JP2003083930A - 検出素子 - Google Patents
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Abstract
ル導体間の良好な電気的絶縁性を持つ絶縁構造を提案
し、発熱抵抗体の電流が測定電極側にリークして測定出
力に対してノイズを生じることを防止し、信頼性を高め
る。 【解決手段】ジルコニア固体電解質基体2の両主面に少
なくとも一対の検知電極3、10を形成して検知部を成
し、検知部を加熱するための発熱抵抗体7を埋設したセ
ラミック絶縁層6を備え、これを覆うジルコニア固体電
解質からなるセラミック保護層9上に、上記検知電極
3、10および発熱抵抗体7とそれぞれ電気的に接続さ
れた端子電極4a、4b、24を備えてなる検出素子で
あって、検知電極用の端子電極4a、4bと発熱抵抗体
用の端子電極24との間に流れるリーク電流値を200
μA以下とする。
Description
ニア固体電解質と一対の電極を検知部として具備する検
出素子に関し、特に端子電極との接続のためにスルーホ
ール導体を設けた際に生ずるノイズや素子損傷を防止し
た検出素子に関する。
て説明する。図9は、酸素濃度を検知する板状のヒータ
一体型の検出素子31を示したものである。この検出素
子31によれば、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性の
板状の固体電解質32a,32bが空気導入孔37を囲
むように形成され、前記固体電解質32aの外表面には
Ptからなる測定電極33、空気導入孔37側にはPt
からなる基準電極34が形成され、これらの部分が周囲
の雰囲気中の酸素濃度を検知する検知部を形成してい
る。これらの電極33、34は、固体電解質32aの両
面に形成され、電極33、34間の酸素濃度の比に従っ
た起電力が発生するようになっている。これらの電極3
3、34は、生の固体電解質シートの表面に、Ptに固
体電解質粉末を分散させた金属ペーストを塗布し同時焼
成するか、固体電解質板状体を焼成後、Ptからなる無
電解メッキを施すことにより形成することができる。
固体電解質32bの内部には、酸化アルミニウムからな
る絶縁層36に発熱抵抗体35を挟んだ加熱部が内蔵さ
れ、これにより検出素子31の検知部を加熱する構造と
なっている。
ルコニア固体電解質を母材磁器とした検出素子31とし
ては、特開昭58−100746号公報に記載された検
出素子のように、上記検知部に設けられている電極(測
定電極、基準電極、酸素ポンプ電極等)や加熱部の発熱
抵抗体に導通する導体リードがそれぞれ設けられてお
り、これらの導体リードは、検出素子の内部あるいは外
部をその長手方向へ走るように配設されて、その端部
は、検出素子の上記検知部とは反対側の素子表面に形成
された端子電極に接続され、この端子電極に金属部材か
らなる接触子をバネ性により圧接するコネクタで接続す
る構造のものが知られている。
が、一端が封止された円筒管からなる円筒状の検出素子
の場合にも、導体リードの端部は、円周表面に形成され
た端子電極と電気的に接続される。
酸素センサ素子の両面または、円周上の表面に形成され
た端子電極とは、検出素子内部から表面まで貫通するよ
うに形成されたスルーホール導体によって接続される。
スルーホール導体と、上記測定電極用の導体リードを通
すスルーホール導体とが、同じジルコニア固体電解質基
体に近接して形成されていると、ジルコニア固体電解質
が導電性を示すようになる350℃以上に加熱された場
合、発熱抵抗体用電流がジルコニア固体電解質を介して
前記スルーホール導体間に流れてしまい、測定出力にノ
イズとなって現れるという問題があった。
−134655号公報においてはスルーホール導体の内
壁面に高抵抗の電気絶縁層を設けることを提案してい
る。
61−134655号公報のようなスルーホール導体の
構造では、比較的高い電圧が印加される発熱抵抗体用の
スルーホール導体において、前記電気絶縁層の欠陥、す
なわち、スルーホール導体の端子電極との接続部の端面
角部で前記絶縁層が極端に薄くなり十分な電気的絶縁性
が得られないことが分かった。結果として、発熱抵抗体
用電流が固体電解質内に流れてリーク電流となるのを完
全に防止することができず、検知部での測定出力に対し
てノイズとなり、検出素子としての信頼性を低下させる
という問題があった。
電極と固体電解質が電気的に接触した界面では、固体電
解質内の酸素が抜き取られて空孔が生じ黒変してしま
い、著しくなると破損に至る場合もあった。
電極間を接続するスルーホール導体間の良好な電気的絶
縁性を持つ絶縁構造を提案するもので、発熱抵抗体の電
流が測定電極側にリークして測定出力に対してノイズを
生じることを防止し、信頼性の高い検出素子を提供する
ことを目的とするものである。
ルコニア固体電解質基体の両主面に少なくとも一対の検
知電極を形成して成る検知部と、該検知部を加熱するた
めの発熱抵抗体を埋設したセラミック絶縁層からなる加
熱部とを備え、少なくとも前記セラミック絶縁層をジル
コニア固体電解質からなるセラミック保護層で覆うとと
