KR101037090B1 - 박층형 전기화학 전지에 사용되는 고체 전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

박층형 전기화학 전지에 사용되는 고체 전해질 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101037090B1
KR101037090B1 KR1020067009153A KR20067009153A KR101037090B1 KR 101037090 B1 KR101037090 B1 KR 101037090B1 KR 1020067009153 A KR1020067009153 A KR 1020067009153A KR 20067009153 A KR20067009153 A KR 20067009153A KR 101037090 B1 KR101037090 B1 KR 101037090B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrochemical cell
content
electrolyte
thickness
microns
Prior art date
Application number
KR1020067009153A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070003767A (ko
Inventor
미셀 마르탱
올리비에 블랑드네
Original Assignee
아쉬.에.에프.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아쉬.에.에프. filed Critical 아쉬.에.에프.
Publication of KR20070003767A publication Critical patent/KR20070003767A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101037090B1 publication Critical patent/KR101037090B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • C03C3/19—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0676—Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 박층형 전기화학 전지에 사용되는 유리질의 고체 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 고체 전해질은, 총 함량을 실질적으로 100과 같다고 할때, B를 0.001 내지 0.20의 원자 함량으로, P를 0.05 내지 0.15의 원자 함량으로, N을 0.02 내지 0.18의 원자 함량으로, Li를 0.20 내지 0.50의 원자 함량으로, 그리고 O를 0.35 내지 0.50의 원자 함량으로 포함한다.
박층형 전기화학 전지, 유리질, 고체 전해질, 이온 전도도, 기계적 내구성

Description

박층형 전기화학 전지에 사용되는 고체 전해질 및 그 제조 방법{SOLID ELECTROLYTE, IN PARTICULAR FOR A THIN LAYER ELECTROCHEMICAL CELL AND PRODUCTION METHOD}
본 발명은 고체 전해질, 구체적으로 박층형 전기화학 전지에 사용 가능한 고체 전해질에 관한 것이다.
이와 같은 전기화학 전지의 구체적인 예들이 프랑스 특허 제 2 638 764호 또는 프랑스 특허 제 2 762 448호(미국 특허 제 5 202 201호 및 미국 특허 제 6 335 376호에 대응함)에 개시되어 있다.
개시된 전기화학 전지들은, 기재, 예를 들면 유리 또는 실리콘으로 된 기판을 포함하며, 상기 기판에는 집전체 층(예를 들면, 백금 또는 크롬으로 된 집전체 층), 티타늄 옥시설파이드층(황 원자는 Se 또는 Te로 치환될 수 있음), 이온 전도체인 유리질의 전해질 층, 및 부전극을 구성하는 리튬층으로 피복되어 있다.
상기 종래 기술에 있어서는, 정전극을 구성하는 물질, 즉, 티타늄 옥시설파이드층에 대해서 특징적으로 교시하고 있으며, 더욱 구체적으로, 산소와 황 원자간의 상대적인 비율에 대한 수치를 교시하고 있다.
전술한 바와 같은 종래 기술의 전기화학 전지에 사용된 고체 전해질은 리튬 붕산염, 구체적으로 보론 산화물(B2O3), 리튬 산화물(LiO2) 및 리튬염(이때, 음이온의 예로서는 할로겐화 음이온 또는 황산염 음이온을 들 수 있다)을 주성분으로 하는 리튬 붕산염으로서, 그 조성은 1 B2O3:0.8 Li2O:0.8 Li2SO4 이다.
한편, 고체 전해질은 2가지의 필수적인 기능을 수행하여야 하는데, 다시 말해서, 두 전극 사이에서 전자 절연 기능이 탁월해야 하고, 관련 이온, 즉, 이 경우에는 Li+에 대하여 우수한 이온 전도체로서 작용하여야 한다.
