JP4516588B2 - 全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質を一対の電極間に介在させてなる全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法に関するものである。

近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として、小型軽量電池の需要は非常に大きくなっている。特に、リチウム電池は、リチウムの原子量が小さく、高エネルギー密度が期待される。このようなことから、研究が盛んに行われ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用いられるようになった。
一方、リチウム電池市場の拡大とともに、該電池に対して、高エネルギー密度化の要望が進み、この要望に対して電池内に含有させる活物質量を増加させることで電池内部エネルギーの増加が行われて来た。また、これに付随して電池内部に用いられている可燃性物質である電解質に使用されている有機溶媒量にも増加が認められるようになった。その結果、電池の発火などに対する危険性が高まり、電池の安全性に関する問題が近年クローズアップされている。

ところで、リチウム電池の安全性を確保するための方法として、電解質に用いられている有機溶媒を不燃性の固体電解質に変えることは極めて有効であり、特に、リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることは、優れた安全性を備えた全固体リチウム電池の開発に繋がるため、今日、その研究が盛んに進められている。
例えば、非特許文献１には、蒸着装置やスパッタ装置を用い、正極薄膜、電解質薄膜および負極薄膜を順次、形成することにより構成した全固体薄膜リチウム二次電池が開示されている。この薄膜リチウム二次電池では、数千サイクル以上の優れた充放電サイクル特性が得られることが報告されている。

しかしながら、このような薄膜リチウム二次電池では、電池素子内に多量の電極活物質を保有させることができないことから、高容量の電池を得ることが困難である。したがって、高容量の電池とするには、電極内に電池活物質を多量に含有させる必要があり、そのイオン伝導経路と電子伝導経路を確保させた構成とする為、固体電解質粉末と電極活物質粉末とからなる電極合剤を用い、これを用いて電極を構成することで電池容量の大なるバルク型電池を構成している。
このバルク型電池は、一般に、プレス機械にて、型内に、正極活物質を含有する電極材料、固体電解質および負極活物質を含有する電極材料を収容し、圧縮成型することによって電池素子を作製し、得られた電池素子を、コイン型電池容器に収納することにより、製造されている。

この様なバルク型電池の正負一対の電極層および電解質層の形状、特に電極層と電解質層の接合界面の面積を同一にして電池を作成すると、電解質層の周囲に於ける端面では、正負電極からの活物質粒子の脱離により、正負電極間の電子短絡が起こる。従って、正常な電池性能を示す電池素子を作成する事が極めて困難で、多くの場合、作成した電池素子の端面を研磨することで電解質周囲部に存在する活物質を除去する必要があった。 また、このようなバルク型電池では、電池容量を大きくすることを目的に、電極内に含まれる電極活物質の量を多くし過ぎると、電極の厚さが厚くなることに起因して、電極におけるインピーダンスが増大する。このため、電極内に含まれる電極活物質の量を必要以上に多くしても、その量に見合った電池容量の増大を得るのが難しく、むしろ電池効率が低くなるというデメリットが問題となってくる。

このため、電極の厚さが薄い（電極活物質の量が少ない）複数の電池素子を並列接続することにより電池容量の増大を図り、この複数の電池素子を並列接続して１つの電池パック内に収納した組電池が必要となる。しかし、電極が薄すぎても、電池活物質への電子伝導性が阻害され、その量に見合った電池容量を得るのが難しく、電池効率が低くなるというデメリットが問題となってくる。

又、一般の組電池で、複数の電池素子を１つの電池パック内に収納した積層電池では、各電極間に、電解質の共通化が起こる為、各電池素子を独立した容器内に設置する必要がある。この為、具備する容器の数によって、特に厚さ方向での収容スペースが拡大し、重量が大きくなってしまう。その結果、この電池を用いる電気機器の大型化を招くという問題が生じていた。

また、電池素子は、共通して、その充放電に伴って電極活物質が体積変化する。即ち、正極および負極の体積が変化によって、電極の厚さおよび、電極面積の収縮または拡大する現象が認められる。取り分け、充放電末期になると、電極活物質の充放電反応以外に電解質に有機液体電解質や高分子電解質を用いた場合、電解質中に含まれる微量水分との反応が生じ易く、この状況下になると、電池内部でガス発生が起こり易くなり、甚だしいときには電池パックを破損させたり、発火現象を招き、使用電池の周辺機器に悪影響を与える等の不都合が生じる。この充放電反応に伴なう、電極活物質の体積変化は金属リチウム合金の可逆反応を利用した場合、もとの体積に比べ、最大で数倍の体積膨張が起こる。しかし、電極活物質として層間化合物を利用した際には、その変化は数％で、厚さ方向の変化は特に問題とはならなく、むしろ電極面積面での拡大、収縮からくる電極内部での電池活物質粒子間の電子接合経路の切断あるいは電解質層との接合阻害が電池性能に大きな悪影響を与えていた。

全固体二次電池では、全ての構成材料が固体状である為、積層化電池を構成する場合、それぞれの電池素子を独立させる事が可能となり、独立した電池素子間に於ける共通電解質効果が無くなり、積層化に対して、有利となるものである。このように、流動性がない固体電解質を用いた全固体二次電池では、電解質を各電池の電極間に固定する事が可能で、それによって共通電解質効果を無くす事も容易であるが、ここでは、全固体電池内部構造において、例えば、電極、電解質サイズが同一であれば、電池作成時に電極からの正負活物質の脱落が生じ、その結果、正負活物質により正負極間の短絡が起こりやすく、複数個からなる電池素子郡より構成される積層電池では、この短絡を皆無にさせる必要があった。

Ｓ.Ｄ.Ｊｈｏｎｅｓ ａｎｄ Ｊ.Ｒ.Ａｋｒｉｄｇｅ, Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ,４３−４４，５０５（１９９３）

本発明の第１の目的は、全固体二次電池の作成時に生じやすい、一対の電極間に介在する電解質層周囲（端面）に正負電極から脱離した正負極活物質粒子により汚染され、短絡現象を引き起こすことの無い、全固体二次電池の構造を提供するものである。
第２の目的は、電池素子単独で充放電容量の性能を維持しうる組電池素子を構成しようとするものであり、各電池素子の内部インピーダンスを低く抑え、並列接続する事で、その容量を比例的に増大させ、同じ量の電極活物質を使用した単電池に比べて、高出力電流密度での充放電効率を得ることにある。
第３の目的は、電池素子単独の充放電性能を保持しつつ、作成した電池の総厚増加を少なくし、体積効率の改善を可能とした積層型全固体リチウム二次電池を得る事にある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の全固体リチウム二次電池は、第１のリード板と、
第２のリード板と、
前記第１のリード板に接続される正極と、
前記第２のリード板に接続される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
少なくとも前記正極および前記負極のいずれかの一方の電極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第１のリード板および前記第２のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが５０〜５００μｍであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが１０〜５００μｍであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする。
これにより、バルク型全固体リチウム二次電池の作成時に発生しやすい、正負電極からの電極活物質の脱離による正負間の短絡を容易に阻止しうることができる。
また、前記正極および前記負極の厚さが、それぞれ、５０〜５００μｍである事により、電池素子の充放電性能に優れた全固体リチウム二次電池を提供可能となる。

