CN110492174A - 一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110492174A
CN110492174A CN201910771276.2A CN201910771276A CN110492174A CN 110492174 A CN110492174 A CN 110492174A CN 201910771276 A CN201910771276 A CN 201910771276A CN 110492174 A CN110492174 A CN 110492174A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
alkali metal
solid
battery
total moles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910771276.2A
Other languages
English (en)
Inventor
吴宇平
刘再春
朱玉松
付丽君
陈宇辉
郑健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Dikunjian New Energy Science & Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Dikunjian New Energy Science & Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Dikunjian New Energy Science & Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang Dikunjian New Energy Science & Technology Co Ltd
Priority to CN201910771276.2A priority Critical patent/CN110492174A/zh
Publication of CN110492174A publication Critical patent/CN110492174A/zh
Priority to DE102020210545.6A priority patent/DE102020210545A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种碱金属离子迁移的固态电解质、所述碱金属离子迁移的固态电解质的制备方法和用途。本发明的固态电解质具有低成本、高离子电导率、宽电化学窗口、高循环稳定性、优良的电化学稳定性与机械强度，能够有效抑制碱金属枝晶的生成。

Description

一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种碱金属离子迁移的固态电解质、所述碱金属离子迁移的固态电解质的制备方法和用途。
背景技术
商业碱金属电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点。碱金属电池的成功应用产生了极大的经济效益、社会效益和战略意义，成为目前最受瞩目的绿色化学电源(参见：吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江，《锂离子电池——应用与实践》，北京：化学工业出版社，2004年)。但是，目前的商业碱金属电池中采用有机聚合物隔膜并添加具有低燃点的液态有机电解液，存在易燃易爆等安全问题，因此限制了采用液态有机电解质的碱金属电池的应用范围。
随着社会不断发展，电动汽车和智能电网等储能装置的不断普及，对碱金属电池的高性能和高安全性提出了更高的要求。碱金属由于具有高理论容量(例如金属锂为3860mAh/g)和低还原电位(例如金属锂为-3.04V)，被广泛认为是下一代高能量密度可充放电电池的最理想的负极材料。然而，采用碱金属作为负极材料会存在如下问题：由于形成的碱金属枝晶会穿透传统的多孔隔膜，造成负极和正极短路，从而产生严重的安全问题和使用寿命的终结。使用固态电解质材料的固态碱金属电池能有效抑制碱金属枝晶的生成，使得其具有良好的安全性能、高能量密度和长循环寿命等优点，因此备受科学界及工业界的关注(参见：吴宇平，张汉平，吴锋等，《绿色电源材料》，北京：化业工业出版社，2008年5月)。由于不使用低燃点的液体电解质，碱金属基固态电解质被广泛认为是突破使用碱金属作为负极技术瓶颈的关键因素，这将进一步加速高能量密度碱金属电池系统的实际应用。
固态电解质包括聚合物固态电解质、无机固态电解质以及复合电解质(参见：吴宇平，万春荣，姜长印，方世璧，《锂离子二次电池》，北京：化学工业出版社，2002年)。聚合物固态电解质主要由锂盐与聚合物复合形成，常见的聚合物有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。无机固态电解质一般由具有较高离子传输特性的无机快离子导体材料构成，其可有效阻止碱金属枝晶穿透电解质造成电池内短路。常见的无机固态电解质主要有非晶态硫化物型、钙钛矿(Perovskite)型、NASICON型、LISICON型、石榴石(Garnet)型、Li3N型等(参见：Arumugam Manthiram等发表在NatureReviews Materials，2017年第2卷，第16103页的Lithium battery chemistries enabledby solid-state electrolytes一文)。相较于聚合物固态电解质，大部分无机固态电解质能在更宽的温度范围内保持化学稳定性，因此基于无机固态电解质的电池具有更高的安全性能。
