KR100652324B1 - 고체전해질 및 그것을 이용한 전고체전지 - Google Patents

고체전해질 및 그것을 이용한 전고체전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고체전해질은, 일반식 : LiaPbMcOdNe(식중, M은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 또한, a, b, c, d 및 e는, 각각 a= 0.62∼4.98, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 1.070∼ 3.985, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0을 충족한다.)로 표시된다. 이 고체전해질은 습윤 분위기하에서 열화하기 어렵다.

Description

고체전해질 및 그것을 이용한 전고체전지{SOLID ELECTROLYTE AND ALL-SOLID BATTERY USING SAME}
본 발명은, 전(全)고체전지에 관한 것으로, 특히, 전고체 박막리튬 이차전지에 이용되는 고체전해질에 관한 것이다.
근래, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 휴대용 기기의 개발에 수반하여, 그 전원으로서의 전지의 수요가, 매우 커지고 있다.
상기와 같은 용도에 이용되는 전지에 있어서는, 종래부터, 이온을 이동시키는 매체로서 유기용매와 같은 액체로 이루어지는 전해질이 사용되고 있다. 이 때문에, 전지로부터의 전해질의 누액(漏液) 등의 문제가 생길 가능성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 액체의 전해질 대신에, 고체전해질을 이용하는 전고체전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 전고체 리튬이차전지는, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 전지로서 각 방면에서 활발히 연구가 행하여지고 있다. 이것은, Li가 작은 원자량을 갖고, 그 이온화 경향이 가장 크고, 또한 전기화학적으로 가장 비(卑)한 금속이기 때문에, 예를 들면, Li금속을 음극 활물질에 이용하면 높은 기전력을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 전고체 리튬 이차전지에 이용되는 고체전해질로서는, 예를 들면, 할로 겐화 리튬, 질화 리튬, 리튬 산소산염, 및 이러한 유도체 등이 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제 5,597,660호 명세서에서는, 오르토 인산리튬(Li3PO4)에 질소 N을 도입하여 얻을 수 있는 질화 인산리튬(LixPOyNz : 식중, x, y 및 Z는, x= 2.8, 및 3z+2Y= 7.8을 충족한다.)은, 산화물계의 재료임에도 불구하고, 1×10-6∼2×10-6S/cm의 매우 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 보고되고 있다.
그런데, 상기 질화 인산리튬이 습윤 분위기에 노출되면, 질화 인산리튬을 구성하는 인 원자(P)는, 습윤 분위기중의 물분자와 반응한다. 이 때, 인 원자는, +5가의 산화상태로부터 보다 낮은 산화상태로 환원된다. 이것에 의해, 질화 인산리튬이 분해되어 버려, 그 이온 전도성이 현저하게 저하한다.
이러한 이온 전도성의 저하가 생기면, 질화 인산리튬으로 이루어지는 고체전해질을 이용하는 전고체전지에서는, 내부 임피던스가 증가한다. 이 때문에, 그 충방전 레이트특성이 현저하게 손상되어 버린다.
따라서, 본 발명은, 습윤 분위기하에서도, 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있는 고체전해질, 및 그러한 고체전해질을 이용하는 전고체전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 고체전해질은, 일반식 : LiaPbMcOdNe
(식중, M은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 또한 a, b, c, d 및 e는, 각각 a= 0.62∼4.98, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 1.070∼3.985, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0을 충족한다.)로 표시된다.
상기 식에 있어서, a= 0.62∼2.98, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 1.070∼3.965, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서, a= 1.61∼2.99, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 2.060∼3.975, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서, a= 1.61∼2.99, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 3.050∼3.985, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서, a= 2.6∼3.0, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 2.060∼3.975, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서, a= 2.61∼3.99, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 3.050∼3.985, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서, a= 2.62∼4.98, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 3.050∼3.985, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 상기의 고체전해질을 구비한 전고체전지에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서의 고체전해질 평가용 시험 셀의 개략 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 있어서의 전고체전지의 개략 종단면도이다.
본 발명에 관한 고체전해질은, Li(리튬), O(산소), N(질소), P(인), 및 Si(규소), B(붕소), Ge(게르마늄), Al(알루미늄), C(탄소), Ga(갈륨) 및 S(유황)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M으로 이루어진다.
예를 들면, 이 고체전해질은, 인과 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염의 질화물로 이루어진다. 이 경우, 인과 원소 M이 원자레벨로 서로 섞여, 리튬 산소산염의 질화물을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 인을 포함하는 리튬 산소산염의 질화물인 질화 인산리튬과 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염의 질화물이 입자 레벨로 혼합되고 있어도 좋다.
