように、試料Ａと試料Ｂとを５０：５０（重量％）で混合した混合正極活物質を用いた場合には、初期放電容量密度が２５５ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電位が３．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、初期充放電効率が１００％であった。
このように、混合正極活物質の第１の層状酸化物としてＬｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2を用い、第２の層状酸化物としてＬｉ0.81Ｍｎ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2を用いることにより、高容量を維持しつつ、初期充放電効率を向上させることができた。
（ｃ）実施例３
（ｃ−１）正極の作製
実施例２の試料Ａと試料Ｂとを５０：５０（重量％）で混合した混合正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチルー２−ピロリドン溶液とを、混合正極活物質、導電剤および結着剤の重量比が９０：５：５となるように調整して混練し、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後に乾燥させ、正極極板を得た。その後、得られた正極極板を７５０×５５ｍｍ2の長尺状に切り出し、正極を得た。
（ｃ−２）負極の作製
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液とを、負極活物質、結着剤および増粘剤の重量比が９８：１：１となるように調整して混練し、負極スラリーを作製した。作製した負極スラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後に乾燥させ、負極極板を得た。なお、負極スラリーの塗布量を負極／正極初回充電容量比が１．１となるように調整した。その後、得られた負極極板を７８５×５８ｍｍ2の長尺状に切り出し、負極を得た。
（ｃ−３）巻取り型試験セルの作製
図７は、実施例３で用いる巻取り型試験セルの一部切欠き斜視図である。図７に示すように、作製した正極１１と負極１２とをポリエチレン製のセパレータ１３を介して対向させ、長さ方向に沿って巻き取ることにより、巻取り型電極体１４を作製する。そして、略円筒状のラミネート容器１５内に巻取り型電極体１４を収納し、非水電解質を注液する。これにより、巻取り型試験セル１６が完成する。
（ｃ−４）試験
上記のように作製した巻取り型試験セル１６を用いて充放電試験を行った。なお、充放電範囲を４．５−１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。充電は、４．５Ｖまで１／２５Ｉｔで行った後、充電終了電流を３ｍＡとして４．５Ｖの定電圧で行った。放電は、１／２５Ｉｔで行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、充放電試験の結果、初期放電容量密度が６４１ｍＡｈであり、初期充放電効率が９１％であった。
次に、１／２５Ｉｔの定電流で４．９Ｖまで充電を行った後、１．９Ｖまで放電を行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、この場合には、初期放電容量密度が７１８ｍＡであり、初期充放電効率が８７％であった。
また、上記の巻取り型試験セル１６を用いてパワーサイクル試験を行った。なお、充放電範囲を４．５−１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。充電は、４．５Ｖまで１／２０Ｉｔで行った後、充電終了電流を３ｍＡとして４．５Ｖの定電圧で行った。放電は、２Ｉｔ、１Ｉｔ、１／２Ｉｔ、１／５Ｉｔ、１／１０Ｉｔおよび１／２０Ｉｔの電流密度で順に行い、放電毎に１０分間のインターバルをおいた。また、正極の厚みを５０μｍとした。
また、比較例として、試料Ａを正極活物質として用いた試験セル（図１参照）および試料Ｂを正極活物質として用いた試験セルにより、同様のパワーサイクル試験を行った。なお、試験セルの対極としてリチウム金属を用いた。また、試料Ａを用いた試験セルの正極の厚みを２８μｍとし、試料Ｂを用いた試験セルの正極の厚みは２０μｍとした。
本実施例の巻取り型試験セル１６を用いたパワーサイクル試験の結果を図１０に示す。また、本実施例の巻取り型試験セル１６および比較例の試験セルにおける放電毎の放電容量密度の大きさを表５に示す。表５においては、１／２０Ｉｔの電流密度で放電を行った場合の放電容量密度の大きさを１００％とし、放電毎の放電容量密度の大きさを百分率で示す。
Figure 2008081839
図１０および表５からわかるように、試料Ａまたは試料Ｂを単独で用いた場合には、高い電流密度では大きな放電容量密度が得られないが、試料Ａまたは試料Ｂを混合して用いた場合には、高い電流密度でも大きな放電容量密度が得られることがわかった。
（ｄ）実施例４
上記の試料Ａと試料Ｂとを５０：５０（重量％）で混合した試料（以下、試料Ｃと呼ぶ）、および試料Ａと試料Ｂとを４０：６０（重量％）で混合した試料（以下、試料Ｄと呼ぶ）について、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter；示差走査熱量測定）を行った。
測定は次の条件で行った。まず、試料Ｃおよび試料Ｄを正極活物質としてそれぞれ試験セルを作製した。続いて、作製した試験セルを５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、その後、アルゴンドライボックス中において解体した。
続いて、ジメチルカーボネートで各試験セルの正極を洗浄し、洗浄した正極から３ｍｇのエチレンカーボネートおよび５ｍｇの正極活物質をそれぞれ採取した。そして、採取したエチレンカーボネートおよび正極活物質をそれぞれＤＳＣ用耐圧ステンレス製セル中に封入し、これを５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させた。
また、比較例として、試料Ａおよび試料Ｂについても同様にＤＳＣを行った。
各試料のＤＳＣの結果を図１１に示す。図１１に示すように、試料Ｃおよび試料Ｄのピークの温度は試料Ａのピークの温度よりも高かった。それにより、試料Ａと試料Ｂとを混合して用いることにより、試料Ａを単独で用いるよりも非水電解質二次電池の安全性が向上することがわかった。一方、試料Ｃおよび試料Ｄのピークの温度は試料Ｂのピークの温度よりも低かった。ただし、試料Ｂを単独で用いた場合には非水電解質二次電池の性能が著しく低下する。
したがって、試料Ａと試料Ｂとを混合して用いることにより、非水電解質二次電池の良好な性能が得られるとともに安全性が向上することがわかった。また、試料Ａと試料Ｂとを５０：５０（重量％）で混合して用いることにより、試料Ａと試料Ｂとを４０：６０（重量％）で混合して用いるよりも安全性が向上することがわかった。
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

Claims (10)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを備え、
    前記正極活物質は、
    対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％未満である第１の層状酸化物と、
