JPH08327591A

JPH08327591A - 濃淡電池型炭酸ガスセンサ

Info

Publication number: JPH08327591A
Application number: JP8071386A
Authority: JP
Inventors: Hideki Matsubara; 英樹松原; Masamichi Yamada; 正通山田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】【課題】濃淡電池型炭酸ガスセンサであって、短時間
で出力が安定し、且つ長期間使用しても出力の変動が少
なく、しかも固体電解質板と炭酸塩膜との剥離を生ずる
ことがない濃淡電池型炭酸ガスセンサを提供する。【解決手段】アルミナ基板等からなるヒータの表面
に、金ペーストを厚膜印刷した基準電極を形成し、その
上にナトリウムイオン系、リチウムイオン系等の固体電
解質板を乗せた。その後、この板の表面に、金ペースト
等を用いて格子状の検知電極を厚膜印刷し、また場合に
よってこの電極の上に更に金属網状体からなる電極を配
置し、次いで、固体電解質板の全周囲を無機系接着剤に
よってシールする。その後、炭酸リチウム、炭酸カルシ
ウム等からなるペーストを検知電極が形成された面に塗
布し、乾燥後、焼成して金属炭酸塩膜を形成し、濃淡電
池型炭酸ガスセンサを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気相中の炭酸ガス
濃度を測定するための、固体電解質を用いた濃淡電池型
炭酸ガスセンサに関する。本発明の濃淡電池型炭酸ガス
センサは、環境制御、医療技術、施設園芸、醗酵工業等
広い技術分野において、炭酸ガス濃度の測定及びその測
定結果に基づく濃度制御などに使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ_1+xＺ
ｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-XＯ₁₂、０≦ｘ≦３）素子を使用した濃
淡電池型炭酸ガスセンサは知られている。例えば特開平
４−３４４４５７号公報には、基準電極についての説明
ではあるが、金ペーストに酸化触媒粉末を添加した混合
ペーストをスクリーン印刷し、若しくは塗布し、乾燥後
焼成したものを使用することが記載されている。

【０００３】また、特開平６−１６０３４８号公報に
は、検知電極として、イオン導電性固体電解質の表面
に、白金をスパッタ法によって格子状に形成したものが
例示されている。この他、１００メッシュの金の網を検
知電極とし、これを固体電解質と金属炭酸塩との間に配
置したセンサも知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金ペー
スト等により形成された従来の検知電極では、金属ペー
ストを平面状にべたに印刷したものが多い。そのため広
い面積で電極と接触している金属炭酸塩が、長期間の使
用により界面での接触状態に変化を生じて、出力の低下
或いは変動をきたすことがある。また、検知電極及び金
属炭酸塩の劣化により、センサの耐衝撃性が低下する等
の問題もある。

【０００５】更に、上記のように固体電解質の表面に格
子状の検知電極を直接形成することも知られている。し
かし、この場合も、検知電極の形状又は検知電極と固体
電解質及び金属炭酸塩との接触状態等についての詳細な
記載はまったくない。検知電極として１００メッシュの
金の網を使用した場合も、同様に金属炭酸塩と固体電解
質との接触面積については一切記載はない。また、検知
電極が固体電解質に直接接触しているか否かについても
説明がない。

【０００６】尚、この検知電極が固体電解質とは直接接
触せず、金属炭酸塩の内部に埋設された状態で配置され
た場合は、センサの出力安定に長時間を要するという問
題がある。即ち、金属炭酸塩と固体電解質との反応が進
み、検知電極表面近傍の組成が安定化するまでの間、セ
ンサから得られる出力電位は不安定となり、稼働初期の
出力安定のためのエージング時間が長くなる。

【０００７】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、金属炭酸塩膜と固体電解質板、更に検知電極と金属
炭酸塩膜及び固体電解質板とを、少なくともその一部で
直接接触させ、強固に密着させてなる濃淡電池型炭酸ガ
スセンサを提供することを目的とする。本発明のセンサ
では、稼働開始後、短時間で出力が安定し、且つ使用初
期から長期使用後に渡って安定して金属炭酸塩と固体電
解質との反応が維持される。また、長期間の連続的な測
定が可能であって、感度、精度等の経時的な変化が少な
く、しかも強度、耐衝撃性等にも優れている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】第１発明の濃淡電池型炭
酸ガスセンサは、ヒータ、基準電極、固体電解質板、検
知電極及び金属炭酸塩膜がこの順に積層され、形成され
る炭酸ガスセンサにおいて、上記検知電極は網状であっ
て、上記固体電解質板の表面に直接接触して形成されて
おり、且つ上記金属炭酸塩膜と上記固体電解質板とは、
上記固体電解質板の上記検知電極が形成されている面の
全表面積の１０〜９５％の部分において、直接接触し、
接合されていることを特徴とする。