본 발명의 고체전해질은, 일반식 LiaPbMcOdNe(식중, M은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 또한, a, b, c, d 및 e는, 각각 a= 0.62∼4.98, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 1.070∼3.985, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0을 충족한다.)로 표시된다.
그런데, 종래부터 이용되고 있는 고체전해질인 질화 인산리튬은, 습윤 분위기에 방치하면, 수분과 용이하게 반응하여, 그 이온 전도성이 현저하게 저하한다. 이것은, 질화 인산리튬에 포함되는 일부의 P(인)가, 대기중의 수분과 반응하여 +5가로부터 환원되는 것에 기인한다.
이것에 대해, 본 발명에 관한 고체전해질은, 질화 인산리튬 중의 인과 산소와의 결합상태와 비교하여, 열역학적으로 산소와 보다 안정한 결합을 형성하는 원 소 M을 포함하고, 이것에 의해, 고체전해질의 구조가 안정화 하고, 인의 내환원성이 향상하여, 고체전해질중의 P를 +5가 상태로 유지할 수 있다. 이 때문에, 습윤 분위기하에 있어서의 고체전해질의 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
상기의 일반식에 있어서의 c가 0.01∼0.99일 때, 습윤 분위기하에서의 보존에 의한 이온 전도성의 저하가 억제된다. c가 0.01 미만의 경우, 인의 환원을 충분히 억제할 수 없다. 또한, c가 0.10∼0.99인 것이 보다 바람직하다. 고체전해질에 인과 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염의 질화물을 이용했을 경우, 이 질화물은 고용체를 형성하여, 전지내에 있어서 화확적으로 안정한 고체전해질을 얻을 수 있다.
또한, c가 0.1∼0.5인 것이 특히 바람직하다. 이 때 본 발명의 고체전해질중의 인 농도를 올리는 것에 의해, Li금속 등과 접하더라도 화학적인 안정성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 더욱 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 고체전해질을 얻을 수 있다.
e가 0.01∼0.50일 때, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있고, 또한 습윤 분위기하에서의 보존에 의한 이온 전도성의 저하가 억제된다. e가 0.01 미만인 경우, 높은 이온 전도성을 유지하는 것이 곤란해진다. 또한, 고체전해질에 리튬 산소산염의 질화물을 이용했을 경우, e가 0.50을 넘으면, 리튬 산소산염의 골격 구조가 파괴되는 것에 의해, 이온 전도성이 저하하기 쉽다. 이러한, 이온 전도성이 저하한 고체전해질을 박막 이차전지 전고체전지에 이용하면 상기 고체전해질의 저항이 커지기 때문에, 충방전 특성이 현저하게 손상된다.
또한, 사용하는 원소 M의 종류나, 본 발명의 고체전해질중의 인과 원소 M과의 비율 등에 의해, 전해질의 조성은 변화한다. 즉, 상기 일반식에 있어서의 a, b, 및 d는, 원재료로서 사용하는 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염의 조성이나 종류, 및 본 발명의 고체전해질중의 인과 원소 M과의 비율 등에 의존한다. 이 때문에, a는 0.62∼4.98의 범위, b는 0.01∼0.99의 범위, d는 1.070∼3.985의 범위이다.
상기의 고체전해질은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상술한 이외의 원소를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 고체전해질은, 예를 들면, 인을 포함하는 리튬 산소산염인 오르토 인산리튬(Li3PO4)과, 상기의 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염을 원료로서, 산소의 일부를 질소화함으로써 제작할 수 있다. 한편, 원료인 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염은 1종류라도, 2종류 이상의 혼합물이라도 좋다. 또한, 오르토 인산리튬 이외에도, 인을 포함하는 리튬 산소산염으로서 다른 인산리튬(예를 들면 LiPO3 등)이나 Li2O와 P2O5의 혼합물 등을 사용할 수도 있다. 또한, 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염 이외에, Li2O와, 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염과의 혼합물, 또는 Li2O와, 원소 M을 포함하는 산화물과의 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, 질화 인산리튬 및 상기의 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염의 질화물을 원료로 하여도 제작할 수 있다.
예를 들면, 오르토 인산리튬과 LiBO2, LiAlO2, 또는 LiGaO2를 원료로서 사용하는 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 B, Al, 또는 Ga인 고체 산화물을 제작하는 경우, a는 0.62∼2.98, b는 0.01∼0.99, c는 0.01∼0.99, d는 1.070∼3.965, e는 0.01∼0.50, 및 b+c= 1인 것이 바람직하다.
