CN103718252B - 锂离子导电性物质、使用了该锂离子导电性物质的锂离子导电性固体电解质、锂离子电池的电极保护层、及该锂离子导电性物质的制造方法 - Google Patents

锂离子导电性物质、使用了该锂离子导电性物质的锂离子导电性固体电解质、锂离子电池的电极保护层、及该锂离子导电性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种锂离子导电性物质，其特征在于，含有在由Li1+x+yAlxTi2‑xSiyP3‑yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物中掺杂选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的化合物。另外，提供一种所述锂离子导电性物质的制造方法，其包括以下步骤：(a)将含有预定量的Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分的无机物质成型为片状的步骤；以及(b)将由(a)步骤得到的片状的成型体夹在含有选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的材料中进行烧结的步骤。

Description

锂离子导电性物质、使用了该锂离子导电性物质的锂离子导电 性固体电解质、锂离子电池的电极保护层、及该锂离子导电性 物质的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子导电性物质、使用了该锂离子导电性物质的锂离子导电性固体电解质、锂离子电池的电极保护层、及该锂离子导电性物质的制造方法。
背景技术
近些年，随着便携式计算机、手机等便携设备、及电动汽车等的发展，对可小型化、轻量化的高容量电池、电容器的要求正在提高。
作为高容量的电池、电容器，以往以来一直在研究锂离子电池、锂-空气电池、锂离子电容器等使用锂离子导电性物质的电池、电容器。
其中，锂离子电池已经被实际使用，作为其电解质，使用了将高氯酸锂等无机电解质溶解在有机电解液中的液体电解质。由于有液体泄露、蒸发等可能性，因此液体的电解质存在安全性、储存性、长期可靠性等问题。
为了解决该问题，研究了可在固体状态下使用的锂离子导电性物质。特别是，对于作为下一代电池而被期待的Li-空气电池，其作为可带来安全性的不可燃性、以及无透水性的耐水性高的材料，作为陶瓷材料的固体的锂离子导电性物质的研究正在进行。作为固体的锂离子导电性物质，例如在专利文献1中公开了将Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的一部分取代的材料，在专利文献2中公开了将由LixLayTiO3所表示的钙钛矿型结构物质及其一部分取代的材料。另外，在非专利文献1中公开了LixZr2(PO4)3，在非专利文献2中公开了Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：(日本)特开2007-134305号公报
专利文献2：(日本)特开平6-333577号公报
<非专利文献>
非专利文献1：Sol id State Ionics123(1999)173-180
非专利文献2：Journal of Power Sources196(2011)7760-7762
发明内容
<本发明所要解决的技术问题>
然而，对于专利文献1、2、非专利文献1、2中公开的具有钙钛矿型结构、或NASICON型构造的固体的锂离子导电性物质，尽管其综合导电率较高，但也仅是10-4Scm-1左右。与现在所使用的液体的锂离子导电性物质相比，由于其晶界电阻较高因此在室温区域内的锂离子导电性较低，难以说是充分的性能。再有，还存在当进行大面积化时难以制造出表面粗糙精度较高的产品的问题。
由此，鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子导电性高的固体的锂离子导电性物质。
<用于解决技术问题的方案>
本发明提供一种锂离子导电性物质，其特征在于，含有在由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物中掺杂选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的化合物。
<发明的效果>
根据本发明，能够提供一种锂离子导电性优良的固体的锂离子导电性物质。
附图说明
图1是表示关于本发明的实施例1中所得到的试剂的离子导电率的烧结温度依赖性。
图2是表示关于本发明的实施例1中所得到的以1100℃度烧结的试剂的离子导电率的温度依赖性。
图3是本发明的实施例1中所得到的试剂的X射线衍射图案。
图4是本发明的实施例1中所得到的以1100℃度烧结试剂的SEM照片及EDX匹配结果。