    ナトリウムおよびリチウムの少なくとも一方を含有しかつ対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％以上である第２の層状酸化物とを含む、非水電解質二次電池。
  2. 前記第１の層状酸化物は、Ｌｉ1+aＭｎxＣｏyＮｉzＯ2を含み、
    前記ａは０より大きく０．３４より小さく、前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０以上で１より小さく、前記ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚは０．９５以上で１．０５以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第２の層状酸化物は、ＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮZＯ2を含み、
    前記Ａは０以上で０．２２以下であり、前記Ｂは０．６以上で０．８以下であり、前記Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ０以上で１以下であり、前記Ｘ＋Ｙ＋Ｚは０．９５以上で１．０５以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記第２の層状酸化物は、空間群Ｐ６3／ｍｍｃに帰属するＰ２構造を有するナトリウム酸化物を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記第２の層状酸化物は、ＬｉAＮａBＭｎXＣｏYＮｉZＯ2中のナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することにより生成されるＬｉA+αＮａB-αＭｎXＣｏYＮｉZＯ2を含み、
    前記Ａは０以上で０．２２以下であり、前記Ｂは０．６以上で０．８以下であり、前記Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ０以上で１以下であり、前記Ｘ＋Ｙ＋Ｚは０．９５以上で１．０５以下であり、前記αは０より大きく前記Ｂ以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記ＬｉA+αＮａB-αＭｎXＣｏYＮｉZＯ2は、空間群Ｐ６3ｍｃに属する、請求項５記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記第２の層状酸化物は、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するＬｉ1+C〔ＭｎDＣｏ1-D〕1-CＯ2を固溶体または複合酸化物として３０ｍｏｌ％未満の割合で含み、
    前記Ｃは０以上１／３以下であり、前記Ｄは０より大きく１以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記負極は、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料からなる群より選択された少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  9. 正極活物質を含む正極を作製する工程と、
    負極を作製する工程と、
    リチウムイオンを含む非水電解質を作製する工程とを備え、
    前記正極を作製する工程は、
    対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％未満である第１の層状酸化物を生成する工程と、
    ナトリウムおよびリチウムの少なくとも一方を含有しかつ対極にリチウム金属を用いた場合の初期充放電効率が１００％以上である第２の層状酸化物を生成する工程と、
    前記第１の層状酸化物と前記第２の層状酸化物とを混合することにより前記正極活物質を作製する工程とを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
  10. 前記第２の層状酸化物を生成する工程は、ナトリウム酸化物中のナトリウムの一部をリチウムでイオン置換することにより前記第２の層状酸化物を生成する工程を含む、請求項７記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4832229B2 (ja) 2006-01-23 2011-12-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5014218B2 (ja) * 2007-03-22 2012-08-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4823275B2 (ja) * 2007-06-25 2011-11-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2009001557A1 (ja) * 2007-06-25 2008-12-31 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質二次電池および正極の製造方法
EP2242131A1 (en) * 2008-02-04 2010-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Composite metal oxide and sodium rechargeable battery
KR20100119760A (ko) * 2008-02-04 2010-11-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 복합 금속 산화물 및 나트륨 이차 전지
JP5309581B2 (ja) 2008-02-04 2013-10-09 住友化学株式会社 正極活物質用粉末、正極活物質およびナトリウム二次電池
JP5515306B2 (ja) * 2008-02-06 2014-06-11 住友化学株式会社 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
JP5391709B2 (ja) * 2008-02-06 2014-01-15 住友化学株式会社 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
WO2009139157A1 (ja) * 2008-05-15 2009-11-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
JP5405091B2 (ja) * 2008-12-01 2014-02-05 三洋電機株式会社 非水電解質電池
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
JP2011034943A (ja) * 2009-03-16 2011-02-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP5425504B2 (ja) * 2009-03-27 2014-02-26 三洋電機株式会社 非水電解質電池
US8475959B2 (en) 2009-08-27 2013-07-02 Envia Systems, Inc. Lithium doped cathode material