예를 들면, 오르토 인산리튬과 Li2SiO3, Li2GeO3, 또는 Li2CO3을 원료로서 사용하는 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 Si, Ge, 또는 C인 고체 산화물을 제작하는 경우, a는 1.61∼2.99, b는 0.01∼0.99, c는 0.01 ∼0.99, d는 2.060∼3.975, e는 0.01∼0.50, 및 b+c= 1인 것이 바람직하다.
예를 들면, 오르토 인산리튬과 Li2SO4를 원료로서 사용하는 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 S인 고체 산화물을 제작하는 경우, a는 1.61 ∼2.99, b는 0.01∼0.99, c는 0.01∼0.99, d는 3.050∼3.985, e는 0.01∼0.50, 및 b+c= 1인 것이 바람직하다.
예를 들면, 오르토 인산리튬과, Li3BO3을 원료로서 사용하는 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 B인 고체 산화물을 제작하는 경우, a는 2.6 ∼3.0, b는 0.01∼0.99, c는 0.01∼0.99, d는 2.060∼3.975, e는 0.01∼0.50, 및 b+c= 1인 것이 바람직하다.
예를 들면, 오르토 인산리튬과 Li4SiO4 또는 Li4GeO4를 원료로서 사용하는 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 Si 또는 Ge인 고체 산화물을 제작하는 경우, a는 2.61∼3.99, b는 0.01∼0.99, c는 0.01∼0.99, d는 3.050∼3.985, e는 0.01∼0.50, 및 b+c= 1인 것이 바람직하다.
예를 들면, 오르토 인산리튬과, Li5AlO4를 원료로서 사용하는 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 Al인 고체 산화물을 제작하는 경우, a는 2.62∼4.98, b는 0.01∼0.99, c는 0.01∼0.99, d는 3.050∼3.985, e는 0.01∼0.50, 및 b+c= 1인 것이 바람직하다.
오르토 인산리튬 및 상기의 리튬 산소산염은, 상기 일반식을 충족하는 조성이 되도록 이용하면 좋다.
본 발명에 관한 고체전해질은, 박막형상인 것이 바람직하다. 그 막두께는 적당히 제어할 수 있지만, 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 고체전해질은, 결정질 또는 비정질 중의 어느 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에 관한 고체전해질로서는, 인과 원소 M이 원자 레벨로 서로 혼합되어, 리튬 산소산염의 질화물의 고용체를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 인을 포함하는 리튬 산소산염의 질화물인 질화 인산리튬과 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염의 질화물이 입자레벨로 혼합되고 있는 혼합물 상태라도 좋다.
본 발명에 관한 고체전해질의 제작방법으로서는, 종래의 고체전해질인 질화 인산리튬 단체(單體)를 제작하는 경우와 같이, 예를 들면, 진공 장치를 이용한 박막 형성기술에 의해서 제작하는 방법을 들 수 있다. 물론, 이외의 방법을 이용해 도 좋다.
본 발명의 고체 산화물로 이루어지는 박막의 제작방법으로서는, 예를 들면, 마그네트론 또는 고주파 등의 수단에 의해, 타겟을 질소(N2)로 스퍼터하는 스퍼터링법이나, 증착법과 질소이온을 도입하는 이온 빔 조사(照射)를 조합한 방법을 들 수 있다. 이 증착법으로서는, 저항에 의해 증착원을 가열하여 증착시키는 저항 가열증착법, 전자빔에 의해 증착원을 가열하여 증착시키는 전자빔 증착법, 및 레이저에 의해 증착원을 가열하여 증착시키는 레이저 어블레이션법 등을 들 수 있다.
이 때, 타겟 또는 증착원으로서, 오르토 인산리튬(Li3PO4)과 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염을 사용할 필요가 있다.
예를 들면, 스퍼터링법의 경우는, 타겟으로서 인을 포함하는 리튬 산소산염으로서 오르토 인산리튬과 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염이 사용된다. 예를 들면, 저항 가열증착법, 전자빔 증착법 및 레이저 어블레이션법의 경우는, 증착원으로서 인을 포함하는 리튬 산소산염으로서 오르토 인산리튬과, 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염이 사용된다.
스퍼터링법 및 증착법의 어느 경우에서도, 질소를 도입하는 것에 의해, 오르토 인산리튬과 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염에 포함되는 산소의 일부를 각각 동시에 질소화시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, 증착원으로서 오르토 인산리튬을 사용한 저항 가열증착법과, 증착원으로서 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염을 사용한 전자빔 증착법을 조합해도 좋다. 이외에 저항 가열증착법과 레이저 어블레이션법, 및 전자빔 증착법과 레이저 어블레이션법을 조합해도 좋다.
또한, 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염을 인산리튬과 함께 소정의 혼합비로 혼합하여 얻어진 리튬 산소산염의 혼합물을 타겟이나 증착원으로 해도 좋다.
