CN111435738A - 正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法和应用，其通式为LiaNi1‑x‑y‑zCoxMnyAlzMbO2，其中，1.04≤a≤1.08、0.04≤x≤0.08、0.04≤y≤0.06、0.03≤z≤0.09、0.015≤b≤0.06，M为B和选自Zr和Al、Ti、Mg、Na、Ca、Nb、Ba、Si、P、W、Sr中的至少之一。该正极材料相对于现有镍钴锰铝正极材料，掺杂了M离子，通过M离子的掺杂，可降低二价镍离子的含量，进而降低从(003)晶面跃迁至(104)晶面的镍离子量，降低锂镍混排程度，使得正极材料的晶体结构稳定，进而提高材料的循环保持率和热稳定性，以延长材料的使用寿命并提高其安全性。

Description

正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体而言，本发明涉及正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着个人电脑、摄像机及手机等电子产品的快速普及，作为其电源利用的电池开发引起人们的重视。此外，在汽车领域内，电动汽车和混合动力汽车对锂离子电池的使用寿命和安全性能格外重视。人们不断开发与研究多晶型锂离子电池正极材料，例如LiNiO3、三元的镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等，但它们存在循环寿命差、热稳定性低的问题，不符合长里程需求，存在很多安全隐患。同时，对于高镍正极材料，随着镍含量的提高，正极材料的稳定性随之下降，主要表现为循环性能较差、热稳定性差等。
因此，现有正极材料有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极材料及其制备方法和应用。该正极材料二价镍离子含量低，锂镍混排程度低，晶体结构稳定，循环保持率和热稳定性较高，使用寿命延长且安全性提高。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料，根据本发明的实施例，所述正极材料的通式为LiaNi1-x-y-zCoxMnyAlzMbO2，其中，1.04≤a≤1.08、0.04≤x≤0.08、0.04≤y≤0.06、0.03≤z≤0.09、0.015≤b≤0.06，M为B和选自Zr和Al、B、Ti、Mg、Na、Ca、Nb、Ba、Si、P、W、Sr中的至少之一。
根据本发明实施例的正极材料，该正极材料相对于现有镍钴锰铝正极材料，掺杂了M离子，通过M离子的掺杂，可降低二价镍离子的含量，进而降低从(003)晶面跃迁至(104)晶面的镍离子量，降低锂镍混排程度，使得正极材料的晶体结构稳定，进而提高材料的循环保持率和热稳定性，以延长材料的使用寿命并提高其安全性。
另外，根据本发明上述实施例的正极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述b的取值范围为0.02≤b≤0.03。
在本发明的一些实施例中，所述正极材料具有与LiCoO2类似的α-NaFeO2型层状结构，为六方晶系的R-3m空间群。
在本发明的一些实施例中，所述正极材料在(003)晶面2θ角为18.74度附近的衍射峰的半峰宽为0.0550-0.0700。
在本发明的一些实施例中，所述正极材料在(003)晶面2θ角为18.74度附近的衍射峰的半峰宽与在(104)晶面2θ角为44.4度附近的衍射峰的半峰宽的比值为1.45-1.6。
在本发明的一些实施例中，所述单晶正极材料的(003)晶面的衍射峰强度和(104)晶面的衍射峰强度的比值为2.45≤I003/I104≤3.05。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述正极材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将正极前驱体材料与硼源掺杂剂混合后进行预烧；
将所述预烧后产物与锂源、掺杂剂混合；
将所述混合后产物进行煅烧，并将煅烧后产物进行水洗和干燥；
将所述干燥后产物与铝源包覆剂、硼源包覆剂混合后进行热处理，以便得到所述正极材料。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将正极前驱体材料与硼源掺杂剂混合后预烧，可以得到晶粒尺寸生长方向更加有序、比表面积和强度更大的前驱体材料，同时有利于锂的脱嵌；而通过将预烧后产物即预烧后前驱体与锂源、掺杂剂混合后煅烧，锂源和掺杂剂更容易与预烧后产物即预烧后的前驱体发生反应，得到一种纯的单晶四元正极材料，而非类单晶材料，经水洗后可以降低材料的残锂；进一步的，通过采用干法将干燥后产物与铝源包覆剂、硼源包覆剂均匀混合后进行热处理，在热处理过程中，硼源起到了助熔剂的作用，使铝源均匀的包覆在正极材料表面，得到循环保持率和热稳定性、使用寿命、安全性均较高的正极材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正极前驱体材料选自Ni1-x-y-zCoxMnyAlz(OH)2、Ni1-x-y-zCoxMnyAlzCO3中的至少之一，其中0.04≤x≤0.08、0.04≤y≤0.06、0.03≤z≤0.09。
