JPWO2009130884A1 - ガスセンサ - Google Patents
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Abstract
水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯｘ等の酸化性ガスの影響を低減することができ、酢酸エチル等の臭気ガスに対する検知感度及び応答性の向上を図ることができるガスセンサを提供する。ガスセンサ１は、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３内に発熱抵抗体５が配置されると共に、その上側には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。つまり、このガスセンサ１は、ダイヤフラム構造を有するシリコン基板２を含む基体上にガス検知層４を設けた構成からなる。ガス検知層４は、９０質量％以上のＳｎＯ２を含むと共に、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔを含んでいる。そして、これらＩｒ、Ｐ、Ｐｔのガス検知層４に対する含有量は、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの関係を満たすように含有されている。
Description
本発明は、ＳｎＯ２（酸化スズ）を主成分とするガス検知層を用いて特定ガスの検知を行うガスセンサに係り、特に臭いセンサとして好適なガスセンサに関する。
従来から、ＳｎＯ２等の金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層に、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ２、Ｃｓ２Ｏ及びＷＯ３の酸化物触媒の１種、あるいは、Ｒｕ、Ｐｔ及びＡｇの貴金属の１種からなる添加物を含有させたガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。この種のガスセンサでは、測定対象ガス中の特定ガスの濃度によってガス検知層の電気的特性（例えば、インピーダンス）が変化することを利用して、特定ガスの検知（具体的には、特定ガスの濃度変化の検知）が行われる。
上記のようなガスセンサのうち、特に酢酸エチルやキシレン、ＮＨ３等の臭い成分を検出するガスセンサでは、水素等の可燃性成分の影響を低減することが課題となっていた。すなわち、人間が臭いとして感じる臭覚閾値は、悪臭等に含まれる物質では極低濃度（数ｐｐｂ〜数ｐｐｍ）と低く、これらの物質をガスセンサで検知しようとした場合、水素等の可燃性成分に対する感度が悪臭等に含まれる物質の感度よりも非常に大きくなるため、検知が困難となるという課題があった。
そこで、従来は、ＷＯ３に、他の金属酸化物半導体成分であるＩｎ２Ｏ３を添加することによって、水素等の可燃性成分の影響を抑制した酸化性ガスを検知するガスセンサが知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開平４−２９０４９号公報
特開平５−３０２９０３号公報
上記したＷＯ３にＩｎ２Ｏ３を添加したガスセンサでは、水素等の可燃性成分の影響はそれなりに抑制することができるものの、ＮＯｘ等の酸化性ガスに対する感度が高くなるので、その影響が増大して、悪臭等に含まれる物質（ＮＨ３）の検出が困難となる。このように、従来のガスセンサでは、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯｘ等の酸化性ガスの影響を共に低減することに目的に検討されたガス検知層はみられず、さらに、そのような目的に加えて、臭気ガスに対する検知感度及び応答性の向上までをも改善するようなガス検知層の組成については全く検討されていなかった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯｘ等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知感度（ガス感度）及び応答性の向上が図られたガスセンサを提供することを目的とする。
その解決手段は、基体と、前記基体上に形成されると共に、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化するＳｎＯ２を主成分とするガス検知層と、を有するガスセンサであって、前記ＳｎＯ２の前記ガス検知層に対する含有量は９０質量％以上であり、さらに該ガス検知層には、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔが含有されており、前記Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔの前記ガス検知層に対する含有量が、当該Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの第１関係を満たすガスセンサである。
