WO2022092480A1 - 전고체 전지 - Google Patents

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WO2022092480A1
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양진훈
조병규
김진규
정윤채
한상일
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

전고체 전지에 관한 것으로서, 이 전고체 전지는 전류 집전체 및 이 전류 집전체의 일면에 위치하는 음극층을 포함하는 음극 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하며, 상기 음극층 두께(a)와 상기 고체 전해질층 두께(b)는 하기 식 1의 관계를 갖는 것이다. [식 1] 1.0 ≤ b/a ≤ 6.0.

Description

전고체 전지
전고체 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지 중, 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이러한 전고체 전지는 전해액 누출 위험이 없어 안전성이 우수하며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
이러한 전고체 전지의 에너지 밀도는 향상시키기 위한 방법으로 리튬 금속을 음극으로 사용하는 방법이 연구되고 있으나, 이 경우, 리튬의 부피 팽창 및 충방전시 비가역적인 덴드라이트 성장으로 인한 문제점들이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 리튬 금속 자체를 사용하지 않고, 충방전시 음극 전류 집전체에 리튬이 석출되는 층 형성으로 음극을 구성하는 방법이 연구되고 있으나, 이 경우, 낮은 출력 특성과 단락 현상이 과도하게 발생하여 적절하지 않다.
일 구현예는 출력 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체 및 이 전류 집전체의 일면에 위치하는 음극층을 포함하는 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하며, 상기 음극층 두께(a)와 상기 고체 전해질층 두께(b)는 하기 식 1의 관계를 갖는 것인 전고체 전지를 제공한다.
[식 1]
1.0 ≤ b/a ≤ 6.0.
상기 음극층 두께(a)와 상기 고체 전해질층 두께(b)는 하기 식 1a의 관계를 가질 수 있으며, 다른 일 구현예에 따르면, 하기 식 2의 관계를 가질 수도 있다.
[식 1a]
1.0 < b/a < 6.0
[식 2]
2.0 ≤ b/a ≤ 5.0
상기 음극층의 두께는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층의 두께는 5㎛ 내지 90㎛일 수 있다.
상기 음극층은 음극 활물질과 바인더를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및 금속 입자를 포함할 수 있다.
이때, 상기 바인더 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 부타디엔계 고무 및 셀룰로오스계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 입자는 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Au, Si, Pt, Pd 또는 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 금속 입자는 5nm 내지 800nm의 크기를 가질 수 있다.
상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)일 수 있다.
상기 음극은 충전 후, 리튬 석출층을 더욱 포함할 수 있다. 상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 우수한 출력 특성 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지의 개략적 단면도.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 전지를 충전 후 상태를 나타낸 개략적 단면도.
도 3은 실시예 9에 따라 제조된 전고체 전지의 충전 후, 얻어진 음극의 단면 SEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서 "입자 크기" 또는 "입경"은, 평균 입경일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경은 입경 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 체적 누적량의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)으로 정의할 수 있다. 상기 입경은 예를 들어 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM), 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac社MT 3000)에 도입하여 약28 kHz의 초음파를 60 W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 전류 집전체 및 이 전류 집전체의 일면에 위치하는 음극층을 포함하는 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함한다.
이때, 상기 음극층 두께(a)와 상기 고체 전해질층 두께(b)는 하기 식 1의 관계를 갖는 것일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 하기 식 1a의 관계를 가질 수도 있다. 또한, 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극층 두께(a)와 상기 고체 전해질층 두께(b)는 하기 식 2의 관계를 가질 수도 있다.
[식 1]
1.0 ≤ b/a ≤ 6.0.
[식 1a]
1.0 < b/a < 6.0
[식 2]
2.0 ≤ b/a ≤ 5.0
상기 음극층 두께(a)와 상기 고체 전해질층 두께(b)가 상기 관계를 만족하는 경우, 충전시 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있어, 단락을 방지할 수 있어 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
만약, 음극층 두께(a)와 상기 고체 전해질층 두께(b)가 상기 식 1의 관계를 벗어나는 경우, 예를 들어 b/a가 1보다 작은 경우, 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 없고, b/a가 6을 초과하는 경우, 저항값이 증가하여 적절하지 않다.