在本发明的一些实施例中，所述硼源掺杂剂和所述硼源掺杂剂分别独立地选自B2O3、H3BO3中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述正极前驱体材料与所述硼源掺杂剂的质量比为1：0.001-0.002。
在本发明的一些实施例中，所述预烧的温度为900-1000℃，时间为10-15h。
在本发明的一些实施例中，所述预烧后产物与所述锂源、所述掺杂剂的质量比为480：260-280：1-10。
在本发明的一些实施例中，所述锂源选自LiOH、Li2CO3中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述掺杂剂为包含选自Zr和Al、Ti、Mg、Na、Ca、Nb、Ba、Si、P、W、Sr中的至少之一离子源的物质。
在本发明的一些实施例中，所述掺杂剂选自Zr(OH)4、ZrO2、Al2O3、TiO2、Mg(OH)2、NaCl、CaCl2、Nb2O5、BaCl2、SiO2、H3PO3、WO3、SrO中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧的温度为830-880℃，时间为12-17h。
在本发明的一些实施例中，所述干燥后产物与所述铝源包覆剂、所述硼源包覆剂的质量比为1：0.001-0.003：0.0015-0.007。
在本发明的一些实施例中，所述铝源包覆剂选自Al2O3、Al(OH)3、AlF3中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述热处理的温度为400-600℃，时间为6-8h。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池具有上述正极材料或采用上述制备正极材料的方法制备得到的正极材料。根据本发明实施例的锂离子电池，因该锂离子电池具有上述正极材料，而该正极材料通过掺杂M离子，降低了其二价镍离子的含量，进而降低了从(003)晶面跃迁至(104)晶面的镍离子量，降低正极材料中锂镍混排的程度，使得正极材料的晶体结构稳定，有利于提高锂离子电池的循环保持率和热稳定性，延长电池的使用寿命并提高其安全性。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂离子电池。根据本发明实施例的汽车，因该汽车具有上述锂离子电池，在上述锂离子电池具有较高的循环保持率、热稳定性、使用寿命和安全性的性能下，该汽车可满足长里程需求，并可显著降低安全隐患。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料，根据本发明的实施例，该正极材料的通式为LiaNi1-x-y-zCoxMnyAlzMbO2，其中，1.04≤a≤1.08、0.04≤x≤0.08、0.04≤y≤0.06、0.03≤z≤0.09、0.015≤b≤0.06，优选0.02≤b≤0.03，M为B和选自Zr和Al、B、Ti、Mg、Na、Ca、Nb、Ba、Si、P、W、Sr中的至少之一。发明人发现，该正极材料相对于现有镍钴锰铝正极材料，掺杂了M离子，通过M离子的掺杂，可降低二价镍离子的含量，进而降低从(003)晶面跃迁至(104)晶面的镍离子量，降低锂镍混排程度，使得正极材料的晶体结构稳定，进而提高材料的循环保持率和热稳定性，以延长材料的使用寿命并提高其安全性。
进一步的，a可以为1.04/1.05/1.06/1.07/1.08，x可以为0.04/0.05/0.06/0.0.7/0.08，y可以为0.04/0.05/0.06，z可以为0.03/0.04/0.05/0.06/0.0.7/0.0.8/0.09，b可以为0.015/0.02/0.03/0.04/0.05/0.06，发明人发现，a过低会造成材料容量、循环性能偏低，过高则会造成材料残碱偏高，影响后期匀浆时浆料的稳定性；x过低会影响材料的层状结构，过高则会造成实际容量降低、材料成本增加；y过低会使得材料的安全性能和结构稳定性降低，过高会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低；z过低会造成材料的热稳定性差，过高则会造成材料容量偏低；b过低会导致材料的循环、热稳定性较差，过高同样会使材料的循环、热稳定性较差。进一步的，上述正极材料具有与LiCoO2类似的α-NaFeO2型层状结构，为六方晶系的R-3m空间群。进一步的，正极材料在(003)晶面2θ角为18.74度附近的衍射峰的半峰宽为0.0550-0.0700。发明人发现，半峰宽值过高则表明材料的晶粒尺寸较小，对完整晶体的偏离程度较大，即结晶性差；半峰宽值过低则表明材料在大电流下的容量发挥较差。在上述范围内的材料晶粒尺寸适中，电性能优异。进一步的，在(003)晶面2θ角为18.74度附近的衍射峰的半峰宽与在(104)晶面2θ角为44.4度附近的衍射峰的半峰宽的比值为1.45-1.6。发明人发现，在该范围内的材料结晶性能好，从而热稳定性能也较好。进一步的，该单晶正极材料的(003)晶面的衍射峰强度和(104)晶面的衍射峰强度的比值为2.45≤I003/I104≤3.05。发明人发现，通过I003/I104值可以判定正极材料的锂镍混排程度，该值过低则锂镍混排严重，材料层状结构不稳定，电性能较差。该值在上述范围内时锂镍混排较低，说明该正极材料结构更稳定。
