CN114230343B - 一种低烧结温度的固体电解质、固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机固体电解质材料技术领域，尤其涉及一种低烧结温度的固体电解质，所述电解质片中含有均匀分布的烧结助剂，所述烧结助剂未在晶界处形成第二相。本发明的有益效果是：通过本发明方法制备的固体电解质，烧结助剂均匀的分布在电解片中，电解质片在晶界处没有烧结助剂聚集形成的第二相，在较低的烧结温度下，得到的电解质片的电导率由7.5×10‑6S/cm提高到2.81×10‑4S/cm。本发明还提供了一种新的固体电解质制备方法，该方法将钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等锂离子电池正极材料中的一种或多种作为烧结助剂，与固相法获得的锂镧锆氧基电解质混合、烧结，避免了烧结助剂在晶界处聚集，且能够有效降低烧结温度，得到较高的致密度。

Description

一种低烧结温度的固体电解质、固态锂电池
技术领域
本发明涉及无机固体电解质材料技术领域，尤其涉及一种低烧结温度的固体电解质。
背景技术
锂离子电池因具有高比容量、良好的循环性能等优点而广泛应用在便携式电子设备，电动汽车等产品中。目前，大多数商用锂离子电池的电解质为液态有机溶液。液态有机电解质拥有高锂离子电导率(可达10-2S/cm)，从而确保了锂离子的快速传输，使电池拥有良好的性能。然而，液态电解质存在明显的缺点，其易泄露、易燃，有很大的安全隐患。将传统的液态有机电解质替换为热稳定性好的固体电解质可以从根本上解决安全问题，此外全固态电池封装简洁，有望进一步提高电池能量密度。
固体电解质中无机氧化物固体电解质因其良好的离子电导率、宽电化学窗口和优良的机械强度而备受关注。其中石榴石型无机固体电解质—立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)基材料更因其与锂金属的良好的相容性，被认为在下一代全固态锂金属电池中具有广阔的应用前景。
LLZO与常用液态有机电解质相比阻抗更大，LLZO阻抗分为晶粒阻抗和晶界阻抗两种。对于致密度低的LLZO电解质片，晶界阻抗占据主导地位。其次由于晶界存在，会利于Li枝晶的生长，最终导致穿透短路。因此提高致密度，对于降低晶界阻抗、提高LLZO整体离子电导率以及电池的循环稳定性十分重要。目前传统的高温固相反应法需要温度达到1200℃以上才能制备出致密度较高的LLZO电解质片(Journal of Alloys and Compounds,2021,854,157143)，而过高的烧结温度导致了不可避免的严重的锂挥发问题，并产生其他惰性杂质，由于锂元素的挥发不可控，导致配比失真，从而使得工艺重复性差，难以保证制备出的电解质具有优异、稳定的锂离子电导率。且更高的烧结温度也提高了LLZO材料的制备成本。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种低烧结温度的固体电解质以及制备方法，该方法制备的电解质片在晶界处没有烧结助剂聚集形成的第二相，得到的电解质片电导率由7.5×10-6S/cm提高到2.81×10-4S/cm。
本发明提供了如下的技术方案：
一种低烧结温度的固体电解质，所述电解质制得的电解质片中含有均匀分布的烧结助剂，所述烧结助剂未在晶界处形成第二相。
一种低烧结温度的固体电解质，所述固体电解质的制备方法包括以下步骤：
步骤1)：获得固体电解质前驱体粉末；
步骤2)：将固体电解质前驱体粉末与烧结助剂混合，添加研磨介质后研磨并干燥；
步骤3)：将步骤2中干燥后的粉末过筛，倒入模具中，加压得到生坯；
步骤4)：将步骤3得到的生坯表面覆盖上固体电解质前驱体粉末后升温焙烧，得到固体电解质。
优选的，所述步骤1)中，固体电解质前驱体粉末选自锂镧锆氧基粉体、锂镧钛氧基粉体中的至少一种。
优选的，所述步骤2)中，烧结助剂为锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的任意一种或几种。
优选的，按摩尔比计算，所述步骤2)中烧结助剂：固体电解质前驱体粉末摩尔比为(1-5)：100。
优选的，所述步骤2)中的研磨介质选自异丙醇、乙醇中的任意一种。
优选的，所述步骤2)中的研磨选自手动研磨、滚筒球磨、行星球磨中的任意一种，研磨时间为6-24h。
优选的，所述步骤2)中的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。
优选的，所述步骤3)中过筛使用的筛网为150-250目，模具内径为10-15mm。
优选的，所述步骤3)中施加的压力为3-10Ton，保持时间为1-3min。
优选的，所述步骤3)中生坯的质量为0.3-0.5g。
优选的，所述步骤4)中升温速率为2-5℃/min，焙烧温度为930-1130℃，焙烧时间6-20h。
优选的，所述步骤4)的抛光分为两次，第一次采用400-700目砂纸抛光30-60min，第二次采用1200-1500目砂纸抛光10-30min.
