JPH1183794A

JPH1183794A - 炭酸ガスセンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1183794A
Application number: JP9255937A
Authority: JP
Inventors: Hideki Matsubara; 英樹松原; Masahiro Shibata; 昌宏柴田; Masamichi Yamada; 正通山田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】検知電極上に設けられる金属炭酸塩層の剥離が
防止される炭酸ガスセンサ及びその製造方法の提供。【解決手段】基体１０に、基準電極３０、イオン伝導体
層４０、検知電極、金属炭酸塩層６０が積層され、少な
くともイオン伝導体層４０が基体１０に設けられた窪み
部に配置され、さらに前記検知電極に電気的に接続しセ
ンサ出力を取り出すためのリード部５１を備えた炭酸ガ
スセンサであって、前記検知電極はイオン伝導体層４０
に接して設けられた金属網状体１００であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気相中の炭酸ガス
（ＣＯ₂ガス）の濃度を測定するための、固体電解質を
用いた炭酸ガスセンサ、特に濃淡電池型の炭酸ガスセン
サに関する。本発明の炭酸ガスセンサは、環境制御、医
療技術、施設園芸、醗酵工業等の広い技術分野におい
て、炭酸ガス濃度の測定及びその測定結果に基づく濃度
制御などに使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ナトリウムイオン伝導性を有
する固体電解質素子を用いた濃淡電池型炭酸ガスセンサ
が知られている。その基本的構成は、イオン伝導体であ
る固体電解質素子の両側に基準電極と検知電極とが設け
られ、検知電極が炭酸ナトリウム等で被覆されている。
この従来の濃淡電池型炭酸ガスセンサを用いて炭酸ガス
濃度の測定をする際には、ヒータによりガスセンサ素子
を一定温度に加熱して、検知電極と基準電極との間に生
じる起電力を測定する。

【０００３】この濃淡電池型炭酸ガスセンサにおいて
は、測定精度や安定性等を維持するために基準電極側を
外気もしくは被測定ガスと接触しないように遮断する構
造を設ける必要がある。このような遮断構造を有するも
のとして、例えば、特開昭６０−２５６０４３号公報に
は、金属電極が形成された固体電解質の表面の一部に金
属塩層を焼付け形成し、その表面の残余の部分を耐熱性
無機被覆剤で密閉被覆した構造のものが開示されてい
る。また、特開平５−８００２１号公報には、両面に基
準電極と検知電極とが形成されたナトリウムイオン伝導
体が、裏面にヒータを設けたセラミック基板上に配さ
れ、その側面をガラス等からなるカバーで覆うことによ
って封止された構造のものが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６０−２５６０４３号公報又は特開平５−８００２
１号公報に提案されたようなセンサ素子構造において、
検知電極上に厚膜印刷によって層状に設けられる金属炭
酸塩は一般的に非等方的な熱膨張係数を有しており、焼
結性も高くない。そのため、昇温と降温を何度も繰り返
すと粒子間の結合が弱くなるとともに微小な亀裂等が発
生して金属炭酸塩が膨張してしまう。その結果、検知電
極と金属炭酸塩との接触状態が変化してセンサの特性が
不安定となり、さらに長期間にわたって使用した場合、
金属炭酸塩が検知電極から剥離してしまい、センサとし
ての機能が失なわれるという問題がある。

【０００５】本発明は、上記事情を鑑みて、検知電極上
に設けられる金属炭酸塩層の剥離が防止される炭酸ガス
センサを提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭酸ガス
センサにおいて、従来はＡｕの厚膜印刷により形成され
ている検知電極を、（１）金属網状体のみ、あるいは、
（２）Ａｕを厚膜印刷した後に金属網状体を付けた構造
にしたところ、ヒータＯＮ／ＯＦＦの繰り返しによる熱
衝撃に抗して炭酸塩が剥離しにくくなることを見出し、
さらに本発明者らが特願平９−１１０１８１号公報に提
案したセンサ素子構造を基本的構成とする炭酸ガスセン
サについて鋭意研究を進めた結果本発明を完成するに至
ったものである。本発明は、基体に、基準電極と、固体
電解質からなるイオン伝導体層と、検知電極と、金属炭
酸塩層とがこの順に積層されてなり、前記イオン伝導体
層が前記基体に設けられた窪み部に配置され、さらに前
記検知電極に電気的に接続しセンサ出力を取り出すため
のリード部を備えた炭酸ガスセンサであって、さらに下
記の特徴を有する。

【０００７】本発明の炭酸ガスセンサは、第１の視点に
おいて、前記検知電極は前記イオン伝導体層に接して設
けられた金属網状体であることを特徴としている。第２
の視点において、前記検知電極は、前記イオン伝導体層
上に積層され前記リード部に接する層状電極と、前記層
状電極に接して設けられた金属網状体とからなることを
特徴としている。第３の視点において、前記検知電極は
前記イオン伝導体層と離間して前記金属炭酸塩層中に配
置された金属網状体であることを特徴としている。第４
の視点において、前記検知電極は前記金属炭酸塩層上に
配置された金属網状体であることを特徴としている。前
記第１〜第４の視点において好ましくは、前記イオン伝
導体層に加えて、さらに、前記検知電極及び前記金属炭
酸塩層が前記窪み部に配置されていることを特徴として
いる。