根据本发明实施例的正极材料，该正极材料相对于现有镍钴锰铝正极材料，掺杂了M离子，通过M离子的掺杂，可降低二价镍离子的含量，进而降低从(003)晶面跃迁至(104)晶面的镍离子量，降低锂镍混排程度，使得正极材料的晶体结构稳定，进而提高材料的循环保持率和热稳定性，以延长材料的使用寿命并提高其安全性。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述正极材料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将正极前驱体材料与硼源掺杂剂混合后进行预烧
该步骤中，将正极前驱体材料与硼源掺杂剂混合后预烧，以便得到预烧后产物。发明人发现，正极前驱体材料与硼源掺杂剂混合后预烧可以得到晶粒尺寸生长方向更加有序、比表面积和强度更大的前驱体材料，同时有利于锂的脱嵌。根据本发明的一个实施例，正极前驱体材料和硼源掺杂剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如正极前驱体材料可以选自Ni1-x-y-zCoxMnyAlz(OH)2、Ni1-x-y-zCoxMnyAlzCO3中的至少之一，其中0.04≤x≤0.08、0.04≤y≤0.06、0.03≤z≤0.09；硼源掺杂剂可以选自B2O3、H3BO3中的至少之一。进一步的，正极前驱体材料与硼源掺杂剂的质量比也不受特别限制，如可以为1：0.001-0.002。发明人发现，硼源掺杂剂的引入会使正极前驱体材料内部晶格增大，更容易锂盐的进入，形成单晶。该值过高则硼源掺杂剂的含量太少，达不到预期掺杂效果，该值过低则硼源掺杂剂的含量太多，会使部分硼源混入材料。根据本发明的再一个实施例，预烧的具体条件也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如预烧的温度可以为900-1000℃，时间可以为10-15h。发明人发现，若预烧的温度在1000℃以上，会导致粒子过大化，导致材料容量低下；而烧结时间过短，会导致材料结晶性能不好，热稳定性差，时间太长成本增大。
S200：将预烧后产物与锂源、掺杂剂混合
该步骤中，将预烧后产物与锂源、掺杂剂混合，以便得到混合后产物。根据本发明的一个实施例，锂源和掺杂剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如锂源可以选自LiOH、Li2CO3中的至少之一；掺杂剂可以为包含选自Zr和Al、Ti、Mg、Na、Ca、Nb、Ba、Si、P、W、Sr中的至少之一离子源的物质，具体的，掺杂剂可以选自Zr(OH)4、ZrO2、Al2O3、TiO2、Mg(OH)2、NaCl、CaCl2、Nb2O5、BaCl2、SiO2、H3PO3、WO3、SrO中的至少之一。进一步的，预烧后产物与锂源、掺杂剂的质量比也不受特别限制，如可以为480：260-280：1-10。
S300：将混合后产物进行煅烧，并将煅烧后产物进行水洗和干燥
该步骤中，将混合后产物进行煅烧，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，以便得到干燥后产物。发明人发现，锂源和掺杂剂更容易与预烧后产物即预烧后的前驱体发生反应，得到一种纯的单晶四元正极材料，而非类单晶材料，经水洗后可以降低材料的残锂。根据本发明的一个实施例，煅烧的具体条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如煅烧的温度可以为830-880℃，时间可以为12-17h。发明人发现，温度过低、时间太短，材料的结晶性差，影响材料的电性能发挥；温度过高会使单晶尺寸增大，同样会起到反作用，时间太长，成本增大。
S400：将干燥后产物与铝源包覆剂、硼源包覆剂混合后进行热处理