图5是用于对本发明的实施例2中所得到的试剂的曲率性能进行说明的照片。
图6是本发明的实施例5中所得到的片材的剖面部的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，本发明并不限定于下述实施方式，在不超出本发明的范围的情况下，可对下述实施方式进行各种变形及置换。
[第1实施方式]
在本实施方式中，对锂离子导电性物质进行说明。
本发明的锂离子导电性物质是关于一种锂离子导电性物质，其特征在于，含有在由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物中掺杂选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的化合物。
这里，作为掺杂对象的、由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12所表示的复合氧化物中的x、y的值，优选满足0≤x≤1、0≤y≤1条件的值，更优选为0≤x≤0.4、0<y≤0.6。对其制造方法并无特别限定，可通过公知的各种制造方法来得到。例如，可通过对包含含有构成上述化合物的元素的化合物、也即含Li化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Si化合物、含P化合物的原料混合物进行烧结而得到。作为更具体的例子，可举出通过作为原料使用Li2CO3、Li2TiO3、TiO2、H3PO4、Al2(CO3)3、AlPO4、Al(PO3)3、Al(OH)3、SiO2、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等，将其混合后，进行烧结来制造的方法。
并且，对于在上述化合物中掺杂选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种的的方法也并无特别限定。
例如，可举出在合成上述Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12时预先添加到原料中的方法。另外，还可举出在上述Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12合成后，在生成物中添加、混合选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种、或其化合物，并将其烧结而进行掺杂的方法。除此之外，还可举出将上述Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12成型为片状，将其夹在含有选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的材料中并进行烧结处理而进行掺杂的方法。
另外，对掺杂量也并无限定，可以考虑所要求的锂离子导电性的程度、强度、成本等来决定。
由于本发明的锂离子导电性物质的锂离子导电性优异，因此可将其用于锂离子导电性固体电解质。具体来说，可作为锂离子电池(锂一次电池、或锂二次电池)、锂-空气电池、或锂离子电容器等锂离子导电性固体电解质来使用。
特别是，作为锂离子电池的锂离子导电性固体电解质，可更好地使用。此时，例如可通过在本发明的锂离子导电性物质的两侧配置正极材料、负极材料，再配置公知的集电体，将其封装从而作为锂离子电池。
另外，对于锂离子电池，有时其电极材料与电解质反应从而性能会降低。该现象在负极材料发生的时候较多，对将锂化合物、锂金属作为负极材料来使用时特别进行了观察。
为了防止该现象，有时利用与电极材料及例如一般所使用的液体电解质难以反应、并且具有锂离子导电性的材料来在电极表面设置电极保护层。
由于本材料具有耐水性，与这些材料也难以反应，并具有较高的离子导电性，因此使用本发明的锂离子导电性物质，可设置锂离子电池的电极保护层。对于其设置形态，由电池的构造等决定，并不进行限定，只要以在电解质与电极部之间两者不直接接触的方式构成即可。例如，可举出用本发明的锂离子导电性物质来覆盖作为保护对象的电极部的方法等。
[第2实施方式]
在本实施方式中，对含有在由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物中掺杂选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的化合物的锂离子导电性物质的优选制造方法进行说明。
具体来说，该制造方法的特征在于，包含以下的(a)、(b)步骤：
(a)将含有Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分，并且是用氧化物换算按以下组成比
Li2O：大于等于15mol％且小于等于30mol％