本発明のガスセンサによれば、９０質量％（９０．００質量％）以上のＳｎＯ２を含むガス検知層にＮＯｘ吸蔵能を有するＩｒを含有させることにより、酸化性ガス（特に、ＮＯｘ）に対する感度の上昇を抑制することができる。また、９０質量％（９０．００質量％）以上のＳｎＯ２を含むガス検知層に、Ｉｒ、Ｐｔの含有量を考慮してＰを含有させることにより、臭気ガス（酢酸エチル、キシレン、アンモニア、硫化水素等）に対する感度（反応性）を向上させることができ、また、臭気ガスの可燃性ガス（水素）に対するガス選択性を向上させることができる。さらに、９０質量％（９０．００質量％）以上のＳｎＯ２を含むガス検知層に、Ｉｒ、Ｐの含有量を考慮してＰｔを含有させることにより、臭気ガスに対する応答性を向上させることができる。なお、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔの各成分については、ＳｎＯ２に担持される形態でガス検知層に含有されることが好ましい。
そして、本発明において、最も注目すべき点は、ガス検知層に含まれるＩｒ、Ｐ、Ｐｔの含有量が、当該Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの第１関係を満たす点にある。Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔの含有量が上述したＩｒ≧Ｐ＋Ｐｔの第１関係を満たすことで、ＮＯｘ等の酸化性ガスに対する感度の上昇を抑制する効果と、臭気ガスの可燃性ガス（水素）に対するガス選択性及び臭気ガスの濃度変化に対する応答性を向上させる効果とが、バランス良く得られる。
なお、本発明における「基体」とは、アルミナ基板等からなる板状の基板や、シリコン基板を用いて形成されたダイヤフラム構造の基体を挙げることができる。これらの基板やダイヤフラム構造の基体の内部には、ガス検知層を活性化させて安定したガス検知が行えるように、ガス検知層を加熱するためのヒータを設置することが好ましい。また、ガス検知層は、必ずしも基体の表面に直接形成される必要はなく、ガス検知層と基体との密着性を向上させるための密着層を介在させるようにしても良い。
さらに、本発明のガスセンサは、前記Ｉｒの前記ガス検知層に対する含有量が、１．００質量％以下であると良い。Ｉｒの含有量を１．００質量％より多く含有すると、臭気ガスの可燃性ガス（水素）に対するガス選択性が低下するおそれがあるためである。なお、Ｉｒのガス検知層に対する含有量の下限値としては、ＮＯｘに対する感度の低減作用を確実に得る観点から、０．０５質量％以上とすることが好ましい。
さらに、本発明のガスセンサでは、ガス検知層中のＰｔの含有量をＰの含有量よりも多くすることで、Ｐｔによる応答性向上の効果が良好に発揮される傾向がみられることから、Ｐ及びＰｔのガス検知層に対する含有量が、当該Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｐｔ＞Ｐの第２関係を満たすと良い。
さらに、本発明のガスセンサでは、前記基体は、板状をなし、前記ガス検知層は、前記基体の一面側に設けられており、前記基体の前記一面に対向する他面には、前記ガス検知層の設置位置に対応する領域に、前記一面側に向かって切り抜かれた開口部が形成され、前記基体の内部に、前記ガス検知層を加熱するための発熱抵抗体が埋設される構成を採ると良い。このような構成のガスセンサとすることで、センサを小型化することができると共に、発熱抵抗体によるガス検知層の加熱に伴った消費電力を低減可能なガスセンサとすることができる。
本発明のガスセンサによれば、可燃性ガスの影響及びＮＯｘ等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知感度（ガス感度）及び応答性の向上を高めた、臭いセンサとして好適なガスセンサを提供することができる。
以下、本発明の詳細を、実施形態について図面を参照して説明する。図１〜５は、本発明の一実施形態に係るガスセンサの構成を示すもので、図１はガスセンサ１の平面図、図２は図１に示すＡ−Ａ線に沿った矢視方向断面図、図３はガスセンサ１の発熱抵抗体５の平面図、図４はガスセンサ１の図１に示すＢ−Ｂ線に沿った矢視方向断面図、図５はガスセンサ１の図２に示すＣ−Ｃ線に沿った矢視方向断面図である。
図１に示すように、ガスセンサ１は、縦が２．６ｍｍ、横が２ｍｍの矩形状の平面形状を有する。ガスセンサ１は、図２に示すように、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３には、発熱抵抗体５が内包されるとともに、その上面には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガス検知層４は、被検知ガス中の特定ガスによって自身の抵抗値が変化する性質を有する。ここで、本ガスセンサ１では、ガス検知層４を用いて被検知ガス中の酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、キシレン（Ｃ８Ｈ１０）、アンモニア（ＮＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化メチル（（ＣＨ３）２Ｓ２）、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）などの何れか１種以上の臭気ガスを選択的に検知するように構成されている。なお、本発明における「検知」とは、被検知ガスに含まれる特定ガスの有無を検知するのみならず、当該特定ガスの濃度変化を検知することを含む趣旨である。以下、ガスセンサ１を構成する各部材について説明する。