【０００９】また、第２発明の濃淡電池型炭酸ガスセン
サは、ヒータ、基準電極、固体電解質板及び金属炭酸塩
膜がこの順に積層され、該金属炭酸塩膜と該固体電解質
板との間に検知電極が配置されてなる炭酸ガスセンサに
おいて、上記検知電極は金属網状体からなり、少なくと
もその一部は上記金属炭酸塩膜及び上記固体電解質板に
直接接触しており、且つ上記金属炭酸塩膜と上記固体電
解質板とは、上記固体電解質板の上記検知電極が配置さ
れている側の全表面積の１０〜９５％の部分において、
直接接触し、接合されていることを特徴とする。

【００１０】更に、第３発明の濃淡電池型炭酸ガスセン
サは、ヒータ、基準電極、固体電解質板、検知電極及び
金属炭酸塩膜がこの順に積層され、形成される炭酸ガス
センサにおいて、上記検知電極は、上記固体電解質板の
表面に直接接触して形成されている網状の第１電極と、
該網状の電極上に配置された金属網状体からなる第２電
極とによって構成されており、且つ上記金属炭酸塩膜と
上記固体電解質板とは、上記固体電解質板の上記検知電
極が形成されている面の全表面積の５〜９５％の部分に
おいて、直接接触し、接合されていることを特徴とす
る。

【００１１】上記「ヒータ」としては、センサ全体を２
００〜８００℃程度の範囲の温度に均一に保つことがで
きる面状ヒータ等を使用でき、例えばアルミナなどのセ
ラミックからなるヒータを用いることができる。また、
このヒータとしては、絶縁材料からなるシートの片面
に、白金、ロジウム、白金−ロジウム合金、ニッケル−
クロム合金、タングステン、モリブデンなどを、スパッ
タ法、蒸着法、メッキ法、ペースト焼き付け法などによ
って長尺の帯状に形成し、その上から絶縁材料を積層し
たものを使用することもできる。尚、このヒータはセン
サ全体の強度を支えるものでもあり、比較的剛性の高い
アルミナ等のセラミックヒータが好適である。

【００１２】上記「基準電極」は、固体電解質板の片面
に、例えば市販の金ペーストを印刷し、９００℃程度の
温度で１０分間焼成する等の方法により形成できる。こ
の基準電極は白金でもよく、印刷法の他に蒸着法、スパ
ッタ法などにより形成してもよく、塗布焼き付け法によ
り厚膜に形成してもよい。

【００１３】また、上記「固体電解質板」を形成する固
体電解質は、導電種がアルカリ金属イオン又はアルカリ
土類金属イオンいずれであってもよい。ナトリウムイオ
ン導電性固体電解質の場合、ＮＡＳＩＣＯＮ、β−アル
ミナ等が一般的であるが、ＮａＡｌＳｉ₃Ｏ₁₀、ＮａＡ
ｌＳｉ₄Ｏ₁₀等のナトリウムイオン導電率がそれほど高
くない固体電解質を使用することもできる。固体電解質
としては、リチウムイオン系のものも好適である。例え
ばＬＩＳＩＣＯＮ、ＬｉＡｌＳｉＯ₄、ＬｉＬｎＳｉＯ
₄（Ｌｎ；ランタニド元素、例えばＳｍ、Ｌａ、Ｎｄな
ど）、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄及びＬｉＴｉ₂（Ｐ
Ｏ₄）₃などを用いることができる。

【００１４】上記「検知電極」は、第１発明の場合、上
記固体電解質板の表面に金、白金等のペーストを印刷し
たり、或いはそれらの金属を使用してスパッタ、又は蒸
着することにより「網状」に形成されたものである。こ
の網状としては、通常、図１に示すような格子状とする
ことが電極形成操作上も好ましい。