本発明の積層型全固体リチウム二次電池では、前記全固体リチウム二次電池を２つ以上用い、複数個直列または並列積層した事を特徴とすることが好ましい。
これにより、電池素子の積層数を変化させることにより、所望の電圧および容量を得ることができる。また、電槽容器内で複数の電池素子を簡易な構成で接続することができる。

本発明の全固体リチウム二次電池の電極集電体が、その表面に凹凸を有している事を特徴とすることが好ましい。
これにより、凸部が集電体としての機能を発揮し得ることから、電解質、電極間の接合
阻害が抑えられ、特に充放電性サイクルに伴う界面接合阻害を防止するに効果を発揮し、電極内の電流密度の均一化も図ることができる。
本発明の積層型全固体リチウム二次電池において、直列積層する際の中間電極の集電体として、その表面に凹凸を有した導電性基板を用いた事を特徴とすることが好ましい。
これにより、電池総厚を小さくした積層電池が可能となる。

本発明の全固体リチウム二次電池におけるリチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化物系リチウムイオン伝導体で構成している事を特徴とすることが好ましい。
本発明の全固体リチウム二次電池における硫化物系リチウムイオン伝導体が、非晶質系硫化物系リチウムイオン伝導体、結晶質系硫化物系リチウムイオン伝導体および、これら混合体を用いた事を特徴とすることが好ましい。
これにより、全固体リチウム二次電池の内部インピーダンスの引く電池を得ことが出来、結晶質のリチウムイオン伝導体（例えば、チオリシコン）を用いることは、電極成型性に優れている為、電極内の界面接合が改善される為、作成した電池からの出力電流を大きくすることができるという利点がある。また、電流の流れに異方性がない非晶質のリチウムイオン伝導体を用いることは、該材料が熱的安定性に優れている結果、電池保存性能に優れたものを与えると共に、これを用いた電極内では電流密度分布を少なくする利点がある。さらに、結晶質および非晶質のリチウムイオン伝導体を混合して用いることにより、これらを相乗させた効果が期待出来る。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、第１のリード板と、
第２のリード板と、
前記第１のリード板に接続される正極と、
前記第２のリード板に接続される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
少なくとも前記正極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第１のリード板および前記第２のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが５０〜５００μｍであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが１０〜５００μｍであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が１〜２０μｍである全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記第１のリード板上に円筒孔を有する第１の成形型を配置する工程と、
前記第１の成形型の前記円筒孔に電極合材を充填し加圧し前記第１のリード板上に前記正極を成形する工程と、
円筒孔を有する第２の成形型の前記円筒孔に電解質粉末を充填し加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を形成する工程と、
凸部を有する第３の成形型で前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層に凹面を形成する工程と、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層の前記凹面に前記正極を挿入加圧し前記正極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われるよう成形する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、第１のリード板と、
第２のリード板と、
前記第１のリード板に接続される正極と、
前記第２のリード板に接続される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
少なくとも前記負極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第１のリード板および前記第２のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが５０〜５００μｍであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが１０〜５００μｍであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が１〜２０μｍである全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記第２のリード板上に円筒孔を有する第１の成形型を配置する工程と、
前記第１の成形型の前記円筒孔に電極合材を充填し加圧し前記第２のリード板上に前記負極を成形する工程と、
円筒孔を有する第２の成形型の前記円筒孔に電解質粉末を充填し加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を形成する工程と、
凸部を有する第３の成形型で前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層に凹面を形成する工程と、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層の前記凹面に前記負極を挿入し加圧し前記負極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われるよう成形する工程と、を有することを特徴とする。

以下、本発明の全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法について、図示の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
まず、本発明の全固体リチウム二次電池の第１実施形態について説明する。図１は、本発明の全固体リチウム二次電池の第１実施形態を示す縦断面図、図２は、本電池形態を並列積層した際の構成例を示す模式図、図３は中間電極用集電体構造の異なるものを使用した中間電極を用いて、並列積層した際の構成例を示す縦断面図、図４は本電池形態を直列積層した際の構成例を示す模式図である。

図１に示す全固体リチウム二次電池素子は、正極１、負極７間にリチウムイオン伝導性固体電解質層１３を介在させ構成されるが、その際、介在させる電解質層１３は正極１、負極７を覆う様に形成されており、且つ、正負電極リード板４、１０は電解質層１３と、同等もしくは、より大なる構造の形態とするものである。更に、この電池素子のほぼ全体（全周）を被覆するように設けられた固定部１４を電槽容器１５内に設置し、それぞれの正極リード板４および負極リード板１０は、電槽上蓋１６に設けられた正極端子６と、負極端子１２に、接続リード５、１１で接続されている。

以下では、まず、正極１と負極７と電解質層１３とを有する電池素子（電池要素）について説明するが、本実施形態では、正極１および負極７の構成は、それぞれ同様の構成であるため、正極１を代表して説明する。
正極１は、電極材料として、電極活物質粒子と固体電解質粉末、必要に応じて、カーボン等の導電剤を混合した電極合材２を用い、空隙を有する網材など、例えば導電性網材からなる集電体３に充填もしくは塗布して用いられる。
この際、集電体としては。電流の均一化と内部抵抗の低下させる為の目的で電子導電性を付与する効果だけでなく、電池の充放電に際し起こる電極の膨張収縮現象に対しての補強役割を持たせる作用を有し、正極リード板４に固着し電気的な接合を行うことは、より好ましいものである。

集電体３及び電極リード板４の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳのような電子伝導性金属材料、ポリカーボネートのような硬質樹脂材料、アルミナ、ガラスのようなセラミックス等の絶縁性材料を用いることができる。絶縁性材料を用いる場合にはその表面に導電性薄膜を附加して用いる事は好ましい。
また、集電体３として網材を用いる場合は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、平面視において開孔部割合が、２５〜９０％程度であるのが好ましく、７０〜８５％程度であるのがより好ましい。更に、その平均厚さが、１０〜４００μｍ程度であるのが好ましく、５０〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。

本実施形態の電極（正極１）では、集電体３のほぼ全面を覆うように、電極合材２が集電体３に充填されている。
又、ここで用いる電極リード板４は、３００〜５００μｍ程度が好ましく、さらに、積層型電池素子の中間電極用に用いるリード板１０としては、１００μｍ以下、好ましくは３０〜５０μｍが良い。

電極合材２としては、例えば、電極活物質を単独、または電極活物質と固体電解質材料とを含んでいる混合物（電極合材）、さらには必要に応じてカーボン等の導電性付与材を混合して用いることができる。電極合材２として、電極活物質と固体電解質材料とを含んでいる混合物を用いることにより、正極１（電極）を構成する電極活物質と電解質粒子とのイオン伝導性接合界面の増大と正極１と電解質層１３との界面接合力の密着性の向上を図ることができる。その結果、電極と電解質層１３との間におけるイオンの授受が円滑に行われるようになり、全固体リチウム二次電池の特性（充放電特性）をより向上させることができる。