シリコン基板２は、所定の厚みを有するシリコン（Ｓｉ）製の平板である。また、図２に示すように、シリコン基板２の下面には、シリコン基板２の一部が切り抜かれ、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出された開口部２１が形成されている。すなわち、ガスセンサ１は、シリコン基板２と絶縁被膜層３とから構成される板状の基体１５であって、当該基体１５の一面側にガス検知層４が設けられ、基体１５の他面のうち、ガス検知層４の設置領域に対応する領域に、一面側に向かって切り抜かれた開口部２１が形成されたダイヤフラム構造を有する基体１５を有するものである。なお、この開口部２１は、隔壁部３９の位置が、開口部２１の開口側から平面視したとき、ガス検知層４及び絶縁層３３，３４内に埋設された発熱抵抗体５が配置される位置となるように形成されている。
絶縁被膜層３は、シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１，３２，３３，３４及び保護層３５から構成される。シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜であり、この絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１に露呈している。また、この絶縁層３１の上面に形成された絶縁層３２は、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜であり、この絶縁層３２の上面に形成された絶縁層３３は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜である。この絶縁層３３の上面には、発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２の他、絶縁層３４が形成されている。この絶縁層３４は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜である。この絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜からなる保護層３５が形成されている。この保護層３５は、発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２を覆うように配設されることでこれらの汚染や損傷を防ぐ役割を果たす。
発熱抵抗体５は、図２および図３に示すように、シリコン基板２の開口部２１の上部に対応する部位であって、絶縁層３３と絶縁層３４との間に、平面視渦巻き状に形成されている。また、絶縁層３３と絶縁層３４との間には、発熱抵抗体５に接続され、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図４に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱抵抗体コンタクト部９が形成されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部９は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。なお、発熱抵抗体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている。
保護層３５の上面には、発熱抵抗体５上に位置するように検知電極６と、検知電極６に通電するためのリード部１０（図４参照）とが、それぞれシリコン基板２と平行な同一平面上に形成されている。この検知電極６およびリード部１０は、発熱抵抗体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、保護層３５の上に形成されるタンタル（Ｔａ）層と、その表面上に形成された白金（Ｐｔ）層とから構成されている。また、図４に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。なお、酸化物半導体コンタクト部８は、図１および図４に示すように、ガスセンサ１に一対設けられている。
検知電極６は、図５に示すように、櫛歯状の平面形状を有し、ガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための一対の電極である。図２に示すように、この検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１は全面、ガス検知層４と当接している。このように、ガス検知層４と検知電極６の面６１とが全面接触しているので、ガス検知層４と検知電極６との界面におけるガス反応が密着層７を含めた他部材によって何等阻害されることがない。一方、この検知電極６の保護層３５と対向する側の面６２は、保護層３５と当接している。そして、保護層３５上において電極間の領域を含めた検知電極６の周りには、基体１５とガス検知層４との密着性を向上させ、ガス検知層４が基体１５から剥離することを防ぐ密着層７が設けられている。