【００１５】また、第４発明のように、上記網状の検知
電極の網部の幅（格子状である場合は格子部の幅）が、
空間部の幅未満、特に網部の幅（格子部の幅）が空間部
の幅の１／１０〜１／２程度と狭いものであることが好
ましい。このようにすれば電極の各網部の周囲におい
て、金属炭酸塩膜と固体電解質板とが密着し得るため、
金属炭酸塩膜が固体電解質板と確実に且つ強固に接合さ
れた濃淡電池型炭酸ガスセンサを作製することができ
る。

【００１６】更に、第１発明において、金属炭酸塩膜の
固体電解質板表面への接触、接合の面積割合（以下、接
触面積率という。）が、固体電解質板の検知電極が形成
されている側の表面に対して１０％未満である場合は、
両者の密着強度が小さく剥離し易くなる。例えば金属炭
酸塩の焼き付け工程後或いは濃淡電池型炭酸ガスセンサ
稼働時に外部からの衝撃によって容易に剥離してしまう
ことがある。

【００１７】また、第２発明では、検知電極は「金属網
状体」からなる。その形状については、第１発明同様、
第４発明にあるように、網部（格子部）の幅が、空間部
の幅未満、特に網部の幅が空間部の幅の１／１０〜１／
２と狭いものであることが好ましい。そのようにすれ
ば、金属炭酸塩膜と固体電解質板とが各網部の周囲で密
着し、金属炭酸塩膜と固体電解質板との接触、接合の状
況において、第１発明と同様の効果が奏される。尚、接
触面積率についても、第１発明と同様のことが言える。

【００１８】更に、第３発明では、検知電極は、第１発
明の検知電極である網状の第１電極の上に、第２発明の
検知電極である金属網状体が第２電極として配置された
構成になっている。この検知電極では、特に検知電極と
金属炭酸塩膜との接触面積が大きくなり、両者が物理的
に強固に結合され、剥離し難くなる。このことは同時に
金属炭酸塩膜と固体電解質板との接合強度を向上させる
効果をも奏する。そのため接触面積率が第１及び第２発
明の下限、１０％を下回って５％までは、金属炭酸塩膜
と固体電解質板とが剥離することがない。

【００１９】また、この第３発明の場合も、第１及び第
２発明の場合と同様、第４発明にあるように、網部（格
子部）の幅が、空間部の幅未満、特に網部の幅が空間部
の幅の１／１０〜１／２と狭いものであることが好まし
い。それによって金属炭酸塩膜と固体電解質板との接
触、接合の状況及び接触面積率について、第１及び第２
発明と同様のことが言える。

【００２０】尚、上記「金属炭酸塩膜」は、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の炭酸塩を用いて形成することが
できる。具体的には、必要であればこれら炭酸塩を適宜
混合してペースト状とし、或いは水、アルコール等の溶
媒と適宜混合した溶液とし、その後、固体電解質板の検
知電極が形成され、若しくは配置された面に塗布し、乾
燥した後、所要温度にて焼成することにより形成するこ
とができる。

【００２１】更に、第１及び第２発明の濃淡電池型炭酸
ガスセンサにおいては、検知電極と固体電解質板とは、
通常、その少なくとも一部が直接接触している。例えば
固体電解質板の検知電極側の表面の５〜９０％の部分に
おいて、直接接触し、接合されている。

【００２２】この検知電極の固体電解質板表面への接
触、接合の面積割合が、固体電解質板の検知電極側の表
面の５％未満では、金属炭酸塩と固体電解質との反応が
進んで安定化するまでの間、出力電位が不安定となる。
そのためセンサの使用初期のエージングに要する時間が
長くなり好ましくない。また、９０％を越える場合は、
相対的に金属炭酸塩膜の固体電解質板表面への接触、接
合の面積割合が１０％未満となり、両者の密着強度が小
さくなって剥離し易くなる。

【００２３】更に、第３発明では、検知電極と固体電解
質板とは、固体電解質板の検知電極側の表面の５〜９５
％の部分において、直接接触し、接合されている。そし
てこの面積割合が５％未満或いは９５％を越える場合
は、第１及び第２発明の場合と同様の問題を生ずる。

【００２４】本発明の濃淡電池型炭酸ガスセンサは、通
常、固体電解質板の表面に検知電極を印刷等の方法によ
り設け（第１発明）、又は固体電解質板表面に金属網状
体を配置し（第２発明）、或いは両者を併用し（第３発
明）、その上に金属炭酸塩を塗布、乾燥し、焼成するこ
とにより作製される。従って、好ましくは固体電解質板
の一表面の全面において、検知電極又は金属炭酸塩膜が
直接接触するのがよく、両者の固体電解質板表面への接
触、接合の面積割合の和は１００％となるのが望まし
い。