尽管无机固态电解质已经被广泛研究，但现有无机固态电解质材料存在原材料成本高(例如LISICON、石榴石需要含Ge、Zr或La等成本高的原材料才能得到高离子电导率)，Ge、Zr、La等资源有限的问题，使得其商业应用受到限制；另一方面，硫化物和Li3N的理论分解电压低，无法满足高电压碱金属电池的要求。为了解决上述问题，本发明人经过长期探索，发明了一种高电压、低成本、高性能的无机固态电解质。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于固态碱金属电池的碱金属离子迁移的固态电解质，所述固态电解质具有离子电导率高、稳定性好的优点，所用的原料成本低，由此克服了现有固态电解质的原料成本高、资源有限的缺点。
本发明另一目的是提供一种制备所述碱金属离子迁移的固态电解质的方法。
本发明的又一目的是提供所述碱金属离子迁移的固态电解质在固态碱金属电池中的用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
在第一方面中，本发明提供了一种碱金属离子迁移的固态电解质，其具有式(I)的组成:
AxDyEz (I)
其中：
A为碱金属Li、Na或K；
D为Al或Si，
E为O以及任选的B、任选的N，或任选的P；
x为0.1-4，优选0.5-3，更优选0.8-2.5，最优选1.0-2.0的数，
y为0.1-4，优选0.2-3，更优选0.5-2.5，最优选0.5-2.0的数，
z为0.5-6，优选1.0-5.0，更优选1.5-4.5，最优选2.0-4.0的数，
条件是当D为Al或Si之一时或者当Al/Si比为1时，A或E之一或二者为至少两种元素。
在本发明的一个实施方案中，所述碱金属可部分地被其他金属元素J代替，所述其他金属元素J例如为Mg或Ca，其量为碱金属元素总摩尔含量的0-10％，优选为碱金属元素总摩尔含量的0.01-8％，更优选为碱金属元素总摩尔含量的0.05-5％。
在本发明的一个实施方案中，D可部分地被其他元素L代替，所述其他元素L例如为In、Ga、Ti或Sn，其量为Al、Si元素总摩尔含量的0-10％，优选为Al、Si元素总摩尔含量的0.01-8％，更优选为Al、Si元素总摩尔含量的0.05-5％。
在本发明的一个实施方案中，E可部分地被其他负价元素M代替，所述其他负价元素M例如为F、Cl、Br、I、Se或Te，其量为O、N、P、B元素总摩尔含量的0-50％，优选为O、N、P、B元素总摩尔含量的0.01-20％，更优选为O、N、P、B元素总摩尔含量的0.05-10％。
优选地，本发明的固态电解质为Li0.9Na0.1(AlSiO4)、Li0.9Na0.05K0.05(AlSiO4)、NaAl0.5B0.5O2、K2SiAlO3P、Li0.75Na0.2K0.05Si0.75Ti0.25ON、K0.01Na0.98Li0.01SiAlO3.85Se0.15或K0.0 1Na0.98Li0.01AlSiCa0.015O4N0.01。
在第二方面中，本发明提供了一种制备碱金属离子迁移的固态电解质的方法，所述方法包括将A、D和E的前体研磨，然后成型并烧结。
研磨可通过本领域技术人员已知的任何方法进行，优选为球磨。研磨时间没有任何限制，只要得到纳米混合物即可。纳米粒子的尺寸可有助于后续进一步合成加工成型。纳米粒子的平均粒径寸没有特别的限制，例如为10-500nm，优选为15-400nm，更优选为20-300nm，通过激光衍射测量。研磨可在常温常压和空气气氛下进行，研磨也可在保护性气氛如氩气下进行。
成型可通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如挤出、压延、模塑，优选为压延。压延压力和温度可根据所需的产品密度决定，例如压延压力可为0.1-300MPa，压延温度可为25-800℃。压延线速度可为10-300m/min，优选为50-200m/min。
烧结可在400-1500℃，优选500-1200℃，更优选600-1000℃下进行。烧结时间可为1分钟至48小时，优选为10分钟至20小时，更优选为1-15小时。烧结包括但不限于普通烧结、热压烧结、气氛烧结、反应烧结、液相烧结、热等静压烧结、真空烧结、微波烧结、电弧等离子烧结。优选为微波烧结，这使得所得材料更为均匀。
所述前体是指在烧结后能得到相应元素A、D和E的化合物，包括其氧化物、氢氧化物或盐等。
碱金属的前体包括但不限于LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiBOB、Li2CO3、LiHCO3、LiAc、LiNO3、LiOH、Li2SO4、LiBH4、NaClO4、NaBF4、NaPF6、NaBOB、Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、NaOH、NaBH4、KClO4、KBF4、KPF6、K2CO3、KNO3、KHCO3、K2SO4、KOH、KBH4，或者为它们的混合物。
Si的前体包括但不限于含Si无机材料，例如含Si硫化物(如SiS2)、含Si氧化物(如SiO2)、含Si碳化物(如SiC)、含Si硼化物(如SiB6)、含Si磷化物(如SiP2)、含Si氮化物(如Si3N4)或硅酸盐(如Li2SiO3)，或者有机硅化合物(如SinH2n+2)，或为这些含Si材料的混合物。
Al的前体包括但不限于含Al无机材料，例如含Al硫化物(如Al2S3)、含Al氧化物(如Al2O3)、含Al碳化物(如Al4C3)、含Al硼化物(如AlB2)、含Al磷化物(如AlP)、含Al氮化物(如AlN)或铝酸盐(如LiAlO2)，或者有机铝化合物(如C2H5AlCl2)，或这些含Al材料的混合物。
还可使用同时含Si和Al的化合物作为前体，包括硅铝合金、硅铝氧化物、硅铝质矿物，或上述含Si、Al原材料的混合物。