この密着層７は、基体１５とガス検知層４との間の密着性を向上させるための層であって、絶縁性の金属酸化物からなる複数の粒子が凝集した構造をなしている。そのため、密着層７は、自身の表面が凹凸面になっており、基体１５と厚膜状に形成されたガス検知層４との密着性を上記凹凸面のアンカー効果によって高めている。なお、この密着層７は、例えば、絶縁性の金属酸化物の粒子を分散させたゾル溶液を塗布し、焼成して固化させることにより得ることができる。
そして、この密着層７は、図５に示す横断面図のように、櫛歯状に形成された一対の検知電極６間の領域及び検知電極６の周囲に形成され、検知電極６の周縁部（側辺）に対して接触しても良いし、非接触であっても良い。一方、図２に示す縦断面図のように、検知電極６のガス検知層４との間には、密着層７が形成されておらず、検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１は全面、ガス検知層４と当接する構成を有する。さらに、ガス検知層４が剥離する場合には、ガス検知層４の外周寄りの端部から剥離することが多いが、本実施形態の密着層７を設けることにより、この剥離の発生も防止することができる。
さらに、この密着層７は、検知電極６とガス検知層４との界面で起こるガス反応に影響を及ぼさないよう、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）等の絶縁性の金属酸化物により構成されている。なお、この密着層７の膜厚は、検知電極６の厚みより大きくても小さくてもよい。
次に、後述する実施例において使用した上記構成ガスセンサ１の製造方法について説明する。ガスセンサ１の製造工程は、大別してシリコン基板作製工程と、ガス感応膜（ガス検知層）作製工程とからなる。まず、シリコン基板作製工程について説明する。
（シリコンウエハの洗浄）
まず、シリコンウエハを洗浄液中に浸漬し、洗浄処理を行った。
まず、シリコンウエハを洗浄液中に浸漬し、洗浄処理を行った。
（酸化ケイ素膜形成）
次に、シリコンウエハを熱処理炉に入れ、熱酸化処理により膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３１）を形成した。
次に、シリコンウエハを熱処理炉に入れ、熱酸化処理により膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３１）を形成した。
（窒化ケイ素膜形成）
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、アンモニア（ＮＨ３）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３２）を形成した。
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、アンモニア（ＮＨ３）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３２）を形成した。
（酸化ケイ素膜形成）
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ２をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３３）を形成した。
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ２をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３３）を形成した。
（発熱抵抗体形成）
次に、上記シリコンウエハに、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚２２０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って発熱抵抗体５を形成した。
次に、上記シリコンウエハに、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚２２０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って発熱抵抗体５を形成した。
（酸化ケイ素膜形成）
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ２をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３４）を形成した。
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ２をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３４）を形成した。
（窒化ケイ素膜形成）
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、アンモニア（ＮＨ３）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３５）を形成した。