일 구현예에서, 상기 음극층의 두께는 상기 고체 전해질층과 접하는 면부터, 집전체까지의 거리일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 고체 전해질층과 접하는 면부터 집전체까지의 거리 중 가장 긴 거리일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극층 두께와 상기 고체 전해질층의 두께는 상기 식 1의 관계를 만족하면서, 음극층의 두께는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 상기 고체 전해질층의 두께는 5㎛ 내지 90㎛일 수 있다.
음극층과 고체 전해질층의 두께가 상기 식 1의 관계를 만족하면서, 각각 상기 두께 범위에 포함되는 경우, 충전시 발생할 수 있는 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있으며, 비가역 용량이 거의 없어, 용량을 보다 향상시킬 수 있으며, 저항을 보다 감소시킬 수 있다.
만약, 음극층과 고체 전해질층의 두께가 각각 상기 범위에 포함되더라도, 상기 식 1의 관계를 만족하지 못하는 경우에는, 용량 유지율이 저하되고, 출력 특성이 감소되어 적절하지 않다.
상기 음극층은 음극 활물질과 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 비정질 탄소로서, 그 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 슈퍼 피(Super P, Timcal사)를 들 수 있다.
상기 비정질 탄소는 단일 입자일 수도 있고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가질 수도 있으며, 이들의 조합일 수도 있다.
상기 단일 입자의 입경은 10nm 내지 60nm일 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 내지 100nm일 수 있고, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 이상, 30nm 이상, 40nm 이상, 50nm 이상, 60nm 이상, 70nm 이상, 80nm 이상 또는 90nm 이상일 수 있으며, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하 또는 30nm 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 15㎛ 이상일 수 있으며, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하, 7㎛ 이하, 5㎛ 이하 또는 3㎛ 이하일 수 있다.
상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형, 판상형 및 이들의 조합일 수 있으며, 일 구현예에서, 상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 입자는Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Au, Si, Pt, Pd 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 일 구현예에서 Ag일 수 있다. 음극층이 상기 금속 입자를 포함하는 경우, 음극의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 입자는 5nm 내지 800nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 금속 입자의 크기는 5nm 이상, 50nm 이상, 100nm 이상, 150nm 이상, 200nm 이상, 250nm 이상, 300nm 이상, 350nm 이상, 400nm 이상, 450nm 이상, 500nm 이상, 550nm 이상, 600nm 이상, 650nm 이상, 700nm 이상 또는 750nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속 입자의 크기는 800nm 이하, 750nm 이하, 700nm 이하, 650nm 이하, 600nm 이하, 550nm 이하, 500nm 이하, 450nm 이하, 400nm 이하, 350nm 이하, 300nm 이하 250nm 이하, 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하 또는 50nm 이하일 수 있다. 금속 입자의 크기가 상기 범위 내에 있을 때, 전고체 전지의 전지 특성(예를 들면, 수명 특성)을 향상시킬 수 있다.
상기 음극층이 탄소계 물질과 금속 입자를 포함하는 경우, 상기 탄소계 물질과 상기 금속 입자의 혼합비는 1:1 내지 99:1의 중량비일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 물질의 중량은, 금속 입자에 대하여 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 60 이상, 65 이상, 70 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상 또는 95 이상일 수 있고, 99 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 탄소계 물질과 금속 입자의 중량비는 1:1 내지 5:1, 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 20:1, 1:1 내지 30:1, 1:1 내지 40:1, 1:1 내지 50:1, 1:1 내지 60:1, 1:1 내지 70:1, 1:1 내지 80:1, 또는 1:1 내지 90:1일 수 있다. 상기 탄소계 물질과 상기 금속 입자가 상기 중량비로 포함될 때, 음극의 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 바인더는 수계 바인더일 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 비수계 바인더를 사용하는 경우에 비하여, 이온 전도성 및 전자 전도성을 더욱 향상시킬 수 있어, 적절하다.