本発明で用いる正極活物質は、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム燐酸鉄およびその化合物（Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_１−ｘＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４）であるオリビン化合物等の遷移金属酸化物材料、ＴｉＳ_２、ＶＳ_２、ＦｅＳ、Ｍ・ＭｏＳ_８（ＭはＬｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ等の遷移金属）のような硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２等のような金属酸化物を骨格としたリチウム金属酸化物等が挙げられる。
また、負極活物質としては、リチウムおよび、インジウム、アルミニウム、のような金属材料およびこれら金属とリチウムからなる合金を、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら電極活物質と、固体電解質材料とを混合して用いる場合、固体電解質材料は、後述する電解質層１３と同種（同一）であっても異なっていてもよいが、同種（特に同一）であるのが好ましい。これにより、正極１と電解質層１３との間でのイオンの移動をより円滑に行うことができるとともに、さらなる密着性の向上を図ることができる。
また、電極活物質と固体電解質材料との混合比は、特に限定されないが、重量比で、４：６〜９：１程度が好ましく、５：５〜８：２程度であるのがより好ましい。
また、電極活物質としては、２０ミクロン以下の粒状（粉状）のものが好適に用いられる。こうした粒状の電極合材２を用いることにより、集電体３の空隙部内に電極合材２をより容易かつ確実に充填することができる。

この電極合材層の平均厚さは、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であるのが、より好ましい。これは電極合材の厚さが３０ミクロン以下では、電極内の活物質への電子伝導のネットワーク経路が少なくなり、出力電流が少なくなるとともに、５００ミクロン以上では、電解質層に接触する電極界面からのイオン伝導経路が永くなる結果、電極内部抵抗が大きくなり、出力電流が少なくなる。従って、全固体二次電池の充放電性能を高くする為には、電極としての厚さに最適厚みが存在するものとなる。 次に、正極１および負極７の他の構成例について説明する。

図５の（５−１，５−２）に示す電極は、電池素子の末端電極の構成図であり、正極及び負極に適用される。ここでは電極合材２または電極合材８が集電体３または集電体９）に充填されており、該集電体は電極リード板４または電極リード板１０に電気的に接続されたもので、集電体３または集電体９は電子伝導性を有する網材を用いてもよいが、これらは、例えば、凹凸を有するプレス成型体板またはエッチングによる成型体板を用いる事で、電極リード板と集電体を一体化した形状のものとする事が出来る。図中５−２は電極の外周部分に補強体として規制部１８と備えたもので、該補強体は絶縁性材料または導電性を有する材料を使用する事が出来る。

図５（図５−３、図５−４、図５−５、図５−６）に示す電極は、電池素子を少なくとも２個以上を用いて作成する積層型電池において中間に配置する中間電極（第２図から第４図中の７）に用いられる電極の構成図である。ここでは、電池素子を並列積層する際の構成では図５−３、図５−４、図５−５、図５−６の電極が選択され、直列積層する際の構成には図５−５，図５−６が選択される。第５−３図および第５−４図は電極合材が集電体（第５図中３または９）を中心して充填されており、これらの集電体は電極リード板（第５−５図、第５−６図中，４または１０）でもって電気的に接続されている。第５−４図、第５−６図は電極の外周部分に補強体が規制部１８として備えたもので、該補強体は絶縁性材料または導電性を有する材料を使用する事が出来る。

又、第５−５図，第５−６図は電極リード板（図中、４または１０）を中心に両側に電極を形成したもので、その電極の構成は（第５−３図，第５−４図）と同様である。しかし、第５−３図，第５−４図と異なる点は電極リード板の存在により、会い接する電池素子の電極中で電解質を通して、イオンが流れる事を、阻止する働きを兼ねる。かかる構成にすることで、複数の電池素子を直列積層が可能となるものである。
以上、正極１および負極７の構成で、すなわち図５−１〜図５−６に示す基材の種類は、それぞれ、正極１と負極７とで同一であっても異なっていてもよい。

以上、本発明では、これらの正極１および負極７の間に、少なくとも一つ以上の電極全体を覆うように接触した電解質層１３が設けられていれば良い。
又、本発明では、この電解質層１３は、固体電解質粉末（固体電解質粒子）を加圧成型して作成される。ここで用いられる固体電解質粉末は、好ましくはリチウムイオン導電性固体電解質粉末単独または絶縁性粒子との混合物を用いても良い。

この固体電解質粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。かかるサイズの固体電解質粒子を用いることにより、電解質層内では固体電解質粒子同士の接触が改善され、また電極内では電極活物質と電解質粒子の接合面積を増大させることができ、リチウムイオンの移動経路を十分に確保することができ、電池素子およびそれを用いて作成した積層二次電池の特性をより向上させることができる。
また、電解質層１３の平均厚さとしては、１０〜５００μｍ程度であるのが好ましく、３０〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。

以上のように本実施形態では、この電解質層１３が、上述した正極１および負極７を覆った状態で電池素子が構成されている。これにより、電極活物質およびカーボン等の導電材料が混合されている電極合材を使用し作成した電極では電極活物質及び導電材料が電極から脱落し、電解質層周辺の端面の汚染を引き起こす事のない、即ち、正負電極間を短絡させるという現象を皆無とする事が出来る。この電極からの活物質の脱離による電極間の短絡は構成する電池素子の電解質層の厚みが薄いほど、多発するものとなり、その結果、薄い電極郡、電解質郡よりなる素電池を複数用い構成される積層電池では、構成内部電池素子に不良電池素子が１つでもあれば、積層電池を構成することが出来ない為、より一層、本発明の効果が得られるものとなり好ましい。

又、本実施形態で用いる電極リード板４、１０は、その表面、すなわち電極１、７と接触する面に凹凸を有しているものを用いることもでき、かかる構成のリード板を用いることにより、凹凸部に前述した集電体３または集電体９）としての機能を発揮させることができる。その結果、電極１、７における集電体として網材の利用を省略できるという利点も得られる。

凹凸における凹部および凸部の横断面形状は、特に限定されず、円形、楕円形、三角形、長方形、正方形、菱形等の四角形、五角形、六角形、八角形のような多角形、不定形等のいずれもよい。また、電極リード板４、１０の表面に、横断面形状が異なる２種類以上の凹凸が混在していても構わない。
電極リード板における凹部が占める面積の割合は、その平面視において、２５〜９０％程度であるのが好ましく、５０〜８５％程度であるのがより好ましい。
また、凸部は、その平均高さが、５０〜４００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。
凹部および凸部の割合および寸法をかかる範囲内とすることにより、凹凸部に集電体としての機能をより確実に発揮させることができる。

また、電池素子が有する正極１、および、負極７には、充放電を行うための電極端子６、１２が導電性を有する接続リード５、１１で接続されている。
この際、正極リード５および負極リード１１は、固定部１４を貫通した構成となっている。
この固定部１４および規制部１８は、電解質層にも接触して設置されており、規制部１８及び規制部と同等の働きを持つ電解質層部位１８’は、電池の充放電に於ける面方向の延び縮を規制（維持）する機能を有する。即ち、正極（電極）１の面方向（正極１から負極７に向かう方向に対してほぼ垂直をなす方向）への拡大を規制する機能を有し、それに付随して起こる正極、負極間に介在する電解質層１３の面方向への拡大をも規制し、電解質、電極の接合界面の電子的接合阻害を阻止するものである。