실제로, 전해질은 전기화학 전지의 성능에 영향을 미치는 매우 중요한 요소인 것으로 밝혀져 있다. 박층형 이차 전지의 경우에는, 충전/방전 사이클이 반복되는 동안에 우수한 가역성 (따라서, 많은 수의 충전/방전 사이클을 확보하기 위한 우수한 용량)을 얻고, 또한 그 기간 동안에 우수한 안정성 (사이클 기간 동안 충전의 보존, 및 기타 전기화학적 및 기계적인 특성)을 얻는 것이 중요하다.
이외에도, 가능한한 높은 에너지를 제공하는 것도 중요함은 물론이다.
상기 전기화학 전지를 구성하는 동안에, 또는 그것을 사용하는 동안에, 발생할 수 있는 변형에 대해 저항하는 동시에 전술한 바와 같은 특성들을 유지하기 위해서, 기계적인 저항성이 우수한 층을 사용한다.
또한, 매우 작은 크기의 전지를 사용하여 전술한 바와 다양한 조건을 충족시킬 필요가 있는 용도들도 있다.
박층형 전지 분야에 있어서는, 미국 특허 제 5 338 625호(및 동일한 기술 내용을 포함한 미국 특허 제 5 512 147호, 미국 특허 제 5 567 210호, 미국 특허 제 5 597 660호 및 미국 특허 제 6 218 049호)에서, 전기화학적으로 안정하고 리튬을 함유한 애노드와도 반응하지 않는 신규한 전해질을 바나듐 산화물로 된 캐소드와 병용할 것을 제안하고 있다. 리튬 오르토인산염 (Li3PO4)을 질소 대기하에 방치하여 LixPOyNz 형태의 유리질 층을 형성하는 것으로 알려져 있으며, 여기서 x는 약 2.8이고, 2y+3z는 7.8 정도이며, z는 0.16 내지 0.46이다. 상기 특허에 개시된 실시예에 의하면, 상기 층의 두께가 수 미크론 정도이다. 상기 전해질에 관하여, 높은 이온 전도도와 리튬 애노드에 대한 높은 안정성을 겸비한다고 설명하고 있다: 상기 전해질중의 질소가 2 내지 6%의 부족한 원자 함량에도 불구하고, 질소가 없는 유사한 필름에 비해서 5 이상의 비율로 전도도를 증가시키며, 애노드에 대한 안정성도 증가시키는 원인인 것으로 제시되어 있으며, 관찰된 전도도는 2.4 내지 3.3X10-6S/cm이다.
이와 동일한 유형의 고체 전해질이 미국 특허 제 5 612 152호에 개시되어 있으며, 상기 특허는 단위 전지의 적층체에 관한 것이다.
상기 층을 구성하는 원소(Li, P, O 및 N)의 약어에 근거하여, 상기 층을 구성하는 물질을 "Lipon"으로 명명하기도 한다.
사용시, Lipon은 전술한 프랑스 특허 제 2 638 764호 및 프랑스 특허 제 2 762 448호에 개시된 전해질의 이온 전도도에 비해서 10배 이상 높은 수준의 이온 전도도를 나타낸다. 그럼에도 불구하고, Lipon은 열등한 기계적 내구성을 갖기 때문에, 결과적으로는 제작 과정에서 박리 현상 및 균열 현상을 유발하는 내부 압력으로 말미암아 목적하는 전기화학 전지의 성능을 훼손시키게 된다.
본 발명의 목적은 높은 이온 전도도와 우수한 기계적 내구성, 특히 굴곡 특성을 겸비함으로써 전술한 바와 같은 박리 현상 또는 균열 현상과 같은 바람직하지 못한 현상을 최소화시킬 수 있는, 신규 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 박층형 전기화학 전지에 사용되는 고체 전해질이 제공된다. 상기 고체 전해질은, 총 함량이 실질적으로 100과 같다고 할때, 다음과 같은 조성을 갖는다:
- 원자 함량 0.001 내지 0.20의 B;
- 원자 함량 0.05 내지 0.15의 P;
- 원자 함량 0.02 내지 0.18의 N;
- 원자 함량 0.20 및 0.50의 Li; 및
- 원자 함량 0.35 내지 0.50의 O.