US9249034B2 (en) * 2009-09-30 2016-02-02 Toda Kogyo Corporation Positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
JP5474597B2 (ja) * 2010-02-16 2014-04-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5668537B2 (ja) * 2010-03-31 2015-02-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
JP5605662B2 (ja) * 2010-08-05 2014-10-15 トヨタ自動車株式会社 二次電池
CN103069623B (zh) * 2010-08-09 2015-07-22 株式会社村田制作所 电极活性物质及具备该电极活性物质的非水电解质二次电池
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
JP5758720B2 (ja) * 2010-09-30 2015-08-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US9203088B2 (en) 2010-11-05 2015-12-01 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Composite metal oxide, process for producing the composite metal oxide, positive active material for sodium secondary battery, positive electrode for sodium secondary battery, and sodium secondary battery
JP2012104335A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
DE102010044008A1 (de) 2010-11-16 2012-05-16 Varta Micro Innovation Gmbh Lithium-Ionen-Zelle mit verbessertem Alterungsverhalten
WO2012067675A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 Uchicago Argonne, Llc, Operator Of Argonne National Laboratory Electrode structures and surfaces for li batteries
KR101369951B1 (ko) 2011-02-21 2014-03-06 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012165207A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 三洋電機株式会社 非水電解質電池
CN103078116B (zh) * 2011-10-26 2016-10-05 比亚迪股份有限公司 一种镍氢电池的正极添加剂及正极材料
US9991566B2 (en) 2011-11-03 2018-06-05 Johnson Controls Technology Company Cathode active material for overcharge protection in secondary lithium batteries
JP2015018601A (ja) * 2011-11-11 2015-01-29 旭硝子株式会社 非水電解液二次電池
JP2015018602A (ja) * 2011-11-11 2015-01-29 旭硝子株式会社 非水電解液二次電池
JP6003157B2 (ja) 2012-03-30 2016-10-05 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
JP2016027530A (ja) * 2012-11-29 2016-02-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2014083848A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6498861B2 (ja) * 2012-12-12 2019-04-10 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウム二次電池用正極活物質、並びにこれを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
WO2014103303A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
CN103078100B (zh) * 2013-01-15 2016-01-27 中南大学 一种锰酸钠锂正极材料及其制备方法
WO2014115772A1 (ja) * 2013-01-23 2014-07-31 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
US9905850B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
US9905851B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
JP6048711B2 (ja) * 2013-07-26 2016-12-21 エルジー・ケム・リミテッド 多結晶リチウムマンガン酸化物粒子、その製造方法及びこれを含む正極活物質、正極、およびリチウム二次電池
WO2015079546A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2015115052A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
CN104882592B (zh) * 2014-02-27 2019-08-30 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
US9893356B2 (en) * 2014-04-15 2018-02-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method of producing cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
GB201409163D0 (en) * 2014-05-22 2014-07-09 Faradion Ltd Compositions containing doped nickelate compounds
JP6394956B2 (ja) * 2014-09-30 2018-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
US9660263B2 (en) * 2014-12-23 2017-05-23 Sharp Kabushiki Kaisha Layered oxide materials for batteries