또한, 타겟이나 증착원으로서 상기의 오르토 인산리튬 이외에도, 인을 포함하는 리튬 산소산염인 다른 인산리튬(예를 들면 LiPO3 등)이나 Li2O와 P2O5의 혼합물 등을 사용할 수도 있다. 또한, 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염 이외에, Li2O와, 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염과의 혼합물, 또는 Li2O와, SiO2, Bi2O3, GeO2, Al2O3, 혹은 Ga2O3과의 혼합물을 사용해도 좋다.
본 발명에 관한 전고체전지는, 상기의 고체전해질을 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 고체전해질을 이용한 전고체전지의 일례로서 전고체 박막 리튬 이차전지의 개략 종단면도를 도 2에 나타낸다.
전고체 박막 리튬 이차전지는, 기판(21), 및 기판(21) 위에 설치된 제 1 집전체(22), 제 1 전극(23), 본 발명에 관한 고체전해질(24), 제 2 전극(25), 및 제 2 집전체(26)로 구성된다. 한편 여기에서는 제 1 전극을 양극층, 제 2 전극을 음극층으로 하지만, 제 1 전극이 음극층이고, 제 2 전극이 양극층이더라도 상관없다
이 전지는, 진공장치를 이용한 박막 제작방법에 의해, 기판(21)상으로부터 제 1 집전체(22), 제 1 전극(23), 고체전해질(24), 제 2 전극(25), 제 2 집전체 (26)의 순서로 적층하는 것에 의해 얻을 수 있다. 물론, 진공 장치를 이용한 박막 제작방법 이외 방법이라도 상관없다. 또한, 제 2 집전체(26) 위에 보호층으로서 수지나 알루미늄 라미네이트 필름을 배치해도 상관없다.
기판(21)으로서는, 예를 들면, 알루미나, 유리, 및 폴리이미드 필름 등의 전기절연성 기판, 실리콘 등의 반도체 기판, 알루미늄 및 동(銅) 등의 도전성 기판을 사용할 수 있다. 도전성 기판을 사용하는 경우, 제 1 집전체(22)와 제 2 집전체 (26)가 도통하는 일이 없도록, 제 1 집전체(22)와 기판(21)과의 경계면, 혹은 제 2 집전체(26)와 기판(21)과의 경계면의 적어도 어느 한 쪽에 전기 절연성을 갖는 재료를 배치한다. 여기서, 기판 표면의 표면거칠기는 작은 편이 바람직하기 때문에, 경면판 등을 사용하는 것이 유효하다.
기판(21)상에 배치되는 제 1 집전체(22)로서는, 예를 들면, 백금, 백금/팔라듐, 금, 은, 알루미늄, 동, ITO(인듐-주석산화막) 등 전자 전도성이 있는 재료가 사용된다. 이들 이외에도, 전자 전도성을 갖고, 또한 제 1 전극(23)과 반응하지 않는 재료이면, 집전체로서 사용할 수 있다.
이 제 1 집전체(22)의 제작방법으로서는, 스퍼터링법, 저항 가열증착법, 이온 빔 증착법, 또는 전자빔 증착법 등이 이용된다. 다만, 기판(21)에 알루미늄, 동, 스테인레스 등의 도전성을 갖는 재료를 사용했을 경우는, 제 1 집전체(22)는 배치되지 않아도 좋다.
제 1 전극(양극층)(23)에는, 예를 들면, 리튬 이차전지의 양극재료로서 사용 되는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 및 망간산리튬(LiMn2O4), 및 산화 바나듐(V2O5), 산화 몰리브덴(MoO3), 황화티타늄(TiS2) 등의 천이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 이외에도, 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 재료이면, 제 1 전극(23)에 사용할 수 있다.
제 1 전극(양극층)(23)의 제작방법으로서는, 스퍼터링법이나, 저항 가열증착법, 이온 빔 증착법, 전자빔 증착법, 혹은 레이저 어블레이션법 등이 이용된다.
고체전해질(24)로서는, 상술의 본 발명에 관한 고체전해질이 사용된다.
제 2 전극(음극층)(25)에는, 예를 들면, 리튬 이차전지의 음극재료로서 사용되는 그라파이트 및 하드카본 등의 탄소재료(C), 및 주석(Sn)을 포함하는 합금, 리튬 코발트 질화물(LiCoN), 리튬금속(Li), 및 리튬합금(예를 들면, LiAl) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 이외에도, 리튬 이차전지의 음극에 사용되는 재료이면, 제 2 전극(25)에 사용할 수 있다.