【０００８】本発明の炭酸ガスセンサの製造方法は、第
５の視点として、前記イオン伝導体層上に、リード部、
該リード部と電気的に接続するように金属網状体を順に
形成し、前記リード部との電気的接続状態を維持したま
ま前記金属網状体を持ち上げ、前記リード部が形成され
た前記イオン伝導体表面上に焼成されて前記金属炭酸塩
層となるペーストを塗布し、焼成又は焼成しないで前記
持ち上げられた金属網状体を元位置に戻し、該金属網状
体を前記検知電極とする工程を含むことを特徴としてい
る。

【０００９】本発明によれば、検知電極として少なくと
も金属網状体を用いることによって、金属網状体からな
る検知電極と金属炭酸塩との接触面積が大きくなり、金
属炭酸塩層は物理的に強固になって、長期間の加熱冷却
繰り返し使用による金属炭酸塩層の剥離及び脱落が防止
される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明の好ましい実施の形態
を説明する。まず、図１４〜１６を参照して、特願平８
−１１５４４９号に提案された、本発明の基礎となる炭
酸ガスセンサの基本的な構成を説明する。この基礎とな
る炭酸ガスセンサ１は、内部に発熱体２０が内蔵される
とともに、一主表面１５に窪み部１４が設けられたアル
ミナ基板からなる基体１０、窪み部１４の底面に形成さ
れた基準電極３０、その上に載置された固体電解質素子
４０、その表面に形成された格子状の検知電極５０、検
知電極５０を覆うようにして設けられた金属炭酸塩層６
０を基本的な構成とする。更に、基準電極３０と被検ガ
スとの接触を防止するため、固体電解質素子４０の周囲
に充填されたシール材７０、それぞれ基準電極３０及び
検知電極５０に接続され出力電圧を取り出すための出力
用端子ピン８１，８２及び発熱体２０に通電するための
発熱体用端子ピン８３，８４をそれぞれ備える。基体１
０は三層構造をなし、第一層１１と第二層１２との間に
Ｐｔよりなる発熱体２０が形成されている。さらに第三
層１３はその一部が打ち抜き等により除去されており、
第二層１２の上に積層されることによって第三層１３の
厚さ分の深さを有する窪み部１４が形成されている。ま
た、第二層１２と第三層１３との問には、基準電極３０
と出力用端子ピン８１とを電気的につなぐＰｔよりなる
基準電極用配線３１が形成されている。検知電極用配線
５１は、基体１０の第三層１３に設けられ、内部に導体
が充填されたビア５２を介して第二層上の配線（図示せ
ず）に導かれ、出力用端子ピン８２と接続される。

【００１１】このセンサを測定ガス雰囲気中に置き、発
熱体に通電すると、基準電極及び検知電極において次の
反応が起こる。「検知電極側：Ｍ₂ＣＯ₃←→２Ｍ⁺＋1/2
Ｏ₂＋２ｅ^-＋Ｏ₂、基準電極側：２Ｍ⁺＋1/2Ｏ₂＋２ｅ^-
←→Ｍ₂Ｏ」。なお、上記式中のＭはアルカリ金属であ
る。その結果、検知電極と基準電極との間には、測定雰
囲気中の炭酸ガス分圧の対数値に応じて直線的に変化す
る起電力が発生するため、この起電力を計測することに
より雰囲気中の炭酸ガス濃度を測定することができる。

【００１２】上記の「基体」は、センサの外形を構成す
る支持体となるものであって、全体の機械的強度を支え
るものであるとともに、電気的絶縁性、耐熱性にも優れ
るものであることが望ましく、例えば比較的剛性が高く
絶縁性にも優れたアルミナ等のセラミックスからなるも
のが好適である。また基体は、平板状、棒状、円柱状、
円筒状など各種の形状とすることができるが、特にこれ
らに限定されるものではない。

【００１３】炭酸ガスの検知部位となる基体の一主表面
に設けられた上記の「窪み部」は、固体電解質からなる
イオン伝導体層を一定の間隔を有しながら収容し得る形
状と大きさを有し、特にその深さはイオン伝導体層の厚
さとほぼ同じとなるように形成されている。この窪み部
の中に基準電極及びイオン伝導体層を収容しシール材で
シールすることによって、基準電極とイオン伝導体層と
が基体に埋設された形となり、外気（被検ガス）との遮
断性が確保されるとともに、保温性にも優れることとな
る。また、このように窪み部を設けた構造とすることに
より、充填されるシール材の量を低減することができる
とともにその露出面積も小さくできるため、シール部の
割れ不良や劣化を抑える効果がある。また、充填すべき
部分が窪み部であるため、充填時に流動性の高いシール
材を用いることも可能となる。