E的前体包括但不限于O2、B、N2、NH3、Ti3N4、P或者含O、B、N、P中的两种或两种以上元素及其他负价元素组成的化合物(如硼酸、三聚氰胺、碳水化合物)，条件是必须存在O。
在第三方面中，提供了本发明所述的碱金属离子迁移的固态电解质在固态碱金属电池中的用途。所述碱金属电池的电解质为本发明所述的碱金属离子迁移的固态电解质，负极为碱金属、碱金属的合金，或在低电位下能够发生碱金属离子发生可逆反应的物质如石墨、Si、Si/C复合物、Sn及其复合物，正极为常见正极材料。
所述的常见正极材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeSO4F、LiNi0.5Mn1.5O4、Li[NixCoyMn1-x-y]O2(0<x,y<1)、Li2MnO3-LiMO2(M＝Ni、Co或者任意比例的Ni/Co)、普鲁士蓝、Na3V2(PO4)3、NaxMO2(0<x<1，M＝Ni、Co、Mn或者任意比例的Ni/Co/Mn)、NaFePO4、KxMO2(0<x<1，M＝Ni、Co、Mn或者任意比例的Ni/Co/Mn)、K0.5V2O5等，或其掺杂物、包覆类化合物或混合物。
本申请的发明人惊讶地发现，通过在固态碱金属电池中使用本发明的碱金属离子迁移的固态电解质，能够很好地抑制碱金属枝晶的生成，碱金属与电解质界面接触良好且界面稳定，电池表现出优异的倍率性能、循环稳定性和高安全性。此外，本发明的电解质具有高离子电导率、高热稳定性、宽电化学窗口、良好的电化学稳定性与机械强度，能够有效抑制碱金属枝晶的生成，而且原材料来源广泛，成本低，不受资源限制。
此外，本发明的固态电解质的制备方法操作简单、绿色环保、易于实现大规模生产。
在第四方面中，本发明提供了一种固态碱金属电池，其包括本发明的碱金属离子迁移的固态电解质。所述固态碱金属电池优选为全固态碱金属电池。所述全固态碱金属电池具有高的能量密度，并具有非常优良的稳定性和循环性能。
在第五方面中，本发明还提供了该固态碱金属电池在电力储存和释放中的用途。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的碱金属离子迁移的固态电解质的扫描电镜图。
图2是实施例1的(a)倍率循环图、(b)倍率充放电曲线和(c)前50次的循环曲线。
图3是实施例2的(a)倍率充放电曲线和(b)前50次的循环曲线。
图4是实施例3的(a)倍率充放电曲线和(b)前50次的循环曲线。
图5是实施例4的(a)倍率充放电曲线和(b)前50次的循环曲线。
图6是实施例5的(a)电解质在不同温度下的交流阻抗谱、(b)电解质的阿仑尼乌斯曲线、(c)电解质的线性扫描曲线、(d)电解质的计时电量曲线。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例1
以NASICON-型的LiZr2(PO4)3作为固态电解质材料；以高容量(3860mAh/g)的锂金属为负极材料；以可逆容量为160mAh/g的LiFePO4为正极的活性物质，以Super-P(乙炔黑)为导电剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在铝箔上，制成正极极片。将正极极片真空干燥后，使用上述锂金属离子迁移的固态电解质，滴加比例为0.4ml/g的电解液(张家港国泰华荣的LB315)以消除界面电阻，与锂金属一起组装得到全固态锂金属电池。在2-4V电压范围内，以0.2C、0.5C、1C、2C、3C的电流进行倍率测试(1C＝160mAh/g)。以1C的电流进行循环测试。倍率和循环测试的仪器为LAND电池测试系统。循环50次后将电池进行拆解，取出锂金属片，对其表面进行扫描电子显微镜(SEM)测试。
对电解质材料电导率、电化学窗口、离子迁移系数等电化学性能进行测试，相关测试均采用CHI660电化学工作站进行。电导率通过进行交流阻抗谱测试得到，测试电池采用不锈钢(SS)/固态电解质/不锈钢(SS)电池体系，在不同温度下恒温1.5小时稳定后，以交流电压的振幅为10mV，在频率10Hz～100kHz范围内进行交流阻抗谱测试，通过测量得到本体电阻后求得电解质电导率。通过对电解质进行线性扫描伏安测试，得到电解质稳定的电化学窗口，测试采用双电极体系，工作电极为不锈钢电极，锂金属片作为参比电极，扫描范围为0-6V，扫描速度为2mV/s。对电解质中锂离子迁移能力进行测试，采用计时电量法得到稳态电流，阶跃电势为10mV，测试电池采用碱金属/固态电解质/碱金属阻塞电池进行。为了方便进行比较，这些数据汇总于表1中。
实施例1
在常温常压空气环境下，将摩尔比为0.9:0.1:2:1的Li2CO3、Na2CO3、SiO2、Al2O3混合，经过球磨12小时充分混匀，得到纳米混合物(平均粒径300nm)，再通过三辊压延机压延定型，压延压力控制在15MPa，保持压延时的温度为50℃，线速度为150m/min。使用微波烧结技术，升温速率为15℃/min，升温至1000℃烧结8小时，得到浅黄色的固态薄片的锂离子迁移的固态电解质Li0.9Na0.1(AlSiO4)。
以高容量(3860mAh/g)的锂金属为负极材料，以可逆容量为160mAh/g的LiFePO4为正极活性物质制备全固态电池；正极和电池的制备、电化学性能测试与对比例1相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。对固态电解质表面进行扫描电子显微镜，结果显示在图1中。从图1可以看出，本实施例的固态电解质表面平整，无枝晶生成。
对比例2