【００２５】検知電極を第１〜３発明の構成とすること
により、固体電解質板と検知電極とは強固に接合され、
長期の使用においても電極が固体電解質板から剥離する
ことがない。特に第３発明では、検知電極と金属炭酸塩
膜との密着性も向上する。また、本発明の濃淡電池型炭
酸ガスセンサにおいては、その基本動作原理を司る検知
電極側の化学反応現場である固体電解質板−金属炭酸塩
膜−検知電極−気相の４相の界面が、極めて小さな領域
に形成される。それによりセンサの初期の出力安定に必
要なエージング時間を短縮する効果と、長期間使用時の
出力安定性が確保される効果とが奏される。

【００２６】更に、第２発明のように、金属網状体を検
知電極として使用することは従来より知られている。し
かし、これまでは固体電解質板と検知電極との界面の状
況については特に注意が払われていない。また、場合に
よっては、検知電極が金属炭酸塩中に埋設された状態で
保持され、固体電解質板と検知電極とがまったく接触し
ないこともあった。

【００２７】上記のような状態では、厳密な意味での上
記４相の界面は形成されず、金属炭酸塩膜を介しての界
面の形成となり、センサ出力安定化のためのエージング
時間が長くなる。しかも検知電極の近傍の金属炭酸塩が
反応によって消失した場合には、検知電極と金属炭酸塩
膜との間に部分的に空隙を生じ、センサのオンオフの繰
り返しによる熱応力によって検知電極が剥がれ落ちるこ
とも有り得る。しかし、本発明では、検知電極の一部が
固体電解質板と直接接触し、接合されているため上記の
ような問題は解決される。

【００２８】尚、本発明の濃淡電池型炭酸ガスセンサの
作動は、前記のように固体電解質板、検知電極、金属炭
酸塩膜及び気相の４相の界面における化学反応によるも
のである。従って、固体電解質板と金属炭酸塩膜及び検
知電極とは直接接触していることが必要である。本発明
のセンサのように検知電極が網状であれば、検知電極と
固体電解質板とが接触している部分の接触境界線の非常
に多くの部分で、更に金属炭酸塩膜が接触することとな
る。このように上記３部材が会する部分が多いほどセン
サの性能は向上するものと考えられる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって詳
しく説明する。また、表１〜２及び図１〜３に基づきそ
の結果を説明する。図１は本発明の濃淡電池型炭酸ガス
センサの一例の斜視図である。

【００３０】図１の炭酸ガスセンサは、アルミナ基板か
らなるヒータ１、その表面に形成された基準電極２、そ
の上に載置された固体電解質板３、その表面に形成され
た格子状の検知電極４、検知電極４を覆うようにして設
けられた金属炭酸塩膜５を基本的な構成とする。更に、
基準電極２と被検ガスとの接触を防止するため、固体電
解質板３の周囲を無機系接着剤により密封したシール部
６、並びにそれぞれ基準電極２及び検知電極４に接続さ
れた出力取り出し電極７、図示はしていないが信号取り
出し部に固着されたリード線からなる。

【００３１】(1) ナトリウムイオン系の固体電解質を用
いた濃淡電池型炭酸ガスセンサの、起電力と炭酸ガス濃
度及び起電力と稼働時間との相関実施例１アルミナ基板からなるヒータ１の表面に、金ペーストを
用いて厚膜印刷により基準電極２を形成した。その上に
固体電解質板としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ_1+xＺｒ₂Ｓ
ｉ_xＰ_3-XＯ₁₂、０≦ｘ≦３）からなる板を載置した。
そしてこの板の表面に、金ペーストを用いて厚膜印刷に
よって格子状の検知電極４を形成した。この検知電極４
の格子部の幅は０．２０ｍｍ、空間部の幅は０．２５ｍ
ｍであった。

【００３２】その後、基準電極２と被検ガスとの接触を
遮断するため、固体電解質板３の全周囲を無機系接着剤
によってシールした。次いで、炭酸リチウムと炭酸カル
シウムとの混合物からなるペーストを調製し、固体電解
質板３の検知電極４が形成された側の面に塗布し、乾燥
した後、焼成して金属炭酸塩膜５を形成した。その後、
出力取り出し電極７を取り付けた。この試験例１のセン
サの接触面積率は、固体電解質板３の検知電極４が形成
された側の表面の２５％であった。