상기 수계 바인더는 부타디엔계 고무 및 셀룰로오스계 화합물을 포함할 수 있다. 바인더로 부타디엔계 고무 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 경우, 탄소계 물질 및 금속 입자 분산성을 향상시키면서, 우수한 접착력을 나타낼 수 있으며, 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 부타디엔계 고무는 치환된 알킬렌 구조단위 및 부타디엔 유래 구조단위를 포함할 수 있고, 구체적으로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 아크릴레이트 부타디엔 고무(ABR), 메타크릴레이트 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 고무 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 치환된 알킬렌 구조단위는 치환 또는 비치환된 스티렌계 모노머에서 유래할 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 스티렌계 모노머의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오르-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 치환된 알킬렌 구조단위는 치환 또는 비치환된 니트릴계 모노머에서 유래할 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 니트릴계 모노머의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 부타디엔 유래 구조단위는 부타디엔 모노머에서 유래한 구조단위일 수 있으며, 상기 부타디엔 모노머의 구체적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시 알킬 셀룰로오스, 이들의 염 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카르복시 알킬 셀룰로오스의 알킬은 저급 알킬인 C1 내지 C6의 알킬일 수 있으며, 선형 알킬 또는 분지형 알킬일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물의 염은 알칼리 염일 수 있으며, Na, Li 또는 이들의 조합의 알칼리 염일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 증점성이 높고 우수한 도포성을 부여하는 동시에 접착력 향상에도 기여하여 음극층이 집전체로부터 탈락되는 것을 방지하고 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 카르복시 알킬 셀룰로오스의 알킬기는 저급 알킬기로서, 이러한 카르복시 알킬 셀룰로오스는 수용해도가 높아 수계 전극을 제조하는데 있어서도 적합하다.
상기 부타디엔계 고무 및 상기 셀룰로오스계 화합물은 1:1 내지 6:1의 중량비로 음극에 포함될 수 있다. 상기 부타디엔계 고무의 중량은, 상기 셀룰로오스계 화합물에 대하여 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 또는 3.0 이상 및 5 이하, 4.9 이하, 4.8 이하, 4.7 이하, 4.6 이하, 4.5 이하, 4.4 이하, 4.3 이하, 4.2 이하, 4.1 이하, 4.0 이하, 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하 또는 3.0 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 부타디엔계 고무 및 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량비는 1:1 내지 5:1 또는 1:1 내지 6:1일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무 및 상기 셀룰로오스계 화합물이 상기 중량비로 포함될 경우, 바인더가 음극층에 적절한 유연성을 부여하여 음극층의 균열을 방지할 수 있고, 음극층 표면의 점착성이 증가할 수 있다. 반면, 부타디엔계 고무 및 상기 셀룰로오스계 화합물이 상기 범위를 초과하는 범위로 존재하는 경우, 음극의 강직성이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 15 중량%일 수도 있고, 예를 들어, 상기 바인더는 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상 또는 14 중량% 이상, 및 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 바인더가 상기 함량 범위로 전고체 전지의 음극층에 포함되는 경우, 전기 저항과 접착력이 개선되어 전고체 전지의 특성(전지 용량 및 출력 특성)이 향상될 수 있다.
상기 음극층은 전술한 음극 활물질 및 바인더와 더불어, 예를 들어, 필러, 분산제, 이온 도전재 등의 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 또한, 음극층에 포함 가능한 필러, 분산제, 이온 도전재 등으로, 일반적으로 전고체 전지에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금일 수 있으며, 포일(foil) 또는 쉬트 형태일 수 있다.