以石榴石型Li7La3Zr2O12为固态电解质；以高容量(3860mAh/g)的锂金属为负极材料；以可逆容量为145mAh/g的LiCoO2为正极活性物质，以Super-P为导电剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在铝箔上，制成正极极片。将正极极片真空干燥后，使用上述锂金属离子迁移的固态电解质，滴加比例为0.4ml/g的电解液(张家港国泰华荣的LB315)以消除界面电阻，与锂金属一起组装得到全固态锂金属电池。电化学性能测试与对比例1相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
实施例2
在常温常压空气环境下，将摩尔比为0.9:0.05:0.05:2:1的Li2CO3、Na2CO3、K2CO3与SiO2和Al2O3混合，经过球磨12小时充分混匀，得到纳米混合物(平均粒径150nm)，再通过三辊压延机压延定型，压延压力控制在15MPa，保持压延时的温度为50℃，线速度为160m/min。使用微波烧结技术，升温速率为15℃/min，升温至1000℃烧结8小时，得到浅黄色的固态薄片产物，为本发明所述的锂金属离子迁移的固态电解质Li0.9Na0.05K0.05(AlSiO4)。
以高容量(3860mAh/g)的锂金属为负极材料，以可逆容量为145mAh/g的LiCoO2为正极活性物质制备全固态电池；正极和电池的制备、电化学性能测试与对比例2相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
对比例3
以Na2PGe0.5S4为固态电解质；以Na金属材料为负极材料；以可逆容量为170mAh/g的普鲁士蓝为正极活性物质，以Super-P为导电剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在铝箔上，制成正极极片。使用上述钠离子迁移的固态电解质，滴加比例为0.4ml/g的电解液(1M的NaPF6溶解于EC/DEC中)以消除界面电阻，一起组装得到全固态钠金属电池。在2.5-4.2V的电压范围内，以0.2C、0.5C、1C、2C、3C的电流进行倍率测试(1C＝170mAh/g)，以1C的电流进行循环测试。在LAND电池测试系统上进行倍率、循环性能测试，并在循环50次后将电池进行拆解，取出钠金属片，对其表面进行扫描电子显微镜(SEM)以及电导率、循环性能等电化学测试。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
实施例3
在常温常压空气环境下，将摩尔比为1:0.5:0.5的Na2CO3与B2O3以及Al2O3混合，在氩气保护下，经过球磨2小时充分混匀，得到纳米混合物(平均粒径250nm)，再通过三辊压延机压延定型，真空压延压力控制在10MPa，保持压延时的温度为60℃，线速度为160m/min。使用微波烧结技术，升温速率为15℃/min，升温至800℃烧结2小时，得到浅黄色的固态薄片产物，为本发明所述的钠金属离子迁移的固态电解质NaAl0.5B0.5O2。
以高容量(1165mAh/g)的Na金属为负极材料，可逆容量为170mAh/g的普鲁士蓝为正极活性物质制备全固态电池；正极和电池的制备、电化学性能测试与对比例3相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
对比例4
以K2PInS4为固态电解质材料；以高容量(935mAh/g)的钾金属为负极材料；以可逆容量为160mAh/g的普鲁士蓝为正极活性物质，以Super-P为导电剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在铝箔上，制成正极极片。将正极极片真空干燥后，使用上述钾金属离子迁移的固态电解质，滴加比例为0.4ml/g的电解液(1M的KPF6溶解于EC/DEC中)以消除界面电阻，与钾金属一起组装得到全固态钾金属电池。在2.0-4.6V的电压范围内，以0.2C、0.5C、1C、2C、3C的电流进行倍率测试(1C＝170mAh/g)。以1C的电流进行循环测试。在LAND电池测试系统上进行倍率、循环性能测试，并在50次循环后将电池进行拆解，取出钾金属片，对其表面进行扫描电子显微镜(SEM)以及电导率、循环性能等电化学测试。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
实施例4
在常温常压空气环境下，将摩尔比为1:1:1的K2CO3与AlP以及SiO2混合，在氩气保护下，经过球磨2小时充分混匀，得到纳米混合物(平均粒径280nm)，再通过三辊压延机压延定型，压延压力控制在10MPa，保持压延时的温度为60℃，线速度为160m/min。使用微波烧结技术，升温速率为15℃/min，升温至800℃烧结2小时，得到浅褐色的固态薄片产物，为本发明所述的钾金属离子迁移的固态电解质K2SiAlO3P。
以高容量(3860mAh/g)的钾金属为负极材料，以可逆容量为170mAh/g的普鲁士蓝为正极活性物质制备全固态电池；正极和电池的制备、电化学性能测试与对比例4相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
对比例5
以钙钛矿型Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05为固态电解质，以高容量(3860mAh/g)的锂金属为负极材料，以可逆容量为160mAh/g的LiFePO4为正极活性物质制备全固态电池；正极和电池的制备、电化学性能测试与对比例1相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
实施例5