所述锂镧锆氧基粉体的结构为Li7+x-yLa3-xAxZr2-yByO12，0≤x≤0.08，0＜y≤0.8，其中A和B分别代表La位和Zr位掺杂元素；
A包括Ca、Sr、Ba中的至少一种；B包括Nb、Ta、W、Sb、V中的至少一种；
优选的，所述锂镧锆氧基粉体的结构为Li7+x-yLa3-xBaxZr2-yNbyO12，0≤x≤0.08，0＜y≤0.8。
优选的，所述锂镧锆氧基粉体为立方相的石榴石型粉体。
优选的，所述锂镧锆氧基粉体的制备方法如下：按照化学计量比将锂源、镧源、锆源、掺杂源混合后，加入研磨介质研磨并干燥；将干燥后的粉末过筛，升温焙烧得到锂镧锆氧基粉体。
优选的，在锂镧锆氧基粉体制备方法中，研磨介质选自异丙醇、乙醇中的任意一种；研磨选自手动研磨、滚筒球磨、行星球磨中的任意一种，研磨时间为6-24h；干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h；过筛使用的筛网为30-50目；升温速率为3-5℃/min，焙烧温度为800-1000℃，焙烧时间6-20h。
一种固态锂电池，包含上述低烧结温度的固体电解质。
优选的，所述固态锂电池为由固态电解质及其两侧涂覆银浆、高导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中至少一种或喷金构成的对称电池。
本发明的有益效果是：
1、通过本发明方法制备的固体电解质，烧结助剂均匀的分布该电解质制作的在电解片中，电解质片在晶界处没有烧结助剂聚集形成的第二相，得到的电解质片的电导率由7.50×10-6S/cm提高到2.81×10-4S/cm。
2、本发明还提供了一种新的制备方法，该方法将钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等锂离子电池正极材料中的一种或多种作为烧结助剂，与固相法获得的锂镧锆氧混合、烧结，避免了烧结助剂在晶界处聚集，且能够有效降低烧结温度，得到较高的致密度。
3、通过本发明方法制备的固体电解质，由于将钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等锂离子电池正极材料中的一种或多种作为烧结助剂，增加了电解质与正极材料的匹配性。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1中合成的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12添加不同比例钴酸锂焙烧成的电解质片在室温下的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例2中合成的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12添加3％比例锰酸锂焙烧成的电解质片在室温下的X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例1和对比例1中合成的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12添加不同比例钴酸锂焙烧成的电解质片由阿基米德排水法测得的相对致密度；
图4、图5为本发明实施例1合成的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12添加不同比例钴酸锂焙烧成的电解质片及对比例1中电解质片不同标尺下的横截面扫描电子显微照片；其中A1、A2为不添加LCO的样品(对比例1)，B1、B2为LCO添加量1％的样品，C1、C2为LCO添加量2％的样品，D1、D2为LCO添加量3％的样品，E1、E2为LCO添加量4％的样品；
图6为本发明实施例1中合成的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12按摩尔比添加3％钴酸锂焙烧成的电解质片横截面的能谱分析；其中A图的白色方框内为测试范围，B～F图分别对应Co、La、Ba、Zr、Nb元素的分布图；
图7为本发明实施2中合成的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12按摩尔比添加3％锰酸锂焙烧成的电解质片横截面的能谱分析；其中A图的白色方框内为测试范围，B～F图分别对应Mn、La、Ba、Zr、Nb元素的分布图；
图8为本发明实施例1和对比例1中构造Ag/Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12(LiCoO2)/Ag阻塞电极对称电池在室温(24℃)下的交流阻抗谱图；