제 2 전극(음극층)(25)의 제작방법으로서는, 스퍼터링법, 저항 가열증착법, 이온 빔 증착법, 전자빔 증착법 혹은 레이저 어블레이션법 등이 이용된다.
제 2 집전체(26)로서는, 제 1 집전체(22)와 같은 재료가 사용된다. 또한, 이 제 2 집전체(26)의 제작방법으로서는, 제 1 집전체(22)와 같은 방법이 이용된다.
상기의 전고체전지를 복수개 적층하여 적층전지를 구성하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 본 발명에 관한 전고체전지의 일례로서 전고체 박막리튬 이차전지의 경우를 나타냈지만, 본 발명은, 이 전지에만 한정되지 않는다.
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 것에만 한정되지 않는다.
[실시예 1~10]
고체전해질을 평가하기 위한 시험 셀을 이하에 나타내는 순서로 제작하였다.
시험 셀의 개략 종단면도를 도 1에 나타낸다.
제 1 공정으로서 표면거칠기 30nm 이하의 표면이 산화된 경면의 실리콘 기판(11)에 있어서의 소정의 위치에, 20mm×10mm의 크기의 창(窓)을 갖는 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스퍼터법에 의해 백금으로 이루어지는 막을 형성하여, 막두께 0.5㎛의 백금 집전체층(12)을 얻었다.
다음에, 제 2 공정으로서, 상기에서 얻어진 백금 집전체층(12)상에, 15mm×15mm의 크기의 창을 갖는 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스퍼터법에 의해, 표 2에 나타내는 막두께 1.0㎛의 고체전해질층(13)을 얻었다.
이 때, 타겟으로서 오르토 인산리튬(Li3PO4)과 표 1에 나타내는 리튬 산소산염을 사용하고, 스퍼터가스로는 질소(N2)를 사용하였다.
[표 1]
Figure 112005070326265-pct00001
rf마그네트론 스퍼터법의 조건으로서 챔버 내압은 2.7Pa, 가스 도입량은 10sccm, 오르토 인산리튬의 타겟에 조사되는 고주파의 파워는 200w, 및 스퍼터 시간은 2시간으로 하였다. 또한, 인과 원소 M을 몰비 1 : 4의 비율로 포함하는, 표 2에 나타내는 조성의 리튬 산소산염의 고체전해질을 얻을 수 있도록, 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염의 타겟에 조사되는 고주파의 파워를 제어하였다.
또한, 제 3 공정으로서 상기에서 얻어진 고체전해질층(13)상에, 상기 고체전해질층(13)으로부터 밀려나오지 않도록 10mm×10mm의 크기의 창을 갖는 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스퍼터법으로 백금으로 이루어지는 막을 형성하여, 막두께 0.5㎛의 백금 집전체층(14)을 얻었다.
[비교예 1]
제 2 공정에 있어서, 타겟으로서 오르토 인산리튬을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 질화 인산리튬(Li2.8PO3.45N0.3)으로 이루어지는 고체전해질 박막을 형성하여, 막두께 1.0㎛의 고체전해질을 얻었다. 이 제 2 공정 이외는, 실시예 1 과 같은 방법에 의해 시험 셀을 제작하였다.
[평가]
고체전해질막의 내수성(耐水性)을 평가하기 위해서, 상기에서 제작한 실시예 1∼10 및 비교예 1의 각 시험 셀을, 각각 습도가 50%, 온도가 20℃의 항온탱크 내에서 2주간 보존하였다. 그리고, 각 실험용 셀에 대해서, 제작 직후, 1일 보존 후, 2일 보존 후, 1주간 보존 후, 및 2주간 보존 후에, 각각 교류 임피던스 측정을 실시하여, 이온 전도도의 시간 경과에 따른 변화를 조사하였다. 교류 임피던스 측정의 조건으로서 평형전압은 제로, 인가되는 전압의 진폭은 ±10mV, 및 주파수 영역은 105∼0.1Hz로 하였다. 그 측정 결과로부터 이온 전도도를 결정하였다.
그 평가결과를 표 2에 나타낸다. 한편 이온 전도도는, 시험 셀 제작 직후의 임피던스 측정결과로부터 얻어진 이온 전도도를 100으로 하여, 이것에 대한 지수로서 나타내었다.
[표 2]
Figure 112005070326265-pct00002
표 2로부터, 실시예 1∼10의 고체전해질에서는, 습윤 분위기로 보존해도 이온 전도도의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다. 그러나, 원소 M을 포함하지 않는 비교예 1의 고체전해질에서는, 보존 후에 이온 전도성이 크게 저하하였다.