一般に、電池素子では、充放電に伴って、電極活物質の結晶構造が立体的に変形（伸縮）する。
そのため、例えば、電極に規制部１８を設けない従来型の全固体リチウム二次電池では、電池の充放電の際に生じる電極活物質の結晶構造が立体的に変形（変化）する。これに対しては、正極１および負極７は、厚さ方向でなく面方向に大きく変形（伸縮）する。その結果、正極負極間に存在する電解質層１３に於いても面方向に引き延ばされ（あるいは逆の反応時には伸縮）して、正極１および負極７は、電解質層からはみ出し部分が形成される、その際、電解質層の面方向への変形を誘発する。これに伴って、かかる部分では、電極活物質への電子的接合あるいはイオン伝導経路を切断する接合阻害が生じることに起因して、電池素子の充放電に伴って電流が流れにくくなる。その結果、当該部分から、電極活物質と電解質との接触界面に剥離が生じ、電子的接合あるいはイオン伝導経路が破壊される。この現象は、二次電池ヘの充放電を繰り返すことにより、徐々に進行し、結果として、二次電池においては、電池容量が徐々に低下し、ついには二次電池の充放電が困難となる。

これに対して、本実施形態の電池素子では、正極１、負極７（電極層）の面方向への拡大を規制する機能を持たし、それに付随して起こる電解質層１３の面方向への拡大を規制する機能を有する規制する為の規制部１８を設けた構成が、より好ましく適用できる。これにより、二次電池の作製時や充放電時において、二次電池の形状を出来る限り初期形状に近い状態で維持すること、すなわち正極（電極）１および電解質層１３の面方向への拡大が規制されて、上記の不都合を防止することができる。その結果、充放電サイクルの経過（複数回の充放電）によっても、電池容量の低下を防止することができる。

この規制部１８は、電子伝導性材料、絶縁性材料、いずれでも良いが、電池反応に影響を与えない不活性な材料で構成される。かかる構成とすることにより、正極１と負極７との短絡を確実に防止することができる。
この絶縁性材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のような各種樹脂材料、各種ガラス材料、各種セラミックス材料等が挙げられる。中でも、主として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および低融点ガラスのうちの１種または２種以上を組み合わせたもので構成されているのが好ましい。これらの材料を用いることにより、規制部１８をより容易に形成することができる。また、機械的強度の高い規制部１８を得やすいことからも好ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリアミド等やホットメルト樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびフェノール系樹脂等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂およびビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
また、低融点ガラスとしては、例えば、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｕＯ−ＺｎＯ系低融点ガラス、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系低融点ガラスおよびＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系低融点ガラス等が挙げられる。

また、規制部１８は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さ（特に、その側面の平均厚さ）が、３０〜５００μｍ程度であるのが好ましく、５０〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、正極（電極層）１および電解質層１３の面方向への拡大を確実に防止して、規制部１８としての機能を確実に発揮させることができる。 以上説明したような部材を用いて全固体リチウム二次電池の作成には、従来、次の様にして行われてきた。

例えば、第７図における図７−１の金型を用い、下部雄成形型７００を挿入した状態で、第８図８０１に示す構造の集電体のリード板側を下部金型に接するように成形金型の円筒孔７０３内に挿入し、その後、円筒孔７０３に電極合材（正極合材）を充填し、合材を平面化した後、上部雄成形型７０１を挿入し、予備的に加圧成形する事により、電極（例えば正極）を予備的に形成する。次に、上部雄成形型７０１を抜き、電解質粉末を円筒孔内に充填し、これを平滑化した後、再び、上部雄成形型７０１を挿入し、予備的に加圧する。こうすることで、正極と電解質層が予備的に一体化される。つづいて、円筒孔７０３に電極合材（負極合材）を充填し、該合材を平面化した後、上部雄成形型７０１を挿入し、予備的に加圧成形する。しかる後、上部雄成形型７０１を抜き、負極用集電体として、そのリード板が上側になるよう挿入した後、上部雄成形型７０１を挿入し、全体を一体化可能な圧力で加圧成型する。この様にして作成した電池素子を金型から抜き出すことで、従来から作成されてきた電池素子が完成する。その構造を第９図に示した。この電池素子では、電池素子の周囲端部が、成型金型より抜き出す際に、電解質層が正負電極活物質により、汚染され、正負間が短絡しているものが多くなっている。

こうして作成した電池素子は、例えば、第１５図で示した構成となるように、電槽容器１５）内に挿入する事で（ここでは、電槽容器が負極となる）、全固体リチウム二次電池となる。ここでは、電槽容器１５として、ステンレスおよび鉄製容器にニッケルメッキしたものが用いられ、コイン型電槽容器に充填される場合が多い。又、電槽上蓋１６として同様の材質が用いられ（ここでは正極となる）、これらは絶縁性樹脂またはパッキンでもって容器と絶縁した形状で封孔される。

これに対し、本発明の電池素子の作成は下記の様に行われる。
先ず、第１４図の金型１において、金属板１４００上に集電体８０２、８０３、８０４のいずれかを配置し、電極作成を行う。集電体は電極リード板が下部金属板上１４００に接するように配置し、その上に上部雄成形型１４０２を乗せた状態で、円筒孔１４０３に電極合材（正極合材）を充填し、合材を平面化した後、予備的に加圧成形する事にで電極（例えば正極）を作成し、これを金型より抜き出し、本発明用電池の一体化用末端電極として用意する。

次に、積層電池作成の為に必要な中間電極の作成について第１４図の２の金型を用いて行う。ここでは、下部金型１４２０を雌金型１４２４に電極合材が充填出来る空間が出来る様に挿入しておき、出来た円筒孔内に電極合材（負極合材）を充填し、平滑化した後、集電体８０７を挿入する。続いて、雌金型１４２２を重ね、その円筒孔内に電極合材（負極合材）を充填し、これを平滑化した後、上部雄成形型１４２１を挿入し、全体を加圧成型する事で、本発明で用いる中間電極を形成することができる。

ここでは、用いた金型の１４２２および１４２４が固定化されていない様に記載したが、実際には、この２つの雌金型は止め金具にて、固定して用いたのは当然である。またこの金型は割型とする事で、１つの金型でこの中間電極を形成することが可能な事は自明な方法である。
こうして、作成した末端電極および中間電極を用いた本発明の電池素子は、次の様にして構成する。ここでは第１２図に示した金型を用い、先ず電解質層を形成した。