将干燥后产物与铝源包覆剂、硼源包覆剂混合后进行热处理，以便得到正极材料。发明人发现，采用干法将干燥后产物与铝源包覆剂、硼源包覆剂均匀混合后进行热处理，在热处理过程中，硼源起到了助熔剂的作用，使铝源均匀的包覆在正极材料表面。根据本发明的一个实施例，铝源包覆剂和硼源包覆剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如铝源包覆剂可以选自Al2O3、Al(OH)3、AlF3中的至少之一；硼源包覆剂可以选自B2O3、H3BO3中的至少之一，且需要说明的是，该步骤中的硼源包覆剂的具体类型可以与S100中的硼源掺杂剂一致，也可以不一致，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。进一步的，干燥后产物与铝源包覆剂、硼源包覆剂的质量比也不受特别限制，如可以为1：0.001-0.003：0.0015-0.007。发明人发现，包覆剂太少，则不能形成包覆层，进而不能阻止材料与电解液的副反应；包覆剂太多则会大大降低材料的导电性，进而影响电性能的发挥。根据本发明的再一个实施例，热处理的具体条件也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如热处理的温度可以为400-600℃，时间可以为6-8h。发明人发现，温度太低，硼源不能成为熔融态，包覆效果较差，温度太高，包覆剂会进入材料里面；时间太短，反应不充分，不能形成包覆层，时间太长，成本增加。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将正极前驱体材料与硼源掺杂剂混合后预烧，可以得到晶粒尺寸生长方向更加有序、比表面积和强度更大的前驱体材料，同时有利于锂的脱嵌；而通过将预烧后产物即预烧后前驱体与锂源、掺杂剂混合后煅烧，锂源和掺杂剂更容易与预烧后产物即预烧后的前驱体发生反应，得到一种纯的单晶四元正极材料，而非类单晶材料，经水洗后可以降低材料的残锂；进一步的，通过采用干法将干燥后产物与铝源包覆剂、硼源包覆剂均匀混合后进行热处理，在热处理过程中，硼源起到了助熔剂的作用，使铝源均匀的包覆在正极材料表面，得到循环保持率和热稳定性、使用寿命、安全性均较高的正极材料。需要说明的是，上述正极材料的特征同样适用于该制备正极材料的方法，对此不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池具有上述正极材料或采用上述制备正极材料的方法制备得到的正极材料。根据本发明实施例的锂离子电池，因该锂离子电池具有上述正极材料，而该正极材料通过掺杂M离子，降低了其二价镍离子的含量，进而降低了从(003)晶面跃迁至(104)晶面的镍离子量，降低正极材料中锂镍混排的程度，使得正极材料的晶体结构稳定，有利于提高锂离子电池的循环保持率和热稳定性，延长电池的使用寿命并提高其安全性。需要说明的是，上述正极材料或采用上述制备正极材料的方法制备得到的正极材料的特征同样适用于该锂离子电池，对此不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂离子电池。根据本发明实施例的汽车，因该汽车具有上述锂离子电池，在上述锂离子电池具有较高的循环保持率、热稳定性、使用寿命和安全性的性能下，该汽车可满足长里程需求，并可显著降低安全隐患。需要说明的是，上述锂离子电池的特征同样适用于该汽车，对此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将正极前驱体材料Ni0.85Co0.08Mn0.03Al0.04(OH)2与硼源掺杂剂B2O3按照质量比1：0.0015混合后在900℃下预烧10h，得到预烧后产物；将预烧后产物与锂源LiOH、掺杂剂Al2O3按照质量比480：260：3.84混合，得到混合后产物；将混合后产物在830℃下煅烧12h，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，得到干燥后产物；将干燥后产物与铝源包覆剂Al2O3、硼源包覆剂B2O3按照质量比1：0.0012：0.0015混合后在400℃下热处理6h，得到正极材料，在该正极材料中，以该正极材料质量为基准，Al的掺杂量如表1所示，该正极材料的在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽、在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽与在2θ角为44.4度附近的(104)衍射峰的半峰宽的比值、(003)衍射峰强度和(104)衍射峰强度的比值、25℃下50周循环数据及其DSC测试温度如表2所示。
实施例2
将正极前驱体材料Ni0.85Co0.08Mn0.03Al0.04(OH)2与硼源掺杂剂B2O3按照质量比1：0.0015混合后在900℃下预烧10h，得到预烧后产物；将预烧后产物与锂源LiOH、掺杂剂Al2O3、Zr(OH)4按照质量比480：260：3.52：3.84混合，得到混合后产物；将混合后产物在830℃下煅烧12h，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，得到干燥后产物；将干燥后产物与铝源包覆剂Al2O3、硼源包覆剂B2O3按照质量比1：0.0012：0.0015混合后在400℃下热处理6h，得到正极材料，在该正极材料中，以该正极材料质量为基准，Al和Zr的掺杂量如表1所示，该正极材料的在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽、在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽与在2θ角为44.4度附近的(104)衍射峰的半峰宽的比值、(003)衍射峰强度和(104)衍射峰强度的比值、25℃下50周循环数据及其DSC测试温度如表2所示。
