JP4936467B2 - Ｃｏ２センサ - Google Patents

Description

この発明はアルカリ金属イオン伝導体を用いたCO₂センサに関し、特にその耐湿性の改善に関する。

ナシコン（Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂）等のアルカリ金属伝導体と、炭酸Li等のアルカリ金属炭酸塩を用いた検知極とを用いたCO₂センサは、高湿中への放置により起電力が著しくシフトするとの問題がある。このことは、結露などにより検知極の炭酸Liがマイグレーションすることや、センサの起電力に関与するLiイオンの活量が一定ではないことと関係するものと推定されている。そこでCO₂センサに関して、高湿雰囲気への非加熱放置に伴う、起電力の変化を抑制する必要がある。

ここでCO₂センサについて、関連する先行技術を示す。特許文献１：特許２８３４６７９はナシコン（Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂）と検知極の炭酸Li等の間に、ジルコニアリッチの層を設けることを記載している。
また特許文献２：特開２００４−２３９８３１は、SnO₂等の金属酸化物半導体と炭酸Li等の金属炭酸塩との混合物からなる検知極を提案している。
特許２８３４６７９ 特開２００４−２３９８３１

この発明の課題は、CO₂センサの耐湿性を向上することにある。

この発明は、アルカリイオン伝導体に接続した対極と検知極と、該アルカリイオン伝導体を加熱するヒータとを設けたCO₂センサにおいて、前記検知極が貴金属とアルカリ金属のジルコン酸塩とからなり、アルカリ金属のジルコン酸塩はLi ₂ ZrO ₃ 、Li ₆ Zr ₂ O ₇ 、Na ₂ ZrO ₃ 、もしくはNa ₆ Zr ₂ O ₇ とする。
特に好ましくはジルコン酸塩はLi₂ZrO₃もしくはLi₆Zr₂O₇で、最も好ましくはLi₂ZrO₃である。

CO₂センサの耐湿性が低い原因として、検知極中のアルカリ金属の炭酸塩が結露によりマイグレーションすることや、CO₂との直接の反応を担うLiイオンの活量が一定ではないこと、が考えられる。アルカリ金属のジルコン酸塩は一般に水溶性ではないので、結露によるマイグレーションは問題にならない。次に、アルカリ金属のジルコン酸塩はアルカリイオン伝導体であり、例えばNa₂ZrO₃やNa₆Zr₂O₇はNaイオンの、Li₂ZrO₃やLi₆Zr₂O₇はLiイオンの伝導体で、電極反応に必要なNaイオンやLiイオンを供給する。言い換えるとアルカリ金属のジルコン酸塩はアルカリ金属イオンのバッファとして作用し、アルカリ金属イオンの活量を一定に保つ。さらに、アルカリ金属のジルコン酸塩はCO₂と可逆的に反応する。例えばLi₂ZrO₃の場合、400℃付近から Li₂ZrO₃＋CO₂＝Li₂CO₃＋ZrO₂ の反応を行い、このことはNa₂ZrO₃等のようにアルカリ金属の種類を変えても同様で、またLi₆Zr₂O₇のようにアルカリ金属とZrとの比を変えても同様である。このことはLi₂ZrO₃等のアルカリ金属のジルコン酸塩を加熱すると、CO₂との反応が容易に生じることを意味する。即ち、
2Li^＋(electrode)＋2e^-(electrode)+CO₂(gas)+1/2O₂(gas)＝Li₂CO₃
の電極反応がLi₂ZrO₃等の表面で容易に進行することを意味する。このことは他のアルカリ金属ジルコン酸塩でも同様と考えられ、また上記の電極反応は可逆である。

以上のように、アルカリ金属ジルコン酸塩は、結露によるマイグレーションが少なく、Liイオンなどのアルカリ金属イオンの活量を一定に保つことができ、しかもCO₂との電極反応を可逆に行うことができる、電極材料と考えられる。発明者は、CO₂センサの耐湿性を改善するため種々の電極材料を探索し、Li₂ZrO₃により著しく耐湿性を改善し得ることを発見した。そして耐湿性の改善がLi₂ZrO₃に限らず、Na₂ZrO₃等でも得られることを確認し、これらの電極反応の機構を推定した。以下に実施例を示す。