もに、該セラミック保護層上に上記検知電極に接続され
た一対の端子電極と、上記発熱抵抗体に接続された一対
の端子電極を備えてなる検出素子であって、上記検知電
極用の端子電極と発熱抵抗体用の端子電極との間に流れ
るリーク電流値が200μA以下であることを特徴とす
るものである。
前記発熱抵抗体用の端子電極が、上記セラミック絶縁層
とセラミック保護層を貫通するように形成されたスルー
ホールに導体を充填して構成されるスルーホール導体お
よび検知素子内部に設けられた発熱抵抗体用リード端子
を経由して前記発熱抵抗体と電気的に接続されており、
前記スルーホールの少なくとも内壁面および端子電極と
接続される端面周囲の端子電極とセラミック保護層との
間に電気絶縁層を備えてなることが望ましい。
りも小さい場合には、端子電極と接続される端面角部が
面取りされていることが望ましい。
保護層間に形成された電気絶縁層が、各端子電極毎に独
立して形成されていることによって、電気絶縁層と固体
電解質との熱膨張を緩和し、電気絶縁層の固体電解質へ
の接着力を向上させることができる。
層間に形成された電気絶縁層の電気抵抗が300℃で1
06Ωcm以上であることが望ましい。
面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。図1
は、検出素子の一例を示す概略斜視図である。図2
(a)は、図1の検出素子のA−A断面図、(b)は同
じくB−B断面図、(c)は同じくC−C断面図であ
る。但し、図1では、説明の便宜上、セラミック保護層
14を省略した。図3(a)(b)は、端子電極の構造
を説明するための概略断面図である。
子1は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアセラミッ
ク固体電解質からなり、先端が封止された円筒管2の内
面に、第1の検知電極として、空気などの基準ガスと接
触する基準電極3が被着形成され、また、円筒管2を挟
んで基準電極3と対向する位置に第2の検知電極とし
て、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極10
が被着形成されている。そして、基準電極3、ジルコニ
ア固体電解質からなる円筒管2および測定電極10によ
って検知部を形成している。
には、Al2O3などのセラミック絶縁層6が被着形成さ
れており、そのセラミック絶縁層6には、測定電極10
の一部または全部が露出するように開口部11が形成さ
れている。
絶縁層6中には検知部を加熱するたのPt等からなる発
熱抵抗体7が埋設されている。また、セラミック絶縁層
6の表面には、発熱抵抗体7による加熱効率を高めるた
め、またセラミック絶縁層6および発熱抵抗体7を保護
するためにジルコニア等からなるセラミック保護層9が
形成されている。
れた基準電極3は、円筒管2の開口端面2aを経由して
円筒管2の外表面に設けた端子電極4aに接続されてい
る。一方、円筒管2の外面に形成された測定電極10
は、セラミック絶縁層6に形成された開口部11の端面
を経由してセラミック保護層9の表面に形成されたリー
ド端子12に接続され、セラミック保護層9の表面に形
成された端子電極4bと接続されている。なお、円筒管
2において上記開口端面2aに存在するエッジ部は、C
面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避
している。
れたリード端子12の表面にはさらにジルコニア等から
なる保護層122が形成されている。この保護層122
によって、リード端子12を、例えば検出素子1のアッ
センブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物と
の衝突等の物理的な破壊から保護することができる。
解質と同じジルコニアで構成することによって固体電解
質との熱膨張差による応力の発生を防止することができ
る。さらに、測定電極10の表面は、多孔質のセラミッ
ク保護層14によって被覆されている。
発熱抵抗体7は、同じくセラミック絶縁層6内に形成さ
れた発熱抵抗体用リード端子8から、セラミック絶縁層
6およびセラミック保護層9を貫通して形成されたスル
ーホール19内に導体18を充填したスルーホール導体
T1を経由してセラミック保護層9の外表面に形成され
た発熱抵抗体用端子電極24と電気的に接続されてい
る。
スルーホール導体T1、リード端子8を通じて発熱抵抗
体7に電流を通ずることにより、発熱抵抗体7が加熱さ
れ、測定電極10、円筒管2および基準電極3からなる
検知部を所定の温度に急速昇温される。
9はジルコニア固体電解質で形成してあるため加熱時に
は導電性を示すようになる。その結果、セラミック保護
層9上に備えた発熱抵抗体用端子電極24と、同様にセ
ラミック保護層9上に備えた検知電極用の端子電極4b
間にリーク電流が生じやすくなる。
ル導体T1におけるスルーホール19の少なくとも内壁
面、および端子電極24と接続される側の端面周囲にお
ける端子電極24とセラミック保護層9との間に、電気