이것으로부터, 실시예 1∼10에서는, 고체전해질의 열화가 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 11∼18 및 비교예 2]
제 2 공정에 있어서, 리튬 산소산염에 오르토 규산리튬(Li4SiO4)을 사용하였다. 그리고, 표 3에 나타내는 조성의 고체전해질을 얻을 수 있도록, 오르토 규산리튬의 타겟에 조사되는 고주파의 파워를 제어하였다. 즉, 일반식 LiaPbSicOdNe로 표시되는 고체전해질에 있어서 C를 0.005∼0.99의 범위에서 변화시켰다. 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해 시험 셀을 제작하였다.
그리고, 제작 직후와 2주간 보존 후의 각 시험 셀에 대해서, 실시예 1과 같은 방법에 의해 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 한편 이온 전도도는, 시험 셀 제작 직후에 있어서의 이온 전도도를 100으로 하여, 이것에 대한 지수로서 나타내었다. 또한, 제작 직후의 이온 전도도를, 비교예 2의 이온 전도도를 100으로 하여, 이것에 대한 지수로서 나타내었다.
[표 3]
Figure 112005070326265-pct00003
표 3으로부터, 일반식 LiaPbSicOdNe로 표시되는 고체전해질에 있어서 c가 0.01 이상인 실시예 11∼18에서는, 습윤 분위기하에서의 보존 후에 있어서 이온 전도도의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다. 특히, c가 0.1∼0.99인 실시예 13∼18에서는, 이온 전도도의 저하가 더욱 억제되고 있었다. 그러나, c가 0.005인 비교예 2에서는, 보존 후에 이온 전도성이 크게 저하하였다.
또한, 표 3으로부터 c가 0.5 이하인 실시예 11∼15에서 높은 이온 전도성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이것으로부터, 인산리튬과 오르토 규산리튬(Li4SiO4)을 원료로서 제작된 본 발명에 관한 고체전해질은, 일반식 LiaPbSicOdNe로 표시되고, c가 0.01∼0.99일 때, 습윤 분위기하에서의 보존에 의한 이온 전도성의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다. 이 중에서도, c가 0.1∼0.99인 것이 보다 바람직하고, 또한, c가 0.1∼0.5인 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있었다.
[실시예 19∼24 및 비교예 3]
제 2 공정에 있어서, 리튬 산소산염에 게르마늄산리튬(Li4GeO4)을 사용하였다. 그리고, 표 4에 나타내는 조성의 고체전해질을 얻을 수 있도록, 게르마늄산리튬의 타겟에 조사되는 고주파의 파워를 제어하였다. 즉, 일반식 LiaPbGecOdNe로 표시되는 고체전해질에 있어서 c를 0.005∼0.99의 범위에서 변화시켰다. 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해 시험 셀을 제작하였다.
그리고, 제작 직후와 2주간 보존 후의 각 시험 셀에 대해서 실시예 1과 같은 방법에 의해 평가를 실시하였다. 그 평가결과를 표 4에 나타낸다. 한편 이온 전도도는, 시험 셀 제작 직후의 이온 전도도를 100으로 하고, 이것에 대한 지수로서 나타내었다. 또한, 제작 직후의 이온 전도도를, 비교예 3의 이온 전도도를 100으로 하고, 이것에 대한 지수로서 나타내었다.
[표 4]
Figure 112005070326265-pct00004
표 4로부터, 일반식 LiaPbGecOdNe로 표시되는 고체전해질에 있어서 c가 0.01 이상인 실시예 19∼24에서는, 습윤 분위기에서의 보존 후에 있어서 이온 전도도의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다. 특히, c가 0.1∼0.99인 실시예 20∼24 에서는, 이온 전도도의 저하가 더욱 억제되고 있었다. 그러나, c가 0.005인 비교예 3에서는, 보존 후에 이온 전도성이 크게 저하하였다.
또한, 표 4보다 c가 0.5 이하인 실시예 19∼22에서 높은 이온 전도성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이것으로부터, 인산리튬과 게르마늄산리튬(Li4GeO4)을 원료로서 제작된 본 발명에 관한 고체전해질은, 일반식 LiaPbGecOdNe로 표시되고, c가 0.01∼0.99일 때, 습윤 분위기하에서의 보존에 의한 이온 전도도의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다. 이 중에서도, C가 0.1∼0.99인 것이 보다 바람직하고, 또한, c가 0.1∼0.5인 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있었다.