Al2O3：大于等于1mol％且小于等于10mol％
TiO2：大于等于30mol％且小于等于45mol％
SiO2：大于等于1mol％且小于等于10mol％
P2O5：大于等于22mol％且小于等于40mol％
来含有各成分的无机物质成型为片状的步骤；以及
(b)将由(a)步骤得到的片状的成型体夹在含有选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的材料中进行烧结的步骤。
首先，对于(a)步骤进行说明。
对作为初始原料所使用的无机物质并无特别限定，只要用氧化物换算按上述组成比来含有Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分即可。
特别是，按氧化物换算，上述无机物质优选按Li2O为大于等于16mol％、小于等于30mol％，Al2O3为大于等于2mol％、小于等于6mol％、特别优选小于等于4.9mol％，TiO2为大于等于30mol％、特别优选大于等于35mol％、小于等于40mol％，SiO2为大于等于2mol％、特别优选大于等于5mol％、小于等于10mol％，P2O5：大于等于22mol％、小于等于35mol％的比例来含有各成分。这是因为，通过以该比例来含有各成分，从而可在(b)步骤进行烧结时生成目的物。
另外，优选所述无机物质中的Al成分和/或Si成分的含量包含得比由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物的计量组成比更多。这是因为，无机物质通过具有上述组成，使得通过在所述(b)步骤中通过将片状的成型体夹在含有预定元素的材料之间进行烧结而得到的烧结体具有至少在其表面上分散了SiO2和/或AlPO4粒子(微粒子)的构造。如果在烧结体的表面上，也即烧结体与含有预定元素的材料之间分散该粒子，则能够防止烧结体与含有预定元素的材料粘固住，并可得到平滑性较高的锂离子导电性物质。另外，在分离含有预定元素的材料与烧结体时，由于烧结体变得难以损伤，因此还能够制造大面积的片状固体锂离子导电性物质。
再有，优选Li成分也包含得比由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物的计量组成比更多。但是，如果过多地添加，则不会反应而残留、并会有时生成副生成物，因此优选考虑烧结温度等来适当调节Li的添加量。例如，针对计量组成的Li的物质量，优选多添加10％～30％，更优选多添加10％～20％。这是因为，由于Li在烧结步骤中容易蒸发，因此通过预先更多地添加从而可提高晶界部的锂离子导电性。
另外，优选在无机物质中包含由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物，特别优选将其作为主成分来包含。
另外，在成型为片状之前，也可以在无机物质中添加上述成分以外的选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种单质或其化合物。作为化合物的形态，并无特别限定，可举出包含选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种的合金、氧化物等。并且，作为其添加量，可根据需要的离子导电率来选择，并无特别的限定。但是，由于如果添加量过多则会不反应而残留，因此例如优选为无机物质中，按氧化物换算小于等于10mol％，更优选小小于等于5mol％。
另外，将上述无机物质成型为片状，但对成型手法并无特别限定，可通过各种公知的片材成型手法来制作。
以下对成型为片状的步骤举具体例子进行说明，但并无限定于以下方法。
首先，混合具有上述组成的无机物质、溶剂、粘合剂、增塑剂等，制备原料浆或原料混合物。
在这里，对所使用的粘合剂并无特别限定。例如，可举出乙烯类共聚物、苯乙烯类共聚物、丙烯酸酯类及丙烯酸类共聚物、乙烯基乙酸类共聚物、马来酸类共聚物、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、乙烯基缩醛类树脂、乙烯基甲醛类树脂、乙烯醇类树脂、蜡、乙基纤维素等纤维素类等以往已知的有机质的粘合剂。
对所使用的溶剂也无特别限定，可举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等酒精类、丙酮、2-丁酮等酮类、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类、如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类等。另外，并不限定于1种，也可混合使用2种以上。
再有，可以添加用于促进原料粉末解胶或分散的分散剂、用于对片状成型体赋予柔软性的可塑剂、表面活性剂或消泡剂等。
