KR100393636B1 - 박막리튬 이차전지의 전해질 조성물 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드에 S^2-음이온을 부가하여 우수한 전기화학적 안정성을 유지하면서 더 높은 이온 전도도를 갖는 박막리튬 이차전지의 전해질 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 전해질 조성물은 일반식 Li_wPO_xN_yS_z로 표현되며, 2x+3y+2z = 5+w이고, w3이며, 0〈S/P 비≤0.2의 값을 갖는다. 상기한 조성을 갖는 LIPONS 전해질의 제조방법은 Li₃PO₄파우더를 Li₂SO₄또는 Li₂S 파우더와 혼합하여 스퍼터링 타겟을 형성하는 단계와, 상기 타겟을 N₂분위기에서 스퍼터링하여 일반식 Li_wPO_xN_yS_z로 표현되는 조성물로서 전해질막을 생성하는 단계로 구성된다.

Description

박막리튬 이차전지의 전해질 조성물 및 제조방법{Electrolyte Compositions for Thin Film Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same}

본 발명은 박막리튬 이차전지의 전해질 조성물 및 제조방법에 관한 것으로, 특히 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드에 S^2-음이온을 부가하여 우수한 전기화학적 안정성을 유지하면서 더 높은 이온 전도도를 갖는 박막리튬 이차전지의 전해질 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.

재충전이 가능한 박막전지는 단말기나 스마트 카드 등의 정보통신 단말기, 마이크로 로봇 및 인공심장과 같이 소형화, 포터블화 및 신체이식 등이 요구되는 각종 전자장치에 필수적인 전원공급장치로서 이용된다.

이러한 박막이차전지에 대한 가능성은 오래 전부터 예상되어 왔으나, 1983년에서야 Kanehori 등에 의해 Li을 음극, TiS₂를 양극, 비정질 리튬 포스포실리케이트(lithium phosphosilicate)(Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄)를 전해질로 하는 박막전지를 처음으로 구현하였으며, 완전한 충전상태에서 2.5V의 OCV(open circuit voltage)을 얻었다. 또한, 이 박막전지는 16 ㎂/㎠의 전류밀도에서 2000번의 충방전이 가능한 것으로 보고된 바 있다.

이러한 초기의 박막이차전지는 음극 및 양극소재의 개발은 물론 전해질 소재의 개발에 따라 고성능의 전지로 발전되어왔다.

특히, 박막 Li 및 Li-이온 전지로 달성되는 고성능은 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(Lithium Phosphorous Oxynitride ; LiPON)이라고 하는 유리상 전해질에 우선적으로 기인하고 있다. 이 물질은 질소(N₂) 분위기에서 Li₃PO₄타겟을 rf 마그네트론 스퍼터링에 의해 박막으로 형성되며, 전형적으로는 Li_3.3P_3.6O_0.4의 조성을 이룬다. 실온에서 LiPON은 2×10^-6S/cm (2μS/cm)의 Li⁺이온 전도도와 단일의 운송번호(Transport No.)를 갖는다. 전자적인 전도도(Electronic conductivity)는 10¹³Ω-cm 이상으로 측정되므로 무시할 수 있다.

가장 중요한 것은 LiPON이 0V에서 5.5V 사이의 전위에서 금속 Li과 접촉시에 안정하다(stable)는 것이다. 긴 저장(shelf) 및 사이클 수명을 갖는 박막전지의 개발을 가능하게 하는 것은 이러한 뛰어난 전기화학적 안정성 때문이다.