この層の形成に際しては、１；下部金型１２００を雌金型１２０２に挿入した状態で、成形金型の円筒孔１２０３内に電解質粉末を充填し、平滑化した後[この状態では電解質層は（１３０１）の状態となる]、２；上部雄成形型として電解質層に電極充填用空間部位を形成するための凸部を備えた金型１２０４を挿入し、弱い力で加圧する[この状態では電解質層は（１３０２）の状態となる]。続いて、３；この上部金型を抜き、出来た電解質層の凹面に、既に作成しておいた電極（正極）を電極活物質が電解質層に接する様に挿入し、上部雄成形型１２０１により、予備的に加圧成型する [この状態では電解質層と電極層（正極）は一体化され、（１３０３）の状態となる]。続いて、この金型を上下、逆転させ、２；〜３；の工程と同じようにして、４；、５；、６；の処理を行う事により、それぞれ、４；では（１３０４）、５；では（１３０５）、６；状態では（１３０６）の状態が形成され、本発明の電池素子が完成する。
又、本発明の複数の電池素子からなる積層型全固体リチウム二次電池素子も、同様にして、作成する事か出来る。第１４図には、末端電極と中間電極を用いた積層型全固体リチウム二次電池素子を作成する為の様子を示した。

以上、これら工程で用いた加圧成形の為の圧力は、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であるのが好ましく、３ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であるのがより好ましく、５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上で作成される。これにより、電極合材を好適に圧縮できるとともに、集電体（例えば、第８図中、８０１〜８０８）が備える空隙部内に電極合材を確実に充填することができる。
この際、全固体リチウム二次電池の製造に用いられる各種成形用金型は、金属製に限定されず、例えば、樹脂製、セラミックス製であってもよい。

次に、本発明の全固体リチウム二次電池を製造する製造方法について、第６図のフローチャートを用い順次説明する。
＜Ａ＞ 電極形成工程６０１
先ず、予め、（第８図）に示した電極作成に必要な電極集電体（末端電極用集電体及び積層型電池形成用の中間電極用集電体）を準備する。

ｉ）末端電極作成工程；
第１４図の金型１において、金属板１４００上に集電体８０２、８０３、８０４のいずれかを配置する。集電体は電極リード板が下部金属板上１４００に接するように配置し、その上に上部雄成形型１４０２を乗せた状態で、円筒孔１４０３に電極合材（正極合材）を充填する。この充填した合材を上部雄成形型１４０２を用い、平面化した後、予備的に加圧成形する事で電極（例えば正極）を作成する。これを金型より抜き出す事で、本発明用電池の一体化用末端電極が出来る。

ii）中間電極作成工程；
積層電池作成の為に必要な中間電極の作成は、第１４図の２の金型を用いて行う。ここでは、下部金型１４２０を雌金型１４２４に電極合材が充填出来る空間が出来る様に挿入しておき、出来た円筒孔内に電極合材（負極合材または正極合材）を充填し、平滑化した後、中間電極用集電体８０７を挿入する。続いて、雌金型１４２２を重ね、その円筒孔内に電極合材（負極合材）を充填し、これを平滑化した後、上部雄成形型１４２１を挿入し、全体を加圧成型する事で、本発明で用いる中間電極ができる。

＜Ｂ＞電解質層一体化接合工程６０２
次に、電解質層作成用金型として、電極作成に用いた円筒孔７０３より内径の大きい
成形型（第１２図、第１４図）を用意し、この成形型が備える円筒孔１２０３，１４３３内に、下部雄成形型１２００，１４３０を挿入した状態で、それぞれの円筒孔内に電解質粉末を充填する。

次いで、円筒孔内に電極形状が形成可能な突起部を有する上部雄成形型１２０４を挿入し、予備的に加圧成形する事で、電極を挿入可能な部位を備えた電解質層を形成する。その後、上部雄成形型を取り出し、電解質層に形成された電極挿入部分に、Ａの工程で作成した末端電極（例えば正極）を挿入し、突起部のない上部雄成形型１２０１を挿入し、予備加圧成型することで、正極の周囲が電解質層で覆われた電解質層と電極（正極）が一体化したものを作成する事が出来る。

＜Ｃ＞電池素子作成工程６０３
次に、正極と電解質層が一体化した成型体を取り出すことなく、成形金型（第１２図、第１４図）を上下反転させた後、上になった下部雄成形型１２００を一度取り出し、円筒孔内の電解質層面に、電極形状が形成可能な突起部を有する上部雄成形型１２０４を挿入し、予備的に加圧成形する事で、電極（負極）を挿入可能な部位を備えた電解質層を形成する。この部位に予め作成した末端電極（負極）を挿入し、突起部のない上部雄成形型１２０１を挿入し、所定の圧力で加圧成型することで、正極層および負極層の周囲が電解質層で覆われた電解質層を有する単電池素子を作成する事が出来る。

次に、積層型電池を作成する場合には、第１４図の金型３を用いる。
ここでは、既に、作成した中間電極（図５−３〜図５−６）を挿入用電極として用いる。これを用い、並列積層した電池の中間電極とするには（図５−３〜図５−６）の電極、全てを用いる事が出来る。また直列積層電池作成には（第５図中の５０５〜５０６）の電極を用いる。

ここでは、先ず、単電池作成に於ける工程で、最後の末端電極（正極あるいは負極）の挿入時に、末端電極の代わりに、既に作成しておいた中間電極を挿入し、上部雄金型１４３１を用い、予備加圧する。然る後、該上部雄金型を抜き、円筒孔１４３３内に電解質粉末を充填する。充填した電解質粉末を平滑化し、突起部を有する上部雄成形型１４３４を挿入し、予備的に加圧成形する事で、電極（負極）を挿入可能な部位を備えた電解質層を形成する。再び、上部雄成形型１４３４を抜き、この部位に予め作成した末端電極（負極）を挿入し、突起部のない上部雄成形型１４３１を挿入し、所定の圧力で加圧成型することで、正極層および負極層の周囲が電解質層で覆われた電解質層を有する２セル積層型の電池素子を作成する事が出来る。その構成図として、単電池のものについて第１０図および第１１図に示した。又、２セル以上の複数からなる積層型電池について、直列積層型を第１７図Ａに、並列積層型の電池については第１７図Ｂに示した。
尚、並列積層型の電池については、正極及び負極には、それぞれの電極リード板に電極形成の為に、予め、接続リードを設け、正極および負極用のリードとして、その長さの異なるものを接続し、電池素子を形成している。

以上の工程で、成型に使用する成型圧力は、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であるのが好ましく、３ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であるのがより好ましく、５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であるのがさらに好ましい。これにより、電池素子が十分に圧縮され、又、電池素子内での正極１、負極７が電解質層１３で覆う事が出来、その界面接合が確実となる。この結果、作成した電池素子内での正負極間の短絡を確実に阻止する事が可能となり、電池性能の一定した電池作成が可能となる。一定した電池性能の電池素子を用いる事により、特に直列および並列積層した電池の性能を一定にする事が出来るものとなる。
又、これら工程で用いた成型用雌金型の円筒孔の内面には、形成される電池素子の離型性を向上させるための離型剤を付与しておいてもよい。

＜Ｄ＞電極端子工程６０４
この工程を第１図の電池素子を用い説明する。Ｃで得た電池素子の正負電極を導電性を有する接続リード（第１図中 ５、１１）でもって、電極リード板（図１中 ４、７）と電槽上蓋（図１中１６）に設けられた電極端子間（各電極端子はハーメチック端子を上穂に取り付けたもので。図中 ６、１２）を接合する。