【００３３】尚、上記の実施例１において、検知電極４
を平面状のべたとし、しかも固体電解質板３の検知電極
４が形成された側の表面全体に渡って形成し、試験例２
のセンサを作製した。このセンサでは検知電極４はその
全面が固体電解質板３と接触するため、金属炭酸塩膜５
と固体電解質板３との接触、接合の面積割合、即ち接触
面積率は０となる。

【００３４】上記のようにして得られた試験例１及び試
験例２の濃淡電池型炭酸ガスセンサを炭酸ガス濃度５０
〜１００００ｐｐｍの雰囲気中に置いた。そしてアルミ
ナ基板からなるヒータの表面温度を５００℃として、濃
淡電池型炭酸ガスセンサの起電力の変化を測定した。そ
れぞれの炭酸ガス濃度における起電力値を、炭酸ガス濃
度の対数に対してプロットした結果を図２に示す。

【００３５】図２によれば、上記の炭酸ガス濃度範囲に
おいては、検知電極の形状及び接触面積率にかかわりな
く、○で示す試験例１、△で示す試験例２いずれの濃淡
電池型炭酸ガスセンサであっても、起電力と炭酸ガス濃
度との間にはＮｅｒｎｓｔの式に従った良好な直線関係
があることが確認された。

【００３６】また、試験例１及び試験例２の濃淡電池型
炭酸ガスセンサについて、炭酸ガス濃度１０００ｐｐｍ
の雰囲気下、室温において３０００時間連続使用した場
合の起電力の経時変化を測定した。稼働時間を横軸と
し、起電力を縦軸として、変化の様子を図３に示す。。

【００３７】図３によれば、○で表した試験例１の濃淡
電池型炭酸ガスセンサでは、稼働開始後短時間で起電力
が安定している。しかも全時間範囲に渡って起電力の変
動が非常に小さい。このように、本発明の濃淡電池型炭
酸ガスセンサは長期間使用しても、その出力の変動がた
いへん小さいことが分かる。これに対して、△で表した
試験例２の濃淡電池型炭酸ガスセンサでは、その起電力
は、１０００時間辺りまで時間とともに低下し、その後
上昇に転じ、３０００時間までそのまま増加し続けるこ
とが確認された。

【００３８】(2) 上記(1) において接触面積率を変化さ
せた場合の性能評価実施例２実施例１において、検知電極４の格子部の幅と空間部の
幅を変化させ、それによって金属炭酸塩膜５と固体電解
質板３との接触面積率を表１のように５〜１００％まで
変化させた他は、実施例１と同様にして試験例３〜７の
濃淡電池型炭酸ガスセンサを作製した。

【００３９】上記の濃淡電池型炭酸ガスセンサを用いて
実施例１と同様の炭酸ガス濃度下、室温で連続使用し、
出力安定に要する時間を測定し、また７２０時間稼働後
の金属炭酸塩膜５の剥離の有無を確認した。結果を表１
に示す。尚、上記接触面積率１００％の濃淡電池型炭酸
ガスセンサでは、検知電極４は金属炭酸塩膜５中に埋設
され、形成されている。

【００４０】(3) 上記(1) において、検知電極を厚膜印
刷から金属網状体に変えた場合の性能の評価実施例３実施例１において、検知電極４として白金ワイヤからな
る金属網状体（８０メッシュ、網部の幅；０．０６ｍ
ｍ、空間部の幅；０．２６ｍｍ）を使用した他は実施例
１と同様にして試験例８の濃淡電池型炭酸ガスセンサを
作製した。この濃淡電池型炭酸ガスセンサの接触面積率
は８０％であった。また、上記金属網状体を金属炭酸塩
膜中に埋設し（接触面積率は１００％である。）、実施
例１と同様にして試験例９の濃淡電池型炭酸ガスセンサ
を得た。