【００１４】上記の「発熱体」としては、イオン伝導体
層を構成する固体電解質全体を２００〜８００℃程度の
範囲の温度に加熱し均一に保持することができる面状ヒ
ータ等を好ましく使用することができる。例えば、アル
ミナなどのセラミックからなる基板の一表面もしくはそ
の内部であって、前記窪み部の形成位置に相当する部分
に白金などからなる発熱体素子を配設したものを用いる
ことができる。また、この発熱体としては、絶縁材料か
らなるシートの片面に、白金、ロジウム、白金−ロジウ
ム合金、ニッケル−クロム合金、タングステン、モリブ
デンなどを、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、ペ
ースト焼き付け法などによって長尺の帯状に形成し、そ
の上から絶縁材料を積層したものを使用することもでき
る。

【００１５】上記の「基準電極」は、固体電解質からな
るイオン伝導体層の片面に導体ペースト、例えば市販の
金ペーストを印刷し、９００℃前後の温度で１０分間焼
成する等の方法により形成できる。また、この基準電極
は白金を用いて形成されていてもよく、印刷法の他に蒸
着法、スパッタ法などにより形成してもよく、塗布焼き
付け法により厚膜形成してもよい。

【００１６】上記の「イオン伝導体層」は、固体電解質
から構成される。この固体電解質は、アルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土類金属イオンのいずれかを伝導種とす
るものであれば好ましいが、より好ましいのはリチウム
イオン又はナトリウムイオンを伝導種とするものであ
る。リチウムイオンを伝導種とする固体電解質として
は、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Lithium Super Ionic
Conductor）、ＬｉＡＩＳｉＯ₄、ＬｉＬｎＳｉＯ
₄（Ｌｎ；ランタニド元素、例えばＳｍ、Ｌａ、Ｎｄな
ど）、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄及びＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）
₃などを用いることができる。この中で特に好ましいの
は、ＬｉＬｎＳｉＯ₄であってランタニド元素としてＳ
ｍを選択した場合の、すなわち、ＬｉＳｍＳｉＯ₄を主
結晶相とするものである。なお、前記のリチウムイオン
伝導性の固体電解質においては、主結晶相の他にＡｌ₂
Ｏ₃またはＺｒＯ₂を含有していてもよい。これらを含有
することにより、固体電解質自体の機械的強度が向上す
るとともに、センサの特性として湿度の影響め少ないも
のが得られるからである。

【００１７】一方、ナトリウムイオンを伝導種とする固
体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮとも称され
るＮａ_1+XＺｒ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂、（０≦X≦３）、ベー
タ・アルミナ（Ｎａ₂Ｏ・ｎＡｌ₂Ｏ₃、５≦ｎ≦１１）
等が用いられるが、ＮａＡｌＳｉ₃Ｏ₁₀、ＮａＡＩＳｉ₄
Ｏ₁₀等も使用することもできる。この中で特に好ましい
のはＮＡＳＩＣＯＮ（特に前記一般式においてX＝２の
もの）を主結晶相とするものである。なお、前記のナト
リウムイオン伝導性の固体電解質においては、主結晶相
の他にＺｒＯ₂を含有していてもよい。これらを含有す
ることにより、湿度によるセンサ出力の変化、すなわち
湿度依存性を低減することができるからである。

【００１８】また、湿度依存性は、これらの固体電解質
からなるイオン伝導体層の開気孔の量によっても変化
し、開気孔の量を少なくするほど湿度依存性を低減する
ことができる。具体的には、開気孔率が体積基準で１５
％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１０％
以下、特に好ましくは２％以下である。さらに、開気孔
の全細孔体積が０．０５ｃｃ／ｇ以下、特に０．０３ｃ
ｃ／ｇ以下であることが好ましい。これらの気孔特性
は、例えば水銀圧入式の気孔分布測定装置（ポロシメー
ター）を用いて測定することができる。

【００１９】上記「検知電極」として、好ましくは金属
網状体のみを用い、該金属網状体の一方をイオン伝導体
層、他方をセンサ出力を取り出すためのリード部に電気
的ないし機械的に接続する。或いは、別途設けられた電
極層（検知電極の一）の表面上に金属網状体（検知電極
層の二）を設ける。また、検知電極としてリード部に接
続する金属網状体を、イオン伝導体層と離間して金属炭
酸塩層中に埋没して設けてもよく又は金属炭酸塩層上に
設けてもよい。金属網状体は必ずしも検知電極と接触し
ている必要はないが、固体電解質素子または基体の一部
に固着されていることが望ましい。検知電極として金属
網状体のみを用いることにより材料費が削減される。金
属網状体の材質は、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属の一種以上か
らなるものが好ましい。金属網状体としては、種々の開
口幅、線径等をもつ市販のものを用いることができる。
例えば、Ａｕメッシュワイヤとしてワイヤ計０．１２ｍ
ｍ、５５メッシュ、４マス×４マス又は５マス×５マス
を用いることができる。また、Ａｕ、Ｐｔメッシュワイ
ヤの場合、小さい方はワイヤ径０．０７６ｍｍ、２０メ
ッシュから、大きい方は炭酸塩層の剥離に影響を与えな
いものとしてワイヤ径０．５ｍｍ、８０メッシュまでの
範囲のものを用いることが好ましい。