바람직한 실시예에 의하면, 다음과 같은 조성을 가질 수 있다:
- 보론의 함량은 0.006 내지 0.14이고;
- 인의 함량은 0.09 내지 0.12이며;
- 질소의 함량은 0.04 내지 0.12이고;
- 리튬의 함량은 0.30 내지 0.45이며;
- 산소의 함량은 0.39 내지 0.45이다.
또한, 본 발명은 박층으로 이루어진 전기화학 전지를 제공하며, 본 발명에 의한 박층형 전기화학 전지에서 각각의 박층은,
- 전극 집전체;
- 캐소드;
- 전술한 바와 같은 유형의 유리질 고체 전해질; 및
- 애노드를 형성한다.
본 명세서에서는 리튬 전기화학 전지의 경우에 대하여 상세히 설명한다는 사실을 미리 밝혀둔다.
바람직한 실시예에 의하면, 상기 전기화학 전지는 다음과 같은 특징을 갖는다:
- 상기 전극 집전체는 티타늄으로 이루어지고, 그 두께는 0.1 내지 0.5 미크론인 것이 바람직하고, 0.2 미크론인 것이 유리하며;
- 상기 캐소드는 티타늄 옥시설파이드로 이루어지고, 그 두께는 1 내지 5 미크론인 것이 바람직하고, 약 1.5 미크론인 것이 유리하며;
- 상기 전해질은 실질적으로 상기 캐소드와 동일한 두께는 갖는 것이 바람직하며, 그 두께는 0.5 내지 2 미크론, 바람직하게는 약 1.5 미크론이며;
- 상기 애노드는 리튬으로 이루어지고, 그 두께는 상기 캐소드와 전해질의 두께의 합계와 동일한 것이 바람직하며, 예를 들면 2 내지 6 미크론, 유리하게는 약 3 미크론이고;
- 총 두께는 약 6 미크론이며;
- 상기 층들은 실리콘으로 이루어진 기재상에, 또는 SiO2 또는 Si3N4 의 패시베이션층을 갖는 실리콘 기재상에 적층된다.
이외에도, 본 발명은 전기화학 소자의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 질소 대기하에서 기재상에 화학식 (Li3PO4)a; (B2O3)b; (Li2O)c (식중, a≥0.5, b≥0.025, c≥0.025이고 a+b+c=1이다)으로 표시되는 물질을 스퍼터링(sputtering)하여 고체 전해질 층을 형성시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 스퍼터링 단계는 Lipon을 부착시키기 위한 통상적인 온도 및 시간의 조건하에서, 예를 들면 60 내지 120분의 기간동안 100 내지 150℃ 범위의 온도 및 0.4 Pa 내지 4 Pa의 질소 압력하에 고주파 마그네트론 캐소드 스퍼터링법으로 수행한다.
이하에서는 여러가지 본 발명에 의한 실시예 및 본 발명에 의하지 않은 비교예를 통해서 본 발명의 목적과 특징 및 장점을 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 의한 고체 전해질은 화학식 (Li3PO4)a; (B2O3)b; (Li2O)c (식중, a≥0.5, b≥0.025, c≥0.025이고 a+b+c=1이다)으로 표시되는 화합물을 출발 물질로 하여 제조되는 것이 유리하다. 상기 화합물은 고주파 마그네트론 캐소드 스퍼터링법에 의해서 질소하에 스퍼터링함으로써, 산소의 비율을 감소시키고 화합물내에 질소가 소량으로, 최대 약 18%의 양으로 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
단일의 오르토인산염으로부터 제조되는 Lipon에 비하여, 본 발명에서 이용된 화합물은 95% 이상의 오르토인산염 및 5% 이하의 보론 산화물 또는 리튬 산화물 (이때, 리튬 산화물의 함량에 대한 보론 산화물의 함량 비율은 0.05 내지 19인 것이 바람직하다)을 사용한다는 사실을 주목할 필요가 있다.
또한, 후술하는 실시예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 리튬 산화물 및 보론 산화물을 첨가함으로써, 우수한 이온 전도도를 보존함과 동시에, 사용시 기계적 내구성을 바람직하지 못하게 저하시킬 수 있는 내부 압력에 관한 문제점들을 모두 해소할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 의한 전기화학 전지를 도시한 개요도이다.