通过适量地混合上述成分来制备原料浆或原料混合物。此时，为了使各粒子细化或使粒子径均匀化，也可以用球磨机等来将一边粉碎一边混合。
对所得到的原料浆或原料混合物，可通过淤浆流延法、刮涂法、挤出成型法、网印法等各种公知的方法来成型为片状。
此时，对片材的尺寸并无特别限定，可根据用途等来适当选择。
接着，对(b)步骤进行说明。(b)步骤是对在(a)步骤中所得到的片状成型物(坯片)继续拧烧结的步骤。具体来说，将在(a)步骤中制作的片状成型体夹在具有选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的材料中而烧结。
对于在烧结时所使用的、含有选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的材料，只要是含有这些元素的材料(物质)就并无限定可进行使用。例如可举出由这些金属或氧化物构成的板。需要说明的是，并不必须是仅含有这些元素的材料，例如也可以使用如用氧化钙进行稳定的氧化锆板的一并含有其它成分的材料。另外，作为该材料还可以使用例如在氧化铝或莫来石、白金板等具有耐热性的板的表面、至少是与片材成型体所接触的面的表面上配置含有上述元素的箔、糊、粉末等的材料。再有，作为该材料还可以使用含有选择自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的物质，例如这些金属或氧化物的粉末的成型体(例如成型为板状、粒状的成型体)。
对于夹持片状成型体的材料的尺寸并无特别限定，只要是可覆盖所烧结的片状成型体的表面的尺寸即可，可根据片状成型体的尺寸、烧结炉的尺寸等来适当选择。另外，只要是通过上述材料来夹持片状成型体即可，无需增加载荷、或使用固定用具，但为了增加载荷以不使其在烧结中移动、或容易地进行向烧结炉中的搬入作业等也可以设置固定用具。
烧结温度是根据作为目的的离子导电性的程度等来选择，并无特别限定，优选以大于等于900℃来进行烧结，特别优选以可使离子导电性及密度增高的大于等于1075℃来进行烧结，更优选以大于等于1100℃来进行烧结。对温度的上限并无特别限定，考虑离子导电体熔融与含有上述预定元素的材料粘固的温度或所使用的含有上述预定元素的材料的耐热温度等，优选以比其更低的温度来进行烧结。特别是从成本及防止Li蒸发发散的观点来看，优选以小于等于1250℃来进行烧结。
通过上述说明的制造方法，从而可利用简单的操作，将选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素掺杂到Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12中。
另外，当进行烧结时，由于片状成型体被夹在含有选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的材料中，并且处于大致被密闭的环境下，因此能够防止片状成型体中所包含的Li的蒸发发散、并能够防止由于Li量减少而引起的锂离子导电性的降低。再有，还具有可给片状成型体的表面带来充分的平滑性的效果。
[第3实施方式]
在本实施方式中，对在第2实施方式的(a)步骤中所使用的、以预定比例含有Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分的无机物质的优选的制造方法进行说明。如在第2实施方式中所说明的，作为原料的无机物质只要以预定比例含有各成分即可，并无特别限定，当用下述制造方法来制造时，由于能够以比以往更低温度来制造具有高导电性的材料因此非常有利。
具体来说，其特征在于，在第2实施方式所说明的(a)步骤之前，包含以下(A)、(B)步骤。
(A)将包含含Li化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Si化合物、含P化合物的原料混合物加热至铵盐的分解起始温度以上后、冷却至室温、将生成物粉碎的步骤，其中，构成所述原料混合物的化合物的至少一个是碳酸盐，并且至少一个是铵盐，所述原料混合物用氧化物换算按以下组成比
Li2O：大于等于15mol％且小于等于30mol％
Al2O3：大于等于1mol％且小于等于10mol％
TiO2：大于等于30mol％且小于等于45mol％
SiO2：大于等于1mol％且小于等于10mol％
P2O5：大于等于22mol％且小于等于40mol％
来含有各化合物；以及
(B)将由(A)步骤得到的粉碎物加热至碳酸盐的分解起始温度以上后、冷却至室温、将其粉碎的步骤。
首先，对(A)步骤进行说明。在此作为原料，使用含Li化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Si化合物、含P化合物。并且，上述化合物的至少一个是碳酸盐，并且至少一个是铵盐。