상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질일 수 있으며, 예를 들어 아지로다이트(argyrodite)형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질 등의 다른 고체 전해질에 비하여 이온 전도성이 우수하여 적절하며, 보다 넓은 작동 범위에서 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고체 전해질은 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상 12 이하의 정수이고, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)일 수 있고, 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl일 수 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling)법 등으로 제조할 수 있다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
물론, 황화물계 고체 전해질은 시판되는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 고체 전해질층은 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때, 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려져있기에, 본 명세서에서 자세한 설명을 생략하기로 한다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 충전시, 양극 활물질로부터 리튬 이온이 방출되어, 고체 전해질을 통과하여 음극쪽으로 이동하게 되고, 결과적으로 음극 전류 집전체에 증착되어, 리튬 석출층을 형성할 수 있다. 즉, 리튬 석출층이 음극 전류 집전체와 음극층 사이에 형성될 수 있다.
상기 충전 공정은 약 25℃ 내지 50℃에서 0.05C 내지 1C로 1회 내지 3회 실시한 화성 공정일 수 있다.
상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30 ㎛이상 또는 40㎛ 이상일 수 있고, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 리튬 석출층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 충/방전 시 가역적으로 리튬이 석출되어 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 양극은 양극 전류 집전체 및 이 양극 전류 집전체의 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질일 수 있으며, 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5); LiaE2-bB1 bO4-cD1 c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 05); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 또는 LiFePO4를 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고 E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I1는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며 J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에 따르면, 양극 활물질로 LiNixCoyAlzO2(NCA), LiNixCoyMnzO2(NCM)(단, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼성분계 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 코팅층으로, 이외에 전고체 전지의 양극 활물질의 코팅층으로 공지의 것이라면 모두 적용할 수 있으며, 그 예로는 Li2O-ZrO2 (LZO) 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등의 삼성분계이고, 니켈을 포함하는 경우, 전고체 전지의 용량 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출을 보다 감소시킬 수 있다. 이로 인하여, 전고체 전지는 충전 상태에서 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성이 더욱 향상될 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 구형, 타원구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 또한, 양극 활물질층의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차 전지의 양극층에 적용 가능한 범위이면 된다.
상기 양극 활물질층은 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층에 포함된 고체 전해질은 상술한 고체 전해질일 수 있으며, 이때, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질과 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 상기 고체 전해질은 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하며, 포일 또는 쉬트 형태일 수 있다.
또한, 양극 활물질층에는 전술한 양극 활물질 및 고체 전해질과 더불어, 도전재, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 도전재 등의 첨가물이 적절히 배합될 수 있다.
양극 활물질층에 함유 가능한 필러, 분산제, 및 이온 도전재으로서는, 전술한 음극 활물질층에 배합되는 첨가제와 동일한 것이 사용될 수 있다. 이 때, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
양극 활물질층에 함유 가능한 바인더로는, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 90㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층의 두께는 90㎛ 이상, 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140 ㎛ 이상, 150㎛ 이상, 160㎛ 이상, 170㎛ 이상, 180㎛ 이상, 또는 190㎛ 이상일 수 있으며, 200㎛ 이하, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하, 150㎛ 이하, 140㎛ 이하, 130㎛ 이하, 120㎛ 이하 또는 110㎛ 이하일 수 있다. 상기와 같이 양극 활물질층의 두께는 음극 활물질층의 두께보다 두껍기 때문에, 양극의 용량이 음극의 용량보다 크다.
상기 양극은 양극 활물질층을 건식 또는 습식 코팅으로 양극 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 전고체 전지가 충방전시 발생되는 두께 변화를 완충시키기 위한 완충재가 추가로 포함될 수 있다. 상기 완충재는 상기 음극과 케이스 사이에 위치할 수 있고, 전극 조립체가 하나 이상 적층되는 전지일 경우, 서로 다른 전극 조립체와 전극 조립체 사이에 위치할 수 있다.
상기 완충재로 탄성 회복율이 50% 이상이며, 절연 기능을 갖는 물질을 들 수 있고, 구체적으로 실리콘 고무, 아크릴 고무, 불소계 고무, 나일론, 합성 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 완충재는 고분자 시트(sheet) 형태로 존재할 수 있다.