*도면중 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10: 전지 11: 기재 12: 집전체 13: 캐소드
14: 유리질 전해질 15:애노드
실시예 1: 본 발명에 의한 실시예
다음과 같은 층들을 순차적으로 적층하여 단위 표면적이 2 cm2 인 100개의 마이크로배터리를 제조하였다:
- 티타늄으로 된 두께 0.2 ㎛의 전극 전도체;
- 티타늄 옥시설파이드로 이루어진 두께 1.5 ㎛의 캐소드;
- 화학식 Li0 .38P0 .12B0.006O0 .43N0 .06의 조성을 갖는, 두께 1.5 ㎛의 유리질 전해질; 및
- 리튬으로 된 두께 3 ㎛의 애노드.
상기 유리질 전해질의 조성은 출발 물질인 화합물에 대하여 다음과 같은 값에 대응한다:
a= 0.95, b= 0.025 및 c=0.025.
상기 4개의 층들은 물리적 증착법으로 부착시켰다. 상기 전해질층은 고주파 마그네트롬 캐소드 스퍼터링법에 의해서 90분의 기간동안 130℃의 온도에서 0.8 Pa의 질소 압력하에 형성시켰다.
이어서, 배터리들을 ISO 7816으로 규정된 굴곡 특성 시험법에 따라 시험하기 전과 후에 출력을 측정하는 방식으로 시험하였다. 그 결과, 굴곡 특성 시험하기 전에, 90%의 마이크로배터리들은 진공 상태에서 2.4 볼트 이상의 전압을 나타내었다. 굴곡 특성 시험후에, 시험을 통과한 배터리들의 총계는 85%이었고, 나머지 배터리들은 0 내지 2 볼트 범위 이하의 전압을 나타내었다. 굴곡 특성 시험 이전에 불량품의 비율은 통상의 Lipon(보론을 함유하지 않음)을 사용하여 동일한 유형의 제조 방법으로 얻을 수 있는 비율과 동등하였다. 이와 같이 제조된 배터리들은 상기 굴곡 특성 시험에 의해서 단 5%만이 영향을 받기 때문에, 굴곡 특성을 우수하게 유지하는 것으로 밝혀졌다. 실리콘 표적상에서 변형에 의해 측정한 전해질의 내부 압력은 -50MPa 정도였다.
실시예 2: 본 발명에 의하지 않은 비교예
다음과 같은 층들을 순차적으로 적층하여 단위 표면적이 2 cm2 인 100개의 마이크로배터리를 제조하였다:
- 티타늄으로 된 두께 0.2 ㎛의 전극 전도체;
- 티타늄 옥시설파이드로 이루어진 두께 1.5 ㎛의 캐소드;
- 화학식 Li0 .38P0 .13O0 .43N0 .06의 조성을 갖는, 두께 1.5 ㎛의 유리질 전해질; 및
- 리튬으로 된 두께 3 ㎛의 애노드.
상기 유리질 전해질의 조성은 출발 물질인 화합물에 대하여 다음과 같은 값에 대응한다:
a= 1.00, b= 0.00 및 c=0.00.
상기 4개의 층들을 실시예 1과 동일한 조건하에서 물리적 증착법으로 부착시킨 후에, 실시예 1과 동일한 방식으로 시험하였다.
굴곡 특성 시험하기 전에, 80%의 마이크로배터리들은 진공 상태에서 2.4 볼트 이상의 전압을 나타내었다. 굴곡 특성 시험 후에, 시험을 통과한 배터리들의 총계는 20%에 불과하였고, 나머지 배터리들은 0 내지 2 볼트 범위 이하의 전압을 나타내었다.
보론이 존재하지 않는 상기 전해질로 말미암아, 한편으로는 제조 방법상의 신뢰성이 저하되고, 다른 한편으로는 제조된 마이크로배터리들의 취성이 더 크다는 결과가 나타났다. 이와 같은 결과는 LiPON의 내부 압력에 기인한 것으로서, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였을때 그 내부 압력은 거의 두배에 해당하는 -100 MPa이었다.
