WO2005001983A1 - 固体電解質およびそれを用いた全固体電池 - Google Patents

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WO2005001983A1
WO2005001983A1 PCT/JP2004/009302 JP2004009302W WO2005001983A1 WO 2005001983 A1 WO2005001983 A1 WO 2005001983A1 JP 2004009302 W JP2004009302 W JP 2004009302W WO 2005001983 A1 WO2005001983 A1 WO 2005001983A1
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lithium
solid electrolyte
solid
oxyacid salt
battery
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PCT/JP2004/009302
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Masaya Ugaji
Shinji Mino
Yasuyuki Shibano
Shuji Ito
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid state battery, and more particularly to a solid electrolyte used for an all solid state thin film lithium secondary battery.
  • an electrolyte made of a liquid such as an organic solvent has been conventionally used as a medium for moving ions. This may cause problems such as electrolyte leakage from the battery.
  • all-solid-state batteries using solid electrolytes instead of liquid electrolytes are being developed.
  • all-solid lithium secondary batteries are being actively studied in various fields as batteries that can obtain high energy density. This is because Li has a small atomic weight, has the highest ionization tendency, and is the most electrochemically noble metal.For example, when Li metal is used for the negative electrode active material, a high electromotive force can be obtained. Because.
  • lithium halide lithium nitride, lithium oxyacid salt, and derivatives thereof are known.
  • lithium phosphorus oxynitride obtained by introducing nitrogen N lithium orthophosphate (L i 3 P 0 4)
  • the lithium nitride phosphate when the lithium nitride phosphate is exposed to a humid atmosphere, the phosphorus atoms (P) constituting the lithium nitride phosphate react with water molecules in the humid atmosphere. At this time, the phosphorus atom is reduced from a pentavalent oxidation state to a lower oxidation state. As a result, the lithium nitride phosphate is decomposed. Its ion conductivity is significantly reduced.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte capable of suppressing a decrease in ion conductivity even in a humid atmosphere, and an all-solid battery using such a solid electrolyte. Disclosure of the invention
  • the solid electrolyte of the present invention has a general formula:
  • a 0.62 to 2.98
  • d 1.070 to 3.9
  • 65, e 0.01 to 0.50
  • b + c 1.0.
  • a l. 61-2.99
  • d 3.00 0-3.9
  • a 2.6 1 to 3.99
  • b 0.01 to 0.99
  • c 0.01 to 0.99
  • d 3.00 0 to 3.9
  • 85, e 0.01 to 0.50
  • b + c 1.0.
  • a 2.6 2 to 4.98
  • b 0.01 to 0.99
  • c 0.01 to 0.99
  • d 3.00 0 to 3.9
  • 85, e 0.01 to 0.50
  • b + c 1.0.
  • the present invention relates to an all-solid battery including a positive electrode, a negative electrode, and the above-described solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of a test cell for evaluating a solid electrolyte in an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of the all solid state battery in the example of the present invention.
  • the solid electrolyte according to the present invention includes Li (lithium), ⁇ (oxygen), N (nitrogen), P (phosphorus), Si (silicon), B (boron), Ge (germanium), It consists of at least one element M selected from the group consisting of A 1 (aluminum), C (carbon), G a (gallium) and S (sulfur).
  • this solid electrolyte is made of a lithium oxyacid nitride containing phosphorus and the element M.
  • the phosphorus and the element M may be mixed at an atomic level to form a lithium oxyacid salt nitride.
  • lithium nitride phosphate which is a nitride of a lithium oxyacid salt containing phosphorus
  • a nitride of a lithium oxyacid salt containing an element M may be mixed at a particle level.
  • the solid electrolyte of the present invention has a general formula LiaPbMcOdNe (wherein M is at least one member selected from the group consisting of Si, B, Ge, Al, C, Ga and S).
  • lithium nitrate phosphate which is a conventionally used solid electrolyte, easily reacts with moisture when left in a humid atmosphere, and its ionic conductivity is significantly reduced. This is due to the fact that some P (phosphorus) contained in lithium nitride phosphate reacts with atmospheric moisture and is reduced from pentavalent.
  • the solid electrolyte according to the present invention contains an element M that forms a more stable bond with oxygen thermodynamically as compared with the bond state between phosphorus and oxygen in lithium nitride phosphate.
  • the structure of the solid electrolyte is stabilized, the reduction resistance of the phosphorus is improved, and P in the solid electrolyte is maintained in a + 5-valent state.
  • the nitride forms a solid solution, and a chemically stable solid electrolyte can be obtained in the battery.
  • c is 0.1 to 0.5.
  • the composition of the electrolyte changes depending on the type of the element M used, the ratio of phosphorus to the element M in the solid electrolyte of the present invention, and the like. That is, a, b, and d in the above general formula depend on the composition and type of the lithium oxyacid salt containing the element M used as a raw material, the ratio of phosphorus to the element M in the solid electrolyte of the present invention, and the like. . Therefore, a is in the range of 0.62 to 4.98, b is in the range of 0.01 to 0.99, and d is in the range of 1.070 to 3.985.
  • the solid electrolyte described above may contain elements other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • lithium orthophosphate is lithium oxyacid salt containing phosphorus (L i 3 P 0 4) , as a raw material and a lithium acid periodate salts containing said elements M, oxygen one It can be manufactured by nitrogenating the part.
  • the lithium oxyacid salt containing the element M as a raw material may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • other lithium phosphates eg, lithium oxyphosphate containing phosphorus
  • L i P 0 3, etc.) and i 2 ⁇ and P 2 0 5 mixture such as can be used for.
  • it can also be manufactured using lithium nitride phosphate and a nitride of lithium oxyacid salt containing the above element M as a raw material.
  • lithium orthophosphate L i B_ ⁇ 2, L i A l ⁇ 2, or when using a L i G a O 2 as a raw material, that is, in the general formula above.
  • M is B, A 1 or G
  • a is
  • M is When producing a solid oxide that is Si, Ge, or C, a is 1.61 to 2.99, b is 0.01 to 0.99, and c is 0.01 to
  • a lithium orthophosphate, and L i 2 S_ ⁇ 4 as a raw material, namely in the above formula, if M is making a solid oxide is S, a is 1.6 1 to 2.9 9, b is 0.01 to 0.99, c is 0.01 to 0.99, d is 3.05 0 to 3.985, e is 0.01 to 0.5
  • 0 and b + c 1.
  • lithium orthophosphate when using a L i 3 B 0 3 as raw material, namely in the above formula, the case of producing a solid oxide M is B, a is from 2.6 to 3.0, b is 0.01 to 0.99, c is
  • d is 2.060 to 3.975
  • e is 0.01 to 0.50
  • b + c 1.
  • a lithium orthophosphate when using a L i 4 S i ⁇ 4 or L i 4 G E_ ⁇ 4 as a raw material, that is, in the general formula above, the solid oxide M is S i or G e A is 2.6 1 to 3.99, b is 0.01 to 0.99, c is 0.01 to 0.99, and d is 3.05 0 to 3.9
  • the solid oxide M is S i or G e A is 2.6 1 to 3.99
  • b is 0.01 to 0.99
  • c 0.01 to 0.99
  • d 3.05 0 to 3.9
  • 85, e is between 0.01 and 0.50
  • b + c l.
  • the lithium orthophosphate and the lithium oxyacid salt may be used so as to have a composition satisfying the above general formula.
  • the solid electrolyte according to the present invention is preferably in the form of a thin film.
  • the film thickness can be appropriately controlled, but is preferably 0.1 to 10 / im.
  • the solid electrolyte according to the present invention may be either crystalline or amorphous. Good.
  • phosphorus and the element M may be mixed at an atomic level to form a solid solution of a nitride of lithium oxyacid.
  • a mixture state in which lithium nitride phosphate, which is a nitride of a lithium oxyacid salt containing phosphorus, and a nitride of a lithium oxyacid salt containing an element M are mixed at a particle level may be used.
  • a method for producing the solid electrolyte according to the present invention for example, a method for producing the solid electrolyte by using a thin film forming technique using a vacuum device as in the case of producing lithium nitride phosphate alone, which is a conventional solid electrolyte, can be mentioned. Of course, other methods may be used.
  • Examples of a method for producing a thin film made of the solid oxide of the present invention include a sputtering method in which a target is sputtered with nitrogen (N 2 ) by means of a magnetron or a high frequency wave, or a vapor deposition method and introduction of nitrogen ions. And a method combining ion beam irradiation.
  • the vapor deposition method includes a resistance heating vapor deposition method in which a vapor deposition source is heated by a resistance, an electron beam vapor deposition method in which a vapor deposition source is heated by an electron beam, and a vapor deposition source heated by a laser. Laser ablation method and the like can be mentioned.