도 1은 이러한 구성을 갖는 전고체 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 2는 충전을 진행한 상태의 전고체 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 전고체 전지(100)은 양극 집전체(201) 및 양극 활물질층(203)을 포함하는 양극(200), 음극 전류 집전체(401), 음극층(403)을 포함하는 음극(400) 및 상기 양극(200)과 상기 음극(400) 사이에 위치하는 고체 전해질(300)을 포함하고, 이들이 수납된 전지 케이스(500)을 포함한다.
이러한 전고체 전지(100)를 충전하면, 도 2에 나타낸 것과 같이, 리튬 이온이 양극 활물질로부터 방출되어, 음극 전류 집전체(401')에 증착되고, 결과적으로 전류 집전체(401')과 음극층(403") 사이에 위치하게 된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 양극의 제조
무수 2-프로판올 100 중량부, 리튬 메톡사이드(10% 메탄올 용액) 10 중량부 및 지르코늄(IV) 테트라프로폭사이드 0.5 중량부를 혼합하여 LZO 코팅 용액을 제조하였다. 상기 LZO 코팅 용액에 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2을 혼합하여 1시간 동안 교반 후 50℃에서 진공건조하여 양극 활물질을 제조하였다.
무수 2-프로판올100 중량부, 리튬 메톡사이드(10% 메탄올 용액) 10 중량부 및 지르코늄(IV) 테트라프로폭사이드 0.5 중량부를 혼합하여 LZO 코팅 용액을 제조하였다. 상기 LZO 코팅 용액에 제조된 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 양극 활물질을 혼합하여 1시간 동안 교반 후 50℃에서 진공건조하여 양극 활물질을 제조하였다.
LZO 코팅한 양극 활물질 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl, 카본 나노 섬유(Carbon Nano Fiber) 도전재 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리에서, 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재, 및 바인더의 중량비는 85:15:3:1.5이었다.
상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 포일에 도포, 건조 및 압착하는 통상의 공정으로 양극 활물질층 두께가 100㎛인 145㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
(2) 고체 전해질 층의 제조
아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl에 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)인 아크릴레이트계 고분자가 첨가된 아이소부티릴아이소부티레이트(isobutylyl isobutylate) 바인더 용액(고형분 함량: 50 중량%)을 투입하고 혼합하였다. 이때, 고체 전해질과 바인더의 혼합비는 98.7: 1.3 중량비가 되게 하였다.
상기 혼합 공정은 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 실시하였다. 얻어진 혼합물에 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 이형 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여, 고체 전해질층 두께가 5㎛인 고체 전해질을 제조하였다.
(3) 음극의 제조
스티렌 부타디엔 러버 40 중량% 및 소디움 카르복시메틸 셀루로오스 1 중량% 를 물 용매 59 중량%에 첨가하여 바인더 용액을 제조하였다.
상기 바인더 용액, Ag 나노입자(D50: 60nm) 및 카본 블랙을 혼합하였다. 상기 카본 블랙으로는 입경이 38nm인 단일 입자와, 2차 입자의 혼합물이었으며, 상기 2차 입자는 입경이 76nm인 1차 입자들이 조립되고, 입경이 275nm인 2차 입자였다. 이 때, Ag 나노입자 및 카본블랙의 혼합비는 25 : 75 중량비였다. 또한, Ag 나노입자 및 카본블랙의 혼합 및 스티렌 부타디엔 러버 및 소디움 카르복시메틸 셀루로오스의 혼합의 혼합비가 100 : 9 중량비가 되게 하였다.
상기 혼합물을 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 점도 조절 후 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조하였다. 교반한 슬러리를 스테인리스 강 포일 전류 집전체에 코팅한 후, 100℃에서 진공건조하여, 5㎛ 두께의 음극층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극층에서, 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 9 중량%였으며, 음극층의 두께는 5㎛였다.