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

図１〜図７に、実施例のCO₂センサとその特性を示し、図８，図９に比較例のCO₂センサ（Li₂ZrO₃とLi₂CO₃の等モルの混合物）の特性を示す。図において、２はCO₂センサで、ディスク上のナシコン焼結体４を備え、その組成は Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂ で、xは0〜3で、通常は2程度である。なおナシコン中のNaイオンをLiイオンに変えたリシコンなどを用いてもよく、アルカリ金属イオン伝導体の組成は任意である。６は作用極で、例えばLi₂ZrO₃とAu等の貴金属との重量比で1:1の混合物からなり、８はAu等の貴金属からなる対極である。１０はヒータ基板で、ここではアルミナであり、１２はヒータで、ここではPt膜であり、他のヒータ膜でも良く、１４〜１６はリードである。１８は封止ガラスで、対極８を雰囲気から遮断するために用いる。

作用極６はLi₂ZrO₃等とAuとの混合物からなるが、Li₆Zr₃O₇やNa₂ZrO₃などと貴金属の混合物を用いてもよい。図２に作用極６を拡大して示し、作用極６はLi₂ZrO₃等とAuとのほぼ均一な混合物で、後述の７００℃焼成ではLi₂ZrO₃等はほとんど焼結しないので、通気性がある。実施例では作用極を１相で構成したが、図３のようにLi₂ZrO₃層上にAuなどの貴金属層２１を積層して、例えば２相で構成しても良い。作用極６中のLi₂ZrO₃は、Liイオンの例えば10mol%以下をNaイオンやKイオンなどの他のアルカリ金属イオンで置換しても良く、Li₂ZrO₃とLi₂CO₃との合計量を100mol%とした際に、例えば5mol%以下、好ましくは2mol%以下の割合でLi₂CO₃を含んでいても良い。Li₂ZrO₃は例えば400℃以上でCO₂と可逆的に反応してLi₂CO₃を生成するので、Li₂ZrO₃の一部がLi₂CO₃に変化していることがある。作用極６に添加する貴金属の種類は任意である。またLi₂ZrO₃の分解に伴って、Li₂CO₃の他にZrO₂を含んでいることも有り得る。

CO₂センサ２の製造方法を説明する。作用極材料として、Li₂ZrO₃とAuペーストとを混合する。同様に対極材料としてAuペーストを用意し、ナシコン焼結体４を焼結する。次にヒータ１２を設けたヒータ基板１０に、対極８のAuペーストを塗布し、ナシコン焼結体４をセットし、その上部に作用極６のペーストを塗布する。次いでこれらを例えば空気中700℃で1時間焼成し、熱圧着などによりリード１４〜１６を取り付ける。その後、封止ガラス１８を塗布し、再度600℃で30分間空気中で焼成して封止する。

作用極６のアルカリ金属ジルコン酸塩として、Li₂ZrO₃を用いたもの（実施例１）、Li₆Zr₂O₇（実施例２）を用いたもの、Na₂ZrO₃（実施例３）を用いたものの３種類を調製した。またこれ以外に、Li₂ZrO₃とLi₂CO₃のモル比を98:2としたもの（実施例４）、95:5としたもの（実施例５）、1:1としたもの（比較例）を調製した。またLi₂ZrO₃に代えてLi₂CO₃を用いたもの（従来例）を調製した。

測定結果に付いて説明する。センサの起電力を10倍に増幅したものを出力とし、CO₂ 350ppm中と30000ppm中との出力の差を出力差とする。製造した各CO₂センサを45℃相対湿度100%の雰囲気に非加熱放置し、時々雰囲気から取り出して30分間400℃に加熱した後、CO₂ 350ppm中と30000ppm中の起電力を測定した。図４〜図７に実施例の特性を、図８，図９に比較例の特性を示す。従来例の結果は図６，図７に示す。そして従来例での、フィールドテストの結果と、45℃相対湿度100%中での非加熱放置テストの結果との比較から、45℃相対湿度100%での非加熱放置は２日で、フィールドテストでの1年分程度の特性変化をもたらすことを確認した。従って45℃相対湿度100%の雰囲気で20日程度の非加熱放置に耐えることができれば、実用的には充分な耐湿性を備えていることになる。表１に、各試料の組成を示す。なお（Li₂ZrO₃＋Li₂CO₃ 98:2）等は混合比をモル比で示し、AuはLi₂ZrO₃等と等重量添加した。試料の調製条件は共通である。

表 １
実施例 図 作用極の組成 サンプル数
実施例１ 図４〜図７ Li₂ZrO₃＋Au （1:1） ５
実施例２ 図６ Li₆Zr_２O₇＋Au （1:1） ５
実施例３ 図６ Na₆Zr_２O₇＋Au （1:1） ５
実施例４ 図７ （Li₂ZrO₃＋Li₂CO₃ 98:2）＋Au （1:1） ５
実施例５ 図７ （Li₂ZrO₃＋Li₂CO₃ 95:5）＋Au （1:1） ５