在常温常压空气环境下，将摩尔比为1.5:0.4:0.1:2:0.67:0.33的Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、SiO2与Si3N4以及Ti3N4混合，在氩气保护下，经过球磨2小时充分混匀，得到纳米混合物(平均粒径50nm)，再通过三辊压延机压延定型，压延压力控制在10MPa，保持压延时的温度为60℃，线速度为160m/min。使用微波烧结技术，升温速率为15℃/min，升温至1000℃烧结2小时，得到浅褐色的固态薄片产物，为本发明所述的钾金属离子迁移的固态电解质Li0.75Na0.2K0.05Si0.75Ti0.25ON。
以高容量(3860mAh/g)的锂金属为负极材料，以可逆容量为160mAh/g的LiFePO4为正极活性物质制备全固态电池；正极和电池的制备、电化学性能测试与对比例1相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
对比例6
以石榴石型Li7La3Zr2O12为固态电解质，以高容量(3860mAh/g)的锂金属为负极材料，以可逆容量为160mAh/g的LiFePO4为正极活性物质制备全固态电池；正极和电池的制备、电化学性能测试与对比例1相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
实施例6
在常温常压空气环境下，将摩尔比为0.98:0.01:0.01:2:0.1:0.9的Na2CO3、Li2CO3、K2CO3与SiO2、Al2Se3以及Al2O3混合，在氩气保护下，经过球磨2小时充分混匀，得到纳米混合物(平均粒径170nm)，再通过三辊压延机压延定型，压延压力控制在10MPa，保持压延时的温度为60℃，线速度为160m/min。使用微波烧结技术，升温速率为15℃/min，升温至1000℃烧结2小时，得到浅褐色的固态薄片产物，为本发明所述的钾金属离子迁移的固态电解质K0.01Na0.98Li0.01SiAlO3.85Se0.15。
以高容量(3860mAh/g)的锂金属为负极材料，以可逆容量为160mAh/g的LiFePO4为正极活性物质制备全固态电池；正极和电池的制备、电化学性能测试与对比例1相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
对比例7
以钙钛矿型Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05为固态电解质，以高容量(3860mAh/g)的锂金属为负极材料，以可逆容量为160mAh/g的LiFePO4为正极活性物质制备全固态电池；正极和电池的制备、电化学性能测试与对比例1相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
实施例7
在常温常压空气环境下，将摩尔比为0.98:0.01:0.01:2:0.01:1的Na2CO3、Li2CO3、K2CO3与SiO2、Ca3N2以及Al2O3混合，在氩气保护下，经过球磨2小时充分混匀，得到纳米混合物(平均粒径290nm)，再通过三辊压延机压延定型，压延压力控制在10MPa，保持压延时的温度为60℃，线速度为160m/min。使用微波烧结技术，升温速率为15℃/min，升温至1000℃烧结2小时，得到浅褐色的固态薄片产物，为本发明所述的钾金属离子迁移的固态电解质K0.0 1Na0.98Li0.01AlSiCa0.015O4N0.01。
以高容量(3860mAh/g)的锂金属为负极材料，以可逆容量为160mAh/g的LiFePO4为正极活性物质制备全固态电池；正极和电池的制备、电化学性能测试与对比例1相同。为了方便进行比较，这些数据也汇总于表1中。
离子迁移系数表征的是测试电解质中的碱金属离子的迁移性能，迁移系数越大，说明碱金属在固态电解质中的迁移性能更优异。电化学窗口表征是测试的电解质的电化学稳定性，窗口越大，说明其在更高的电压下能稳定运行，在高电压情况下不发生氧化反应，从而使得其能够匹配高电压材料，具有更高的安全性，也使得其应用范围更广。
从表1可以看出，实施例的室温(25℃)离子电导率比采用同样正极的对比例的室温离子电导率明显要高50％以上，离子迁移系数更大，电化学窗口更宽，并且均不含Ge、Zr、La等价格高的原材料。
此外，从图2-6可以看出，使用本发明的碱金属离子迁移的固态电解质的固态碱金属电池具有稳定的充放电曲线，优异的倍率及循环性能。

Claims (14)

1.一种碱金属离子迁移的固态电解质，其特征在于其具有式(I)的组成：
AxDyEz (I)
其中：
A为碱金属Li、Na或K；
D为Al或Si，
E为O以及任选的B、任选的N，或任选的P；
x为0.1-4，优选0.5-3，更优选0.8-2.5，最优选1.0-2.0的数，y为0.1-4，优选0.2-3，更优选0.5-2.5，最优选0.5-2.0的数，z为0.5-6，优选1.0-5.0，更优选1.5-4.5，最优选2.0-4.0的数，
条件是当D为Al或Si之一时或者当Al/Si比为1时，A或E之一或二者为至少两种元素。
2.根据权利要求1的固态电解质，其中所述碱金属部分地被选自Mg或Ca的其他金属元素J代替。
3.根据权利要求2的固态电解质，所述其他金属元素J的量为碱金属元素总摩尔含量的0-10％，优选为碱金属元素总摩尔含量的0.01-8％，更优选为碱金属元素总摩尔含量的0.05-5％。
4.根据权利要求1-3中任一项的固态电解质，其中D部分地被选自In、Ga、Ti或Sn的其他元素L代替。
5.根据权利要求4的固态电解质，其中所述其他元素L的量为Al、Si元素总摩尔含量的0-10％，优选为Al、Si元素总摩尔含量的0.01-8％，更优选为Al、Si元素总摩尔含量的0.05-5％。
6.根据权利要求1-5中任一项的固态电解质，其中E部分地被其他负价元素M代替。
7.根据权利要求6的固态电解质，其中所述其他负价元素M选自F、Cl、Br、I、Se或Te。