图9为本发明实施例1、实施例2和对比例1中构造Ag/Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12(LiCoO2)/Ag和Ag/Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12(LiMn2O4)/Ag阻塞电极对称电池在室温(24℃)下的交流阻抗谱图；
图10为本发明实施例1和对比例1中合成的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12添加不同比例钴酸锂焙烧成的电解质片总电导率的阿伦尼乌斯图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
一种低烧结温度的固体电解质，所述电解质片中含有均匀分布的烧结助剂，所述烧结助剂未在晶界处形成第二相。
一种低烧结温度的固体电解质，所述固体电解质的制备方法包括以下步骤：步骤1)：获得固体电解质前驱体粉末；
步骤2)：将固体电解质前驱体粉末与烧结助剂混合，添加研磨介质后研磨并干燥；
步骤3)：将步骤2中干燥后的粉末过筛，倒入模具中，加压得到生坯；
步骤4)：将步骤3得到的生坯表面覆盖上固体电解质前驱体粉末后升温焙烧，抛光的得到固体电解质。
所述步骤1)中，固体电解质前驱体粉末选自锂镧锆氧基粉体、锂镧钛氧基粉体中的任意一种。
所述步骤2)中，烧结助剂为锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的任意一种或几种。
按摩尔比计算，所述步骤2)中烧结助剂：固体电解质前驱体粉末为(1-5)：100。
所述步骤2)中的研磨介质选自异丙醇、乙醇中的任意一种。
所述步骤2)中的研磨选自手动研磨、滚筒球磨、行星球磨中的任意一种，研磨时间为6-24h。
所述步骤2)中的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。
所述步骤3)中过筛使用的筛网为150-250目，模具内径为10-15mm。
所述步骤3)中施加的压力为3-10Ton，保持时间为1-3min。
所述步骤3)中生坯的质量为0.3-0.5g。
所述步骤4)中升温速率为3-5℃/min，焙烧温度为930-1130℃，焙烧时间6-20h。
所述步骤4)的抛光分为两次，第一次采用400-700目砂纸抛光30-60min，第二次采用1200-1500目砂纸抛光10-30min.
所述锂镧锆氧基粉体中的La位摻杂Ca、Sr、Ba中的至少一种，Zr位摻杂Nb、Ta、W、Sb、V中的至少一种。
所述锂镧锆氧基粉体的结构为Li7+x-yLa3-xBaxZr2-yNbyO12，0≤x≤0.08，0＜y≤0.8。
所述锂镧锆氧基粉体为立方相的石榴石型粉体。
所述锂镧锆氧基粉体的制备方法如下：按照化学计量比将锂源、镧源、锆源、掺杂源混合后，加入研磨介质研磨并干燥；将干燥后的粉末过筛，升温焙烧得到锂镧锆氧基粉体。
在锂镧锆氧基粉体制备方法中，研磨介质选自异丙醇、乙醇中的任意一种；研磨选自手动研磨、滚筒球磨、行星球磨中的任意一种，研磨时间为6-24h；干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h；过筛使用的筛网为30-50目；升温速率为3-5℃/min，焙烧温度为800-1000℃，焙烧时间6-20h。
本发明对上述所有原料的来源没有特殊的限制，为市售产品即可。
实施例1
本实施例按照以下步骤制备低烧结温度的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12电解质片：
将LiOH·H2O、La2O3、BaCO3、ZrO2、Nb2O5按化学计量比称重，以上试剂纯度均为分析纯，其中LiOH·H2O的添加量要按质量比过量10％，La2O3预先900℃加热7h。称量的粉末加入到球磨罐中，加入适量异丙醇球磨12h，结束后在70℃烘箱中烘干6h。得到Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12粉末，用40目筛子筛分，取出所得粉体，放入坩埚中，之后以5℃/min的升温速度升至900℃，保温7h后结束，自然冷却。取部分所得的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12粉末按照钴酸锂和Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12的摩尔比为(1-4)：100加入钴酸锂，混合得到的粉末再次加入适量异丙醇球磨12h，结束后在70℃烘箱中烘干6h。将干燥后的粉末用200目筛网筛分，称取0.4g粉末倒入内径为13mm的模具中施加5Ton压力，并保持2min，获得厚度0.8～1mm的圆片型生坯。取一块生坯，覆盖上0.4g电解质粉体后放入氧化镁坩埚中，按升温速率为3℃/min升至1000℃，保温时间10h焙烧获得电解质片，并通过600目砂纸抛光40min和1300目砂纸抛光20min。