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、アンモニア（ＮＨ３）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３５）を形成した。
（発熱抵抗体コンタクト部形成）
次に、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング処理を行って窒化ケイ素膜（絶縁層３５）と酸化ケイ素膜（絶縁層３４）のエッチングを行い、その後発熱抵抗体コンタクト部９を形成した。
次に、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング処理を行って窒化ケイ素膜（絶縁層３５）と酸化ケイ素膜（絶縁層３４）のエッチングを行い、その後発熱抵抗体コンタクト部９を形成した。
（検知電極形成）
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って櫛歯状の検知電極６を形成した。
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って櫛歯状の検知電極６を形成した。
（酸化物半導体コンタクト部形成）
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ａｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って酸化物半導体コンタクト部８を形成した。
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ａｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って酸化物半導体コンタクト部８を形成した。
（ダイヤフラムの形成）
次に、開口部２１を形成するために、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液中にシリコンウエハを浸漬して、シリコンの異方性エッチングを行い、シリコン基板２の所定位置に、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出させる開口部２１が形成されたダイヤフラム構造のシリコンウエハを形成した。
次に、開口部２１を形成するために、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液中にシリコンウエハを浸漬して、シリコンの異方性エッチングを行い、シリコン基板２の所定位置に、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出させる開口部２１が形成されたダイヤフラム構造のシリコンウエハを形成した。
（密着層形成）
次に、櫛歯状の検知電極６間およびその周囲の窒化ケイ素膜（絶縁層３５）上に、アルミナの密着層７を形成した。
次に、櫛歯状の検知電極６間およびその周囲の窒化ケイ素膜（絶縁層３５）上に、アルミナの密着層７を形成した。
（シリコンウエハの切断）
次に、上記のシリコンウエハを切断して、ガスセンサを構成するためのシリコン基板２（ダイヤフラム構造の基体１５）を得た。
次に、上記のシリコンウエハを切断して、ガスセンサを構成するためのシリコン基板２（ダイヤフラム構造の基体１５）を得た。
次に、上記工程によって得られた基体１５に、ガス検知層４を形成する工程について説明する。
（ペースト調整）
後述するようにして調製される感応材料粉末を、らいかい機で１時間粉砕した後、適量の有機溶剤と調合し、らいかい機あるいはポットミルで４時間粉砕後、バインダーおよび粘度調整剤を適量添加し４時間粉砕してペーストを作製した。
後述するようにして調製される感応材料粉末を、らいかい機で１時間粉砕した後、適量の有機溶剤と調合し、らいかい機あるいはポットミルで４時間粉砕後、バインダーおよび粘度調整剤を適量添加し４時間粉砕してペーストを作製した。
（ガス検知層形成）
次に、上記のようにして作製したペーストを、厚膜印刷により基体１５に塗布し、５００℃で１時間焼成してガス検知層４を形成した。
次に、上記のようにして作製したペーストを、厚膜印刷により基体１５に塗布し、５００℃で１時間焼成してガス検知層４を形成した。
次に、上記工程によって製造したガスセンサの実施例及び比較例について説明する。これらの実施例及び比較例では、上記したペースト調整に用いる感応材料粉末を変更して得られたガスセンサの特性を調べたものである。
ＳｎＯ２がガス検知層４に対して９９．４４質量％を占めるようにＳｎＯ２粉末を特定量準備する。そして、溶媒となる純水にこのＳｎＯ２粉末を加え、さらにこの溶媒に対して塩化イリジウム溶液、リン酸、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、それぞれガス検知層４に対して０．５０質量％（Ｉｒ換算）、０．０１質量％（Ｐ換算）、０．０５質量％（Ｐｔ換算）となる（表１参照）ように加えて適宜攪拌して混合液を調製した。ついで、この混合液を乾燥後、６００℃、１時間で焼成し、感応材料粉末を得た。この感応材料粉末を用いて、前述した方法により、実施例１のガスセンサを作製した。