作为碳酸盐，可举出例如碳酸锂、碳酸铝等。再有，作为铵盐，可举出磷酸铵(磷酸氢二铵、磷酸二氢铵)等。对碳酸盐、铵盐以外的化合物的种类并无特别限定，例如可举出氧化物、氢氧化物、氯化物等各种形态，但考虑取得的难易度、稳定性等优选氧化物或氢氧化物。其中，更优选氧化物。
另外，对于作为原料的原料混合物，只要是以按照氧化物换算以上述组成比来含有各化合物即可。特别是，按照氧化物换算，原料优选以Li2O为大于等于16mol％、小于等于30mol％，Al2O3为大于等于2mol％、小于等于6mol％、特别优选小于等于4.9mol％，TiO2为大于等于30mol％、特别优选大于等于35mol％、小于等于40mol％，SiO2为大于等于2mol％、特别优选大于等于5mol％、小于等于10mol％，P2O5为大于等于22mol％且小于等于35mol％的比例来含有各化合物。
需要说明的是，作为第2实施方式中所说明的初始原料，优选所述无机物质中的Al成分和/或Si成分的含量包含得比作为目的的由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物的计量组成比更多。这是因为，通过使初始原料中的组成满足上述条件，使得在第2实施方式中所说明的(b)步骤中烧结片状的成型体而得到的烧结体具有至少在其表面上分散了SiO2和/或AlPO4粒子(微粒子)的构造。如果在烧结体的表面上，也即烧结体与含有选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的材料之间分散该粒子，则能够防止烧结体与含有预定元素的材料粘固住，并可得到平滑性较高的锂离子导电性物质。另外，在从含有预定元素的该材料上分离、回收烧结体时，由于烧结体变得难以损伤，因此还能够制造大面积的片状固体锂离子导电性物质。
再有，优选Li成分也包含得比由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物的计量组成比更多。这是因为，由于Li在烧结步骤中容易蒸发，因此通过预先更多地添加从而可提高晶界部的锂离子导电性。
在本步骤中，使上述化合物的混合物升温至铵盐的分解起始温度以上，使其加热而分解。关于分解起始温度，可通过预先对作为对象的铵盐进行例如TG/DTA测定、或DSC测定来进行调查，分解起始温度例如意味着TG曲线的重量减少开始的温度等。当使其升温到利用TG/DTA测定所计算出的分解起始温度则可能够进行分解，但为了使其更快更确实地分解，优选升温至DTA曲线的峰值温度。对温度的上限并为特别规定，但由于是在(B)步骤中加热至碳酸盐的分解起始温度以上，因此优选小于碳酸盐的分解起始温度。
例如，作为铵盐，当使用磷酸二氢铵时，由于从180℃左右开始分解，因此加热到180℃以上即可，但是为了确实使其分解优选加热到大于等于180℃、小于等于400℃。特别是，更优选加热到大于等于190℃小于等于250℃。
此时，优选保持一定时间以使分解反应充分地进行。保持时间可根据试剂的量等来确定并不进行限定。
另外，进行加热时可在大气环境中进行，对环境并不进行限定。这对(B)步骤也同样。
接着，在加热后冷却至室温，对所得到的生成物进行粉碎处理。这是为了使所得到的生成物均质化而进行的处理，在研钵中粉碎一定时间即可，也可以使用球磨机等粉碎机来进行更均质的粉碎处理。
接着对(B)步骤进行说明。
在(B)步骤中，使在(A)步骤中所得到的生成物升温至碳酸盐的分解起始温度、使其加热而分解。此时也与(A)步骤地情况同样，对于其分解起始温度，可预先利用TG/DTA测定等来计算出。
例如当将碳酸锂用作原料时，由于从700℃左右开始分解，因此加热至大于等于700℃即可，但为了使其确实地分解，优选加热至大于等于725℃、小于等于770℃。
与(A)步骤的情况同样，优选在加热的温度保持一定时间以使分解充分地进行，对该时间并未限定。
另外，对于冷却至室温后进行粉碎的步骤也与(A)步骤的情况同样，可以使用研钵、球磨机等来进行。需要说明的是，在本步骤之后进行的上述(a)步骤中，为了使无机物质成型为片状而调配原料浆或与原料混合物时，可一并进行粉碎处理。
通过以上步骤，可通过小于等于800℃的热处理来调配作为目的的无机物质。相对于此，与过去在调配类似化合物时所使用的方法，具体来说，与使原料混合物升温至1500℃左右、使其熔融进行反应的方法相比，能够以较低的温度来制造，并能够大幅地降低能量的消耗量。
另外，利用以往的方法，由于升温至1500℃左后的高温，因此认为在原料中所包含的Li蒸发消散而使锂离子导电性降低。相对于此，利用本制造方法，由于是利用处于低温的热处理来制造，因此能够防止Li的蒸发消散，从这点上来看能够提高锂离子的导电性。
<实施例>
以下举出具体的实施例来进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