실시예 3: 본 발명에 의한 실시예
마이크로배터리의 전해질의 이온 전도도를 측정하기 위해서, 구체적으로 두께 0.2 ㎛의 제 1 티타늄 전극, 두께 1.5 ㎛의 전해질 부착층, 및 마지막으로 두께 0.2 ㎛의 제 2 티타늄 전극을 실리콘 기재상에 진공하에서 캐소드 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이어서, 형성된 어셈블리를 PECVD법(플라즈마 강화 화학 증착법, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)에 의해서 형성된, 실리콘 나이트라이드를 함유하는 층으로 피복하여, 측정용 전지를 훼손시키는 위험없이 주위 대기하에서 어셈블리를 조작할 수 있도록 하였다. 전해질의 전도도 측정은 동일한 유형의 재료에 사용되는 통상적인 복소 임피던스 방법(complex impedance method)에 따라 실시하였다.
본 실시예의 경우에, 전해질은 Li0 .44P0 .09B0.01O0 .39N0 .07의 조성을 갖는다. 이와 같은 화학식은 출발 화합물로 표현하면, 다음과 같은 값에 대응한다:
a= 0.50, b=0.475, 및 c=0.025.
제조된 100개의 시스템에 대하여, 전해질의 평균 이온 전도도는 25℃에서 5X10-6 Scm-1이었으며, 표준편차는 1X10-6 Scm-1이었다.
이와 같은 수치는, Lipon을 개시한 전술한 종래 특허 공보들에 기재된 이온 전도도 수치, 즉, 2.40X10-6 Scm-1 내지 3.36X10-6 Scm-1의 범위와 비교하였을때, 실로 우수한 것이라 할 수 있다. 따라서, 보론을 첨가하고 리튬 함량을 증가시킴으로써, 이온 전도도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4: 본 발명에 의하지 않은 비교예
Li0 .38P0 .13O0 .43N0 .06의 조성을 갖는 전해질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 배터리들을 제조하여, 100개의 샘플에 대하여 적층된 층들의 이온 전도도를 동일한 방식으로 측정하였다. 전해질의 평균 이온 전도도는 25℃에서 3X10-6 Scm-1이었으며, 표준편차는 2X10-6 Scm-1이었다. 따라서, LiPON을 사용하여 얻은 이온 전도도의 값은, 상기 실시예 3에서 보론을 함유하는 전해질을 사용하여 얻은 이온 전도도보다 매우 낮다. 또한, 보론을 함유하는 전해질에 비하여 보론을 함유하지 않은 전해질에 대한 표준 편차가 2배임을 알 수 있다. 따라서, 보론은 극히 소량으로 사용됨에도 불구하고, 전해질을 안정화시키는 효과를 제공한다는 것을 알 수 있다.
실시예 5: 본 발명에 의하지 않은 비교예
Li0 .18P0 .11B0.21O0 .42N0 .08의 조성(a=0.20, b=0.60 및 c=0.20에 대응함)을 갖는 전해질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 배터리들을 제조하여, 100개의 샘플에 대하여 적층된 층들의 이온 전도도를 동일한 방식으로 측정하였다. 전해질의 평균 이온 전도도는 25℃에서 4X10-7 Scm-1이었으며, 표준편차는 2X10-7 Scm-1이었다. 보론의 함량이 너무 높을 경우에는, 이온 전도도가 지나치게 감소한다는 것을 알 수 있다.
실시예 6: 본 발명에 의한 실시예
PECVD법으로 형성된 Si3N4의 패시베이션층으로 피복된 실리콘 기재상에 다음과 같은 층들을 순차적으로 적층하여 단위 표면적이 25 mm2 인 100개의 마이크로배터리를 제조하였다:
- 티타늄으로 된 두께 0.2 ㎛의 전극 전도체;
- 티타늄 옥시설파이드로 이루어진 두께 1.5 ㎛의 캐소드;
- 화학식 Li0 .23P0 .07B0.14O0 .44N0 .12의 조성을 갖는, 두께 1.5 ㎛의 유리질 전해질; 및
- 리튬으로 된 두께 3 ㎛의 애노드.