(4) 전고체 전지의 제조
제조된 양극을 2.89 cm2의 정사각형 크기로 재단하고, 제조된 고체 전해질을 4.41 cm2의 정사각형 크기로 재단하고, 제조된 음극을 3.61 cm2의 정사각형 크기로 재단한 뒤 적층하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
두께가 10㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 15㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
두께가 15㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 15㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
두께가 15㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 30㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
두께가 10㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 30㎛ 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
두께가 10㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 50㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
두께가 15㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 60㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
두께가 15㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 90㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
두께가 14㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 51㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
두께가 15㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 5㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
두께가 15㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 10㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
두께가 15㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 100㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
두께가 5㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 40㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
두께가 10㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 5㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
두께가 40㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 90㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
두께가 40㎛인 음극층과, 고체 전해질층 두께가 50㎛인 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
실험예 1) SEM 사진
상기 실시예 9에 따라 제조된 전고체 전지를 45℃에서, 0.1C 충전 및 0.1C 방전을 1회 실시한 후, 음극을 분리하여 단면 SEM 사진을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 충전을 실시한 후, 음극층 두께가 14.28㎛로, 약 14㎛, 고체 전해질층 두께가 51.29㎛로 약 51㎛를 유지하면서, 리튬 석출층이 약 18㎛ 두께로 형성됨을 알 수 있다.
실험예 2) 용량 측정
상기 실시예 1 내지 8과, 상기 비교예 1 내지 5 및 상기 참고예 1과 2에 따라 제조된 전고체 전지를 45℃에서 0.1C 충전, 0.1C 방전 1회, 0.1C 충전, 0.33C 방전 1회, 및 0.1C 충전 및 1C 방전 1회를 실시한 다음, 0.33C 충전을 진행한 뒤, 0.33C 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3) 사이클 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 8과, 상기 비교예 1 내지 5 및 상기 참고예 1과 2에 따라 제조된 전고체 전지를 45℃에서 0.33C로 100회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량비를 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 용량 유지율로 나타내었다.
실험예 4) EOL(end of life) 측정
상기 실시예 1 내지 8과, 상기 비교예 1 내지 5 및 상기 참고예 1과 2에 따라 제조된 전고체 전지를 0.33C로 110회 충방전을 실시하면서, USABC(United States Advanced Battery Consortium) 규정에 따라 용량이 25% 저하되는 사이클 수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에, 실시예 1 내지 8과, 상기 비교예 1 내지 5 및 상기 참고예 1과 2에 따라 제조된 음극층 두께, 전해질층 두께를 기재하고, 이로부터 얻어진 전해질 두께/음극층 두께 비를 나타내었다.
음극층 두께(㎛) 전해질층 두께(㎛) 전해질층 두께/음극층 두께 0.33C 용량(mAh/g) 용량 유지율(%) EOL
실시예 1 5 5 1.0 168 88.9 > 100
실시예 2 10 15 1.5 171 90.4 > 100
실시예 3 15 15 1.0 170 93.2 > 100
실시예 4 15 30 2.0 172 97.5 > 100
실시예 5 10 30 3.0 170 97.7 > 100
실시예 6 10 50 5.0 171 97.7 > 100
실시예 7 15 60 4.0 168 97.9 > 100
실시예 8 15 90 6.0 162 97.5 > 100
비교예 1 15 5 0.3 170 - 1
비교예 2 15 10 0.7 169 70.1 42
비교예 3 15 100 6.7 150 97.5 > 100
비교예 4 5 40 8 158 87.1 > 100
비교예 5 10 5 0.5 171 73.1 38
참고예 1 40 90 2.25 125 93.1 > 100
참고예 2 40 50 1.35 138 94.3 > 100
상기 표 1에서, EOL 결과 > 100은 충방전 사이클을 110회 진행하였음에도, 용량이 25% 저하되지 않음을 나타낸다. 또한, 상기 표 1에서, 비교예 2의 경우는 충방전 사이클 42회때 용량이 25% 이상 감소하였기에, 용량 유지율 또한 42회 충방전때의 방전 용량에 대한 1회 방전 용량비로 구하였고, 비교예 5의 경우, 충방전 사이클 38회때 용량이 25% 이상 감소하였기에, 용량 유지율 또한 38회 충방전때의 방전 용량에 대한 1회 방전 용량비로 구하였다.상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 음극층의 두께에 대한 전해질 두께비(전해질 두께/음극층의 두께)가 1 내지 6인 실시예 1 내지 8의 경우, 초기 용량이 우수하며, 우수한 용량 유지율과, 우수한 EOL 특성을 나타냄을 알 수 있다.