按以下步骤来进行本发明的锂离子导电性物质的制造。
称量作为原料的Li2CO3、Li2TiO3、TiO2、Al(PO3)3、Al(OH)3、SiO2、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4以使其按照氧化物换算为表1所示的摩尔比，并对其进行均质混合。
[表1]
摩尔比
Li2O 1.8
TiO2 4.1
Al2O3 0.5
SiO2 0.8
P2O5 3.2
将混合的粉体放入铝制的坩埚中用电炉以190℃烧结2小时后，冷却至室温、用研钵进行干式粉碎。接着，将粉碎的粉末放入白金坩埚中以750℃烧结2小时而得到结晶性的无机物质。
以甲醇为分散介质，将所得到的结晶性的无机物质用星式球磨机(转数600rpm)粉碎2小时。需要说明的是，当利用星式球磨机进行粉碎处理时，使用氧化锆罐，作为媒介使用氧化锆制成的球。
进行了粉碎处理后，为了进行片材成型，按以下步骤调配浆液。
首先，针对用星式球磨机粉碎了的粉末，将其与以混合溶剂混合24小时，该混合溶剂是将10％的聚乙烯醇缩丁醛和0.2％的二胺按甲苯和乙醇的体积比为1∶1混合的混合溶剂。接着，利用成型机将所得到的浆料成型为厚度150μm厚。
通过将所得到的片材成型体(坯片)干燥后，切成条状，将其夹在2片氧化钇稳定氧化锆板之间以在800～1150℃之间的预定温度烧结，从而得到锂离子导电性物质。
为了对所得到的锂离子导电性物质进行评价，在各试剂的两面分别涂上500nm的Au。对涂了Au的试剂使用阻抗分析仪来以106～0.1Hz的频率范围进行交流阻抗的测定，测量综合导电率、也即试剂整体的离子导电率(由结晶粒内的阻抗、晶界阻抗、及与电极的界面阻抗的总合来计算)。以下，对其他实施例、比较例也进行同样的测定。结果如图1所示。在图1中，X轴表示烧结片材成型体时的温度，对于各个试剂，表示出25℃(测定温度)下的离子导电率。
由此可知，烧结温度在大于等于1075℃时离子导电率急剧提高，为了得到离子导电率高的试剂，优选以大于等于1075℃进行烧结。
在此，对于以1100℃烧结的试剂，图2中表示出离子导电率的温度依赖性。由此可知，在25℃上，表示出大约1×10-3S/cm的较高的锂离子导电性。另外，当对密度进行测定时，还可知对于特别是以1100℃烧结的材料，其具有大约97％以上的密度。
接着，对于所得到的试剂，图3中表示出X射线衍射图案。图中的各温度表示烧结各试剂的片材成型体时的烧结温度。由此可知，主峰与Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)一致，未发现不随着烧结温度的大的变化。另外，对于各个试剂均略微观察到氧化硅、磷酸铝的峰值。
接着，图4表示出通过以1100℃烧结而得到的试剂的SEM照片及EDX匹配的结果。由此可知，在试剂表面上存在的小的粒子主要是氧化硅、磷酸铝。另外，在EDX上，确认了钛、磷、氧、铝、硅、锆、钇的峰值，可确认各成分平均地分散。换言之，可确认Zr、Y大致均质地分散在所得到的生成物中，但由于未能在XRD中确认Zr、Y化合物的存在，因此可知在Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)的构造中掺杂了Zr、Y。
[比较例1]
在烧结片材成型体时，除了代替氧化锆板使用氧化铝板以外，以与实施例1相同的条件、步骤进行了实验。需要说明的是，将片材成型体夹在氧化铝板之间进行烧结时的温度设为1100℃来进行。
对所得到的试剂的评价，与实施例1的情况同样，在其两面涂布Au后使用阻抗分析仪对离子导电率进行测定、评价。
对于测定的结果，在25℃的测定温度，离子导电率(综合导电率)为7×10-6S/cm，与实施例1的情况相比，可知其离子导电率大幅下降。
考虑其原因是，在本比较例中，在片材成型时代替氧化锆板使用了氧化铝板。因此，未在Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12中掺杂Zr，另外，由于代替Zr、Y掺杂了Al，因此推定其性能降低。
[比较例2]
在烧结片材成型体时，除了代替氧化锆使用白金板以外，以与实施例1相同的条件、步骤进行了实验。需要说明的是，将片材成型体夹在白金板之间进行烧结时的温度设为1100℃来进行。
然而，夹在白金板之间进行烧结时，白金基板与烧结体粘固而未能得到完全的试剂。
[实施例2]
对针对弯曲应力的耐性进行确认实验。
在本实施例中，在用片材成型机成型片材成型体时，除了以厚度为50μm进行成型之外，以与实施例1相同的条件、步骤来制造作为目的物的锂离子导电性物质。需要说明的是，将片材成型体夹在氧化锆板之间进行烧结时的温度设为1100℃来进行。
如图5所示，试剂具有针对弯曲应力的充分耐性，具有针对达到曲率半径5cm左右的弯曲的耐性。
[实施例3]