상기 유리질 전해질의 조성은 출발 물질인 화합물에 대하여 다음과 같은 값에 대응한다:
a= 0.50, b= 0.475 및 c=0.025.
상기 4개의 층들은 물리적 증착법으로 부착시켰으며, 이어서 Si3N4를 함유하는 두께 0.5㎛의 보호층을 더 형성하였다.
이와 같이 제조된 마이크로배터리들을 관찰한 결과 박리 현상은 관찰되지 않았다. 부착 과정에서 내부 압력의 수준은 층의 기계적 보전성을 유지시킬 수 있는 정도였다.
이어서, 배터리들을 ISO 4586-2:1997으로 규정된 노화 특성 시험법에 따라 시험하기 전과 후에 출력을 측정하는 방식으로 시험하였다. 그 결과, 노화 특성 시험하기 전에, 95%의 마이크로배터리들은 진공 상태에서 2.4 볼트 이상의 전압을 나타내었다. 노화 특성 시험 후에, 시험을 통과한 배터리들의 총계는 82%이었고, 나 머지 배터리들은 0 내지 2 볼트 범위 이하의 전압을 나타내고 손상된 것으로 나타났다. 노화 특성 시험 이전에 불량품의 비율은 동일한 유형의 제조 방법으로 얻을 수 있는 비율과 동등하였다. 이와 같이 본 발명에 의해 제조된 배터리들은 상기 노화 특성 시험에 의해서 단 13%만이 영향을 받기 때문에, 우수한 노화 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 7: 본 발명에 의하지 않은 비교예
실시예 6과 동일한 방식으로 100개의 마이크로배터리들을 제조하였다. 그러나, 실시예 7의 전해질은 Li0 .37P0 .13O0 .43N0 .06의 조성을 갖는 것이었다.
이와 같이 제조된 마이크로배터리들을 관찰한 결과 50%의 배터리들이 박리 현상을 나타내는 것으로 관찰되었다. 따라서, 상기 전해질의 조성은 바람직하지 못한 내부 압력을 유발함을 알 수 있다.
이어서, 배터리들을 ISO 4586-2:1997으로 규정된 노화 특성 시험법에 따라 시험하기 전과 후에 출력을 측정하는 방식으로 시험하였다. 그 결과, 노화 특성 시험하기 전에, 50%의 마이크로배터리들은 진공 상태에서 2.4 볼트 이상의 전압을 나타내었다. 노화 특성 시험 후에, 시험을 통과한 배터리들의 총계는 0%이었고, 나머지 배터리들은 0 내지 2 볼트 범위 이하의 전압을 나타내고 손상된 것으로 나타났으며, 층간 분리 현상을 나타내었다. 노화 특성 시험 이전에 불량품의 비율은 동일한 유형의 제조 방법으로 얻을 수 있는 비율보다 더 높았다. 이와 같이 제조된 배터리들은 상기 노화 특성 시험을 견디지 못하고 전부 노화 특성 시험에 의해 영향 을 받았다. 그러므로, 실시예 6과 비교해 볼때, 보론의 존재는 실시예 7에서는 얻을 수 없는 안정화 효과를 제공한다는 것을 알 수 있다.
첨부 도면은 본 발명에 의한 전기화학 전지의 한 실시예를 도시한 개요도이다.
그 구조를 통해서 제조 방법을 파악할 수가 있다.
상기 전지(10)는 기재(11), 예를 들면 실리콘 기재, 전류 집전체 층(12), 캐소드(13) (여기서는, 티타늄 옥시설파이드), 전술한 바와 같은 양호한 실시예중 어느 하나에 의한 유리질 전해질(14), 및 애노드(15), 바람직하게는 리튬 애노드를 포함한다.