また、実施例１とは別に、実施例２〜５及び比較例１〜３のガスセンサを、以下の手順で作製した。まず、ＳｎＯ２がガス検知層４に対して表１に示す質量％を占めるようにＳｎＯ２粉末をそれぞれ適宜準備する。そして、溶媒となる純水にＳｎＯ２粉末を加え、さらにこの溶媒に対して塩化イリジウム溶液、リン酸、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、ガス検知層４に対して表１に示す質量％（それぞれＩｒ換算、Ｐ換算、Ｐｔ換算した質量％）となるように加えて適宜攪拌して、それぞれの混合液を調製した。ついで、この混合液を乾燥後、６００℃、１時間で焼成し、実施例２〜５及び比較例１〜３のそれぞれに対応する感応材料粉末を得た。そして、各感応材料粉末を用いて、前述した方法により、実施例２〜５及び比較例１〜３のガスセンサを作製した。
各ガスセンサの特性の評価については、後述するベースガスに、被検ガスとして、臭気ガス（酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５）、キシレン（Ｃ８Ｈ１０））、可燃性ガス（水素）、二酸化窒素（ＮＯ２）を準備し、酢酸エチル１ｐｐｍ、キシレン１ｐｐｍ、水素１５ｐｐｍ、二酸化窒素１ｐｐｍを別々に加えたときのガス感度（発熱抵抗体５の温度は２５０℃一定とした）を測定した。なお、ベースガスは、Ｏ２が２０．９％、残りがＮ２から構成され、相対湿度４０％、ガス温度３０℃に設定されたガスである。
ここで、ガス感度の定義は、Ｒｇ（ベースガスに対して対象となる被検ガスを打ち込んでから、１８０秒後の素子抵抗値）／Ｒａ（ベースガスを流したときの素子抵抗値）とした。なお、このガス感度の評価基準としては、酢酸エチル、キシレンでは、０．８５を境界とし、Ｒｇ／Ｒａがこの境界以下の値を示したものを良好なガス感度を呈するものと判定した。一方、二酸化窒素については、１．５０を境界とし、Ｒｇ／Ｒａがこの境界以下の値を示したものを良好なガス感度を呈するものと判定した。
ここで、ガス感度の定義は、Ｒｇ（ベースガスに対して対象となる被検ガスを打ち込んでから、１８０秒後の素子抵抗値）／Ｒａ（ベースガスを流したときの素子抵抗値）とした。なお、このガス感度の評価基準としては、酢酸エチル、キシレンでは、０．８５を境界とし、Ｒｇ／Ｒａがこの境界以下の値を示したものを良好なガス感度を呈するものと判定した。一方、二酸化窒素については、１．５０を境界とし、Ｒｇ／Ｒａがこの境界以下の値を示したものを良好なガス感度を呈するものと判定した。
また、各ガスセンサの特性の評価として、臭気ガスに対する水素のガス選択性についての評価も行った。臭気ガスに対する水素のガス選択性の評価を行うにあたっては、酢酸エチルに対する水素のガス選択性をＳ／Ｎ＝１−（酢酸エチルのガス感度）／１−（水素のガス感度）として算出しつつ、キシレンに対する水素のガス選択性をＳ／Ｎ＝１−（キシレンのガス感度）／１−（水素のガス感度）として算出した。そして、このガス選択性の評価基準としてＳ／Ｎの値として１．５０を境界とし、算出されたＳ／Ｎがこの境界以上の値を示したものを良好な選択性を呈するものと判定した。
さらに、各ガスセンサの特性の評価として、前述したベースガスに、被検知ガスである酢酸エチル１ｐｐｍ、キシレン１ｐｐｍを別々に加えたときのガス応答（発熱抵抗体５の温度は２５０℃一定とした）を測定した。
ここで、ガス応答の定義は、Ｒｇｄ（ベースガスに対して対象となる被検ガスを打ち込んでから、１０秒後の素子抵抗値）／Ｒａ（ベースガスを流したときの素子抵抗値）とした。なお、このガス応答の評価基準としては、０．９０を境界とし、Ｒｇｄ／Ｒａがこの境界以下の値を示したものを良好なガス応答性を有するものと判定した。
ここで、ガス応答の定義は、Ｒｇｄ（ベースガスに対して対象となる被検ガスを打ち込んでから、１０秒後の素子抵抗値）／Ｒａ（ベースガスを流したときの素子抵抗値）とした。なお、このガス応答の評価基準としては、０．９０を境界とし、Ｒｇｄ／Ｒａがこの境界以下の値を示したものを良好なガス応答性を有するものと判定した。
このようにして評価を行った実施例１〜５及び比較例１〜３のガスセンサについての各特性の評価結果を表１に併記した。なお、比較例３のガスセンサについては、二酸化窒素に対するガス感度の特性のみについて評価を行ったので、それについてのみ表１では記載した。
表１に示した評価結果より、実施例１〜５のガスセンサでは、酢酸エチル、キシレンといった臭気ガスの感度が良好であり、二酸化窒素に対する感度は非常に低く抑えられていることが確認された。また、実施例１〜５のガスセンサでは、酢酸エチル、キシレンそれぞれの水素に対するガス選択性についても、良好な結果が得られた。さらに、実施例１〜５のガスセンサでは、酢酸エチル、キシレンといった臭気ガスのガス応答性についても良好な結果が得られた。