LiPON에 대한 종래의 연구는 본 발명자 등이 발표한 3논문(J.B.Bates,G.R.Gruzalski, N.J.Dudney, and C.F.Luck, "New Amorphous Thin-Film Lithium Electrolyte and Rechargeable Microbattery," p.337 in Proceedings of 35th International Power Sources Symposium, Institute of Electrical and Electronics Engineers, Piscataway, New Jersey, 1993; J.B.Bates, G.R.Gruzalski, N.J.Dudney, C.F.Luck and X.Yu, "Rechargeable Thin-Film Lithium Batteries," Solid State Ionics 70/71, 619 (1994); 및 X.Xu, J.B.Bates, G.E.Jellison, Jr., and F.X.Hart, "A Stable Thin-Film Lithium Electrolyte: Lithium Phosphorous Oxynitride," J. Electrochem. Soc. 144, 524 (1997))과, 본 발명자 등에게 허여된 2개의 미합중국특허 제5,512,147호 및 제5,597,660호에 개시되어 있다. 종래 기술에서는 LiPON의 독특한 전기화학적 안정성이 글래스 구조의 Li₃PO₄에 N원자의 부가에 의해 이루어지는 것으로 입증되었다.

LiPON에서의 전도도는 LiMn₂O₄, V₂O₅및 x-선 비정질 LiCoO₂음극을 갖는 전지에 만족스럽다. 그러나, 결정질 LiCoO₂음극막을 통한 Li 확산은 충분히 높아 음극의 두께가 약 3.5㎛에 도달할 때까지 전해질이 셀 저항에 대한 지배적인 공헌자(dominant contributor) 역할을 한다(J.B.Bates, N.J.Dudney, B.J.Neudecker, F.X.Hart, H.P.Jun, and S.A.Hackney, "Preferred Orientation of Polycrystalline LiCoO₂Films," J. Electrochem. Soc., 147, 59 (2000) 참조).

따라서, 전해질의 전도도를 증가시키면 결정질의 LiCoO₂음극을 갖는 박막전지의 방전성능이 향상될 것으로 판단되어 이러한 전지를 대부분의 박막전지에 응용한다면 보다 효율적인 결과를 가져올 것이다.

유리질의 이온 전도성 솔리드의 구조에 S^2-와 같은 고분극성 음이온(anion)이 부가되면 전도도를 크게 향상시킬 수 있다는 다수의 논문이 발표되어 있다(V.K.Deshpande, A.Pradel, and M.Ribes, "The Mixed Glass Former Effect in the Li₂S:SiS₂:GeS₂System", Mat. Res. Bull. 23, 379 (1988) 및 R.Creus, J.Sarradin, R.Astier, and M.Ribes, "The Use of Ionic And Mixed Conductive Glasses in Microbatteries", Mater. Sci. and Eng. B3, 109 (1989) 참조).

상기 Creus 등은 xLi₂S : (1-x)SiS₂조성물을 사용하여 글래스막을 형성하고 50μS/cm이상의 전도도를 관찰하였다. 그러나, 이 막은 금속 Li과 접촉시 불안정상태에 있다는 것을 발견하였다. 예상과는 달리 글래스 조성물에 P₂S₅를 첨가하는 경우 전기화학적 안정성을 개선하지 못하였고, 그래서 작동가능한 박막 리튬전지를 제조하기 위하여 전해질막의 상부에 LiI 층을 형성하여 전해질 막이 Li 양극과 직접 접촉하는 것을 방지하였다.

Jones 및 Akridge는 작동가능한 Li-TiS₂박막셀을 얻기 위하여는 6LiI:4Li₃PO₄:P₂S₅조성을 갖는 박막 전해질을 보호하기 위해 상기와 동일한 기술을 사용하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다(S.D.Jones and J.R.Akridge, "A Thin-Film Solid-State Microbattery", J. Power Sources 43-44, 505 (1993) 참조).

상기 두 전해질층의 전체 이온 전도도는 여전히 비교적 높은 약 20μS/cm이었으나, 약 3V 이상의 전위에서 금속 Li과 접촉할 때 불안정하였다. 따라서, 이러한 전해질은 3.8V 이상의 전위에서 동작하는 LiCoO₂또는 LiMn₂O₄와 같은 산화물-베이스 음극을 갖는 박막 Li 전지에는 사용이 불가능하다.