在本实施例中，除了在初始原料中也添加氧化锆之外，以与实施例1相同的条件、步骤来制造作为目的物的锂离子导电性物质。需要说明的是，将片材成型体夹在氧化锆板之间进行烧结时的温度设为1100℃来进行。
原料的组成按照氧化物换算如以下表2所示。
[表2]
摩尔比
Li2O 1.8
TiO2 4.1
Al2O3 0.5
SiO2 0.8
P2O5 3.2
ZrO2 0.1
对于所得到的试剂，通过与实施例1相同的步骤进行离子导电率(综合导电率)进行测定、评价。
对于测定的结果，25℃(测定温度)的离子导电率(综合导电率)为9.7×10-4S/cm，可知表示与实施例1的情况同样程度的性能。
[实施例4]
在本实施例中，除了比实施例3的情况更增加初始原料中也添加氧化锆添加量之外，以与实施例3相同的条件、步骤来制造作为目的物的锂离子导电性物质。
原料的组成按照氧化物换算如以下表3所示。
[表3]
摩尔比
Li2O 1.8
TiO2 4.1
Al2O3 0.5
SiO2 0.8
P2O5 3.2
ZrO2 0.3
对于所得到的试剂，与实施例3同样进行测定。
对于测定的结果，25℃(测定温度)的离子导电率(综合导电率)为9.5×10-4S/cm，可知表示与实施例1的情况同样程度的性能。
[实施例5]
在本实施例中，除了使初始原料中的Li浓度变化一点、以及以片材成型机来成型片材成型体时以厚度为50μm的方式进行成型一点之外，以与实施例1相同的条件、步骤来制造作为目的物的锂离子导电性物质。需要说明的是，将片材成型体夹在氧化锆板之间进行烧结时的温度设为1050℃来进行。
原料的组成按照氧化物换算如以下表4所示。
[表4]
摩尔比
Li2O 1.89
TiO2 4.1
Al2O3 0.5
SiO2 0.8
P2O5 3.2
为了对通过烧结而得到的片状的Li离子导电性物质的内部状态进行观察，将Li离子导电性物质沿着片材的厚度方向分割，对其剖面部进行电子显微镜观察。观察图像如图6所示。得到了烧结时不对支撑基板粘固，厚度为40微米的自支撑膜。
[实施例6]
在本实施例中，除了使初始原料的组成比变化一点、以及在初始原料中添加氧化锆一点、以及将片材成型体夹在氧化锆之间烧结时变更温度一点之外，以与实施例1相同的条件、步骤来制造作为目的物的锂离子导电性物质。需要说明的是，将片材成型体夹在氧化锆板之间进行烧结时的温度设为970℃来进行。
原料的组成按照氧化物换算如以下表5所示。
[表5]
摩尔比
Li2O 1.89
TiO2 3.89
Al2O3 0.275
SiO2 0.46
P2O5 3.2
ZrO2 0.05
对于所得到的试剂，按照与实施例1同样的步骤来进行离子导电率(综合导电率)的测定、评价。
对于测定的结果，25℃(测定温度)的离子导电率(综合导电率)为7×10-4S/cm，可知表示良好的离子导电率。
[实施例7]
在本实施例中，除了与实施例6的情况相比减少初始原料中的氧化锆添加量一点之外，以与实施例6相同的条件、步骤来制造作为目的物的锂离子导电性物质。
原料的组成按照氧化物换算如以下表6所示。
[表6]
摩尔比
Li2O 1.89
TiO2 3.89
Al2O3 0.275
SiO2 0.46
P2O5 3.2
ZrO2 0.025
对于所得到的试剂，按照与实施例1同样的步骤来进行离子导电率(综合导电率)的测定、评价。
对于测定的结果，25℃(测定温度)的离子导电率(综合导电率)为7.5×10-4S/cm，可知表示良好的离子导电率。
[实施例8]
在本实施例中，除了与实施例7的情况相比减少初始原料中的氧化锆添加量一点、以及将片材成型体夹在氧化锆板之间进行烧结时的温度设为1050℃的一点之外，按照与实施例7相同的条件、步骤来制造作为目的物的锂离子导电性物质。
原料的组成按照氧化物换算如以下表7所示。
[表7]
摩尔比
Li2O 1.89
TiO2 3.89
Al2O3 0.275
SiO2 0.46
P2O5 3.2
ZrO2 0.0175
对于所得到的试剂，按照与实施例1同样的步骤来进行离子导电率(综合导电率)的测定、评价。
对于测定的结果，25℃(测定温度)的离子导电率(综合导电率)为7.6×10-4S/cm。
以上对本发明的优选实施例进行了记述，但本发明不限定于上述特定的实施方式，在权利要求书所记载的本发明主旨的范围内，可进行各种变形、变更。
本申请以2011年8月12日申请的日本专利申请第2011-176779号作为要求优先权的基础，本申请援引该日本专利申请第2011-176779号的全部内容。

Claims (8)

1.一种锂离子导电性物质，其特征在于，含有在由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物中掺杂选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的化合物；