实施例2
与实施例1不同之处是将烧结助剂钴酸锂替换为锰酸锂，且Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12粉末按照锰酸锂和Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12的摩尔比为3：100。
对比例1
与实施例1不同之处是未加入钴酸锂。
结果分析
Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12电解质片的相结构分析
将实施例1、2和对比例1中合成的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12添加不同比例钴酸锂或锰酸锂焙烧成的电解质片进行X射线衍射(XRD)分析，实验结果如图1、2所示，显示了结晶性良好的衍射峰，与立方相的Li5La3Nb2O12标准卡片一一对应。由于半径更大的Ba2+进入晶格，使得晶胞参数增大，与标准卡对比衍射峰整体向低角度偏移。此外，额外添加烧结助剂钴酸锂也没有改变相结构，依然显示纯的立方石榴石相。
Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12电解质片的相对致密度分析
将实施例1和对比例1中合成的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12添加不同比例钴酸锂或锰酸锂焙烧成的电解质片进行阿基米德排水法测试，实验结果如图3所示，与不添加钴酸锂1000℃保温10h获得的电解质片相比，钴酸锂添加量为3％时，电解质片的相对致密度由88.15％提高到94.88％。
Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12电解质片的断面形貌分析
将实施例1和对比例1中合成的添加不同比例钴酸锂的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12，1000℃保温10h制备成电解质片，取其横截面打磨后用乙醇超声清洗进行形貌表征，扫描电子显微照片如图4、图5所示。未添加钴酸锂的电解质片，晶粒大小在3-4um之间，晶粒相互之间没有紧密接触，电解质片呈多孔结构。添加钴酸锂的含量为2％时，出现了很多致密化区域，但仍有较多孔隙。添加钴酸锂的含量为3％时，出现大片致密化区域，晶粒直径明显增大，几乎没有孔隙。而钴酸锂添加量增加到4％，引起晶粒的异常长大，反而阻碍了晶粒之间的紧密接触，这与其致密度略低于3％的样品相符合。
Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12电解质片的断面能谱分析
钴酸锂和Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12的摩尔比为3：100的电解质片子的能谱分析结果如图5所示，显示钴元素在扫描范围内分布较为均匀，并没有聚集在晶界处，这与扫描电镜图片中并没有在Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12晶界处发现第二相是相符合的。Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12晶粒之间紧密相连，有利于锂离子的快速传导，从而获得较高的锂离子电导率。锰酸锂和Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12的摩尔比为3：100的电解质片的能谱分析结果如图7所示，显示锰元素同样在晶粒体相均匀分布，晶粒之间有孔隙存在。
Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12电解质片的电化学性能研究
为了研究添加不同含量钴酸锂或锰酸锂的Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12的电化学性能，在制备的电解质片两侧涂覆银浆，80℃烘干30min后在马弗炉中550℃保温30min，构造Ag/Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12/Ag阻塞电极对称电池，在室温(24℃)下测试电化学交流阻抗谱，计算相应电导率。结果如图8、9所示，未添加钴酸锂的电解质片室温(24℃)的离子电导率仅为7.50×10-6S/cm，锰酸锂和Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12的摩尔比为3：100的样品室温(24℃)离子电导率为6.71×10-5S/cm，而钴酸锂和Li6.54La2.96Ba0.04Zr1.5Nb0.5O12的摩尔比为3：100的样品室温(24℃)离子电导率则高达2.81×10-4S/cm。测试了部分上述对称电池在24～100℃温度范围内地多组电化学交流阻抗谱，得到添加不同比例钴酸锂的电解质片总电导率的阿伦尼乌斯图，如图10所示，计算得钴酸锂添加量由0％-4％的样品活化能分别为0.4527eV，0.4517eV，0.4033eV，0.3665eV和0.4124eV。