この際、接続用リード（第１図、第２図、第３図中 ５および１１）を作成した電池素子のリード板（第１図、第２図、第３図中 ４および１０）に取り付けるには、単電池以外は、この電池素子周辺の電極リード板部位が電解質層で覆われており、接続が困難である。従って、複数個からなる電池素子の電極リード板に接続用リードを接続するためには、この部位にある電解質を除去する必要がある。
ここでは、金属ブラシを用い、電解質を除去したが、この除去にはサンドブラストを用いて行う事が可能で、この処理は、一度の処理で大量に除去可能で好ましい。この処理を行った後の形状を第１７図ＡおよびＢの（ii）に示した。

続いて、並列積層型電池では、この除去処理は特に行う必要はないが、この処理は、あとの工程、密封化に於ける電池素子の固定材との接合性が良くなり、好ましいものとなる。
しかし、この除去処理工程は直列積層の電池素子（図１７Ａのii）から複数の電極を１つに束ね、取り出す事に、極めて大きい役割を持つものである。複数の電極を１つに束ね、取り出すには、各端子側にメタリコン容射装置を用い、導電性金属を一度に吹き付ける事で、容易に達成する事が出来る。

こうして、作成した各電池素子の正負電極リード部は絶縁材を介して電槽上蓋に接合した構造の正負電極端子（ハーメチック端子、６および１２）に接続リード５、１１でもって、接続する。
この状態にした電池素子を電槽容器内（図中 １５）に挿入した後、予め、電槽容器内の空隙部に固定材（図中 １４）となる絶縁性材料を充填しておき、例えばホットメルト樹脂（ホットメルト接着剤）または低融点ガラスで構成する場合、ホットメルト樹脂または低融点ガラスを溶融または軟化させ、電池素子を電槽容器内に供給した後、冷却して固化することにより形成することができる。かかる方法によれば、電池素子の外周面のほぼ全体を覆うように固定材である絶縁層を確実に形成することができる。
電槽容器（図中 １５）および上蓋（図中 １６）の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、真鍮、ステンレススティール等各種金属材料や各種樹脂材料、各種セラミックス材料、各種ガラス材料、金属と各種樹脂からなるコンポジット材料等が挙げられる。

なお、前述したような電極活物質を正極１および負極７の構成材料として用いる場合、これらの組み合わせは、特に限定されるものではなく、正極１に用いる電極活物質が負極７に用いる電極活物質に対して貴な電位を示すようなものを選択すればよい。かかる構成とすることにより、任意の放電電圧を有する全固体リチウム二次電池を得ることができる。
また、固体電解質材料としては、好ましくは硫化物系リチウムイオン伝導体またはこれを含む混合物で構成される。

硫化物系リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ，Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ，Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ，Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ，Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ，Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３，Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ，Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５，Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ，Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（Ｚ＝Ｇｅ，Ｚｎ，Ｇａ），Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４，Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（Ｍ＝Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）系のリチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、及びこれら成分を含む結晶性のリチウムイオン伝導体、あるいはこれらの混合体からなるリチウムイオン伝導性固体電解質が挙げられる。

この様な硫化物系リチウムイオン伝導体は、結晶質および非晶質のうちの少なくとも一方を含むものが好ましい。結晶質のリチウムイオン伝導体を用いることは、該電解質が最も優れたリチウムイオン伝導性を有する材料である事と該材料が成型性に優れている特性を有している事から、これらを用い電池を形成すると、出力電流密度の優れたものを得ることが出来るという利点がある。また、非晶質のリチウムイオン伝導体は、該材料のイオン伝導性が異方性が無いことから、電極活物質とのイオン伝導経路を良好にさせる事、また熱安定性が高いことから、電池作成後の保存性能に優れるなどの利点がある。さらに、結晶質および非晶質のリチウムイオン伝導体を混合して用いることにより、これらの利点が総合された効果が期待できるという利点がある。

＜Ｅ＞電池素子密封化工程６０５
次にＤで作成した電池素子の上蓋を電槽容器（１５）に勘合させ、上蓋（１６）と容器をレーザー溶接により完全一体化を行う。またこの工程としては、簡易的にはパッキンを介在させ、プレス封孔によりシール一体化することも可能である。
また、直列積層の場合を考えると、電池全体における電池作動電圧Ｖｔは、例えば作動電圧Ｖａを示す各電池素子の数をｎとしたとき、Ｖａ×ｎとなる（本実施形態では、電池素子の数が２であるから、電池電圧Ｖｔは２Ｖａとなる。）。すなわち、電池素子の数ｎを変化させることによって所望の電池電圧を当然、得ることができる。

ところで、この構成で、１０セル積層した積層電池について考えると、同種の電極活物質を用いた電池素子を１個のみ収容した単電池によって、同じ電池電圧（１０×Ｖｔ）を得るには、各電極（正極および負極）を構成すると、この積層化では少なくとも、単電池を構成する際に用いられる電槽上蓋（約３００ミクロン）が９個必要となる。これに反し、本発明の積層電池では中間電極で用いる集電体板は約５０ミクロン以下のものを使用することから、その厚さ増は２．２５ｍｍと単純計算され、さらにこれに基づく重量増も格段に軽減させる。

一方、電池の充放電容量を増大する為、並列積層する場合には、単一電極面積に於いて、電極活物質の量を多くすると電極の厚さが厚くなり、イオン伝導経路が阻害され、この電極におけるインピーダンスが増大する。その結果、電極活物質の量を多くしても、その量に見合った電池容量を得るのが難しく、むしろ電池効率が低くなるというデメリットが生じる。

これを避けるため、電極の厚さが薄い（電極活物質の量が少ない）電池素子を収納し、各電池素子同士を並列接続することにより組電池を構成することが考えられる。この場合、隣接する電池素子が備える各電極間に、電槽容器の電極接続部が介在することから、この電極接続部の厚さは通常３００μｍ程度と厚いことから、収容スペースが厚さ方向で拡大し、重量も大きくなってしまう。さらにこの電極厚さを薄くすると、全固体電池では、通常の液体又は高分子電解質を用いた電池と異なり、電極を構成する電極活物質への電子的接合経路が阻害される。

これに対して、本発明の積層二次電池では、積層化には最適電極厚みが存在する事をみつけ、３０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍの厚さとした複数の電池素子を備えているので、各電池素子における電極の厚さをこの範囲内とすることで、そのインピーダンスを低く抑えつつ、電池素子の数を増やすことで、その放電容量Ｃを比例的に増大させることができる。このため、同じ量の電極活物質を使用した単電池に比べて、高出力電流密度での充放電性能に優れた電池が可能となる。
以上、本発明の積層二次電池について図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成と置換することができ、その他の構成が付加されていてもよい。