实施例3
将正极前驱体材料Ni0.85Co0.08Mn0.03Al0.04(OH)2与硼源掺杂剂B2O3按照质量比1：0.0015混合后在900℃下预烧10h，得到预烧后产物；将预烧后产物与锂源LiOH、掺杂剂Al2O3、Zr(OH)4按照质量比480：260：3.52：2.24混合，得到混合后产物；将混合后产物在830℃下煅烧12h，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，得到干燥后产物；将干燥后产物与铝源包覆剂Al2O3、硼源包覆剂B2O3按照质量比1：0.0012：0.0015混合后在400℃下热处理6h，得到正极材料，在该正极材料中，以该正极材料质量为基准，Al和Zr的掺杂量如表1所示，该正极材料的在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽、在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽与在2θ角为44.4度附近的(104)衍射峰的半峰宽的比值、(003)衍射峰强度和(104)衍射峰强度的比值、25℃下50周循环数据及其DSC测试温度如表2所示。
实施例4
将正极前驱体材料Ni0.85Co0.08Mn0.03Al0.04(OH)2与硼源掺杂剂B2O3按照质量比1：0.0018混合后在930℃下预烧12h，得到预烧后产物；将预烧后产物与锂源LiOH、掺杂剂Al2O3、Zr(OH)4、WO3按照质量比480：270：3.84：3.52：0.416混合，得到混合后产物；将混合后产物在850℃下煅烧14h，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，得到干燥后产物；将干燥后产物与铝源包覆剂Al2O3、硼源包覆剂B2O3按照质量比1：0.0025：0.0025混合后在450℃下热处理8h，得到正极材料，在该正极材料中，以该正极材料质量为基准，Al、Zr和W的掺杂量如表1所示，该正极材料的在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽、在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽与在2θ角为44.4度附近的(104)衍射峰的半峰宽的比值、(003)衍射峰强度和(104)衍射峰强度的比值、25℃下50周循环数据及其DSC测试温度如表2所示。
实施例5
将正极前驱体材料Ni0.85Co0.08Mn0.03Al0.04(OH)2与硼源掺杂剂B2O3按照质量比1：0.0018混合后在930℃下预烧12h，得到预烧后产物；将预烧后产物与锂源LiOH、掺杂剂Al2O3、Zr(OH)4、WO3按照质量比480：270：3.84：3.52：0.832混合，得到混合后产物；将混合后产物在850℃下煅烧14h，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，得到干燥后产物；将干燥后产物与铝源包覆剂Al2O3、硼源包覆剂B2O3按照质量比1：0.0025：0.0025混合后在450℃下热处理8h，得到正极材料，在该正极材料中，以该正极材料质量为基准，Al、Zr和W的掺杂量如表1所示，该正极材料的在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽、在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽与在2θ角为44.4度附近的(104)衍射峰的半峰宽的比值、(003)衍射峰强度和(104)衍射峰强度的比值、25℃下50周循环数据及其DSC测试温度如表2所示。
实施例6
将正极前驱体材料Ni0.85Co0.08Mn0.03Al0.04(OH)2与硼源掺杂剂B2O3按照质量比1：0.0018混合后在930℃下预烧12h，得到预烧后产物；将预烧后产物与锂源LiOH、掺杂剂Al2O3、Zr(OH)4、WO3按照质量比480：270：6.5：3：0.416混合，得到混合后产物；将混合后产物在850℃下煅烧14h，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，得到干燥后产物；将干燥后产物与铝源包覆剂Al2O3、硼源包覆剂B2O3按照质量比1：0.0025：0.0025混合后在450℃下热处理8h，得到正极材料，在该正极材料中，以该正极材料质量为基准，Al、Zr和W的掺杂量如表1所示，该正极材料的在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽、在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽与在2θ角为44.4度附近的(104)衍射峰的半峰宽的比值、(003)衍射峰强度和(104)衍射峰强度的比值、25℃下50周循环数据及其DSC测试温度如表2所示。