由以上实施例可知，本发明以钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等锂离子电池正极材料中的一种或多种为烧结助剂，采用固相法制备粉体；采用该方法制备的电解质材料在1000℃保温10h即可实现高度致密化，室温电导率高达2.81×10-4S/cm，是实现锂电池全固态化的优良备选材料。本发明中实验方法操作简单，原料易得，便于大量制备，且极大地降低了能耗，利于在全固态锂电池领域中应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种低烧结温度的固体电解质，其特征在于，所述固体电解质中含有均匀分布的烧结助剂，所述烧结助剂未在晶界处形成第二相；
所述固体电解质的制备方法包括以下步骤：
步骤1）：获得固体电解质前驱体粉末；
步骤2）：将固体电解质前驱体粉末与烧结助剂混合，添加研磨介质后研磨并干燥；
步骤3）：将步骤2）中干燥后的粉末过筛，倒入模具中，加压得到生坯；
步骤4）：将步骤3）得到的生坯表面覆盖上固体电解质前驱体粉末后升温焙烧，得到固体电解质；
所述步骤1）中，固体电解质前驱体粉末选自锂镧锆氧基粉体、锂镧钛氧基粉体中的至少一种；
所述步骤2）中，烧结助剂为锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的任意一种或几种；
按摩尔比计算，所述步骤2）中烧结助剂：固体电解质前驱体粉末摩尔比为（1-5）：100；
所述步骤4）中升温速率为3-5℃/min，焙烧温度为930-1130℃，焙烧时间6-20h。
2.根据权利要求1所述的一种低烧结温度的固体电解质，其特征在于，所述步骤2）中的研磨介质选自异丙醇、乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种低烧结温度的固体电解质，其特征在于，所述步骤2）中的研磨选自手动研磨、滚筒球磨、行星球磨中的任意一种，研磨时间为6-24h。
4.根据权利要求1所述的一种低烧结温度的固体电解质，其特征在于，所述步骤2）中的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。
5.根据权利要求1所述的一种低烧结温度的固体电解质，其特征在于，所述锂镧锆氧基粉体的结构式为Li7+x-yLa3-xAxZr2-yByO12，0≤x≤0.08，0＜y≤0.8，其中A和B分别代表La位和Zr位掺杂元素。
6.根据权利要求5所述的一种低烧结温度的固体电解质，其特征在于，所述A包括Ca、Sr、Ba中的至少一种；B包括Nb、Ta、W、Sb、V中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种低烧结温度的固体电解质，其特征在于，所述锂镧锆氧基粉体为立方相的石榴石型粉体。
8.根据权利要求1所述的一种低烧结温度的固体电解质，其特征在于，所述锂镧锆氧基粉体的制备方法如下：按照化学计量比将锂源、镧源、锆源、掺杂源混合后，加入研磨介质研磨并干燥；将干燥后的粉末过筛，升温焙烧得到锂镧锆氧基粉体。
9.根据权利要求8所述的一种低烧结温度的固体电解质，其特征在于，在锂镧锆氧基粉体制备方法中，研磨介质选自异丙醇、乙醇中的任意一种；研磨选自手动研磨、滚筒球磨、行星球磨中的任意一种，研磨时间为6-24h；干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h；过筛使用的筛网为30-50目；升温速率为2-5℃/min，焙烧温度为800-1000℃，焙烧时间6-20h。
10.一种固态锂电池，其特征在于，包含利用权利要求1-9中任一项所述的一种低烧结温度的固体电解质。
11.根据权利要求10所述的一种固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池为由固体电解质及其两侧涂覆银浆、高导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中至少一种或喷金构成的对称电池。
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