次に、本発明の詳細を実施例を基に説明する。
（実施例１）
ここでは、本発明によるところの電池構成（第１６図）、即ち、一対の電極間に両方電極を電解質層で覆った形状の電池素子を作成した。
ここでは、正極活物質としてコバルト酸リチウム、電解質としてＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２，ＬｉＰＯ_４からなる３元系硫化物リチウムイオン伝導性ガラスを用い、これらを７：３の重量比で混合した正極合剤を用い、直径１６ｍｍ、厚さ、約２５０μｍの正極を作成した。電解質層には同一電解質を用い、直径１８ｍｍ、厚さ３００μｍとした。又負極活物質としてはインジウム粉末（粒径、５ミクロン）を用い、これを電解質と重量比で５：５の割合で混合した合剤を作成し、直径１６ｍｍ、厚さ、１５０μｍの負極を作成した。ここで用いた集電体材料である網材は１００μｍで、リード板は厚さ３００ミクロンのチタン薄膜を用いた為、電極総厚としてはリード板の厚さが附加される。この構成となるよう、既に記載した実施形態に基づき全固体リチウム二次電池（第１６図）を作成した。ここでは、電池を１０ヶ作成した。作成した電池は全て、内部短絡が認められ無かった。この作成した電池の特性を調べるため、該電地を１００μＡ/ｃｍ^２の定電流で充電、充電電圧が３．８Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
得られた結果は、放電の電圧が約３．５Ｖから３．０Ｖにおいて平坦性があり、約１１０ｍＡｈ/ｇｒの放電容量が全ての電池について得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を得た。

（比較実験１）
実施例１の効果を調べるため、従来法により、全固体リチウム二次電池（第１５図）のを、１０ヶ作成した。作成の為に使用した構成材料は、実施例１と全く同一のものを使用した。ここでは、正極は直径１６ｍｍ、厚さ、約２５０μｍのものを作成した。電解質層には同一電解質を用い、直径１６ｍｍで、厚さ３００μｍとなるよう積層し、これに負極活物質としてはインジウム粉末（粒径、５ミクロン）と電解質とを、重量比で５：５の割合で混合した合剤を用いて、負極の厚さが１５０μｍとなるように、順次重ね、これらを加圧成型する事で、電池素子を作成した。ここでは用いた集電体材料である網材は１００μｍで、各リード板は厚さ３００ミクロンのチタン薄膜を用いた為、電極総厚としてはリード板の厚さが附加される。
こうして作成した電池素子を用い、第１５図に示した構造の電池を作成した。
その結果、電池素子を作成した時点で、すべての電池素子の９０％が正負電極間で短絡を引き起こしていた。

次に、この短絡の原因として、これらの電池素子の正極層、電解質層、負極層の周囲端面が正負電極合剤粒子で、汚染された結果、正負極間の短絡を引き起こしている事が目視で判断された。従って、これらの端面をサンドペーパで研磨し、正負電極合剤粒子を除去し、作成したが、それでも、作成した電池素子の約５０％に内部短絡が認められた。
端面を研磨し内部短絡を解消させた残りの５０％の電池素子を用いて、第１５図に示した構造の電池を作成した。
作成した電池を、実施例１と全く同様に充放電特性を評価した結果、その半数は、充電途中で、内部短絡を引き起こし、正常に放電時が可能で、しかも理論とおりの容量を示したのは、最終的に試作した電池の２０％と云う低い値を示した。
以上の、結果、本発明の電池構成の効果は電池作成を極めて効率良く作成する効果が有ることが判明した。

（実施例２）
ここでは、実施例１で用いた電池素子の電極層の厚さを種々変化させた際に得られる、充電後の放電容量の影響について調べた。電池素子の作成は、正極層の厚さを変化させた事以外、実施例１と同様に作成した。作成した電池は、全て内部短絡のない正常なものであった。この電池の充放電特性については実施例１と同条件で行い、電池放電容量は電池の放電が約３．７Ｖ付近よりはじまり、３．５Ｖ〜３．０Ｖの領域に於いて平坦性を示し、その端子電圧が２Ｖになった時点までの容量を求めた。

結果は図１９に示した様に電極厚さが１５、３０，５０、７５μｍと増加するに従い、放電容量が増加し、５００μｍを超え、７００，８００，９００、１０００μｍとなるに従い減少する事が判明した。
従って、全固体リチウム二次電池では電極厚さとして、３０〜５００μｍとする事により、コバルト酸リチウムの理論容量に近いものを得ることが出来、電池特性を効率良く発揮させ、最適である事が判明した。

（実施例３）
ここでは電池素子を構成する電池として、実施例１と同じ、正極を用い、厚さ２５０μｍ、電解質層として直径１８ｍｍ厚さ３００μｍ、更に負極層が１５０μｍの電極を用いて作成した電池素子を２層並列積層した積層型電池（第２図）を、既に記載した実施形態に基づき作成した。ここでは、正負電極のリード板（３００μｍ）および中間電極は第５図中（５−３）を用い、そのリード部（４，１０）の板は、厚さ５０μｍのものを、又、そこでの集電体網には１００μｍの厚さのものを使用した。

作成した電池の特性を調べるため、該電地を１００μＡ/ｃｍ^２の定電流で充電、充電電圧が３．８Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
この結果、放電の電圧が約７．０Ｖから６．０Ｖにおいて平坦性があり、電池端子電圧が４．０Ｖまでの放電で、約１１０ｍＡｈ/ｇｒの放電容量が全ての電池について得られた。

（比較実験２）
ここでは実施例３の効果を調べるための電池素子として、実施例３の並列積層型電池素子と同じにするため、実施例３と同一構成材料を用い、正極、電解質、負極の直径を１６ｍｍと同一にし、それぞれの電極のリード板からは、予め電極端子へ接合する為の接続用リード線を付けたものを用意して、並列積層型電池素子を５ヶ作成した。

作成した電池素子は全て内部短絡を引き起こしており、この電池素子の電極周囲の端面を研磨し、その周囲に付着している電極合材を取り除く事は、電極端子への接続用リード線の存在により、極めて困難であった。
このように、電極層の厚さが、２５０μｍの様な電極を用いて作成した電池でも、正常な初期特性を得るのが困難である事は、さらに薄い電極厚を用いて作成する多セル積層型電池を作成することは、従来の作成方法では極めて困難で有ることが明らかと云える。また、この効果は、並列積層型のみならず、並列積層型電池の作成にも適応される事は自明である。

（実施例４）
ここでは、電池素子の電解質として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、負極としてＩｎの代わりにグラファイトを用いて作成した以外、実施例１の電池構成、即ち、一対の電極間に両方電極を電解質層で覆った形状の電池素子を作成した。

即ち、正極活物質としてコバルト酸リチウム、電解質としてＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５からなる２元系硫化物リチウムイオン伝導性ガラスを用い、これらを７：３の重量比で混合した正極合剤を用い、直径１６ｍｍ、厚さ、約２５０μｍの正極を作成した。電解質層には同一電解質を用い、直径１８ｍｍ、厚さ３００μｍとした。又負極活物質としてはグラファイト粉末（粒径、５ミクロン）を用い、これを電解質と重量比で４：６の割合で混合した合剤を作成し、直径１６ｍｍ、厚さ約、１５０μｍの負極を作成した。ここで用いた集電体材料である網材は厚さ１００μｍの網を用い、リード板は３００ミクロンのものを用いた。それぞれの材質はチタン金属を用いた。これを既に記載した実施形態に基づき電池素子（第１６図）を作成した。ここでは、電池を１０ヶ作成した。

作成した電池の特性を調べるため、該電地を１００μＡ/ｃｍ^２の定電流で充電、充電電圧が４．２Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
得られた結果は、放電の電圧が約３．９Ｖから３．４Ｖにおいて平坦性があり、電池端子電圧が２．５Ｖまでの放電で、約１１０ｍＡｈ/ｇｒの放電容量約１１０ｍＡｈ/ｇｒの放電容量が全ての電池について得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を得た。

（実施例５）
ここでは、電池素子の電解質として、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５系からなる結晶質の硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた以外、実施例５と全く同様構成の電池素子を５ヶ作成した。
作成した電池の特性を調べるため、該電池を１００μＡ/ｃｍ^２の定電流で充電、充電電圧が４．２Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
得られた結果は、放電の電圧が約３．９Ｖから３．４Ｖにおいて平坦性があり、電池端子電圧が２．５Ｖまでの放電で約１１０ｍＡｈ/ｇｒの放電容量が全ての電池について得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を得た。

以上、各実施例とその比較実験例から、本発明の電池素子構成では、作成した電池の性能が安定したものが得られる事が判明した。又、これら構成で特に電極層の厚さが充電後の放電性能に影響を与えており、最適厚さとして、２５〜５００μｍとする事で、性能を確保出来る事が明白に示されており、又、電池素子内の電解質層が電極層を覆う形状とする事で、電極間の短絡を完全に無くす事が可能な事が示された。また、これは、特に電極層が薄くなった場合、又、用いる電極活物質粒子の粒径が大きいと、従来の方法では、その電解質周辺端部での短絡が生じる確率が高くなり、電極層が厚くても電解質層が薄くなれば、電解質周辺端部での短絡が生じる確率が高くなる。従って、本発明の構成は電池素子の製造歩留まりを上げる事になり、特に複数の電池素子を積層化する際には、その製造上における工業的価値の極めて高いものと云える。

本発明の全固体リチウム二次電池の第１実施形態を示す縦断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の並列積層型電池の第１の実施形態を示す縦断面図である。 中間電極用集電体構造の異なるものを使用した中間電極を用いて、並列積層した際の構成例を示す縦断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の直列列積層型電池の実施形態を示す縦断面図である。 本発明に適応される種々の電極構成についての断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池を製造する製造方法のフローを示す図である。 電池作成用の成形金型の構成を示す縦断面図である。 全固体リチウム二次電池用各種電極集電体構造の断面図である。 従来の作成法に基づき作成した電池素子の断面図である。 本発明の作成法に基づき作成した電池素子の断面図である。 本発明の作成法に基づき作成した規制部を備えた電池素子の断面図である。 本発明の電池作成に用いる成形金型の構成を示す縦断面図である。 本発明の電池素子の作成時の成型体の変化を示すフロー図である。 本発明の電池作成に用いる中間電極作成のための成形金型の構成を示す縦断面図である。 従来法により作成した全固体リチウム二次電池の構造断面図である。 本発明により作成した全固体リチウム二次電池の構造断面図である。 本発明により作成した複数積層型全固体リチウム二次電池素子の構造断面図である。 本発明により作成した複数積層型全固体リチウム二次電池の構造断面図である。 本発明の電池における、電極厚さと電池放電容量との関係を示す図面である。

符号の説明

１……正極 ２……電極合材 ３、９……集電体 ４……正極リード ５、１０、１１……接続リード ６……正極端子 ７……負極 ８……電極合材 １２……負極端子 １３……リチウムイオン伝導性固体電解質層 １４……固定部 １５……電槽容器 １６……電槽上蓋 １８……規制部 １８’……電解質層部位 ７００……下部雄成形型 ７０１……上部雄成形型 ７０３……円筒孔 １２００、１４３０……下部雄成形型 １２０１……上部雄成形型 １２０２……雌金型 １２０３、１４３３……円筒孔 １２０４……金型 １４００……金属板 １４０２……上部雄成形型 １４０３……円筒孔 １４２０……下部金型 １４２１……上部雄成形型 １４２２……雌金型 １４２４……雌金型 １４３１……上部雄金型 １４３４……上部雄成形型

Claims (8)

1. 第１のリード板と、
   第２のリード板と、
   前記第１のリード板に接続される正極と、
   前記第２のリード板に接続される負極と、
   前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
   少なくとも前記正極および前記負極のいずれかの一方の電極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第１のリード板および前記第２のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
   前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが５０〜５００μｍであり、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが１０〜５００μｍであり、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
2. 請求項１に記載の前記全固体リチウム二次電池を２つ以上用い、複数個直列または並列積層した事を特徴とする積層型全固体リチウム二次電池。
3. 請求項１および２に記載の全固体リチウム二次電池の電極集電体が、その表面に凹凸を有している事を特徴とする全固体リチウム二次電池。
4. 請求項２に記載の積層型全固体リチウム二次電池において、直列積層する際の中間電極の集電体として、その表面に凹凸を有した導電性基板を用いた事を特徴とする直列積層型全固体リチウム二次電池。
5. 請求項１、２、３および４に記載の全固体リチウム二次電池におけるリチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化物系リチウムイオン伝導体で構成している事を特徴とする全固体リチウム二次電池。
6. 請求項５に記載の全固体リチウム二次電池における硫化物系リチウムイオン伝導体が、非晶質系硫化物系リチウムイオン伝導体、結晶質系硫化物系リチウムイオン伝導体および、これら混合体を用いた事を特徴とする全固体リチウム二次電池。
7. 第１のリード板と、
   第２のリード板と、
   前記第１のリード板に接続される正極と、
   前記第２のリード板に接続される負極と、
   前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
   少なくとも前記正極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第１のリード板および前記第２のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
   前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが５０〜５００μｍであり、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが１０〜５００μｍであり、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が１〜２０μｍである全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
   前記第１のリード板上に円筒孔を有する第１の成形型を配置する工程と、
   前記第１の成形型の前記円筒孔に電極合材を充填し加圧し前記第１のリード板上に前記正極を成形する工程と、
   円筒孔を有する第２の成形型の前記円筒孔に電解質粉末を充填し加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を形成する工程と、
   凸部を有する第３の成形型で前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層に凹面を形成する工程と、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質層の前記凹面に前記正極を挿入加圧し前記正極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われるよう成形する工程と、を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
8. 第１のリード板と、
   第２のリード板と、
   前記第１のリード板に接続される正極と、
   前記第２のリード板に接続される負極と、
   前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
   少なくとも前記負極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第１のリード板および前記第２のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
   前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが５０〜５００μｍであり、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが１０〜５００μｍであり、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が１〜２０μｍである全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
   前記第２のリード板上に円筒孔を有する第１の成形型を配置する工程と、
   前記第１の成形型の前記円筒孔に電極合材を充填し加圧し前記第２のリード板上に前記負極を成形する工程と、
   円筒孔を有する第２の成形型の前記円筒孔に電解質粉末を充填し加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を形成する工程と、
   凸部を有する第３の成形型で前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層に凹面を形成する工程と、
   前記リチウムイオン伝導性固体電解質層の前記凹面に前記負極を挿入し加圧し前記負極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われるよう成形する工程と、を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。

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