これに対し、ガス検知層に含まれるＩｒ、Ｐ、Ｐｔの含有量が、当該Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの第１関係を満たさない比較例１及び２のガスセンサでは、酢酸エチル、キシレンそれぞれの水素に対するガス選択性が、評価基準である１．５０未満となり、ガス選択性について良好な結果が得られなかった。また、比較例１及び２では、ガス感度やガス応答についても良好な結果が得られなかった。一方、Ｉｒをガス検知層に含有させなかった比較例３のガスセンサでは、二酸化窒素に対する感度が評価基準である１．５０を上回る結果となり、酸化性ガス（二酸化窒素）の影響の低減効果が得られなかった。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、上記の実施の形態では、密着層７として絶縁性の金属酸化物の粒子を分散させたゾル溶液を塗布し、焼成して固化させた構成のものを示した。しかし、密着層７の構成はこれに限定されず、例えば、Ａｌからなる金属層をスパッタリングで形成し、検知電極６のパターンを考慮して適宜パターニングした後、当該金属層を酸化させて密着層を形成（構成）するようにしてもよい。また、ガス検知層の外表面を、平均粒子径が５００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）の酸化物粒子（酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等）から構成された多孔質状のカバー層にて被覆し、シリコン等の被毒物質に対するガス検知層の耐性を向上させるようにしても良い。なお、このカバー層を設けるにあたっては、ガス検知層の臭気ガスに対する応答性を大きく低下させないように、厚みや酸化物粒子の平均粒子径を適宜調整して設けるようにする必要がある。
さらに、上記実施形態では、ガス検知層４をＳｎＯ２、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔの成分を用いて構成したものを説明したが、９０．００質量％以上のＳｎＯ２を含み、且つ、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔが上記の所定関係を満たすものであれば、他の成分（例えば、アルミナ等の絶縁性成分）が微量添加されていても良い。また、上記実施例１〜５のガス検知層４では、Ｐｔ及びＰの含有量が、それぞれを質量％換算したときに、Ｐｔ＞Ｐの関係を満たすものであったが、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの関係が満たされていれば、Ｐの方がＰｔよりも含有量が多くても良い。ただし、上記のＰｔ＞Ｐの関係を満たすと、理由は定かではないが、Ｐｔによる応答性向上の効果が良好に発揮される傾向がみられるので好ましい。さらに、上記実施形態では、ガス検知層４を厚膜印刷により形成したが、ガス検知層については厚膜形成に限定されず、薄膜形成しても良い。
１ ガスセンサ
２ シリコン基板
３ 絶縁被膜層
４ ガス検知層
５ 発熱抵抗体
２１ 開口部
２ シリコン基板
３ 絶縁被膜層
４ ガス検知層
５ 発熱抵抗体
２１ 開口部
Claims (5)
- 基体と、
前記基体上に形成されると共に、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化するＳｎＯ２を主成分とするガス検知層と、
を有するガスセンサであって、
前記ＳｎＯ２の前記ガス検知層に対する含有量は９０質量％以上であり、さらに該ガス検知層には、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔが含有されており、
前記Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔの前記ガス検知層に対する含有量が、当該Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｉｒ≧Ｐ＋Ｐｔの第１関係を満たす
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１に記載のガスセンサであって、
前記Ｉｒの前記ガス検知層に対する含有量が、１．００質量％以下であることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項２に記載のガスセンサであって、
前記Ｉｒの前記ガス検知層に対する含有量が、０．０５質量％以上であることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
前記Ｐ、Ｐｔの前記ガス検知層に対する含有量が、当該Ｐ、Ｐｔをそれぞれ質量％換算したときに、Ｐｔ＞Ｐの第２関係を満たすことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
前記基体は、板状をなし、前記ガス検知層は、前記基体の一面側に設けられており、
前記基体の前記一面に対向する他面には、前記ガス検知層の設置位置に対応する領域に、前記一面側に向かって切り抜かれた開口部が形成され、前記基体の内部には、前記ガス検知層を加熱するための発熱抵抗体が埋設されてなることを特徴とするガスセンサ。
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