【００２０】上記の「層（厚膜）状の電極」は、上記固
体電解質の表面に導体ペーストをはけ塗り又はスクリー
ン印刷したり、あるいは導体材料をスパッタリング若し
くは蒸着等の方法により形成されるが、開孔部を有する
格子状の電極層としてもよい。このようにすれば検知電
極の各開孔部において、金属炭酸塩層とイオン伝導体層
とが密着し得るため、金属炭酸塩層がイオン伝導体層で
ある固体電解質と確実に且つ強固に接合されたセンサを
作製することができる。

【００２１】上記の「金属炭酸塩層」は、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の炭酸塩を用いて形成することが
できる。具体的には、必要であればこれら炭酸塩を水、
アルコール等の溶媒及び有機結合剤等と適宜混合してペ
ースト状もしくは溶液とし、その後、イオン伝導体層の
検知電極が形成もしくは配置された面に塗布し、乾燥し
た後、所要温度にて焼成することにより形成することが
できる。

【００２２】上記の「シール材」としては非晶質ガラス
または結晶化ガラスを好ましく用いることができる。ま
た、非晶質ガラスとしては特にＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ
₂系ガラスを、結晶化ガラスとしては特にＳｉＯ₂−Ｂａ
Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃系結晶化ガラスを好ましく用いることがで
きる。これらは上記の各酸化物成分を必須の構成成分と
するものであるが、軟化点や熱膨張特性等に大きな影響
を与えない範囲内でその他の成分を含んでいてもよい。
このとき、上記各ガラスが前記固体電解質と同材質から
なる粒子を８０体積％以下含有していることはさらに好
ましい。前記範囲で含有していることにより、シール材
と固体電解質との熱膨張差が緩和されて固体電解質やシ
ール部に割れや剥離等が発生するのを防止する効果があ
るからである。また、上記各ガラス中に含まれるアルカ
リ金属成分（例えば、ＮａやＫ）の含有量が酸化物換算
で５重量％以下であることが特に好ましい。５重量％を
超えて含有する場合には、ガラス中のアルカリ金属成分
が固体電解質もしくは金属炭酸塩と反応し、センサの耐
久性に影響を与えるからである。

【００２３】シール材として上記のガラスを使用する場
合において、非晶質ガラスと結晶化ガラスとの両者を組
み合わせて使用することもできる。この場合、イオン伝
導体層と窪み部の周壁との間隙のうち、窪み部の深さ方
向に見て基準電極形成側の部分を非晶質ガラスでシール
し、検知電極形成側の部分を結晶化ガラスでシールする
ことが好ましいが、前記間隙のうち、少なくとも後述す
る検知電極から導出される検知電極用配線が形成される
部分については、結晶化ガラスでシールされることが好
ましい。検知電極及び検知電極用配線の形成の際の熱処
理によってシール材の軟化・流動による配線の断線等を
防ぐためである。また、その両ガラスの体積割合は、そ
の合計を１００体積％としたとき、非晶質ガラスが５０
〜９８体積％、結晶化ガラスが５０〜２体積％の範囲内
で好ましく用いることができる。非晶質ガラスが上記範
囲より少ない場合には、基準電極を外気もしくは被検ガ
スから遮断するための気密性が不十分となりやすく、一
方、上記範囲より多い場合には、検知電極を形成する際
の熱処理によってシール材が流動しやすくなるために検
知電極の電気的導通不良の原因となるからである。

【００２４】さらに、上記の場合においては、前記非晶
質ガラス及び結晶化ガラスの軟化点がセンサ使用時に発
熱体により加熱される温度（３５０〜５００℃）よりも
高いこと、及び、非晶質ガラスの軟化点が結晶化ガラス
の軟化点よりも高いことが好ましい。それは、センサ使
用中におけるシール材の流動及び結晶化ガラスの焼成処
理中における非晶質ガラスの流動を防ぎ、十分な気密性
と電極の電気的導通を確保するためである。結晶化ガラ
スは溶融後の所定の熱処理下で結晶相を析出するため、
その後の検知電極の焼付け時に軟化することがなく、配
線の導通不良の発生を防ぐ効果がある。

【００２５】前記イオン伝導体層の検知電極側の面が、
窪み部が設けられた基体の一主表面と同一面上にあるこ
とが好ましく、さらにはイオン伝導体層の周囲に充填さ
れたシール材の上面も上記と同一面上にあることが好ま
しい。この構造によって、検知電極の形成と検知電極用
配線の形成とを厚膜法で同時に行なえるため、生産性に
優れ、製作が容易になるという利点もある。また、イオ
ン伝導体層の検知電極側と窪み部の周壁との間隔を０．
０５〜１．０ｍｍの範囲内とすることにより、発熱体か
らの熱の損失を低く抑えることができ、センサの出力特
性、すなわち炭酸ガス濃度に対する出力電圧勾配（ｍＶ
／ｄｅｃａｄｅ）を高く稚持することができる。前記間
隔が０．０５ｍｍ未満であるとシール材が充填しきれな
い場合が生じ、基準電極と外気との遮断を確保できな
い。また、前記間隔が１．０ｍｍよりも大きい場合には
出力電圧勾配が激しく減少する。なお、発熱体の加熱温
度を上昇させることにより出力電圧勾配を高めることも
考えられるがこの方法では効率が十分でない。