Kondo 등은 보고에 의하면 Li에 대하여 -1~4V의 전위에서 안정한 벌크상 Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂글래스에서 10³μS/cm의 높은 전도도를 달성하였다(K.Iwamoto, N.Aotani, K.Takada, and S.Kondo, "Rechargeable Solid State Battery with Lithium Conductive Glass, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂", Solid State Ionics 70/71, 658 (1994) 참조). 그러나, 전해질이 셀내에서 금속 Li 및 산화물-베이스 음극과 접촉된 상태에서 전기화학적 테스트가 수행되었는지에 대하여는 어떤 보고도 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LiPON)에 S^2-음이온을 부가하여 우수한 전기화학적 안정성을 유지하면서 한층 더 높은 전도도를 갖는 박막 리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 제조방법을 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명은 글래스 구조에 S^2-음이온의 존재로 인하여 종래의 LiPON 보다 더 높은 전도도를 갖는 일반식 Li_wPO_xN_yS_z로 표현되는 조성을 갖는 새로운 박막 전해질의 합성에 관한 것으로, 간략화를 위하여 추후에 본 발명에 따른 전해질인 리튬포스포러스 옥시나이트라이드설파이드(Lithium Phosphorous Oxynitridesulfide) 는 "LIPONS"로 표시한다.

도 1은 본 발명의 박막 전해질 조성물에 대하여 S/P 비에 따른 전해질막의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일반식 Li_wPO_xN_yS_z로 표현되며, 2x+3y+2z = 5+w이고, w3이며, 0〈S/P 비≤0.2의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 박막 리튬 전해질 조성물을 제공한다.

상기 S/P 비는 더욱더 바람직하게는 0.12〈S/P 비≤0.16 범위로 설정된다

상기한 새로운 조성의 LIPONS 전해질의 제조방법은 Li₃PO₄파우더를 Li₂SO₄또는 Li₂S 파우더와 혼합하여 스퍼터링 타겟을 형성하는 단계와, 상기 타겟을 N₂분위기에서 스퍼터링하여 일반식 Li_wPO_xN_yS_z(여기서, 2x+3y+2z = 5+w이며, w3인)로 표현되는 조성물로서 전해질막을 생성하는 단계로 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전해질 조성물 Li_wPO_xN_yS_z에서 원자들 사이의 조성비에 대한 수식(2x+3y+2z = 5+w 이며, 여기서 w3인)은 조성물을 이루는 양이온 및 음이온 원자들의 통상적인 원자가(valence)의 합이 서로 동일하게 되도록 설정된다.

또한, 상기 조성물에서 S/P 비를 0〈S/P 비≤0.2로 설정한 이유는 S가 0 이상부터 약 0.15의 S/P 비에 대응한 양으로 부가될 때까지는 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드의 이온 전도도는 종래에 비하여 월등하게 증가하고, S/P 비가 0.15 이상이 되도록 S를 부가하면 오히려 이온 전도도는 감소한다. 그런데, S/P 비가0.15에서 0.2 범위에서는 0에서 0.15 범위와 동일한 이온 전도도를 가지나 S/P 비가 0.2를 초과하는 경우에는 0에서 0.15 범위보다 더 낮은 이온 전도도를 갖게 되므로, 최적의 S/P 비는 상기와 같은 조건으로 설정한다.

상기한 본 발명에 따른 전해질 조성물 Li_wPO_xN_yS_z은 고체 전해질로서 LiCoO₂또는 LiMn₂O₄음극을 갖는 박막 리튬 또는 리튬-이온 전지에 사용하는 경우 종래의 LiPON-베이스 전지보다 높은 이온 전도도를 갖기 때문에 더 많은 파워와 에너지를 전달할 수 있다.

(실시예)

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 박막전지용 새로운 전해질의 박막은 레이스 트랙(race track) 주위에 Li₂SO₄또는 Li₂S 파우더가 분포되어 있는 Li₃PO₄타겟을 스퍼터링하여 형성한다. 이러한 기술을 사용하면 Li₃PO₄타겟의 레이스 트랙 위의 Li₂SO₄또는 Li₂S의 함량을 변화시킴에 의해 넓은 범위의 조성물을 갖는 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드설파이드(lithium phosphorus oxynitridesulfide: LIPONS)를 제조할 수 있게 된다.