所述化合物是通过使用由以下(A)、(B)步骤制得的、且含有Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分的无机物质作为原料而制得的；
(A)将包含含Li化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Si化合物、含P化合物的原料混合物加热至如下的温度范围后、冷却至室温、将生成物粉碎的步骤；其中，构成所述原料混合物的化合物的至少一个是碳酸盐，并且至少一个是铵盐，所述原料混合物用氧化物换算按以下组成比含有各化合物：
Li2O：大于等于15mol％且小于等于30mol％
Al2O3：大于等于1mol％且小于等于10mol％
TiO2：大于等于30mol％且小于等于45mol％
SiO2：大于等于1mol％且小于等于10mol％
P2O5：大于等于22mol％且小于等于40mol％，
所述温度范围为在所述铵盐的分解起始温度以上且小于所述碳酸盐的分解起始温度；以及
(B)将由(A)步骤得到的粉碎物加热至所述碳酸盐的分解起始温度以上且800℃以下后、冷却至室温、将其粉碎的步骤。
2.一种锂离子导电性固体电解质，其特征在于，使用了根据权利要求1所述的锂离子导电性物质。
3.一种锂离子电池的电极保护层，其特征在于，使用了根据权利要求1所述的锂离子导电性物质。
4.一种锂离子导电性物质的制造方法，所述锂离子导电性物质含有在由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物中掺杂选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的化合物；
所述制造方法包括以下(a)、(b)步骤、以及所述(a)步骤之前制造用于所述(a)步骤的含有Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分的无机物质的以下(A)、(B)步骤；
(a)将含有Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分的无机物质成型为片状的步骤；所述无机物质是用氧化物换算按以下组成比
Li2O：大于等于15mol％且小于等于30mol％
Al2O3：大于等于1mol％且小于等于10mol％
TiO2：大于等于30mol％且小于等于45mol％
SiO2：大于等于1mol％且小于等于10mol％
P2O5：大于等于22mol％且小于等于40mol％
来含有各成分的无机物质；以及
(b)将由(a)步骤得到的片状的成型体夹在含有选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种元素的材料中进行烧结的步骤；
(A)将包含含Li化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Si化合物、含P化合物的原料混合物加热至如下的温度范围后、冷却至室温、将生成物粉碎的步骤；其中，构成所述原料混合物的化合物的至少一个是碳酸盐，并且至少一个是铵盐，所述原料混合物用氧化物换算按以下组成比含有各化合物：
Li2O：大于等于15mol％且小于等于30mol％
Al2O3：大于等于1mol％且小于等于10mol％
TiO2：大于等于30mol％且小于等于45mol％
SiO2：大于等于1mol％且小于等于10mol％
P2O5：大于等于22mol％且小于等于40mol％，
所述温度范围为在所述铵盐的分解起始温度以上且小于所述碳酸盐的分解起始温度；以及
(B)将由(A)步骤得到的粉碎物加热至所述碳酸盐的分解起始温度以上且800℃以下后、冷却至室温、将其粉碎的步骤。
5.根据权利要求4所述的锂离子导电性物质的制造方法，其中，在所述(a)步骤中，在成型为片状之前，在所述无机物质中添加选自Zr、Hf、Y、Sm的至少一种单质或其化合物。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子导电性物质的制造方法，其中，
所述无机物质中的Al成分和/或Si成分的含量包含得比由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的复合氧化物的计量组成比更多，
通过在所述(b)步骤中烧结所述片状的成型体而得到的烧结体，具有至少在其表面上分散了SiO2和/或AlPO4粒子的构造。
7.根据权利要求4或5所述的锂离子导电性物质的制造方法，其中，在所述(b)步骤中，烧结温度为大于等于900℃且小于等于1250℃。
8.根据权利要求4或5所述的锂离子导电性物质的制造方法，其中，在所述(b)步骤中，烧结温度为大于等于1075℃且小于等于1250℃。
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