【００２６】本発明に基づき作製された炭酸ガスセンサ
は、通常、リード線との接続部において台座に固定され
ると共にさらに通気孔を有する保護キャップが被せられ
た状態で測定に用いられる。測定時には一定の温度域に
保持する必要があるが、基体と台座とが直接的に固定さ
れている場合、基体から台座及び保護キャップへと熱が
伝わることによる損失がある分、消費電力の面で不利で
ある。また、基体自体の体積が大きくなると同様に熱損
失が大きくなるという傾向がある。

【００２７】そこで、前述の基本的な構成をなす炭酸ガ
スセンサのうち、検知部位以外の部分の基体寸法をでき
るだけ小さくするとともに、発熱体、基準電極及び検知
電極から基体の表面または側面に導出される各配線端部
と台座とを導電性の接続部材を介して間接的に取り付け
るようにすることが好ましい。このようにすれば、セン
サは台座及び保護キャップからは接続部材で宙づりに保
持された形となり、センサから台座等への熱の逃げはそ
のほとんどが熱輻射によるものとなるため、熱損失が少
なくなり消費電力の低減に効果が大きい。すなわち、セ
ンサを細いＰｔ線等を用いて台座に宙づり式に固定する
ことにより、発熱体の消費電力を低減することができ、
省エネ型の炭酸ガスセンサとすることができる。このと
き、センサの基体全体に占める発熱体の有効発熱部の占
有面積の比率を大きくすることによりその効果は一層大
きなものとなる。また、上記の宙づり式とした場合に
は、激しい外力や振動等に対しても強度的に耐え得るセ
ンサとすることができる。さらに、金属炭酸塩層の部分
に金属網状体を配することにより、加熱冷却の繰り返し
に対しても検知電極からの金属炭酸塩層の剥離を生ずる
ことがなくなり、センサの耐久性を向上することができ
る。このとき、前記接続部材のうち少なくとも基体の前
記各配線端部との接続部が直径０．０５〜１０ｍｍもし
くはこれに相当する断面積を有する形状の金属線、例え
ば、白金線やステンレス線等が好ましく挙げられる。ま
た、基体の前記一主表面に対して垂直な方向から見た場
合、前記発熱体の有効発熱部の占有面積を１としたとき
の前記基体の面積が１．１〜３であることが好ましい。
１．１未満では発熱体が露出してしまうおそれがあり、
３を超えると熱損失の低減の効果が大きく得られないか
らである。

【００２８】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の一実施例を説
明する。まず、図１及び図６を参照して本発明の実施例
１〜５の基礎となる参考例に係る炭酸ガスセンサを説明
する。なお、参考例の炭酸ガスセンサの基本的構造は図
１４〜１６を参照して上述した通りである。次に、図２
〜図５（構造図）、及び図７〜図１０（工程図）をそれ
ぞれ参照して、本発明の実施例１〜５に係る炭酸ガスセ
ンサの構造を説明する。なお、実施例１〜５の炭酸ガス
センサの基本的な構造は参考例と同様であるので、実施
例１〜５についてはそれぞれ、参考例との相違点につい
て主に説明する。なお、図６〜１０などに関して、グリ
ーン状態のものも焼成後の名称で称呼し、互いに同じ参
照番号を付けることとする。

【００２９】［参考例１］図１に参考例１に係る炭酸ガ
スセンサの構造、図６にその製造工程を模式的に示す。
この炭酸ガスセンサの製造工程を説明する。まず、グリ
ーンシート積層法によって内部に発熱体を内蔵したアル
ミナセラミックよりなる基体１０を作製する。図１に示
したように、基体１０はその一部が打ち抜きにより除去
されて、深さ０．２５ｍｍの窪み部１４が形成されてい
る。図１６に示したように、基体１０は三層構造をな
し、第一層と第二層との間にＰｔよりなる発熱体が形成
されている。さらに第三層はその一部が打ち抜き等によ
り除去されており、第二層の上に積層されることによっ
て第三層の厚さ分の深さ（０．２５ｍｍ）を有する窪み
部１４が形成されている。

【００３０】次に、固体電解質素子４０として、９００
℃で合成したＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末に₂Ｏ₃粉末を５０重
量％となるように添加し、混合、成形した後、１１５０
℃で焼成してなる、２．５×２．５×厚さ０．２５ｍｍ
の平板状の焼結体を用意した。そして、平板状の固体電
解質素子４０の一方の面に基準電極３０となるＡｕペー
ストを塗布し、窪み部１４に導出されている基準電極用
配線の端部と前記Ａｕペーストの塗布部とが重なるよう
に合わせて載せた状態でこれを１０３０℃で熱処理し、
基準電極３０を介して固体電解質素子４０と基体１０と
を接着した。