比較例 図８，図９ （Li₂ZrO₃＋Li₂CO₃ 50:50）＋Au（1:1） ８
従来例 図６，図７ Li₂CO₃＋Au （1:1） ５

図４〜図７に実施例や従来例の結果を示す。非加熱放置に対して起電力は安定で、起電力のドリフトは緩やかである。結果はLi₂ZrO₃を用いたものが最良で、Li₆Zr_２O₇がこれに次ぎ、Na₆Zr_２O₇はLi₆Zr_２O₇よりも劣るが、従来例よりも充分に優れている。Li₂ZrO₃にLi₂CO₃を混合すると、2モル％程度までは影響が少なく、5モル％では影響があるものの、なお優れた特性が得られる。これに対してLi₂ZrO₃とLi₂CO₃との等モル混合物では従来例と大差のない結果となった。CO₂ 30000ppmと350ppm間の出力差は、実施例１では当初の10日程度増加し、その後ほぼ安定化し、実施例２〜５でも類似の結果が得られた。従って10日程度この雰囲気でエージングすれば、出力も出力差も安定したCO₂センサが得られる。

この発明では、作用極にアルカリ金属のジルコン酸塩、好ましくはNaもしくはLiのジルコン酸塩、特に好ましくはLi₂ZrO₃もしくはLi₆Zr₂O₇、最も好ましくはLi₂ZrO₃を用いることにより、CO₂センサの耐湿性を向上させる。作用極はアルカリ金属のジルコン酸塩と貴金属などの金属のみからなることが好ましく、アルカリ金属ジルコン酸塩の一部がCO₂との反応により分解することを考慮しても、アルカリ金属ジルコン酸塩とアルカリ金属炭酸塩の合計を100mol%とした場合に、炭酸Liなどのアルカリ金属炭酸塩の含有量は、Li₂CO₃等として5mol%以下、より好ましくは2mol%以下とする。

CO₂センサの構造自体は任意で、変形例のCO₂センサ８２を図１０に示す。ヒータ基板１０の一面にヒータ１２を設け、他面にナシコン膜８４を設け、その表面に作用極６と対極８とを設け、対極８を封止ガラス１８で封止する。他の点では図１〜図５の実施例と同様で、ナシコン膜８４はヒータ基板１０への印刷と焼成により調製する。

実施例のCO₂センサの断面図 作用極の拡大断面図 変形例の作用極の拡大断面図 実施例１のCO₂センサを、45℃相対湿度100%雰囲気で40日間非加熱放置した際の、CO₂350ppm中の起電力を示す特性図 図４の条件での、実施例１でのCO₂3%と350ppmとの間の起電力差を示す特性図 実施例１（Li₂ZrO₃）_、実施例２（Li_６Zr_２O_７）、実施例３（Na₂ZrO₃）、従来例（Li₂CO₃）の各CO₂センサを、45℃相対湿度100%雰囲気で非加熱放置した際の、CO₂350ppm中の起電力を示す特性図 実施例１（Li₂ZrO₃）_、実施例４（Li_６Zr_２O_７：Li₂CO₃＝98:2）、実施例５（Li_６Zr_２O_７：Li₂CO₃＝95:5）、従来例（Li₂CO₃）の各CO₂センサを、45℃相対湿度100%雰囲気で非加熱放置した際の、CO₂350ppm中の起電力を示す特性図 比較例のCO₂センサ（Li₂ZrO₃とLi₂CO₃の等モルの混合物）を、45℃相対湿度100%雰囲気で40日間非加熱放置した際の、CO₂350ppm中の起電力を示す特性図 図８の条件での、比較例でのCO₂3%と350ppmとの間の起電力差を示す特性図 変形例のCO₂センサの断面図

符号の説明

２，８２ CO₂センサ
４ ナシコン焼結体
６ 作用極
８ 対極
１０ ヒータ基板
１２ ヒータ
１４〜１６ リード
１８ 封止ガラス
２０ Li₂ZrO₃層
２１ 貴金属層
８４ ナシコン膜

Claims (3)

1. アルカリイオン伝導体に接続した対極と検知極と、該アルカリイオン伝導体を加熱するヒータとを設けたCO₂センサにおいて、
   前記検知極が貴金属と、Li ₂ ZrO ₃ ，Li ₆ Zr ₂ O ₇ ，Na ₂ ZrO ₃ ，もしくはNa ₆ Zr ₂ O ₇ からなるアルカリ金属のジルコン酸塩とからなることを特徴とするCO₂センサ。
2. 前記ジルコン酸塩がLi₂ZrO₃もしくはLi₆Zr₂O₇であることを特徴とする、請求項１のCO₂センサ。
3. 前記ジルコン酸塩がLi₂ZrO₃であることを特徴とする、請求項２のCO₂センサ。