【００４１】上記の濃淡電池型炭酸ガスセンサを用いて
実施例１と同様の炭酸ガス濃度下、室温で連続使用し、
出力安定に要する時間を測定し、また７２０時間稼働後
の金属炭酸塩膜の剥離の有無を確認した。結果を表１に
示す。尚、表１には試験例１〜２の結果も併せて記載し
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１の結果によれば、接触面積率が１０〜
９５％の試験例１及び４〜６では、いずれの場合も出力
安定に要する時間は１００時間未満と、非常に短時間で
出力が安定している。また、長時間稼働後も金属炭酸塩
膜の剥離はまったくみられないことが分かる。一方、接
触面積率が０％及び５％と低い試験例２、３の場合は、
安定するのに１０００時間を越える時間を要し、しかも
長時間稼働後には金属炭酸塩膜の剥離がみられた。更
に、接触面積率が１００％の試験例７では、金属炭酸塩
膜の剥離はなかったが、出力安定には５００〜１０００
時間の長時間を要し、検知電極が固体電解質板にまった
く接触しない場合は、性能が低いことが分かる。

【００４４】更に、検知電極として白金ワイヤを使用し
た場合も、接触面積率が８０％の試験例８では、出力は
１００時間未満で安定し、金属炭酸塩膜の剥離もまった
くみられず、非常に優れた性能を有することが確認され
た。しかし、接触面積率が１００％の試験例９の場合
は、電極が印刷によって形成された場合と同様、金属炭
酸塩膜の剥離はなかったものの、出力の安定には５００
時間を越える時間を要し、性能の劣るものであることが
分かる。

【００４５】(4) リチウムイオン系の固体電解質を用い
た濃淡電池型炭酸ガスセンサの、起電力と炭酸ガス濃度
及び起電力と稼働時間との相関実施例４実施例１において、固体電解質としてＬｉＳｍＳｉＯ₄
を使用し、炭酸リチウムからなるペーストを用いた以外
は実施例１と同様にして濃淡電池型炭酸ガスセンサを作
製した。このセンサを試験例１０とする。その接触面積
率は４０％であった。また、実施例１の場合と同様、検
知電極を平面状のべたとし、しかも固体電解質板の検知
電極が形成された側の表面全体に渡って形成し、試験例
１１の濃淡電池型炭酸ガスセンサを作製した。試験例２
と同様にこのセンサの接触面積率は０％となる。

【００４６】上記のようにして得られた試験例１０及び
試験例１１の濃淡電池型炭酸ガスセンサを炭酸ガス濃度
５０〜５０００ｐｐｍの雰囲気中に置いた。そしてアル
ミナ基板からなるヒータの表面温度を４５０℃として、
濃淡電池型炭酸ガスセンサの起電力の変化を測定した。
それぞれの炭酸ガス濃度における起電力値を、炭酸ガス
濃度の対数に対してプロットした結果を図２に併記す
る。

【００４７】図２によれば、上記の炭酸ガス濃度範囲に
おいては、検知電極の形状及び接触面積率にかかわりな
く、●で示す試験例１０、▲で示す試験例１１いずれの
濃淡電池型炭酸ガスセンサであっても、実施例１の試験
例１、２の場合と同様、起電力と炭酸ガス濃度との間に
はＮｅｒｎｓｔの式に従った良好な直線関係があること
が確認された。尚、このリチウム系の固体電解質を使用
した場合は、炭酸ガスの全濃度範囲に渡り、ナトリウム
系の固体電解質を使用した場合より、起電力が大きくな
る。

【００４８】また、試験例１０及び試験例１１の濃淡電
池型炭酸ガスセンサについて、炭酸ガス濃度１０００ｐ
ｐｍの雰囲気下、室温において２４００時間連続使用し
た場合の起電力の経時変化を測定した。稼働時間を横軸
とし、起電力を縦軸として、変化の様子を図３に併記す
る。

【００４９】図３よれば、●で表した試験例１０の濃淡
電池型炭酸ガスセンサでは、実施例１の試験例１のセン
サ同様、稼働開始後短時間で起電力が安定し、しかも長
期間に渡ってその変動が小さいことが分かる。これに対
して、▲で表した試験例１１の濃淡電池型炭酸ガスセン
サでは、その起電力は、１０００時間辺りから低下し始
め、２４００時間までそのまま低下し続けることが確認
された。

【００５０】(5) 上記(4) において接触面積率を変化さ
せた場合の性能評価実施例５実施例４において、実施例２と同様にして接触面積率を
変化させ、試験例１２〜１５の濃淡電池型炭酸ガスセン
サを作製した。これらの濃淡電池型炭酸ガスセンサを用
いて、実施例２と同様の炭酸ガス濃度下、室温で連続使
用し、出力安定に要する時間を測定した。また、２４０
０時間稼働後の金属炭酸塩膜の剥離の有無を確認した。
結果を表２に示す。尚、上記接触面積率１００％の濃淡
電池型炭酸ガスセンサでは、検知電極は金属炭酸塩膜中
に埋設され、形成されている。