【００３１】次に、固体電解質素子４０と窪み部の周壁
との間に生ずる間隙に、シール材７０として、ＣａＯ：
１４重量％、ＢａＯ：２５重量％、ＳｉＯ₂：４５重量
％、Ｂ₂Ｏ₃：７重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：６重量％、ＺｎＯ：
２重量％を有する非晶質ガラス（熱膨張係数：６６×１
０^-7／℃）の粉末にＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末を５０体積％
加えた混合体を窪み部の深さの８０％まで充填し、１０
００℃で熱処理してガラスを融着させた。さらにその上
にＳｉＯ₂：４２重量％、ＢａＯ：１６重量％、Ａｌ₂Ｏ
₃：１５重量％、ＺｎＯ：１０重量％、ＣａＯ：９重量
％、ＭｇＯ：３重量％、ＺｒＯ₂：３重量％、Ｎａ₂Ｏ：
２重量％を有する結晶化ガラス用粉末を充填し９３０℃
で熱処理し結晶化させた。なお、この時の結晶化ガラス
の充填は、熱処理後においてその露出上面が基体１０の
一主表面と同一面となるかあるいはやや凸状になるよう
にその量を加減した。このシール工程により、基準電極
を外部から遮断するとともに固体電解質素子４０を基体
１０に強固に固定した。

【００３２】次に、図６を参照して、固体電解質素子４
０の上に検知電極形成用のＡｕペーストを塗布し厚膜法
で検知電極５０を形成する。検知電極５０は、適度な開
孔パターンを用いてスクリーン印刷法を行いメッシュ状
とした。固体電解質の検知電極側の面が基体の一主表面
またはシール材の露出表面と同一面上にある場合にはそ
のまま上記形成を行えばよいが、シール材の部分に段差
あるいは凹凸が生じている場合には研削等を行なって平
滑化した後に前記Ａｕペーストを塗布してもよい。そし
て、同ペーストを用いて検知電極用配線（リード部）５
１も印刷した後、所定の温度で焼き付け（焼成）した。
そして、基体の第三層に設けられた検知電極用配線５１
は、図１６に示したように、内部に導体が充填されたビ
ア５２（直径０．６２５ｍｍ）を介して第二層上の配線
（図示せず）に導かれ、出力用端子ピン８２と接続され
る。次に、炭酸リチウム粉末をペースト状とし、前記
固体電解質素子４０及び検知電極５０を覆うように厚さ
約０．３ｍｍに塗布し、５５０℃で熱処理することによ
り金属炭酸塩層６０を印刷形成し、その後、焼成して炭
酸ガスセンサの素子を作製した。最後に、得られたセン
サ素子を台座に固着し、図１６に示した出力用端子ピン
８１，８２及び発熱体用端子ピン８３，８４にそれぞれ
リード線を取付け、さらに通気孔を有する保護キャップ
を被せて固定するとともに、各端子ピン及びリード線と
の援続部を無機系接着剤でシールした。

【００３３】再度図６を参照して、以上説明した検知電
極及び検知電極用配線の製造工程を要約する。すなわ
ち、イオン伝導体層４０上に検知電極用配線５１を印刷
し、検知電極用配線５１と一部重複するように格子状パ
ターンの開孔部を有する層（厚膜）状の検知電極５０の
みを厚膜印刷して焼成した。その後、金属炭酸塩ペース
トを印刷、焼成して図１に示す構造を有する炭酸ガスセ
ンサを得た。この炭酸ガスセンサは、イオン伝導体層４
０、層（厚膜）状の検知電極５０、金属炭酸塩層６０の
順に積層されている。

【００３４】［実施例１］実施例１の炭酸ガスセンサ
は、検知電極として、Ａｕペーストの厚膜印刷の代わり
に、金属網状体（材質Ａｕ、ワイヤ径０．１２ｍｍ、５
５メッシュ、４マス×４マス）のみを使用した以外は参
考例１と同様に作製した。すなわち、図７に示すよう
に、イオン伝導体層上４０にやや短く検知電極用配線５
１を印刷し、検知電極用配線５１と端部が接触するよう
に金属網状体１００をイオン伝導体層４０上に載置した
後焼成した。その後、載置された金属網状体１００上か
ら金属炭酸塩層６０を印刷し、焼成して図２に示す構造
を有する炭酸ガスセンサを得た。この炭酸ガスセンサ
は、イオン伝導体層４０上に、検知電極として金属網状
体１００が配置され、金属網状体１００の一側はイオン
伝導体層４０に固着され、他側は検知電極用配線５１に
固着して電気的に接続されている。

【００３５】［実施例２］実施例２の炭酸ガスセンサ
は、検知電極として、Ａｕペーストを厚膜印刷した後に
金属網状体（材質Ａｕ、ワイヤ径０．１２ｍｍ、５５メ
ッシュ、４マス×４マス）を載置した以外は、参考例１
と同様に作製した。すなわち、図８に示すように、イオ
ン伝導体層４０上に検知電極用配線５１を印刷し、検知
電極用配線５１と一部重複するように格子状パターンの
開孔部を有する層（厚膜）状検知電極５０（検知電極の
一）を厚膜印刷し、層状検知電極５０の上に金属網状体
１００を載置して焼成した。その後、載置された金属網
状体１００上から金属炭酸塩層６０を印刷し、焼成して
図３に示す構造を有する炭酸ガスセンサを得た。この炭
酸ガスセンサは、イオン伝導体層４０上に、検知電極と
して順に層状検知電極５０、金属網状体１００が積層さ
れている。

【００３６】［実施例３］実施例３の炭酸ガスセンサは
金属網状体として（材質Ａｕ、ワイヤ径０．０７６ｍ
ｍ、８０メッシュ、５マス×５マス）を使用した他は、
実施例２と同様に作製した。

【００３７】［実施例４］実施例４の炭酸ガスセンサ
は、検知電極として、金属網状体（材質Ａｕ、ワイヤ径
０．１２ｍｍ、５５メッシュ、４マス×４マス）のみを
使用し、金属網状体を固体電解質と接触することなく、
炭酸塩の中に埋め込んだ以外は参考例１と同様に作製し
た。すなわち、図９に示すように、イオン伝導体層４０
上に検知電極用配線５１を印刷し、検知電極用配線５１
の上に金属網状体１００を載置して焼成し、焼成後、金
属網状体１００を浮かせた後、イオン伝導体層４０上に
金属炭酸塩層６０を印刷し、印刷した金属炭酸塩層６０
上に金属網状体１００を戻し、戻した金属網状体１００
上に金属炭酸塩層６０を印刷し、焼成して図４に示す構
造を有する炭酸ガスセンサを得た。この炭酸ガスセンサ
は、イオン伝導体層４０と離間して、金属炭酸塩層６０
中に金属網状体１００が埋め込まれ、金属網状体の一側
は検知電極用配線５１に固着して電気的に接続されてい
る。

【００３８】［実施例５］実施例５の炭酸ガスセンサは
検知電極として、金属網状体（材質Ａｕ、ワイヤ径０．
１２ｍｍ、５５メッシュ、４マス×４マス）のみを使用
し、金属網状体を金属炭酸塩層の上部に積層した以外は
参考例１と同様に作製した。すなわち、図１０に示すよ
うに、イオン伝導体層４０上に検知電極用配線５１を印
刷し、検知電極用配線５１の上に金属網状体１００を載
置して焼成し、焼成後、金属網状体１００を浮かせた
後、イオン伝導体層４０上に金属炭酸塩層６０を印刷
し、印刷した金属炭酸塩層６０上に金属網状体１００を
戻し、焼成して図５に示す構造を有する炭酸ガスセンサ
を得た。この炭酸ガスセンサは、イオン伝導体層４０上
に積層された金属炭酸塩層６０上に金属網状体１００が
固着され、金属網状体１００の一側は検知電極用配線５
１に固着して電気的に接続されている。

【００３９】［試験例１］参考例１及び実施例１〜３の
炭酸ガスセンサを、発明の実施の形態の欄で説明したよ
うに台座に取り付け、保護キャップをかぶせて固定し、
それらの基体に内蔵された発熱体への通電・非通電を繰
り返し行い、検知電極の種類とヒータＯＮ／ＯＦＦによ
る炭酸塩の剥離の関係を調べた。ヒータ温度は最大４５
０℃、１サイクルにおいて、通電（ＯＮ）期間は５５分
間、非通電（ＯＦＦ）期間は５分間である。表１に、試
験例１の結果を示す。検知電極として金属網状体を使用
した実施例１〜３の炭酸ガスセンサは、参考例１の４倍
以上の耐久性を発揮した。特に金属網状体がイオン伝導
体層に接触（固着）している実施例１においては、金属
炭酸塩層の剥離が発生しなかった。また、金属網状体が
イオン伝導体層及び層状検知電極に接触（固着）し実施
例３より太いワイヤを用いた実施例２においても上記剥
離が発生しなかった。

【００４０】

【表１】

【００４１】［試験例２］−起電力値の評価− 参考例１、実施例１及び実施例２の炭酸ガスセンサをそ
れぞれ４本用意し、所定の炭酸ガス濃度に調整された雰
囲気のチャンバー中に設置し、各リード線（図１４〜１
６参照）を電圧計及び加熱用電源に接続した。そして発
熱体に通電して基体の表面温度を４５０℃とし、炭酸ガ
ス濃度を変えて炭酸ガスセンサの起電力の変化を測定し
た。図１１〜１３に、参考例１、実施例１及び２の炭酸
ガスセンサを用いて、それぞれの炭酸ガス濃度における
起電力値を、炭酸ガス濃度の対数に対してプロットした
結果を順に示す。図１１〜１３を参照して、金属網状体
を検知電極として用いた実施例１及び２の炭酸ガスセン
サも、Ａｕ厚膜印刷された検知電極のみを有する参考例
１と同様に、出力変動が少なく、炭酸ガス濃度と起電力
との直線性が高いことが分かった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、検知電極を金属網状体
のみ、又は電極を厚膜印刷した後にさらに金属網状体を
設けることにより、電極材料が厚膜印刷された層状の検
知電極のみを有する炭酸ガスセンサセンサよりも、ヒー
タのＯＮ／ＯＦＦに伴って生じる熱応力に起因する金属
炭酸塩層の剥がれが防止される。このような本発明の炭
酸ガスセンサは、検知電極が厚膜印刷された層状の検知
電極のみからなる場合と同様に、その出力変動が少ない
ものである。本発明の炭酸ガスセンサは、例えば、自動
換気装置などの空調設備やハウス栽培における作物の成
長促進、作物輸送貯蔵時の鮮度管理などに用いられるセ
ンサとして特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１に係る炭酸ガスセンサを説明するため
の図である。