도시된 실시예에서, 상기 층(12)의 두께는 0.2 미크론이고, 캐소드의 두께는 1.5 미크론이며, 전해질 층의 두께는 1.5 미크론이고, 애노드의 두께는 3 미크론이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 박층형 전기화학 전지용 유리질 고체 전해질은 높은 이온 전도도와 우수한 기계적 내구성, 특히 굴곡 특성을 겸비함으로써, 박리 현상 또는 균열 현상과 같은 바람직하지 못한 현상을 최소화시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. 박층형 전기화학 전지에 사용되는 유리질의 고체 전해질로서, 총 함량이 1과 같다고 할 때, 다음과 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질:
    - 원자 함량 0.001 내지 0.20의 보론;
    - 원자 함량 0.05 내지 0.15의 인;
    - 원자 함량 0.02 내지 0.18의 질소;
    - 원자 함량 0.20 내지 0.50의 리튬; 및
    - 원자 함량 0.35 내지 0.50의 산소.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 보론의 함량은 0.006 내지 0.14인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 인의 함량은 0.09 내지 0.12인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 질소의 함량은 0.04 내지 0.12인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬의 함량은 0.30 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산소의 함량은 0.39 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 보론의 함량은 0.006 내지 0.14이고,
    상기 인의 함량은 0.09 내지 0.12이고,
    상기 질소의 함량은 0.04 내지 0.12이고,
    상기 리튬의 함량은 0.30 내지 0.45이고,
    상기 산소의 함량은 0.39 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 박층으로 이루어진 전기화학 전지로서, 각각의 박층은,
    - 전극 집전체;
    - 캐소드;
    - 제 1 항, 제 2항 및 제 7 항중 어느 한 항에서 정의한 유리질의 고체 전해질; 및
    - 애노드
    를 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 애노드는 리튬으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 애노드의 두께는 2 내지 6 미크론 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 고체 전해질 층의 두께는 0.5 내지 2 미크론 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 캐소드는 티타늄 옥시설파이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 캐소드의 두께는 1 내지 5 미크론 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 전극 집전체는 티타늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  15. 제 8 항에 있어서, 총 두께가 6 미크론 정도인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  16. 제 8 항에 있어서, 실리콘 기재상에, 또는 SiO2 또는 Si3N4의 패시베이션층을 갖는 실리콘 기재상에 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 애노드는 리튬으로 이루어지고, 상기 애노드의 두께는 2 내지 6 미크론 범위이며,
    상기 고체 전해질 층의 두께는 0.5 내지 2 미크론 범위이고,
    상기 캐소드는 티타늄 옥시설파이드로 이루어지고, 상기 캐소드의 두께는 1 내지 5 미크론 범위이며,
    상기 전극 집전체는 티타늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  18. 질소 대기하에서 기재상에 화학식 (Li3PO4)a, (B2O3)b 및 (Li2O)c (식중, a≥0.5, b≥0.025, c≥0.025이고 a+b+c=1이다)의 조성물을 스퍼터링하여 층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 스퍼터링 단계는 고주파 마그네트론 캐소드 스퍼터링 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 총 두께가 6 미크론 정도인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  21. 제 17 항에 있어서, 실리콘 기재상에, 또는 SiO2 또는 Si3N4의 패시베이션층을 갖는 실리콘 기재상에 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
KR1020067009153A 2003-11-14 2004-11-09 박층형 전기화학 전지에 사용되는 고체 전해질 및 그 제조방법 KR101037090B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0313378 2003-11-14
FR0313378A FR2862432B1 (fr) 2003-11-14 2003-11-14 Electrolyte solide, notamment pour cellule electrochimique en couches minces, et un procede de fabrication

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070003767A KR20070003767A (ko) 2007-01-05
KR101037090B1 true KR101037090B1 (ko) 2011-05-26

Family

ID=34508483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067009153A KR101037090B1 (ko) 2003-11-14 2004-11-09 박층형 전기화학 전지에 사용되는 고체 전해질 및 그 제조방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1680829B1 (ko)
JP (1) JP5165893B2 (ko)
KR (1) KR101037090B1 (ko)
CA (1) CA2545269C (ko)
ES (1) ES2390776T3 (ko)
FR (1) FR2862432B1 (ko)
IL (1) IL175505A (ko)
WO (1) WO2005050764A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022092480A1 (ko) * 2020-10-26 2022-05-05 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2914653B1 (fr) * 2007-04-06 2009-05-22 H E F Soc Par Actions Simplifi Cible de pulverisation cathodique d'oxynitrure