8.根据权利要求6或7的固态电解质，其中所述其他负价元素M的量为O、N、P、B元素总摩尔含量的0-50％，优选为O、N、P、B元素总摩尔含量的0.01-20％，更优选为O、N、P、B元素总摩尔含量的0.05-10％。
9.根据权利要求1-8中任一项的固态电解质，其为Li0.9Na0.1(AlSiO4)、Li0.9Na0.05K0.05(AlSiO4)、NaAl0.5B0.5O2、K2SiAlO3P、Li0.75Na0.2K0.05Si0.75Ti0.25ON、K0.01Na0.98Li0.01SiAlO3.85Se0.15或K0.01Na0.98Li0.01AlSiCa0.015O4N0.01。
10.一种制备根据权利要求1-9中任一项的固态电解质的方法，所述方法包括将A、D和E的前体研磨，然后成型并烧结。
11.根据权利要求10的方法，其中所述烧结为微波烧结。
12.根据权利要求1-9中任一项的固态电解质在固态碱金属电池中的用途。
13.一种固态碱金属电池，其包括根据权利要求1-9中任一项的固态电解质。
14.根据权利要求13的固态碱金属电池在电力储存和释放中的用途。
CN201910771276.2A 2019-08-20 2019-08-20 一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用 Pending CN110492174A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910771276.2A CN110492174A (zh) 2019-08-20 2019-08-20 一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用
DE102020210545.6A DE102020210545A1 (de) 2019-08-20 2020-08-19 Festelektrolyt mit migrierbaren Alkalimetallionen sowie Herstellungsverfahren und Anwendungen dafür

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910771276.2A CN110492174A (zh) 2019-08-20 2019-08-20 一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110492174A true CN110492174A (zh) 2019-11-22

Family

ID=68552404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910771276.2A Pending CN110492174A (zh) 2019-08-20 2019-08-20 一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN110492174A (zh)
DE (1) DE102020210545A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111653828A (zh) * 2020-06-09 2020-09-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种固态电解质薄膜及其制备方法和固态电池的组装方法
CN114181240A (zh) * 2021-12-28 2022-03-15 山东海科创新研究院有限公司 一种双草酸硼酸锂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1795577A (zh) * 2003-06-27 2006-06-28 松下电器产业株式会社 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池
CN1799161A (zh) * 2003-06-27 2006-07-05 松下电器产业株式会社 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池
WO2014003591A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Lneg - Laboratório Nacional De Energia E Geologia Process for manufacturing a solid oxide fuel cell electrolyte using microwave sintering
CN108155413A (zh) * 2018-01-12 2018-06-12 北京科技大学 二价碱土金属和钽共掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1795577A (zh) * 2003-06-27 2006-06-28 松下电器产业株式会社 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池
CN1799161A (zh) * 2003-06-27 2006-07-05 松下电器产业株式会社 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池
WO2014003591A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Lneg - Laboratório Nacional De Energia E Geologia Process for manufacturing a solid oxide fuel cell electrolyte using microwave sintering