반면에, 음극층의 두께에 대한 전해질 두께비(전해질 두께/음극층의 두께)가 0.3인 비교예 1의 경우, 초기 용량은 적절하나, EOL이 매우 열화된 결과를 나타내었기에 적절하지 않다. 1회 충방전시 출력이 25% 이하로 급격하게 저하되어, 이후 사이클은 진행하지 않았기에, 용량 유지율 평가를 실시할 수 없었다.
아울러, 음극층의 두께에 대한 전해질 두께비(전해질 두께/음극층의 두께)가 0.7 및 0.5인 비교예 2와 5의 경우에도, 초기 용량은 적절하나, EOL이 열화된 결과를 나타내었으며, 용량 유지율 또한 열화되었음을 알 수 있다.
또한, 음극층의 두께에 대한 전해질 두께비(전해질 두께/음극층의 두께)가 6.7 및 8인 비교예3과 4의 경우, 용량 유지율 및 EOL 특성은 적절하나, 초기 용량이 150mAg/g 및 158mAh/g으로, 적절하지 않음을 알 수 있다.
아울러, 음극층의 두께에 대한 전해질 두께비(전해질 두께/음극층의 두께)가 2.25이나, 음극층의 두께가 40㎛이고, 고체 전해질층의 두께가 90㎛로 두꺼운 참고예 1과, 두께비가 1.35이고, 고체 전해질층의 두께는 50㎛라도, 음극층의 두께가 40㎛로 두꺼운 참고예 2의 경우, 용량 유지율 및 EOL 특성은 적절하나, 초기 용량이 125mAg/g 및 138mAh/g으로, 현저하게 낮음을 알 수 있다.
(실시예 10)
Ag 나노입자 및 카본블랙의 혼합 및 스티렌 부타디엔 러버 및 소디움 카르복시메틸 셀루로오스의 혼합의 혼합비를 100 : 1 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여, 두께가 10㎛인 음극층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극층에서, 상기 바인더의 함량은 음극층 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량%였다.
(실시예 11)
Ag 나노입자 및 카본블랙의 혼합 및 스티렌 부타디엔 러버 및 소디움 카르복시메틸 셀루로오스의 혼합의 혼합비를 100 : 4 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 두께가 10㎛인 음극층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다 음극층 및 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극층에서, 상기 바인더의 함량은 음극층 전체 100 중량%에 대하여, 4 중량%였다.
(실시예 12)
Ag 나노입자 및 카본블랙의 혼합 및 스티렌 부타디엔 러버 및 소디움 카르복시메틸 셀루로오스의 혼합의 혼합비를 100 : 18 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여, 두께가 10㎛인 음극층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극층에서, 상기 바인더의 함량은 음극층 전체 100 중량%에 대하여, 18 중량%였다.
(실시예 13)
Ag 나노입자 및 카본블랙의 혼합 및 스티렌 부타디엔 러버 및 소디움 카르복시메틸 셀루로오스의 혼합의 혼합비를 100 : 25 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 두께가 10㎛인 음극층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극층에서, 상기 바인더의 함량은 음극층 전체 100 중량%에 대하여, 25 중량%였다.