US8568571B2 (en) * 2008-05-21 2013-10-29 Applied Materials, Inc. Thin film batteries and methods for manufacturing same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432584B1 (en) 1998-05-01 2002-08-13 Polyplus Battery Company Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers
WO2002065573A1 (fr) 2001-02-15 2002-08-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule d'electrolyse solide et procede de production de cette derniere

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4164610A (en) * 1977-05-23 1979-08-14 Corning Glass Works Glasses exhibiting high lithium ion mobility
FR2428617A2 (fr) * 1978-06-13 1980-01-11 France Etat Conducteurs cationiques amorphes du lithium
US4668593A (en) * 1986-08-29 1987-05-26 Eltron Research, Inc. Solvated electron lithium electrode for high energy density battery
FR2638764B1 (fr) 1988-11-04 1993-05-07 Centre Nat Rech Scient Element composite comportant une couche en chalcogenure ou oxychalcogenure de titane, utilisable en particulier comme electrode positive dans une cellule electrochimique en couches minces
FR2762448B1 (fr) 1997-04-22 1999-07-09 Centre Nat Rech Scient Materiau d'electrode positive a base d'oxysulfure de titane pour generateur electrochimique et son procede de preparation
EP1667272B1 (en) * 2003-06-27 2016-05-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte and all-solid battery using same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432584B1 (en) 1998-05-01 2002-08-13 Polyplus Battery Company Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers
WO2002065573A1 (fr) 2001-02-15 2002-08-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule d'electrolyse solide et procede de production de cette derniere

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022092480A1 (ko) * 2020-10-26 2022-05-05 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP1680829B1 (fr) 2012-09-12
FR2862432B1 (fr) 2006-02-10
ES2390776T3 (es) 2012-11-16
CA2545269A1 (fr) 2005-06-02
IL175505A (en) 2010-11-30
JP5165893B2 (ja) 2013-03-21
IL175505A0 (en) 2006-09-05
JP2007514278A (ja) 2007-05-31
KR20070003767A (ko) 2007-01-05
FR2862432A1 (fr) 2005-05-20
CA2545269C (fr) 2011-04-26
EP1680829A1 (fr) 2006-07-19
WO2005050764A1 (fr) 2005-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11581530B2 (en) Protective layers for electrodes and electrochemical cells
US9093707B2 (en) MultiLayer solid electrolyte for lithium thin film batteries
US9991555B2 (en) Solid electrolyte for a microbattery
CN101933189B (zh) 用于薄膜电池的薄膜电解质
US20030232248A1 (en) All solid state battery
CN108140784A (zh) 改进的膜、隔板、电池和方法
KR100652324B1 (ko) 고체전해질 및 그것을 이용한 전고체전지
JP3677509B2 (ja) 固体電解質およびそれを用いた全固体電池
KR100664359B1 (ko) 고체 전해질 및 그것을 이용한 전고체 전지
Xia et al. Thin film Li electrolytes for all-solid-state micro-batteries
KR101037090B1 (ko) 박층형 전기화학 전지에 사용되는 고체 전해질 및 그 제조방법
KR20060124978A (ko) 박막 전지 및 그 제조 방법
JP2017059322A (ja) 薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法、薄膜リチウム二次電池用正極、および、薄膜リチウム二次電池
KR100385485B1 (ko) 박막 전해질 및 그 제조 방법
KR102639668B1 (ko) 다층 구조의 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 박막 전지
US11431021B2 (en) Solid electrolyte battery
Lee et al. MultiLayer solid electrolyte for lithium thin film batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140408

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150429

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160429

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170411

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180420

Year of fee payment: 8