【００５１】(6) 上記(4) において、検知電極を厚膜印
刷からスパッタ又は金属網状体に変えた場合の性能の評
価実施例６実施例４において、検知電極として金−パラジウムスパ
ッタ電極、白金ワイヤからなる金属網状体（８０メッシ
ュ、網部の幅；０．０７６ｍｍ、空間部の幅；０．２３
ｍｍ）、及び金ワイヤからなる金属網状体（６０メッシ
ュ、網部の幅；０．１２ｍｍ、空間部の幅；０．２９ｍ
ｍ）を使用した他は実施例２と同様にして試験例１６〜
１８の濃淡電池型炭酸ガスセンサを作製した。

【００５２】上記の濃淡電池型炭酸ガスセンサを用いて
実施例２と同様の炭酸ガス濃度下、室温で連続使用し、
出力安定に要する時間を測定した。また、２４００時間
稼働後の金属炭酸塩膜の剥離の有無を確認した。結果を
表２及び図３に示す。尚、表２及び図３には試験例１
０、１１の結果も併せて記載した。また、図３におい
て、●は試験例１０、▲は試験例１１、□は試験例１
６、■は試験例１７及び◎は試験例１８を示す。

【００５３】(7) 第３発明に対応し、検知電極として厚
膜印刷と金属網状体とを併用した場合の性能評価実施例７実施例１において、検知電極を、金ペーストを用いた厚
膜印刷からなる第１電極と、更にこの上に配置された白
金ワイヤからなる第２電極とにより構成した他は、実施
例１と同様にして試験例１９〜２２の濃淡電池型炭酸ガ
スセンサを作製した。この試験例１９〜２２のセンサの
金属炭酸塩と固体電解質の接触面積率は５〜９５％とし
た。

【００５４】尚、接触面積率は、厚膜印刷による電極と
固体電解質板との接触面積率を所定率とし、その上に金
属網状体を接触面積率を減少させないように配置する方
法とした。但し、この接触面積率は、厚膜印刷と金属網
状体がともに固体電解質板と直接接触した状態で調整す
ることもできる。

【００５５】上記の濃淡電池型炭酸ガスセンサを用いて
実施例１と同様の炭酸ガス濃度下、室温で連続使用し、
出力安定に要する時間を測定した。また、２４００時間
稼働後の金属炭酸塩膜の剥離の有無を確認した。結果を
表２に示す。尚、試験例１９のセンサについては図３に
☆印によって出力の経時変化を併せて示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２の結果によれば、接触面積率が１０〜
９５％の試験例１０及び１３〜１４では、いずれの場合
も出力安定に要する時間は１００時間未満と、非常に短
時間で出力が安定している。また、長時間稼働後も金属
炭酸塩膜の剥離はまったくみられないことが分かる。一
方、接触面積率が０％及び５％と低い試験例１１及び１
２の場合は、安定するのに１０００時間を越える時間を
要し、しかも長時間稼働後には金属炭酸塩膜の剥離がみ
られた。また、接触面積率が１００％の試験例１５で
は、金属炭酸塩膜の剥離はなかったが、出力安定には５
００〜１０００時間の長時間を要し、性能が低いことが
分かる。

【００５８】更に、検知電極として厚膜印刷以外のもの
を使用した試験例１６〜１８の場合でも、電極の種類に
はかかわりなく、接触面積率が０％の試験例１６では、
試験例１１とまったく同様の結果となっている。また、
白金又は金のワイヤを使用し、接触面積率がそれぞれ６
０％及び５０％である試験例１７、１８では、良好な結
果となっている。

【００５９】尚、検知電極として厚膜印刷と白金ワイヤ
とを併用した試験例１９〜２２においても、接触面積率
が２５〜９５％の範囲である試験例２０〜２２の結果
は、他の本発明の範囲内の試験例の場合と同様に良好で
ある。しかも、検知電極として厚膜印刷と白金ワイヤ等
をそれぞれ単独で使用した場合と異なり、接触面積率が
５％と低い試験例１９の場合も同様に良好な結果となっ
ており、第３発明の効果が裏付けられている。