实施例7
将正极前驱体材料Ni0.85Co0.08Mn0.03Al0.04(OH)2与硼源掺杂剂B2O3按照质量比1：0.002混合后在980℃下预烧14h，得到预烧后产物；将预烧后产物与锂源LiOH、掺杂剂Al2O3、Zr(OH)4、WO3按照质量比480：280：7：2.5：0.5混合，得到混合后产物；将混合后产物在880℃下煅烧16h，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，得到干燥后产物；将干燥后产物与铝源包覆剂Al2O3、硼源包覆剂B2O3按照质量比1：0.003：0.0065混合后在500℃下热处理8h，得到正极材料，在该正极材料中，以该正极材料质量为基准，Al、Zr和W的掺杂量如表1所示，该正极材料的在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽、在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽与在2θ角为44.4度附近的(104)衍射峰的半峰宽的比值、(003)衍射峰强度和(104)衍射峰强度的比值、25℃下50周循环数据及其DSC测试温度如表2所示。
实施例8
将正极前驱体材料Ni0.85Co0.08Mn0.03Al0.04(OH)2与硼源掺杂剂B2O3按照质量比1：0.002混合后在980℃下预烧14h，得到预烧后产物；将预烧后产物与锂源LiOH、掺杂剂Al2O3、Zr(OH)4、WO3按照质量比480：280：7.5：2：0.5混合，得到混合后产物；将混合后产物在880℃下煅烧16h，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，得到干燥后产物；将干燥后产物与铝源包覆剂Al2O3、硼源包覆剂B2O3按照质量比1：0.003：0.0065混合后在500℃下热处理8h，得到正极材料，在该正极材料中，以该正极材料质量为基准，Al、Zr和W的掺杂量如表1所示，该正极材料的在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽、在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽与在2θ角为44.4度附近的(104)衍射峰的半峰宽的比值、(003)衍射峰强度和(104)衍射峰强度的比值、25℃下50周循环数据及其DSC测试温度如表2所示。
实施例9
将正极前驱体材料Ni0.85Co0.08Mn0.03Al0.04(OH)2与硼源掺杂剂B2O3按照质量比1：0.002混合后在980℃下预烧14h，得到预烧后产物；将预烧后产物与锂源LiOH、掺杂剂Al2O3、Zr(OH)4、WO3按照质量比480：280：8：1.8：0.2混合，得到混合后产物；将混合后产物在880℃下煅烧16h，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，得到干燥后产物；将干燥后产物与铝源包覆剂Al2O3、硼源包覆剂B2O3按照质量比1：0.003：0.0065混合后在500℃下热处理8h，得到正极材料，在该正极材料中，以该正极材料质量为基准，Al、Zr和W的掺杂量如表1所示，该正极材料的在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽、在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽与在2θ角为44.4度附近的(104)衍射峰的半峰宽的比值、(003)衍射峰强度和(104)衍射峰强度的比值、25℃下50周循环数据及其DSC测试温度如表2所示。
对比例
将正极前驱体材料Ni0.85Co0.08Mn0.03Al0.04(OH)2与硼源掺杂剂B2O3按照质量比1：0.0015混合后在900℃下预烧10h，得到预烧后产物；将预烧后产物与锂源LiOH按照质量比150：94混合，得到混合后产物；将混合后产物在830℃下煅烧12h，并将煅烧后产物进行水洗和干燥，得到干燥后产物；将干燥后产物与铝源包覆剂Al2O3、硼源包覆剂B2O3按照质量比1：0.0012：0.0015混合后在400℃下热处理6h，得到正极材料。该正极材料的在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽、在2θ角为18.74度附近的(003)衍射峰的半峰宽与在2θ角为44.4度附近的(104)衍射峰的半峰宽的比值、(003)衍射峰强度和(104)衍射峰强度的比值、25℃下50周循环数据及其DSC测试温度如表2所示。