絶縁層5を形成することによって、固体電解質への漏れ
電流を防止している。
10の端子電極4bと発熱抵抗体用端子電極24との間
に流れるリーク電流値を200μA以下とすることが重
要であり、該リーク電流を200μA以下とすることに
より、測定出力の安定した信頼性の高い検出素子が得ら
れる。
熱抵抗体用端子電極24との間に流れるリーク電流値が
200μA以下の場合、発熱抵抗体用端子電極24に比
較的高い電圧が印加されても、ジルコニア固体電解質か
らなるリード端子に流れ込む電流値は僅かな量であっ
て、測定出力に影響を及ぼすようなノイズや、ジルコニ
ア固体電解質の劣化等の発生が防止できるためである。
場合、検出素子の実際の使用環境を模した通電耐久試験
において、スルーホール導体T1周辺のジルコニア固体
電解質が黒変して、場合によっては破壊に至るため、検
出素子として信頼性に欠けることがわかった。この黒変
は、ジルコニアの還元により電子をトラップした酸素空
孔が生成していることを意味する。この反応が進むと、
酸素空孔の増加に伴いジルコニアの強度が低下する結
果、破壊しやすくなるのである。
端子電極24周辺を400℃になるよう外部ヒータで加
熱して、検知部の測定出力用の端子電極4bと発熱抵抗
体用端子電極24との間に10Vの電圧を印加した時に
流れる電流値を測定した値である。
内壁面および端子電極24とセラミック保護層9との間
に形成する電気絶縁層5としては、300℃における電
気抵抗が106Ωcm以上、特に108Ωcm以上の電気
絶縁性セラミックスからなることが適当である。このよ
うな電気絶縁性セラミックスとしては、1)アルミナ1
00質量%からなるセラミックス、2)アルミナにMg
OおよびまたはSiO 2を0.01〜10質量%添加含
有するアルミナセラミックス、3)Al2O3とMgOと
を含有する複合酸化物系セラミックス、4)Al2O
3と、Y2O3および希土類元素酸化物のうちの1種以上
とを含有する複合酸化物系セラミックス、5)ZrO2
と、Y2O3および希土類元素酸化物のうちの1種以上と
を含有する複合酸化物系セラミックスの群から選ばれる
少なくとも1種が挙げられる。
いては、MgOやY2O3および希土類元素酸化物は、い
ずれも酸化物換算で20〜90モル%の割合で含有され
ることによって、電気絶縁層5と固体電解質の熱膨張係
数が近いために、発生する内部応力を低減することがで
きる。
00μm、特に2〜50μm、さらには3〜30μmで
あることが適当である。
て詳細に説明する。このスルーホール導体T1における
スルーホール19は、セラミック絶縁層6およびセラミ
ック保護層9を貫通するように前記検出素子1の表面に
対して略垂直方向に形成されており、このスルーホール
19の内壁面および上面に電気絶縁層5を形成する場
合、スルーホールの径が0.4mmよりも小さい時に
は、スルーホール導体T1におけるスルーホール19の
端子電極24と接続される端面角部19aをC面やR面
等の面取りすることが望ましい。
角部19aに面取りを形成せずにシャープエッジのまま
電気絶縁層5を形成した場合は、図3(a)に示すよう
に、スルーホール19を形成したセラミックグリーンシ
ートを円筒管2に巻きつけて密着する際に、スルーホー
ル19の端面角部19aに応力が掛かり、電気絶縁層5
が割けてスルーホール導体T1がジルコニア固体電解質
からなるセラミック保護層9と接触し、大きなリーク電
流が流れるようになってしまう。また、スルーホール径
が0.4mmよりも小さいと、端面角部19aにおける
電気絶縁層5の厚みが薄くなったり、絶縁層の均一な厚
みでの形成が容易でないなどの理由から、リーク電流が
大きくなる場合が生じるためである。
以上の場合には、電気絶縁層5の厚みは均一に形成され
易いために、上記面取りは必ずしも必要ではない。しか
し、特に、スルーホール19の径があまり大きすぎる
と、Ptの使用量が多くなりコスト高となるため、スル
ーホール19、言い換えればスルーホール導体T1の径
は、0.4〜1.2mm、特に0.5〜0.8mmが好
ましい。
9の端面角部19aのC面の幅は、0.3mm以上が適
当である。また、R面の場合、曲率半径が0.3mm以
上が適当である。
ミック保護層9上に形成される電気絶縁層5は、各端子
電極24毎に小さい面積で独立して形成することによっ
て、電気絶縁層5と固体電解質からなるセラミック保護
層9との熱膨張係数の違いにより、電気絶縁層5が剥離
しやすくなるのを防止することができる。
電圧印加時で、かつ該電極24が350℃以上、特に5
00℃以上に加熱されたとき、電気絶縁層5が独立して
いない場合は、電気絶縁層5内において生じる電界によ
り電気絶縁層5内の微量不純物、例えばCa、Na等の
アルカリ元素、アルカリ土類元素がイオンマイグレーシ
ョンし、絶縁層が脆化し信頼性の劣化を引き起こす危険
性がある。これは、電界強度は電位差が最大の箇所、す
なわち端子間で最も大きくなるためである。これに対し
て、上述のように、電気絶縁層5を端子電極24毎に独
立して形成することによって、端子電極間での電界を遮
断することができる結果、上記のイオンマイグレーショ