[실시예 25∼28, 및 비교예 4∼5]
제 2 공정에 있어서, 표 5에 나타내는 조성의 고체전해질을 얻을 수 있도록, 저항 가열증착법과 질소이온을 도입하는 이온 빔 조사를 조합한 방법에 의해 도입하는 질소량을 변화시켰다. 즉, 일반식 LiaPbSicOdNe로 표시되는 고체전해질에 대해 e를 0.005∼1.0의 범위에서 변화시켰다. 저항 가열증착법의 조건으로서 오르토 인산리튬과 오르토 규산리튬(Li4SiO4)을 증착원으로 하고, 질소 이온빔의 이온에너지를 100eV로 하고, 표 5에 나타내는 조성의 고체전해질을 얻을 수 있도록, 질소 이온의 전류 밀도를 제어하였다. 증착시간은 20분으로 하였다. 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해 시험 셀을 제작하였다.
그리고, 제작 직후와 2주간 보존 후의 각 시험 셀에 대해서, 실시예 1과 같 은 방법에 의해 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 한편 이온 전도도는, 시험 셀 제작 직후에 있어서의 이온 전도도를 100으로 하여, 이것에 대한 지수로서 나타내었다. 또한, 제작 직후의 이온 전도도를, 실시예 27의 이온 전도도를 100으로 하고, 이것에 대한 지수로서 나타내었다.
[표 5]
Figure 112005070326265-pct00005
표 5로부터, 일반식 LiaPbSicOdNe로 표시되는 고체전해질에 대해 e의 값이 0.005∼1.0에서는 e의 값에 의존하지 않고 습윤 분위기하에서의 보존 후에 있어서 이온 전도도의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다.
또한, e의 값이 0.005 또는 1.0인 비교예 4 또는 비교예 5에 비해, e의 값이 0.01∼0.50인 실시예 25∼28에서, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이것으로부터, 인산리튬과 오르토 규산리튬을 원료로서 제작된 본 발명에 관한 고체전해질은, 일반식 LiaPbSicOdNe로 표시되고, e가 0.01 ∼0.50일 때, 높은 이온 전도성을 갖고, 또한 습윤 분위기하에서의 보존에 의한 이온 전도성의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 29∼31]
제 2 공정에 있어서, 리튬 산소산염으로서 Si 및 Ge를 포함하는 리튬 산소산염과 게르마늄산리튬 및 붕산리튬의 혼합물과, B 및 Al을 포함하는 리튬 산소산염을 각각 사용하였다. 그리고, 오르토 인산리튬과 Si 및 Ge를 포함하는 리튬 산소산염(Li4Si0.5Ge0.5O4)과의 질화물(실시예 29), 오르토 인산리튬과 게르마늄산리튬(Li4GeO4) 및 붕산리튬(LiBO2)과의 질화물(실시예 30), 및 오르토 인산리튬과 B 및 Al을 포함하는 리튬 산소산염(LiB0.5Al0.5O2)과의 질화물(실시예 31)로 이루어지는 표 6에 나타내는 조성의 고체전해질을 얻을 수 있도록, 이들 리튬 산소산염의 타겟에 조사되는 고주파의 파워를 제어하였다. 이외는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 시험 셀을 각각 제작하였다.
그리고, 제작 직후와 2주간 보존 후의 각 시험 셀에 대해서 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 실시하였다. 그 평가결과를 표 6에 나타낸다. 한편 이온 전도도는, 시험 셀 제작 직후의 이온 전도도를 100으로 하여, 이것에 대한 지수로서 나타내었다.
[표 6]
Figure 112005070326265-pct00006
표 6으로부터, 일반식 LiaPbMcOdNe로 표시되는 고체전해질에 있어서, 원소 M 이 다른 2 종류의 원소를 포함하는 경우에 있어서도, 습윤 분위기하에서의 보존 후에 있어서의 이온 전도도의 큰 변화는 없고, 모두 이온 전도도의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 32∼41]
본 발명의 고체전해질을 이용한 전고체전지를 평가하기 위해, 도 2에 나타내는 구성의 전고체전지를 이하에 나타내는 순서로 제작하였다.
제 1 공정으로서, 표면거칠기가 30nm이하의 표면이 산화된 경면의 실리콘 기판(11)에 있어서의 소정의 위치에, 20mm×12mm의 크기의 창을 갖는 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스퍼터법에 의해 백금으로 이루어지는 막을 형성하고, 막두께 0.5㎛의 제 1 집전체(22)를 얻었다.
다음에, 제 2 공정으로서 상기에서 얻어진 제 1 집전체(22)상에, 10mm×10mm의 크기의 창을 갖는 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스퍼터법에 의해 코발트산리튬(LiCoO2)으로 이루어지는 박막을 형성하여, 막두께 1.0㎛의 제 1 전극(양극층)(23)을 얻었다.
다음에, 제 3 공정으로서, 상기에서 얻어진 제 1 전극(23)상에, 15mm×15mm의 크기의 창을 갖는 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스퍼터법에 의해, 표 8에 나타내는 막두께 1.0㎛의 고체전해질(24)을 얻었다.