이 막은 순수 N₂분위기에서 화합물 타겟의 rf 마그네트론 스퍼터링(rfmagnetron sputtering)에 의해 형성되었다.

전해질막의 전도도는 보로실리케이트 글래스 기판(borosilicate glass substrates) 위에 형성된 Au/LIPONS/Au 샌드위치 구조에 대하여 AC 임피던스 측정에 의해 결정되었다. Au 접점 사이의 전해질막의 유효 단면영역은 약 0.04cm²이었고, 표면 프로파일 측정에 의해 결정된 전해질막의 두께는 0.8 내지 1.2μm 범위에 있었다. P, O, N 및 S의 정성적인 원자비의 값은 주사전자현미경(SEM)에 부착된 에너지 분산 x-선(EDX) 분석기로 측정된 이들 원소의 Kα 및 Lβ x-선 형광라인의 상대적인 강도에 따라 얻어졌다. 이들 측정은 전도도 측정용 시료(sample)를 증착한 것과 동일한 런(run) 동안 Cu 포일 위에 증착된 전해질막에 대하여 시행되었다.

실험결과는 도 1에 표시되었다. 여기서 S/P 비는 막 조성이 Li₃PO_4-xS_x로 표현된다고 가정할 때 표준으로서 Li₂SO₄파우더에 대한 EDX 측정으로부터 O/S 비를 사용하여 계산되었다. 질소(N₂)의 함량은 종래 LiPON의 경우와 같이 소량으로 하였다.

도 1의 결과는 S/P 비가 0〈S/P 비≤0.15 및 0.15≤S/P 비≤0.2인 구간일 때 , 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드의 이온 전도도(Conductivity)는 약 2.9 내지 4.0μS/cm의 값으로 종래에 비하여 40% 정도 증가된 수치를 나타내고 있고, S/P 비가 0.2 이하로 되는 경우 이온 전도도는 전해질로서 실용성을 만족하지 못하는 값으로 계속 낮게 나타났다.

특히 도 1에서 S/P 비는 0.12〈S/P 비≤0.16 범위에 있을 때 최상의 이온 전도도를 나타내고 있다.

상기한 바와 같이 본 발명 조성물의 이온 전도도는 작은 S/P 비를 갖는 조성물을 선택함에 의해 LiPON의 이온 전도도보다 10 이상 더 크게 증가될 수 있는 것으로 예상된다.

상기한 바와같이 본 발명에 따른 전해질 조성물 Li_wPO_xN_yS_z은 고체 전해질로서 LiCoO₂또는 LiMn₂O₄음극을 갖는 박막 리튬 또는 리튬-이온 전지에 사용하는 경우 음극과의 안정성을 유지하면서도 종래의 LiPON-베이스 전지보다 높은 이온 전도도를 가지므로 더 많은 파워와 에너지를 전달할 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (4)

1. 일반식 Li_wPO_xN_yS_z로 표현되며, 2x+3y+2z = 5+w이고, w3이며, 0〈S/P 비≤0.2의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 박막 리튬 이차전지의 전해질 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 S/P 비는 0.12〈S/P 비≤0.16 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 박막 리튬 이차전지의 전해질 조성물.
3. Li₃PO₄파우더를 Li₂SO₄또는 Li₂S 파우더와 혼합하여 스퍼터링 타겟을 형성하는 단계와,

   상기 타겟을 N₂분위기에서 스퍼터링하여 일반식 Li_wPO_xN_yS_z(여기서, 2x+3y+2z = 5+w이며, w3인)로 표현되는 조성물로서 전해질막을 생성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 박막 리튬 이차전지의 전해질조성물의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 전해질막을 이루는 조성물은 S/P 비가 0〈S/P 비≤0.2의 값을 갖도록 S를 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 리튬 이차전지의 전해질조성물의 제조방법.