ンを有効に防止することができる。
ール19内に完全に導体18を充填した構造とすること
によって、セラミック保護層9を成すジルコニア固体電
解質からなるセラミックグリーンシートを密着させると
きのスルーホール19の変形を抑制することができる。
即ち、図4(a)のように前記スルーホール19内の壁
面のみに導体18を塗布しただけのものは、セラミック
グリーンシートを円筒管2に巻きつける際にスルーホー
ル19が潰れるように変形して電気絶縁層5が部分的に
断裂し、導体18が基材のジルコニア固体電解質と接触
し、大きなリーク電流が流れるようになってしまう。こ
れに対し、図4(b)のように、スルーホール19内に
完全に導体18を充填すると、上記不都合を防止でき
る。
はR面取りしたスルーホール19を形成する方法を以下
に説明する。
シート状のセラミック保護層9の所定の位置に、シート
の表裏を貫通するように開孔してスルーホール19を形
成する。このとき、スルーホール19の両方の端面角部
19aに、先端が鈍角な円錐形状を有する円柱状の治具
(金属加工の際、目印を付けるに用いられるポンチのよ
うな治具)を押しつけるようにしてC面あるいはR面と
なるように面取り加工する。また別な方法として、固体
電解質からなるシート状のセラミック保護層9に貫通す
る孔を開ける際に、パンチング打ち抜き金型の金型上下
面のピン上下摺動部周囲に、円錐状の凸面加工を施した
金型を使用することによって、スルーホール19の孔開
けと同時に、端面角部19aがC面あるいはR面となる
ように面取り加工を行うこともできる。
上述の如く、機械的なプレス手法により形成する場合、
C面、R面サイズが0.3mm以上になると端面角部1
9a近傍にシートクラックが多発する問題が生じる。こ
の場合は、上述の先端円錐形状の治具等を加熱し、シー
トに対し面取り部を加熱溶融形成するとよい。この際、
治具の加熱温度は、シートに使用するバインダのガラス
転移温度に50℃から150℃程度加えた温度で加熱す
るとクラックを抑制しつつ面取り部を形成可能で好まし
い。また、先端円錐形状のドリル、ダイヤモンド研磨治
具等で、面取り部を研削形成しても上述のシートクラッ
クを回避でき好ましい。
工されたスルーホール19の内壁全面に電気絶縁層5を
塗布し、シート状のセラミック保護層9の表裏両面ある
いは片面に電気絶縁層5を塗布あるいは積層することに
より、セラミック保護層9に孔開けされたスルーホール
19の表面を覆うように電気絶縁層5またはセラミック
絶縁層6で機械的に隔離し電気的に絶縁する。
電気絶縁層5のペーストを塗布する方法としては、スル
ーホール19の上にペーストを滴下して、下から真空ポ
ンプで吸引し塗布する方法や、流動性の高い柔らかいペ
ーストにして、注射針のような治具を用いて流し込んで
塗布する方法、細い針や絵筆を用いて塗り込むようにし
て塗布する方法がある。
ック絶縁層6のペースト乾燥後に、シート状のセラミッ
ク保護層9の表裏を貫通するように導体18を、電気絶
縁層5およびセラミック絶縁層6により絶縁されたスル
ーホール19内に充填する。この導体18をスルーホー
ル19内に完全に充填することで、導体18の機械的強
度を向上させて、さらには外気に露出された導体18の
表面積の減少によって、水蒸気などの水分を含む外気と
の接触面積が減少することから、導体18の酸化、腐食
を最小限に押さえることができ、より高い信頼性を有す
る検出素子1が得られる。
体18をペースト化し、前述した注射針のような治具を
用いて流し込んで塗布する方法や、やや硬めのペースト
にしてスルーホール19の上に塗り込んだ後、治具を用
いて上から加圧して充填する方法がある。
ック保護層9と導体18が、均一な厚みの電気絶縁層5
により電気的に隔てられた構造を有するスルーホール導
体T1を具備することで、固体電解質からなるセラミッ
ク保護層9を経由して他の端子電極に電流がリークした
り、電圧が印加されてノイズを生じたりすることを防止
でき、信頼性の高い検出素子1を提供することができ
る。
部に形成された発熱抵抗体用リード端子8と、素子の表
面に形成された発熱抵抗体用の端子電極24間を接続す
るために、ジルコニア固体電解質からなるセラミック保
護層9を貫通して設けられ、スルーホール19内に発熱
抵抗体用の導体18を充填して形成されたスルーホール
導体T1を具備する検出素子であれば、あらゆる検出素
子に適用できる。
について、図6から図8に基づき説明する。なお、図1
から図2と同じ機能を有する箇所については同じ符号を
付して説明する。
4bとを接続するリード端子12をセラミック保護層9
の表面に形成したが、図1におけるB−B断面図の他の
実施態様である図6に示すように、リード端子12をセ
ラミック絶縁層6内に形成し、そのリード端子12とセ
ラミック保護層9の表面に形成された端子電極4bとを
セラミック絶縁層6およびセラミック保護層9を貫通し
て形成されたスルーホール導体T2によって接続するこ
とができる。
電極10を1箇所形成しているが、図7(b)の概略斜
視図、およびそのD−D断面図である図7(a)では、