이 때, 타겟으로서 오르토 인산리튬(Li3PO4)과, 표 7에 나타내는 리튬 산소산염을 사용하고, 스퍼터가스로는 질소(N2)를 사용하였다.
[표 7]
Figure 112005070326265-pct00007
rf마그네트론 스퍼터법의 조건으로서 챔버내압은 2.7Pa, 가스 도입량은 10sccm, 오르토 인산리튬의 타겟에 조사되는 고주파의 파워는 200w, 및 스퍼터시간은 2시간으로 하였다. 또한, 인과 원소 M을 몰비 1 : 4의 비율로 포함하는, 표 8에 나타내는 조성의 리튬 산소산염의 고체전해질을 얻을 수 있도록, 원소 M을 포함하는 리튬 산소산염의 타겟에 조사되는 고주파의 파워를 제어하였다.
제 4 공정으로서, 상기에서 얻어진 고체전해질(24)상에, 10mm×10mm의 크기의 창을 갖는 메탈 마스크를 배치하고, 저항 가열증착법으로 리튬금속으로 이루어지는 박막을 형성하여, 막두께 0.5㎛의 제 2 전극(음극층)(25)을 얻었다.
또한, 제 5 공정으로서 상기에서 얻어진 제 2 전극(25)상에, 20mm×12mm의 크기의 창을 갖는 메탈 마스크를 배치하고, 제 1 집전체(22)와 접촉하지 않고, 음극층(25)을 완전하게 덮도록, rf마그네트론 스퍼터법으로 동으로 이루어지는 박막을 형성하여, 막두께 1.0㎛의 제 2 집전체(26)를 얻었다.
[비교예 6]
제 3 공정에 있어서, 타겟으로서 오르토 인산리튬을 사용하고, 실시예 32와 같은 방법에 의해 질화 인산리튬(Li2.8PO3.45N0.3)으로 이루어지는 박막을 형성하여, 막두께 1.0㎛의 고체전해질을 얻었다. 이 제 3 공정 이외는, 실시예 32와 같은 방법에 의해 전지를 제작하였다.
[평가]
상기에서 제작한 실시예 32∼41 및 비교예 6의 각 전고체전지를, 상대습도가 50%, 온도가 20℃의 항온탱크 내에서 2주간 보존하였다. 그리고, 각 전지에 대해서, 제작 직후, 및 2주간 보존 후에, 각각 교류 임피던스 측정을 실시하였다. 교류 임피던스 측정의 조건으로서 평형전압은 제로, 인가되는 전압의 진폭은 ±10mV , 및 주파수 영역은 105∼0.1Hz로 하였다. 그 측정결과로부터 내부 임피던스를 결정하였다.
내부 임피던스의 측정결과를 표 8에 나타낸다. 한편, 내부 임피던스는, 전지의 제작 직후의 내부 임피던스를 100으로 하여, 이것에 대한 지수로서 나타내었다.
[표 8]
Figure 112005070326265-pct00008
표 8로부터, 실시예 32∼41의 전지에서는, 습윤 분위기에서 보존하더라도 내부 임피던스에 큰 변화는 볼 수 없었다. 그러나, 원소 M을 포함하지 않는 비교예 6의 전지에서는, 보존 후에 고체전해질이 열화했기 때문에, 현저하게 내부 임피던스가 증대하였다.
이것으로부터, 실시예 32∼41에서는, 고체전해질의 열화가 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 습윤 분위기하에 있어서 열화하기 어려운 단체 전해질을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 일반식 : LiaPbMcOdNe
    (식중, M은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 또한 a, b, c, d 및 e는, 각각 a= 0.62 ∼4.98, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 1.070∼3.985, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0을 충족한다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식에 있어서, a= 0.62∼2.98, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 1.070∼3.965, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 식에 있어서, a= 1.61∼2.99, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 2.060∼3.975, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것을 특징으로 하는고체전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 식에 있어서, a= 1.61∼2.99, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 3.050∼3.985, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것을 특징으로 하는고체전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 식에 있어서, a= 2.6∼3.0, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 2.060∼3.975, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 식에 있어서, a= 2.61∼3.99, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 3.050∼3.985, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것을 특징으로 하는고체전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 식에 있어서, a= 2.62∼4.98, b= 0.01∼0.99, c= 0.01∼0.99, d= 3.050∼3.985, e= 0.01∼0.50, 및 b+c= 1.0인 것을 특징으로 하는고체전해질.
  8. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 청구항 제1항에 기재된 고체전해질을 구비한 전(全)고체전지.
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