表1实施例1-9和对比例所得的正极材料中掺杂元素的含量
Figure BDA0002324364600000101
表2实施例1-9和对比例所得正极材料的测试数据
Figure BDA0002324364600000102
Figure BDA0002324364600000111
由表1和表2可知，本发明实施例合成的正极材料，因进行了M离子的掺杂和B包覆，可以得到高循环保持率和高DSC温度的正极材料，即得到长循环、热稳定性好的正极材料。结合表2的XRD衍射数据可知，实施例1-9采用适合比例共掺杂可以得到(003)衍射峰的半峰宽为0.0550-0.0800，(104)衍射峰的半峰宽与(003)衍射峰的半峰宽的比值为1.4500-1.6000，I003与I104衍射峰强度比值为2.35≤I003/I104≤3.00。进一步的，表2中50周循环(25℃)测试数据也证明，实施例1-9所得的正极材料循环寿命长、热稳定性高。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，其通式为LiaNi1-x-y-zCoxMnyAlzMbO2，其中，1.04≤a≤1.08、0.04≤x≤0.08、0.04≤y≤0.06、0.03≤z≤0.09、0.015≤b≤0.06，M为B和选自Zr和Al、Ti、Mg、Na、Ca、Nb、Ba、Si、P、W、Sr中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述b的取值范围为0.02≤b≤0.03。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有与LiCoO2类似的α-NaFeO2型层状结构，为六方晶系的R-3m空间群。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料在(003)晶面2θ角为18.74度附近的衍射峰的半峰宽为0.0550-0.0700。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料在(003)晶面2θ角为18.74度附近的衍射峰的半峰宽与在(104)晶面2θ角为44.4度附近的衍射峰的半峰宽的比值为1.45-1.6。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料的(003)晶面的衍射峰强度和(104)晶面的衍射峰强度的比值为2.45≤I003/I104≤3.05。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的正极材料的方法，其特征在于，包括：
将正极前驱体材料与硼源掺杂剂混合后进行预烧；
将所述预烧后产物与锂源、掺杂剂混合；
将所述混合后产物进行煅烧，并将煅烧后产物进行水洗和干燥；
将所述干燥后产物与铝源包覆剂、硼源包覆剂混合后进行热处理，以便得到所述正极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述正极前驱体材料选自Ni1-x-y-zCoxMnyAlz(OH)2、Ni1-x-y-zCoxMnyAlzCO3中的至少之一，其中0.04≤x≤0.08、0.04≤y≤0.06、0.03≤z≤0.09；
任选的，所述硼源掺杂剂和所述硼源包覆剂分别独立地选自B2O3、H3BO3中的至少之一；
任选的，所述正极前驱体材料与所述硼源掺杂剂的质量比为1：0.001-0.002；
任选的，所述预烧的温度为900-1000℃，时间为10-15h；
任选的，所述预烧后产物与所述锂源、所述掺杂剂的质量比为480：260-280：1-10；
任选的，所述锂源选自LiOH、Li2CO3中的至少之一；
任选的，所述掺杂剂为包含选自Zr和Al、Ti、Mg、Na、Ca、Nb、Ba、Si、P、W、Sr中的至少之一离子源的物质；
任选的，所述掺杂剂选自Zr(OH)4、ZrO2、Al2O3、TiO2、Mg(OH)2、NaCl、CaCl2、Nb2O5、BaCl2、SiO2、H3PO3、WO3、SrO中的至少之一；
任选的，所述煅烧的温度为830-880℃，时间为12-17h；
任选的，所述干燥后产物与所述铝源包覆剂、所述硼源包覆剂的质量比为1：0.001-0.003：0.0015-0.007；
任选的，所述铝源包覆剂选自Al2O3、Al(OH)3、AlF3中的至少之一；
任选的，所述热处理的温度为400-600℃，时间为6-8h。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有权利要求1-6中任一项所述的正极材料或具有采用权利要求7-8中任一项所述的制备正极材料的方法制备得到的正极材料。
10.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求9所述的锂离子电池。
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