測定電極10が円筒体の互いに対向する箇所に2つ設け
られたものであってもよい。このように、測定電極10
を複数箇所形成すれば、アッセンブル金具内での排気ガ
スに対する検出素子1の指向性をなくすることができ
る。
知部の全体表面を多孔質のセラミック保護層14によっ
て被覆されるが、説明の便宜上、省略した。
接続にあたっては、2つの測定電極10を直列的に接続
し、リード端子12を介して端子電極4bに接続するこ
ともできるが、各測定電極10に対してそれぞれリード
端子12を形成し、端子電極4bに対してそれぞれ接続
するか、あるいは図7(b)に示すように、途中でリー
ド端子12同士を接続して端子電極4bに接続すればよ
い。また、基準電極3は、各検知部に合わせて2つ形成
してもよいし円筒管2の内面全面に基準電極3を形成す
れば基準電極3を共有化することもできる。
に円筒形状のみならず、平板型の検出素子1における端
子構造に対しても適用できる。そこで、図8に平板型の
検出素子1を示した。(a)は斜視図、(b)はE−E
断面図、(c)はF−F断面図である。この検出素子
は、図上から検知部、空気導入孔25、ヒータ部が積層
された構造となっている。固体電解質基体20の外面に
測定電極10、大気導入孔25側の内面には基準電極3
が形成されている。
0の外面に形成されたリード端子12を経由して同じく
固体電解質基体20の外面に形成された端子電極4bに
接続されている。また、空気導入孔25内壁に形成され
た基準電極3は端子電極4aの真下に引き出されスルー
ホール導体T3により端子電極4aに接続される。
5を挟んで検知部と対向する部分には、アルミナ等のセ
ラミックスからなる絶縁層6を介して発熱抵抗体7が内
蔵されている。そして、発熱抵抗体7は、図8(c)に
示すようにリード端子8が端子電極24の真下まで延長
され、直径が0.4〜1.2mmのスルーホール導体T
4により発熱抵抗体用端子電極24に接続される。
に基づき、検知電極用の端子電極4aと発熱抵抗体用の
端子電極24との間に流れるリーク電流値が200μA
以下に制御する。
子電極24とリード端子8とを接続するスルーホール導
体T4におけるスルーホールの内壁面および端子電極2
4と接続される側の端面周囲の端子電極24とセラミッ
ク保護層9との間に、電気絶縁層5を形成する。特に、
スルーホールの端子電極24と接続される側の端面角部
は、C面またはR面に面取りする。また、端子電極24
とセラミック保護層9間に形成された電気絶縁層5は、
各端子電極24、24毎に独立して形成する。
り、300℃における電気抵抗が106Ωcm以上の種
々のセラミック絶縁材料によって形成することができ
る。
も、上記の構成によって、リード端子8と端子電極24
間を接続するスルーホール導体T4間の良好な電気的絶
縁性を維持し、発熱抵抗体の電流が測定電極側にリーク
して測定出力に対してノイズを生じることを防止し、信
頼性の高い平板型の検出素子を得ることができる。
あたり、以下のものを準備した。 a)共沈法により作製した5モル%Y2O3含有のZrO
2粉末(円筒管2用、セラミック保護層9用) b)MgO含有量が10ppm以下の微粒Al2O3粉末
(セラミック絶縁層6、電気絶縁層5用) c)Al2O3を10体積%含有するPtペースト(発熱
抵抗体7、リード端子8) d)5モル%Y2O3含有のZrO2粉末を30体積%含
有するPtペースト(基準電極3、測定電極10、電極
または抵抗体リード端子8、12用) e)5モル%Y2O3含有のZrO2粉末を40体積%含
有するPtペースト(端子電極4a、4b、発熱抵抗体
用端子電極24) なお、上記e)のPtペーストに使用されたZrO2粉
末の粒径は、端子電極4のセラミック−金属複合導体層
において隣り合う金属相の距離を制御する目的で、平均
2次粒径(D50)で0.5〜5.0μmとした。
ルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により
外径が約4mm、内径が2.3mmの円筒管2を作製し
た。また、a)のZrO2粉末に、アクリル系のバイン
ダーを所定量添加しスラリーを作製した後、ドクターブ
レード法により200μm厚みのZrO2のセラミック
保護層9用のグリーンシートを作製した。
表面に、上記b)のAl2O3粉末からなるスラリーを焼
成後、約10〜15μmの厚みになるように塗布した。
そして、そのAl2O3層の表面に、発熱抵抗体7と抵抗
体用のリード端子8を上記c)のPtペーストを用いて
スクリーン印刷により形成した。
形状の面取りを有するスルーホール19のサンプルを下
記のような方法で作製した。まず、セラミック保護層9
の所定の位置に、焼成後の直径が0.3mmになるよう
にシートの表裏を貫通する孔をあけてスルーホール19
とし、その端子電極24と接続する側の端面角部19a
に先端が鈍角な円錐形状を有する円柱状の治具を孔に垂
直に加圧し、接触する孔の角部を変形させることによっ
て幅の異なる種々のC面加工を行い面取りとした。しか
るに、先端が鈍角な円錐形状を有する円柱状の治具の押
しつける圧力を変化させることで種々の面取り形状を有
するサンプルを作製した。
取り加工されたスルーホール19の内壁全面にb)の電
気絶縁層5を塗布し、さらにシート状セラミック保護層
9の片面にb)の電気絶縁層5を塗布し、もう片方の表
面にb)セラミック絶縁層6を塗布した。
b)セラミック絶縁層6のペースト乾燥後にd)の導体
としてPtペーストを加圧して完全に充填して、スルー
ホール導体T1を形成した。
ートを反転させ、測定電極10と接続されるリード端子
12、測定電極10と接続される端子電極4b、発熱抵
抗体用リード8と発熱抵抗体用端子電極24をそれぞれ
d)あるいはe)のPtペーストを用いて、所定の位置
にスクリーン印刷により形成した。なお、測定電極10
と接続されるリード端子12上には、セラミック保護層
122として、グリーンシートを形成する前述のa)の
ZrO2スラリーと同一のスラリーを、焼成後、約5〜
20μmの厚みとなるようにスクリーン印刷した。
前記発熱抵抗体7がAl2O3層に内包されるように、前
記c)のAl2O3粉末からなるスラリーを焼成後、約1
0〜15μmとなるように塗布した。
(以下、シート状積層体と称する)シート状積層体のう
ち、測定電極10を形成する領域をパンチングにより開
口し、開口部11を形成した後、上記の円筒管2の表面
に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の5モル%Y2
O3含有のZrO2粉末を分散させた密着液を用いて巻き
付け、円筒状積層体を作製した。
積層体において円筒管2の内側に基準電極3を、また、
開口部11内に測定電極10を、それぞれ焼成後に10
μmの厚みになるように印刷形成した。その後、この円
筒状積層体を大気中にて1400〜1500℃で2時間
焼成し一体化した。なお、焼成後、本検出素子1におい
て円筒管2の外径は3.0〜3.1mmであり、内径は
1.7〜1.8mmであった。
マ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約30%の
セラミック多孔質層14を約100μmの厚みになるよ
う形成して検出素子1を作製した。 (測定/評価)かくして得られた検出素子1において、
リーク電流値とスルーホール19の面取りの大きさとの
関係を調べた。まず、リーク電流の測定方法について説
明する。前記スルーホール19を有する発熱抵抗体用端
子電極24の周辺を外部ヒータで覆い、発熱抵抗体用端
子電極24の周辺がおよそ400℃になるよう外部ヒー
タに通電して加熱する。この状態を保持しつつ、発熱抵
抗体用プラス極端子電極と検知部の測定出力用の端子電
極4aまたは4b、さらに発熱抵抗体用マイナス極端子
電極と検知部の測定出力用の端子電極4aまたは4bに
10Vの電圧を印加した時に流れる電流をリーク電流と
して測定し、そのときの最大値をリーク電流値とした。
発熱抵抗体用端子電極24の周辺をおよそ400℃に保
持した状態で、発熱抵抗体用端子電極24に12Vの電
圧を20時間通電試験後のスルーホール導体T1周囲の
外観変化、スルーホール導体角部の黒変化、および検出
素子1の長手軸方向に対して直角方向にカットしたスル
ーホール導体T1の断面を150〜200倍に拡大して
測定した、端面角部19aのC面の大きさと、スルーホ
ール導体T1の上面側の端面周囲における絶縁層5の最
小厚みx、スルーホール導体T1の端面角部での絶縁層
5での最小厚みy、スルーホール内壁における最小厚み
zを測定し表1にまとめた。
x、y、zをいずれも1μm以上とすることによって、
リーク電流値を200μA以下に抑制することができる
とともに、通電耐久後の素子表面からの外観変化におい
てもスルーホール導体T1の近傍でジルコニア保護層9
の黒変化を防止することができた。なお、黒変化は、発
熱抵抗体用端子電極24に印加した電圧がジルコニア保
護層9に流れ込み固体電解質が劣化していることを示し
ている。これは同時に観察した面取りのC面の大きさに
も相関が見られ、C面の大きさが0.3mm未満の場
合、絶縁層の厚みを厚くしないと、C面部において電気
絶縁層5の厚みが1μmよりも薄くなる部分が形成され
やすい。特に、C面加工を行わなかったNo.1、電気
絶縁層5を形成しなかったNo.7は、いずれもリーク
電流値が300μA以上と大きく、通電耐久後の外観変
化でも黒変化の領域が広く、絶縁性が低く信頼性に乏し
い構造であると言える。
0.3mm以上の面取りを行い、電気絶縁層を形成した
No.2、8〜11は、発熱抵抗体用端子電極24と検
出部の測定出力の端子電極4aおよび4bとの間の最大
リーク電流値が200μA以下で、特にNo.8〜11
はリーク電流値が40μA以下を示し、通電耐久後の外
観変化や黒変化もなく、信頼性の高い構造と言える。今
回のリーク電流測定方法は、検出素子1の実際の使用条
件に比較して過酷な条件であると考えられるためリーク
電流値が200μAでも実際の使用には耐えうると判断
できる。
られた検出素子1において、直径が0.3mmのスルー
ホール19の端面角部19aに形成された種々のC面形
状とその表面に塗布された電気絶縁層5の厚みばらつき
の関係を調べた結果を図5に示す。
び電気絶縁層5の厚みばらつきの値は、検出素子1の長
手軸方向に対して直角方向にカットしたスルーホール1
9断面を150〜200倍に拡大して測定した。このと
きの、電気絶縁層5の厚みばらつきの値は、図3に示す
絶縁層5の厚みx、yおよびyの中での(最大値−最小
値)の差である。
であると絶縁層5の厚みばらつきが大きい。これは図3
(a)に示すようにスルーホール19の端面角部19a
において絶縁層5が極端に薄い部分が存在するからであ
る。これに対して、C面の大きさが0.3mm以上にな
ると絶縁層5の厚みばらつきが小さく、ほぼ均一な絶縁
層5の厚みであることを示している。
角部に施す面取り加工として、C=0.3mm以上また
はR=0.3mm以上とすることが望ましい。
ルーホール径の大きさと電気絶縁層5の厚みとの関係を
調査するため、実施例1と同様な方法によりスルーホー
ルの大きさとスルーホール端面角部のC面を変化させた
素子を作製し、リーク電流を実施例1に従い測定した。
この際、スルーホール端面角部およびスルーホール内壁
の電気絶縁層5の厚みはスルーホール導体の断面を15
0〜200倍に拡大して測定した。測定結果を表2に示
す。
0.3mmの場合以下の場合、面取りが必要であった
が、表2より、スルーホールの直径が0.4mm以上の
場合、スルーホール孔端部の角部がシャープエッジであ
っても、スルーホールの端面角部や内壁において最小厚
みが1μmの絶縁層の厚みが確保でき、その結果リーク
電流の漏れを100μA以下に抑制することができた。
施さない場合には、スルーホール径を0.4mm以上、
特に0.5〜0.8mmとし、スルーホール径が0.4
mmよりも小さい場合には、C面やR面などの面取りが
必要である。 (実施例4)電気絶縁層5を一対のヒータ端子電極24
間でそれぞれ独立させた構造とする場合と、非独立構造
とする場合(一対のヒータ用端子電極24直下に設けら
れた電気絶縁層5が連結している構造)における、高温
下での耐久性能を調査するため実施例1と同様な手法に
より、電気絶縁層5を独立構造とした試料、および非独
立構造とした試料を各々10本準備した。
の直径を0.5mm(C=0.3mm)、スルーホール
端面角部19aの電気絶縁層5の厚みyを5μm以上か
つヒータ用端子電極24直下の電気絶縁層5の厚みxを
約10μm、スルーホール内壁部の電気絶縁層5厚みz
を約8μmとした。
述のように一対のヒータ用端子電極24間の電界の影響
を確認するため、SiO2を5質量%添加した。また、
バインダに由来するNa量は100ppmとした。
施例1と同様の方法で確認したところ、すべて50μA
以下であった。この後、ヒータ用端子電極24間に直流
20Vを印加しつつ、ヒータ用端子電極24が500℃
以上となるように外部から加熱した。1000時間経過
後、リーク電流値を再測定した。結果を表3に示す。
独立構造とした場合は、1000時間耐久後にリーク電
流値は初期値を維持した。ところが、被独立構造とした
No.31〜40の試料はいずれも、リーク電流値が1
50μA以上に増大していた。これらの試料において、
ヒータ用マイナス極端子電極24下部組織、特に電気絶
縁層5の断面を詳細に波長分散型マイクロアナライザー
(WDS)により調査したところ、ヒータ用マイナス極
端子電極24直下の電気絶縁層5に、Na元素が集中す
るイオンマイグレーション現象が確認された。Na等の
アルカリ元素はSiO2のネット構造分解成分として公
知であるが、電界強度の最も強いヒータ用端子電極24
間の電界が、Naの移動を助長し、その結果、電気絶縁
層5のうち特に粒界部のSiO2を軟化させ、絶縁抵抗
が劣化し、リーク電流の増大に至ったものと考えてい
る。
有する場合は、500℃以上の環境下では、プラス・マ
イナス極端子電極24間の電界形成を無視できないこと
が判った。一方、電気絶縁層5を独立構造とする場合
は、電界が遮断されたため、イオンマイグレーションが
阻害され、その結果、電気絶縁層5の絶縁劣化が抑制さ
れたと考えられる。
は、セラミック絶縁層とセラミック保護層を貫通するよ
うに形成されたスルーホールに導体を充填して構成され
るスルーホール導体および検知素子内部に設けられた発
熱抵抗体用リード端子を経由して前記発熱抵抗体と電気
的に接続されており、スルーホールの少なくとも内壁面
および端子電極と接続される側の端面周囲の端子電極と
セラミック保護層との間に、電気絶縁層を形成し、さら
には適宜、スルーホールの端子電極と接続される側の端
面角部を面取りして、検知電極用の端子電極と発熱抵抗
体用の端子電極との間に流れるリーク電流値を200μ
A以下とすることによって、検出部での安定した測定出
力が得られ、信頼性が高く耐久性にも優れた検出素子が
提供できる。
の概略斜視図である。
(b)は同じくB−B断面図、(c)は同じくC−C断
面図である。
めの概略断面図である。
ルへの導体の充填構造について説明するための概略断面
図である。
と絶縁層の厚みばらつきの関係を示したグラフである。
めの端子電極付近の横断面図である。
めの図であり、(a)は検知部付近(D−D)の横断面
図、(b)は概略斜視図である。
めの図であり、(a)は概略斜視図、(b)はE−E断
面図、(b)はF−F断面図である。
はそのG−G断面図である。
Claims (7)
- 【請求項1】ジルコニア固体電解質基体の両主面に少な
くとも一対の検知電極を形成して成る検知部と、該検知
部を加熱するための発熱抵抗体を埋設したセラミック絶
縁層からなる加熱部とを備え、少なくとも前記セラミッ
ク絶縁層をジルコニア固体電解質からなるセラミック保
護層で覆うとともに、該セラミック保護層上に上記検知
電極に接続された一対の端子電極と、上記発熱抵抗体に
接続された一対の端子電極を備えてなる検出素子であっ
て、 上記検知電極用の端子電極と発熱抵抗体用の端子電極と
の間に流れるリーク電流値が200μA以下であること
を特徴とする検出素子。 - 【請求項2】前記発熱抵抗体用の端子電極が、上記セラ
ミック絶縁層とセラミック保護層を貫通するように形成
されたスルーホールに導体を充填して構成されるスルー
ホール導体および検知素子内部に設けられた発熱抵抗体
用リード端子を経由して前記発熱抵抗体と電気的に接続
されており、前記スルーホールの少なくとも内壁面およ
び端子電極と接続される側の端面周囲の端子電極とセラ
ミック保護層との間に、電気絶縁層を形成したことを特
徴とする請求項1記載の検出素子。 - 【請求項3】前記スルーホール導体の直径が0.4mm
以上であることを特徴とする請求項1または請求項2記
載の検出素子。 - 【請求項4】前記スルーホール導体の直径が0.4mm
よりも小さいことを特徴とする請求項1または請求項2
記載の検出素子。 - 【請求項5】前記スルーホールの端子電極と接続される
側の端面角部が面取りされていることを特徴とする請求
項4記載の検出素子。 - 【請求項6】前記端子電極と前記セラミック保護層間に
形成された電気絶縁層が、各端子電極毎に独立して形成
されていることを特徴とする請求項1乃至請求項5のい
ずれか記載の検出素子。 - 【請求項7】前記端子電極と前記セラミック保護層間に
形成された電気絶縁層の電気抵抗が300℃で106Ω
cm以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項6
のいずれか記載の検出素子。
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JP2008157927A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサ素子、センサ素子製造方法およびガスセンサ |
JP2013501214A (ja) * | 2009-08-03 | 2013-01-10 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 層間接続孔を備えたセンサ素子 |
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JP2018040715A (ja) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
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- 2002-03-22 JP JP2002081054A patent/JP4025564B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|---|---|---|
JP2005274448A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Ibiden Co Ltd | 酸素濃度検出センサ |
JP2008157927A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサ素子、センサ素子製造方法およびガスセンサ |
DE102007057430B4 (de) * | 2006-11-29 | 2016-07-21 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Sensorelement, Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements und Gassensor |
JP2013501214A (ja) * | 2009-08-03 | 2013-01-10 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 層間接続孔を備えたセンサ素子 |
JP2013515961A (ja) * | 2009-12-30 | 2013-05-09 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 小型の排ガスセンサのためのセラミック製のセンサ素子 |
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