【図２】実施例１に係る炭酸ガスセンサを説明するため
の図である。

【図３】実施例２及び３に係る炭酸ガスセンサを説明す
るための図である。

【図４】実施例４に係る炭酸ガスセンサを説明するため
の図である。

【図５】実施例５に係る炭酸ガスセンサを説明するため
の図である。

【図６】参考例１に係る炭酸ガスセンサの製造工程を説
明するための図である。

【図７】実施例１に係る炭酸ガスセンサの製造工程を説
明するための図である。

【図８】実施例２及び３に係る炭酸ガスセンサの製造工
程を説明するための図である。

【図９】実施例４に係る炭酸ガスセンサの製造工程を説
明するための図である。

【図１０】実施例５係る炭酸ガスセンサの製造工程を説
明するための図である。

【図１１】参考例１の炭酸ガスセンサにおける、炭酸ガ
ス濃度と起電力の関係を示すグラフである。

【図１２】実施例１の炭酸ガスセンサにおける、炭酸ガ
ス濃度と起電力の関係を示すグラフである。

【図１３】実施例２の炭酸ガスセンサにおける、炭酸ガ
ス濃度と起電力の関係を示すグラフである。

【図１４】本発明の基礎となる炭酸ガスセンサを説明す
るための図である。

【図１５】図１４のＡ−Ａ’線における断面図である。

【図１６】図１４のＢ−Ｂ’線における断面図である。

【符号の説明】

１０基体１４窪み部２０発熱体３０基準電極３１基準電極用配線４０固体電解質素子５０検知電極（層（厚膜）状検知電極）５１検知電極用配線６０金属炭酸塩層７０シール材８１，８２出力用端子ピン８３，８４発熱体用端子ピン１００金属網状体（検知電極）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体に、基準電極と、固体電解質からなる
イオン伝導体層と、検知電極と、金属炭酸塩層とがこの
順に積層されてなり、前記イオン伝導体層が前記基体に
設けられた窪み部に配置され、さらに前記検知電極に電
気的に接続しセンサ出力を取り出すためのリード部を備
えた炭酸ガスセンサであって、前記検知電極は前記イオン伝導体層に接して設けられた
金属網状体であることを特徴とする炭酸ガスセンサ。
【請求項２】基体に、基準電極と、固体電解質からなる
イオン伝導体層と、検知電極と、金属炭酸塩層とがこの
順に積層されてなり、前記イオン伝導体層が前記基体に
設けられた窪み部に配置され、さらに前記検知電極に電
気的に接続しセンサ出力を取り出すためのリード部を備
えた炭酸ガスセンサであって、前記検知電極は、前記イオン伝導体層上に積層され前記
リード部に接する層状電極と、前記層状電極に接して設
けられた金属網状体とからなることを特徴とする炭酸ガ
スセンサ。
【請求項３】基体に、基準電極と、固体電解質からなる
イオン伝導体層と、検知電極と、金属炭酸塩層とがこの
順に積層されてなり、前記イオン伝導体層が前記基体に
設けられた窪み部に配置され、さらに前記検知電極に電
気的に接続しセンサ出力を取り出すためのリード部を備
えた炭酸ガスセンサであって、前記検知電極は前記イオン伝導体層と離間して前記金属
炭酸塩層中に配置された金属網状体であることを特徴と
する炭酸ガスセンサ。
【請求項４】基体に、基準電極と、固体電解質からなる
イオン伝導体層と、検知電極と、金属炭酸塩層とがこの
順に積層されてなり、前記イオン伝導体層が前記基体に
設けられた窪み部に配置され、さらに前記検知電極に電
気的に接続しセンサ出力を取り出すためのリード部を備
えた炭酸ガスセンサであって、前記検知電極は前記金属炭酸塩層上に配置された金属網
状体であることを特徴とする炭酸ガスセンサ。
【請求項５】前記イオン伝導体層に加えて、さらに、前
記検知電極及び前記金属炭酸塩層が前記窪み部に配置さ
れていることを特徴とする請求項１ないし請求項４に記
載の炭酸ガスセンサ。
【請求項６】基体に、基準電極と、固体電解質からなる
イオン伝導体層と、検知電極と、金属炭酸塩層とがこの
順に形成されてなり、前記イオン伝導体層が前記基体に
設けられた窪み部に配置された炭酸ガスセンサの製造方
法であって、前記イオン伝導体層上に、リード部、該リード部と電気
的に接続するように金属網状体を順に形成し、前記リー
ド部との電気的接続状態を維持したまま前記金属網状体
を持ち上げ、前記リード部が形成された前記イオン伝導
体表面上に焼成されて前記金属炭酸塩層となるペースト
を塗布し、焼成又は焼成しないで前記持ち上げられた金
属網状体を元位置に戻し、該金属網状体を前記検知電極
とする工程を含むことを特徴とする炭酸ガスセンサの製
造方法。