【００６０】また、図３によれば、■で表した試験例１
７、◎で表した試験例１８及び接触面積率が５％と低い
☆で表した試験例１９の濃淡電池型炭酸ガスセンサで
は、実施例２の試験例１０のセンサ同様、稼働開始後短
時間で起電力が安定し、しかも長期間に渡ってその変動
が小さいことが分かる。これに対して、□で表した試験
例１６の濃淡電池型炭酸ガスセンサでは、同じく接触面
積率が０％である試験例１１と同様に、その起電力は、
１０００時間辺りからＮｅｒｎｓｔの式を外れて低下し
始め、直線性が失われている。そして起電力は２４００
時間までそのまま低下し続けることが確認された。

【００６１】

【発明の効果】第１及び第２発明の濃淡電池型炭酸ガス
センサでは、金属炭酸塩膜と固体電解質板とが強固に接
合され、初期から長期に渡って安定して検知電極におけ
る反応が維持される。そのため、起電力は炭酸ガス濃度
とよい直線関係にあり、使用開始後短時間でその出力が
安定し、しかも長期間稼働させても出力の変動が少ない
濃淡電池型炭酸ガスセンサが得られる。

【００６２】また、第３発明の濃淡電池型炭酸ガスセン
サでは、第１及び第２発明に比べて接触面積率の小さい
場合でも、金属炭酸塩膜と固体電解質板とが強固に接合
され、初期から長期に渡って安定して検知電極における
反応が維持される。そのため、第１及び第２発明の場合
と同様の優れた性能の濃淡電池型炭酸ガスセンサが得ら
れる。更に、第４発明のように、網部の幅よりも空間部
の幅の方が大きい特定の検知電極を使用すれば、より優
れた性能の濃淡電池型炭酸ガスセンサを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の濃淡電池型炭酸ガスセンサの一例の一
部断面を示す斜視図である。

【図２】検知電極を格子状とした場合と、べたの平面状
とした場合の、起電力の炭酸ガス濃度に対する相関を表
したグラフである。

【図３】検知電極を格子状とした場合、べたの平面状と
した場合、及び検知電極を金−パラジウムスパッタ電
極、白金ワイヤ、金ワイヤ及び厚膜印刷と白金ワイヤと
の併用とした場合の、センサの稼働時間と起電力との相
関を表すグラフである。

【符号の説明】

１；アルミナ基板からなるヒータ、２；基準電極、３；
固体電解質板、４；検知電極、５；金属炭酸塩膜、６；
無機接着剤、７；出力取り出し電極。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒータ、基準電極、固体電解質板、検知
電極及び金属炭酸塩膜がこの順に積層され、形成される
炭酸ガスセンサにおいて、上記検知電極は網状であっ
て、上記固体電解質板の表面に直接接触して形成されて
おり、且つ上記金属炭酸塩膜と上記固体電解質板とは、
上記固体電解質板の上記検知電極が形成されている面の
全表面積の１０〜９５％の部分において、直接接触し、
接合されていることを特徴とする濃淡電池型炭酸ガスセ
ンサ。
【請求項２】ヒータ、基準電極、固体電解質板及び金
属炭酸塩膜がこの順に積層され、該金属炭酸塩膜と該固
体電解質板との間に検知電極が配置されてなる炭酸ガス
センサにおいて、上記検知電極は金属網状体からなり、
少なくともその一部は上記金属炭酸塩膜及び上記固体電
解質板に直接接触しており、且つ上記金属炭酸塩膜と上
記固体電解質板とは、上記固体電解質板の上記検知電極
が配置されている側の全表面積の１０〜９５％の部分に
おいて、直接接触し、接合されていることを特徴とする
濃淡電池型炭酸ガスセンサ。
【請求項３】ヒータ、基準電極、固体電解質板、検知
電極及び金属炭酸塩膜がこの順に積層され、形成される
炭酸ガスセンサにおいて、上記検知電極は、上記固体電
解質板の表面に直接接触して形成されている網状の第１
電極と、該網状の電極上に配置された金属網状体からな
る第２電極とによって構成されており、且つ上記金属炭
酸塩膜と上記固体電解質板とは、上記固体電解質板の上
記検知電極が形成されている面の全表面積の５〜９５％
の部分において、直接接触し、接合されていることを特
徴とする濃淡電池型炭酸ガスセンサ。
【請求項４】上記検知電極の網部の幅が、空間部の幅
未満である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の濃淡
電池型炭酸ガスセンサ。