KR102391115B1 (ko) 2015-01-21 2022-04-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지
CN107851790B (zh) * 2015-07-15 2021-01-01 丰田自动车欧洲公司 作为钠离子电池用阴极材料的钠层状氧化物
US10910645B2 (en) * 2015-09-14 2021-02-02 City University Of Hong Kong Copper substituted compound, cathode of battery comprising same, and battery comprising such cathode
US10741839B2 (en) 2017-03-02 2020-08-11 Uchicago Argonne, Llc Surface treatment for lithium battery electrode materials
CN109560258A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 中国科学院物理研究所 一种阴离子变价层状氧化物材料、制备方法和用途
JP7127631B2 (ja) * 2019-10-21 2022-08-30 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
CN113839012B (zh) * 2020-06-08 2023-01-20 宁德新能源科技有限公司 一种正极活性材料及包含其的电化学装置
CN112331841B (zh) * 2020-11-10 2022-06-24 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料及电化学装置
CN112563564B (zh) * 2020-11-13 2021-11-09 上海空间电源研究所 一种制备钠离子固体电解质的软化学合成方法
JP7363747B2 (ja) * 2020-11-13 2023-10-18 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン電池の製造方法
WO2023181703A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 愛知製鋼株式会社 正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999050924A1 (en) * 1998-03-31 1999-10-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Composite manganese oxide cathodes for rechargeable lithium batteries
JP2000203844A (ja) * 1998-05-22 2000-07-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、およびそれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
US6306542B1 (en) 1998-05-22 2001-10-23 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium manganese composite oxide for lithium secondary battery cathode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery using the composite oxide as cathode active material
JP2002220231A (ja) * 2000-11-27 2002-08-09 National Institute For Materials Science 層状ナトリウムコバルトマンガン酸化物及びその製造方法
EP1209124A1 (en) 2000-11-27 2002-05-29 National Institute for Materials Science Lamellar sodium-cobalt-manganese oxide and method for manufacturing the same
JP2004031165A (ja) 2002-06-26 2004-01-29 Sony Corp 非水電解質電池
US20070141468A1 (en) 2003-04-03 2007-06-21 Jeremy Barker Electrodes Comprising Mixed Active Particles
US7041239B2 (en) 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP4604460B2 (ja) 2003-05-16 2011-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および電池充放電システム
JP2005078985A (ja) 2003-09-02 2005-03-24 Toshiba Battery Co Ltd 非水系二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池。
JP4172423B2 (ja) 2004-05-26 2008-10-29 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
JP5066798B2 (ja) * 2005-07-29 2012-11-07 ソニー株式会社 二次電池
JP5092224B2 (ja) * 2005-10-05 2012-12-05 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池とその電池パックおよび電子機器
JP4832229B2 (ja) 2006-01-23 2011-12-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007273224A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池
JP5013508B2 (ja) * 2006-07-05 2012-08-29 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液二次電池

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WO2008081839A1 (ja) 2008-07-10
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US8067118B2 (en) 2011-11-29
CN101573813B (zh) 2012-05-23
US20100104944A1 (en) 2010-04-29
KR20090096534A (ko) 2009-09-10
ATE544188T1 (de) 2012-02-15
EP2139058A4 (en) 2011-01-19

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