(실시예 14)
Ag 나노입자 및 카본블랙의 혼합 및 스티렌 부타디엔 러버 및 소디움 카르복시메틸 셀루로오스의 혼합의 혼합비를 100 : 40 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 두께가 10㎛인 음극층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극층에서, 상기 바인더의 함량은 음극층 전체 100 중량%에 대하여, 40 중량%였다.
(참고예 3)
Ag 나노입자 및 카본블랙의 혼합 및 스티렌 부타디엔 러버 및 소디움 카르복시메틸 셀루로오스의 혼합의 혼합비를 100 : 50 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 두께가 10㎛인 음극층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극층에서, 상기 바인더의 함량은 음극층 전체 100 중량%에 대하여, 50 중량%였다.
(참고예 4)
Ag 나노입자 및 카본블랙의 혼합 및 스티렌 부타디엔 러버 및 소디움 카르복시메틸 셀루로오스의 혼합의 혼합비를 100 : 75 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 두께가 10㎛인 음극층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극층에서, 상기 바인더의 함량은 음극층 전체 100 중량%에 대하여, 75 중량%였다.
(참고예 5)
Ag 나노입자 및 카본블랙의 혼합 및 스티렌 부타디엔 러버 및 소디움 카르복시메틸 셀루로오스의 혼합의 혼합비를 0 : 100 중량비로 변경, 즉 Ag 나노 입자 및 카본블랙은 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 두께가 10㎛인 음극층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극층에서, 상기 바인더의 함량은 음극층 전체 100 중량%에 대하여, 100 중량%였다.
실험예 4) 전기 저항 측정
상기 실기예 1과, 10 내지 14 및 참고예 3 내지 5에 따라 제조된 음극의 전기 저항을 면저항측정기를 이용한 4probe 방식으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
음극층에서 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 바인더 함량(중량%) 전기 저항(Ω)
실시예 10 1 0.001
실시예 11 4 0.003
실시예 1 9 0.005
실시예 12 18 0.014
실시예 13 25 0.095
실시예 14 40 0.98
참고예 3 50 1.226
참고예 4 75 38.051
참고예 5 100 1524.212
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 음극층의 바인더 함량이 음극 활물질 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 40 중량%인 실시예 1과 10 내지 14에 따라 제조된 전고체 전지의 전기 저항은 매우 낮은 반면, 음극층에 바인더 함량이 음극 활물질 100 중량%에 대하여, 40 중량%를 초과하여 과량 포함된 참고예 3 내지 5의 경우, 전기 저항이 과도하게 증가하였음을 알 수 있다.이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (16)

  1. 전류 집전체 및 이 전류 집전체의 일면에 위치하는 음극층을 포함하는 음극;
    양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하며,
    상기 음극층 두께(a)와 상기 고체 전해질층 두께(b)는 하기 식 1의 관계를 갖는 것인 전고체 전지.
    [식 1]
    1.0 ≤ b/a ≤ 6.0
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극층 두께(a)와 상기 고체 전해질층 두께(b)는 하기 식 1a의 관계를 갖는 것인 전고체 전지.
    [식 1a]
    1.0 < b/a < 6.0
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극층 두께(a)와 상기 고체 전해질층 두께(b)는 하기 식 2의 관계를 갖는 것인 전고체 전지.
    [식 2]
    2.0 ≤ b/a ≤ 5.0
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극층의 두께는 5㎛ 내지 15㎛인 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 두께는 5㎛ 내지 90㎛ 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극층은 음극 활물질과 바인더를 포함하는 것인 전고체 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및 금속 입자를 포함하는 것인 전고체 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%인 전고체 전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 바인더는 부타디엔계 고무 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것인 전고체 전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소인 전고체 전지.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Au, Si, Pt, Pd 또는 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나인 전고체 전지.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 금속 입자는 5nm 내지 800nm의 크기를 갖는 것인 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질인 전고체 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)인 전고체 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 충전 후, 리튬 석출층을 더욱 포함하는 것인 전고체 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛인 전고체 전지.
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