CN108155413A (zh) * 2018-01-12 2018-06-12 北京科技大学 二价碱土金属和钽共掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料及制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111653828A (zh) * 2020-06-09 2020-09-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种固态电解质薄膜及其制备方法和固态电池的组装方法
CN111653828B (zh) * 2020-06-09 2023-09-26 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种固态电解质薄膜及其制备方法和固态电池的组装方法
CN114181240A (zh) * 2021-12-28 2022-03-15 山东海科创新研究院有限公司 一种双草酸硼酸锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102020210545A1 (de) 2021-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107834104B (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法以及在全固态锂电池中的应用
KR101850901B1 (ko) 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
Jiang et al. Preparation and rate capability of Li4Ti5O12 hollow-sphere anode material
CN100446307C (zh) 一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法
CN105938899B (zh) 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN104953175A (zh) 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
CN109244546B (zh) 固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池
CN106159318A (zh) 石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法
CN109713235A (zh) 一种导电导离子复合材料及其制备方法，改性电极材料和储能器件
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101826617B (zh) 磷酸铁锂的制备方法
CN109167035A (zh) 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池
CN104009252A (zh) 一种钠离子电池及其制备方法
CN105244492A (zh) 一种含硼锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109004201A (zh) 一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法及其应用
CN103280570B (zh) 一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN105470473B (zh) 正极活性材料及二次电池
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
Kou et al. Enhanced ionic conductivity of novel composite polymer electrolytes with Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 NASICON-type fast ion conductor powders
Wang et al. A microstructure engineered perovskite super anode with Li-storage life of exceeding 10,000 cycles
CN109686920A (zh) 一种高能量密度正极极片及其制备方法和应用
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
CN105280910A (zh) 一种含磷锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104681808A (zh) 一种锶盐掺杂镍锰酸锂的锂离子电池正极材料制备方法
Qiu et al. A ternary oxide precursor with trigonal structure for synthesis of LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 cathode material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination