JP4516588B2 - 全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、リチウム電池市場の拡大とともに、該電池に対して、高エネルギー密度化の要望が進み、この要望に対して電池内に含有させる活物質量を増加させることで電池内部エネルギーの増加が行われて来た。また、これに付随して電池内部に用いられている可燃性物質である電解質に使用されている有機溶媒量にも増加が認められるようになった。その結果、電池の発火などに対する危険性が高まり、電池の安全性に関する問題が近年クローズアップされている。
例えば、非特許文献1には、蒸着装置やスパッタ装置を用い、正極薄膜、電解質薄膜および負極薄膜を順次、形成することにより構成した全固体薄膜リチウム二次電池が開示されている。この薄膜リチウム二次電池では、数千サイクル以上の優れた充放電サイクル特性が得られることが報告されている。
このバルク型電池は、一般に、プレス機械にて、型内に、正極活物質を含有する電極材料、固体電解質および負極活物質を含有する電極材料を収容し、圧縮成型することによって電池素子を作製し、得られた電池素子を、コイン型電池容器に収納することにより、製造されている。
第2の目的は、電池素子単独で充放電容量の性能を維持しうる組電池素子を構成しようとするものであり、各電池素子の内部インピーダンスを低く抑え、並列接続する事で、その容量を比例的に増大させ、同じ量の電極活物質を使用した単電池に比べて、高出力電流密度での充放電効率を得ることにある。
第3の目的は、電池素子単独の充放電性能を保持しつつ、作成した電池の総厚増加を少なくし、体積効率の改善を可能とした積層型全固体リチウム二次電池を得る事にある。
本発明の全固体リチウム二次電池は、第1のリード板と、
第2のリード板と、
前記第1のリード板に接続される正極と、
前記第2のリード板に接続される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
少なくとも前記正極および前記負極のいずれかの一方の電極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第1のリード板および前記第2のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが50〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが10〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が1〜20μmであることを特徴とする。
これにより、バルク型全固体リチウム二次電池の作成時に発生しやすい、正負電極からの電極活物質の脱離による正負間の短絡を容易に阻止しうることができる。
また、前記正極および前記負極の厚さが、それぞれ、50〜500μmである事により、電池素子の充放電性能に優れた全固体リチウム二次電池を提供可能となる。
これにより、電池素子の積層数を変化させることにより、所望の電圧および容量を得ることができる。また、電槽容器内で複数の電池素子を簡易な構成で接続することができる。
これにより、凸部が集電体としての機能を発揮し得ることから、電解質、電極間の接合
阻害が抑えられ、特に充放電性サイクルに伴う界面接合阻害を防止するに効果を発揮し、電極内の電流密度の均一化も図ることができる。
本発明の積層型全固体リチウム二次電池において、直列積層する際の中間電極の集電体として、その表面に凹凸を有した導電性基板を用いた事を特徴とすることが好ましい。
これにより、電池総厚を小さくした積層電池が可能となる。
本発明の全固体リチウム二次電池における硫化物系リチウムイオン伝導体が、非晶質系硫化物系リチウムイオン伝導体、結晶質系硫化物系リチウムイオン伝導体および、これら混合体を用いた事を特徴とすることが好ましい。
これにより、全固体リチウム二次電池の内部インピーダンスの引く電池を得ことが出来、結晶質のリチウムイオン伝導体(例えば、チオリシコン)を用いることは、電極成型性に優れている為、電極内の界面接合が改善される為、作成した電池からの出力電流を大きくすることができるという利点がある。また、電流の流れに異方性がない非晶質のリチウムイオン伝導体を用いることは、該材料が熱的安定性に優れている結果、電池保存性能に優れたものを与えると共に、これを用いた電極内では電流密度分布を少なくする利点がある。さらに、結晶質および非晶質のリチウムイオン伝導体を混合して用いることにより、これらを相乗させた効果が期待出来る。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、第1のリード板と、
第2のリード板と、
前記第1のリード板に接続される正極と、
前記第2のリード板に接続される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
少なくとも前記正極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第1のリード板および前記第2のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが50〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが10〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が1〜20μmである全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記第1のリード板上に円筒孔を有する第1の成形型を配置する工程と、
前記第1の成形型の前記円筒孔に電極合材を充填し加圧し前記第1のリード板上に前記正極を成形する工程と、
円筒孔を有する第2の成形型の前記円筒孔に電解質粉末を充填し加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を形成する工程と、
凸部を有する第3の成形型で前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層に凹面を形成する工程と、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層の前記凹面に前記正極を挿入加圧し前記正極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われるよう成形する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、第1のリード板と、
第2のリード板と、
前記第1のリード板に接続される正極と、
前記第2のリード板に接続される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
少なくとも前記負極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第1のリード板および前記第2のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが50〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが10〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が1〜20μmである全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記第2のリード板上に円筒孔を有する第1の成形型を配置する工程と、
前記第1の成形型の前記円筒孔に電極合材を充填し加圧し前記第2のリード板上に前記負極を成形する工程と、
円筒孔を有する第2の成形型の前記円筒孔に電解質粉末を充填し加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を形成する工程と、
凸部を有する第3の成形型で前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層に凹面を形成する工程と、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層の前記凹面に前記負極を挿入し加圧し前記負極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われるよう成形する工程と、を有することを特徴とする。
<第1実施形態>
まず、本発明の全固体リチウム二次電池の第1実施形態について説明する。図1は、本発明の全固体リチウム二次電池の第1実施形態を示す縦断面図、図2は、本電池形態を並列積層した際の構成例を示す模式図、図3は中間電極用集電体構造の異なるものを使用した中間電極を用いて、並列積層した際の構成例を示す縦断面図、図4は本電池形態を直列積層した際の構成例を示す模式図である。
正極1は、電極材料として、電極活物質粒子と固体電解質粉末、必要に応じて、カーボン等の導電剤を混合した電極合材2を用い、空隙を有する網材など、例えば導電性網材からなる集電体3に充填もしくは塗布して用いられる。
この際、集電体としては。電流の均一化と内部抵抗の低下させる為の目的で電子導電性を付与する効果だけでなく、電池の充放電に際し起こる電極の膨張収縮現象に対しての補強役割を持たせる作用を有し、正極リード板4に固着し電気的な接合を行うことは、より好ましいものである。
また、集電体3として網材を用いる場合は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、平面視において開孔部割合が、25〜90%程度であるのが好ましく、70〜85%程度であるのがより好ましい。更に、その平均厚さが、10〜400μm程度であるのが好ましく、50〜300μm程度であるのがより好ましい。
又、ここで用いる電極リード板4は、300〜500μm程度が好ましく、さらに、積層型電池素子の中間電極用に用いるリード板10としては、100μm以下、好ましくは30〜50μmが良い。
また、負極活物質としては、リチウムおよび、インジウム、アルミニウム、のような金属材料およびこれら金属とリチウムからなる合金を、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、電極活物質と固体電解質材料との混合比は、特に限定されないが、重量比で、4:6〜9:1程度が好ましく、5:5〜8:2程度であるのがより好ましい。
また、電極活物質としては、20ミクロン以下の粒状(粉状)のものが好適に用いられる。こうした粒状の電極合材2を用いることにより、集電体3の空隙部内に電極合材2をより容易かつ確実に充填することができる。
以上、正極1および負極7の構成で、すなわち図5−1〜図5−6に示す基材の種類は、それぞれ、正極1と負極7とで同一であっても異なっていてもよい。
又、本発明では、この電解質層13は、固体電解質粉末(固体電解質粒子)を加圧成型して作成される。ここで用いられる固体電解質粉末は、好ましくはリチウムイオン導電性固体電解質粉末単独または絶縁性粒子との混合物を用いても良い。
また、電解質層13の平均厚さとしては、10〜500μm程度であるのが好ましく、30〜300μm程度であるのがより好ましい。
電極リード板における凹部が占める面積の割合は、その平面視において、25〜90%程度であるのが好ましく、50〜85%程度であるのがより好ましい。
また、凸部は、その平均高さが、50〜400μm程度であるのが好ましく、100〜200μm程度であるのがより好ましい。
凹部および凸部の割合および寸法をかかる範囲内とすることにより、凹凸部に集電体としての機能をより確実に発揮させることができる。
この際、正極リード5および負極リード11は、固定部14を貫通した構成となっている。
この固定部14および規制部18は、電解質層にも接触して設置されており、規制部18及び規制部と同等の働きを持つ電解質層部位18’は、電池の充放電に於ける面方向の延び縮を規制(維持)する機能を有する。即ち、正極(電極)1の面方向(正極1から負極7に向かう方向に対してほぼ垂直をなす方向)への拡大を規制する機能を有し、それに付随して起こる正極、負極間に介在する電解質層13の面方向への拡大をも規制し、電解質、電極の接合界面の電子的接合阻害を阻止するものである。
そのため、例えば、電極に規制部18を設けない従来型の全固体リチウム二次電池では、電池の充放電の際に生じる電極活物質の結晶構造が立体的に変形(変化)する。これに対しては、正極1および負極7は、厚さ方向でなく面方向に大きく変形(伸縮)する。その結果、正極負極間に存在する電解質層13に於いても面方向に引き延ばされ(あるいは逆の反応時には伸縮)して、正極1および負極7は、電解質層からはみ出し部分が形成される、その際、電解質層の面方向への変形を誘発する。これに伴って、かかる部分では、電極活物質への電子的接合あるいはイオン伝導経路を切断する接合阻害が生じることに起因して、電池素子の充放電に伴って電流が流れにくくなる。その結果、当該部分から、電極活物質と電解質との接触界面に剥離が生じ、電子的接合あるいはイオン伝導経路が破壊される。この現象は、二次電池ヘの充放電を繰り返すことにより、徐々に進行し、結果として、二次電池においては、電池容量が徐々に低下し、ついには二次電池の充放電が困難となる。
この絶縁性材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のような各種樹脂材料、各種ガラス材料、各種セラミックス材料等が挙げられる。中でも、主として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および低融点ガラスのうちの1種または2種以上を組み合わせたもので構成されているのが好ましい。これらの材料を用いることにより、規制部18をより容易に形成することができる。また、機械的強度の高い規制部18を得やすいことからも好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびフェノール系樹脂等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂およびビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
また、低融点ガラスとしては、例えば、P2O5−CuO−ZnO系低融点ガラス、P2O5−SnO系低融点ガラスおよびB2O3−ZnO−Bi2O3−Al2O3系低融点ガラス等が挙げられる。
先ず、第14図の金型1において、金属板1400上に集電体802、803、804のいずれかを配置し、電極作成を行う。集電体は電極リード板が下部金属板上1400に接するように配置し、その上に上部雄成形型1402を乗せた状態で、円筒孔1403に電極合材(正極合材)を充填し、合材を平面化した後、予備的に加圧成形する事にで電極(例えば正極)を作成し、これを金型より抜き出し、本発明用電池の一体化用末端電極として用意する。
こうして、作成した末端電極および中間電極を用いた本発明の電池素子は、次の様にして構成する。ここでは第12図に示した金型を用い、先ず電解質層を形成した。
又、本発明の複数の電池素子からなる積層型全固体リチウム二次電池素子も、同様にして、作成する事か出来る。第14図には、末端電極と中間電極を用いた積層型全固体リチウム二次電池素子を作成する為の様子を示した。
この際、全固体リチウム二次電池の製造に用いられる各種成形用金型は、金属製に限定されず、例えば、樹脂製、セラミックス製であってもよい。
<A> 電極形成工程601
先ず、予め、(第8図)に示した電極作成に必要な電極集電体(末端電極用集電体及び積層型電池形成用の中間電極用集電体)を準備する。
第14図の金型1において、金属板1400上に集電体802、803、804のいずれかを配置する。集電体は電極リード板が下部金属板上1400に接するように配置し、その上に上部雄成形型1402を乗せた状態で、円筒孔1403に電極合材(正極合材)を充填する。この充填した合材を上部雄成形型1402を用い、平面化した後、予備的に加圧成形する事で電極(例えば正極)を作成する。これを金型より抜き出す事で、本発明用電池の一体化用末端電極が出来る。
積層電池作成の為に必要な中間電極の作成は、第14図の2の金型を用いて行う。ここでは、下部金型1420を雌金型1424に電極合材が充填出来る空間が出来る様に挿入しておき、出来た円筒孔内に電極合材(負極合材または正極合材)を充填し、平滑化した後、中間電極用集電体807を挿入する。続いて、雌金型1422を重ね、その円筒孔内に電極合材(負極合材)を充填し、これを平滑化した後、上部雄成形型1421を挿入し、全体を加圧成型する事で、本発明で用いる中間電極ができる。
次に、電解質層作成用金型として、電極作成に用いた円筒孔703より内径の大きい
成形型(第12図、第14図)を用意し、この成形型が備える円筒孔1203,1433内に、下部雄成形型1200,1430を挿入した状態で、それぞれの円筒孔内に電解質粉末を充填する。
次に、正極と電解質層が一体化した成型体を取り出すことなく、成形金型(第12図、第14図)を上下反転させた後、上になった下部雄成形型1200を一度取り出し、円筒孔内の電解質層面に、電極形状が形成可能な突起部を有する上部雄成形型1204を挿入し、予備的に加圧成形する事で、電極(負極)を挿入可能な部位を備えた電解質層を形成する。この部位に予め作成した末端電極(負極)を挿入し、突起部のない上部雄成形型1201を挿入し、所定の圧力で加圧成型することで、正極層および負極層の周囲が電解質層で覆われた電解質層を有する単電池素子を作成する事が出来る。
ここでは、既に、作成した中間電極(図5−3〜図5−6)を挿入用電極として用いる。これを用い、並列積層した電池の中間電極とするには(図5−3〜図5−6)の電極、全てを用いる事が出来る。また直列積層電池作成には(第5図中の505〜506)の電極を用いる。
尚、並列積層型の電池については、正極及び負極には、それぞれの電極リード板に電極形成の為に、予め、接続リードを設け、正極および負極用のリードとして、その長さの異なるものを接続し、電池素子を形成している。
又、これら工程で用いた成型用雌金型の円筒孔の内面には、形成される電池素子の離型性を向上させるための離型剤を付与しておいてもよい。
この工程を第1図の電池素子を用い説明する。Cで得た電池素子の正負電極を導電性を有する接続リード(第1図中 5、11)でもって、電極リード板(図1中 4、7)と電槽上蓋(図1中16)に設けられた電極端子間(各電極端子はハーメチック端子を上穂に取り付けたもので。図中 6、12)を接合する。
ここでは、金属ブラシを用い、電解質を除去したが、この除去にはサンドブラストを用いて行う事が可能で、この処理は、一度の処理で大量に除去可能で好ましい。この処理を行った後の形状を第17図AおよびBの(ii)に示した。
しかし、この除去処理工程は直列積層の電池素子(図17Aのii)から複数の電極を1つに束ね、取り出す事に、極めて大きい役割を持つものである。複数の電極を1つに束ね、取り出すには、各端子側にメタリコン容射装置を用い、導電性金属を一度に吹き付ける事で、容易に達成する事が出来る。
この状態にした電池素子を電槽容器内(図中 15)に挿入した後、予め、電槽容器内の空隙部に固定材(図中 14)となる絶縁性材料を充填しておき、例えばホットメルト樹脂(ホットメルト接着剤)または低融点ガラスで構成する場合、ホットメルト樹脂または低融点ガラスを溶融または軟化させ、電池素子を電槽容器内に供給した後、冷却して固化することにより形成することができる。かかる方法によれば、電池素子の外周面のほぼ全体を覆うように固定材である絶縁層を確実に形成することができる。
電槽容器(図中 15)および上蓋(図中 16)の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、真鍮、ステンレススティール等各種金属材料や各種樹脂材料、各種セラミックス材料、各種ガラス材料、金属と各種樹脂からなるコンポジット材料等が挙げられる。
また、固体電解質材料としては、好ましくは硫化物系リチウムイオン伝導体またはこれを含む混合物で構成される。
次にDで作成した電池素子の上蓋を電槽容器(15)に勘合させ、上蓋(16)と容器をレーザー溶接により完全一体化を行う。またこの工程としては、簡易的にはパッキンを介在させ、プレス封孔によりシール一体化することも可能である。
また、直列積層の場合を考えると、電池全体における電池作動電圧Vtは、例えば作動電圧Vaを示す各電池素子の数をnとしたとき、Va×nとなる(本実施形態では、電池素子の数が2であるから、電池電圧Vtは2Vaとなる。)。すなわち、電池素子の数nを変化させることによって所望の電池電圧を当然、得ることができる。
以上、本発明の積層二次電池について図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成と置換することができ、その他の構成が付加されていてもよい。
(実施例1)
ここでは、本発明によるところの電池構成(第16図)、即ち、一対の電極間に両方電極を電解質層で覆った形状の電池素子を作成した。
ここでは、正極活物質としてコバルト酸リチウム、電解質としてLi2S、SiS2,LiPO4からなる3元系硫化物リチウムイオン伝導性ガラスを用い、これらを7:3の重量比で混合した正極合剤を用い、直径16mm、厚さ、約250μmの正極を作成した。電解質層には同一電解質を用い、直径18mm、厚さ300μmとした。又負極活物質としてはインジウム粉末(粒径、5ミクロン)を用い、これを電解質と重量比で5:5の割合で混合した合剤を作成し、直径16mm、厚さ、150μmの負極を作成した。ここで用いた集電体材料である網材は100μmで、リード板は厚さ300ミクロンのチタン薄膜を用いた為、電極総厚としてはリード板の厚さが附加される。この構成となるよう、既に記載した実施形態に基づき全固体リチウム二次電池(第16図)を作成した。ここでは、電池を10ヶ作成した。作成した電池は全て、内部短絡が認められ無かった。この作成した電池の特性を調べるため、該電地を100μA/cm2の定電流で充電、充電電圧が3.8Vに到達した後、電流が30μAとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、30分を経て、同一電流値で放電を開始した。
得られた結果は、放電の電圧が約3.5Vから3.0Vにおいて平坦性があり、約110mAh/grの放電容量が全ての電池について得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を得た。
実施例1の効果を調べるため、従来法により、全固体リチウム二次電池(第15図)のを、10ヶ作成した。作成の為に使用した構成材料は、実施例1と全く同一のものを使用した。ここでは、正極は直径16mm、厚さ、約250μmのものを作成した。電解質層には同一電解質を用い、直径16mmで、厚さ300μmとなるよう積層し、これに負極活物質としてはインジウム粉末(粒径、5ミクロン)と電解質とを、重量比で5:5の割合で混合した合剤を用いて、負極の厚さが150μmとなるように、順次重ね、これらを加圧成型する事で、電池素子を作成した。ここでは用いた集電体材料である網材は100μmで、各リード板は厚さ300ミクロンのチタン薄膜を用いた為、電極総厚としてはリード板の厚さが附加される。
こうして作成した電池素子を用い、第15図に示した構造の電池を作成した。
その結果、電池素子を作成した時点で、すべての電池素子の90%が正負電極間で短絡を引き起こしていた。
端面を研磨し内部短絡を解消させた残りの50%の電池素子を用いて、第15図に示した構造の電池を作成した。
作成した電池を、実施例1と全く同様に充放電特性を評価した結果、その半数は、充電途中で、内部短絡を引き起こし、正常に放電時が可能で、しかも理論とおりの容量を示したのは、最終的に試作した電池の20%と云う低い値を示した。
以上の、結果、本発明の電池構成の効果は電池作成を極めて効率良く作成する効果が有ることが判明した。
ここでは、実施例1で用いた電池素子の電極層の厚さを種々変化させた際に得られる、充電後の放電容量の影響について調べた。電池素子の作成は、正極層の厚さを変化させた事以外、実施例1と同様に作成した。作成した電池は、全て内部短絡のない正常なものであった。この電池の充放電特性については実施例1と同条件で行い、電池放電容量は電池の放電が約3.7V付近よりはじまり、3.5V〜3.0Vの領域に於いて平坦性を示し、その端子電圧が2Vになった時点までの容量を求めた。
従って、全固体リチウム二次電池では電極厚さとして、30〜500μmとする事により、コバルト酸リチウムの理論容量に近いものを得ることが出来、電池特性を効率良く発揮させ、最適である事が判明した。
ここでは電池素子を構成する電池として、実施例1と同じ、正極を用い、厚さ250μm、電解質層として直径18mm厚さ300μm、更に負極層が150μmの電極を用いて作成した電池素子を2層並列積層した積層型電池(第2図)を、既に記載した実施形態に基づき作成した。ここでは、正負電極のリード板(300μm)および中間電極は第5図中(5−3)を用い、そのリード部(4,10)の板は、厚さ50μmのものを、又、そこでの集電体網には100μmの厚さのものを使用した。
この結果、放電の電圧が約7.0Vから6.0Vにおいて平坦性があり、電池端子電圧が4.0Vまでの放電で、約110mAh/grの放電容量が全ての電池について得られた。
ここでは実施例3の効果を調べるための電池素子として、実施例3の並列積層型電池素子と同じにするため、実施例3と同一構成材料を用い、正極、電解質、負極の直径を16mmと同一にし、それぞれの電極のリード板からは、予め電極端子へ接合する為の接続用リード線を付けたものを用意して、並列積層型電池素子を5ヶ作成した。
このように、電極層の厚さが、250μmの様な電極を用いて作成した電池でも、正常な初期特性を得るのが困難である事は、さらに薄い電極厚を用いて作成する多セル積層型電池を作成することは、従来の作成方法では極めて困難で有ることが明らかと云える。また、この効果は、並列積層型のみならず、並列積層型電池の作成にも適応される事は自明である。
ここでは、電池素子の電解質として、Li2S−P2S5系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、負極としてInの代わりにグラファイトを用いて作成した以外、実施例1の電池構成、即ち、一対の電極間に両方電極を電解質層で覆った形状の電池素子を作成した。
得られた結果は、放電の電圧が約3.9Vから3.4Vにおいて平坦性があり、電池端子電圧が2.5Vまでの放電で、約110mAh/grの放電容量約110mAh/grの放電容量が全ての電池について得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を得た。
ここでは、電池素子の電解質として、Li2S−GeS2−P2S5系からなる結晶質の硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた以外、実施例5と全く同様構成の電池素子を5ヶ作成した。
作成した電池の特性を調べるため、該電池を100μA/cm2の定電流で充電、充電電圧が4.2Vに到達した後、電流が30μAとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、30分を経て、同一電流値で放電を開始した。
得られた結果は、放電の電圧が約3.9Vから3.4Vにおいて平坦性があり、電池端子電圧が2.5Vまでの放電で約110mAh/grの放電容量が全ての電池について得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を得た。
Claims (8)
- 第1のリード板と、
第2のリード板と、
前記第1のリード板に接続される正極と、
前記第2のリード板に接続される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
少なくとも前記正極および前記負極のいずれかの一方の電極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第1のリード板および前記第2のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが50〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが10〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が1〜20μmであることを特徴とする全固体リチウム二次電池。 - 請求項1に記載の前記全固体リチウム二次電池を2つ以上用い、複数個直列または並列積層した事を特徴とする積層型全固体リチウム二次電池。
- 請求項1および2に記載の全固体リチウム二次電池の電極集電体が、その表面に凹凸を有している事を特徴とする全固体リチウム二次電池。
- 請求項2に記載の積層型全固体リチウム二次電池において、直列積層する際の中間電極の集電体として、その表面に凹凸を有した導電性基板を用いた事を特徴とする直列積層型全固体リチウム二次電池。
- 請求項1、2、3および4に記載の全固体リチウム二次電池におけるリチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化物系リチウムイオン伝導体で構成している事を特徴とする全固体リチウム二次電池。
- 請求項5に記載の全固体リチウム二次電池における硫化物系リチウムイオン伝導体が、非晶質系硫化物系リチウムイオン伝導体、結晶質系硫化物系リチウムイオン伝導体および、これら混合体を用いた事を特徴とする全固体リチウム二次電池。
- 第1のリード板と、
第2のリード板と、
前記第1のリード板に接続される正極と、
前記第2のリード板に接続される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
少なくとも前記正極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第1のリード板および前記第2のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが50〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが10〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が1〜20μmである全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記第1のリード板上に円筒孔を有する第1の成形型を配置する工程と、
前記第1の成形型の前記円筒孔に電極合材を充填し加圧し前記第1のリード板上に前記正極を成形する工程と、
円筒孔を有する第2の成形型の前記円筒孔に電解質粉末を充填し加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を形成する工程と、
凸部を有する第3の成形型で前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層に凹面を形成する工程と、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層の前記凹面に前記正極を挿入加圧し前記正極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われるよう成形する工程と、を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。 - 第1のリード板と、
第2のリード板と、
前記第1のリード板に接続される正極と、
前記第2のリード板に接続される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子で構成されたリチウムイオン伝導性固体電解質層とを備え、
少なくとも前記負極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われ、かつ平面視において前記第1のリード板および前記第2のリード板が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層と同等またはそれよりも大きい形状とし、
前記正極および前記負極は、それぞれの厚さが50〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層は、その厚さが10〜500μmであり、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は、その平均粒径が1〜20μmである全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記第2のリード板上に円筒孔を有する第1の成形型を配置する工程と、
前記第1の成形型の前記円筒孔に電極合材を充填し加圧し前記第2のリード板上に前記負極を成形する工程と、
円筒孔を有する第2の成形型の前記円筒孔に電解質粉末を充填し加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を形成する工程と、
凸部を有する第3の成形型で前記リチウムイオン伝導性固体電解質層を加圧し前記リチウムイオン伝導性固体電解質層に凹面を形成する工程と、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質層の前記凹面に前記負極を挿入し加圧し前記負極の周囲が前記リチウムイオン伝導性固体電解質層で覆われるよう成形する工程と、を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
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