  • lithium orthophosphate instrument L i 3 P_ ⁇ 4 lithium orthophosphate instrument L i 3 P_ ⁇ 4
  • Ru must use a lithium oxyacid salt containing the element M.
  • lithium orthophosphate and lithium oxyacid containing the element M are used as the lithium oxyacid containing phosphorus as a target.
  • lithium orthophosphate is used as the lithium oxyacid salt containing phosphorus as the evaporation source, and lithium containing the element M is used. Oxylate is used.
  • a resistance heating evaporation method using lithium orthophosphate as an evaporation source and an electron beam evaporation method using a lithium oxyacid salt containing the element M as an evaporation source may be combined.
  • a combination of a resistance heating evaporation method and a laser ablation method, and an electron beam evaporation method and a laser ablation method may be used.
  • a mixture of lithium oxyacid salt obtained by mixing lithium oxyacid salt containing element M with lithium phosphate at a predetermined mixing ratio may be used as a source for evening evaporation.
  • lithium oxyacid salt containing phosphorus such as L i P_ ⁇ 3
  • the all solid state battery according to the present invention is obtained by using the above solid electrolyte.
  • FIG. 2 shows a schematic vertical sectional view of an all-solid thin-film lithium secondary battery as an example of an all-solid battery using the solid electrolyte according to the present invention.
  • the all-solid-state thin-film lithium secondary battery includes a substrate 21, a first current collector 22, a first electrode 23 provided on the substrate 21, a solid electrolyte 24 according to the present invention, and a second electrode 2. 5, and the second current collector 26.
  • the first electrode is a positive electrode layer and the second electrode is a negative electrode layer, the first electrode may be a negative electrode layer and the second electrode may be a positive electrode layer.
  • This battery is manufactured by a thin film production method using a vacuum device, from the substrate 21 on the first current collector 22, the first electrode 23, the solid electrolyte 24, the second electrode 25, and the second current collector 2. It is obtained by laminating in the order of 6.
  • a method other than the method for producing a thin film using a vacuum device may be used.
  • a resin or an aluminum laminate film may be provided as a protective layer on the second current collector 26.
  • an electrically insulating substrate such as alumina, glass, and polyimide film, a semiconductor substrate such as silicon, and a conductive substrate such as aluminum and copper can be used.
  • a conductive substrate is used, the interface between the first current collector 22 and the substrate 21 or the interface between the first current collector 22 and the substrate 21 so that the first current collector 22 and the second current collector 26 do not conduct.
  • An electrically insulating material is disposed on at least one of the interfaces between the second current collector 26 and the substrate 21.
  • the surface roughness of the substrate surface is small, it is effective to use a mirror plate or the like.
  • the first current collector 22 disposed on the substrate 21 for example, a material having electronic conductivity such as platinum, platinum-zinc-palladium, gold, silver, aluminum, copper, and ITO (indium-tin oxide film) Is used. Other than these, any material having electron conductivity and not reacting with the first electrode 23 can be used as the current collector.
  • a material having electronic conductivity such as platinum, platinum-zinc-palladium, gold, silver, aluminum, copper, and ITO (indium-tin oxide film) Is used.
  • ITO indium-tin oxide film
  • the first current collector 22 As a method for producing the first current collector 22, a sputtering method, a resistance heating evaporation method, an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, or the like is used. However, when a conductive material such as aluminum, copper, or stainless steel is used for the substrate 21, the first current collector 22 may not be provided.
  • cathode materials for lithium secondary batteries Lithium cobaltate is used as (L i C O_ ⁇ 2), nickel acid lithium ⁇ beam (L i N i ⁇ 2), and lithium manganate (L i Mn 2 ⁇ 4), rabbi vanadium oxide (V 2 5 ) It is preferable to use a transition metal oxide such as molybdenum oxide (Mo 3 ) or titanium sulfide (TiS 2 ). In addition to these, any material used for the positive electrode of the lithium secondary battery can be used for the first electrode 23.
  • a transition metal oxide such as molybdenum oxide (Mo 3 ) or titanium sulfide (TiS 2 ).
  • any material used for the positive electrode of the lithium secondary battery can be used for the first electrode 23.
  • a sputtering method As a method for forming the first electrode (positive electrode layer) 23, a sputtering method, a resistance heating evaporation method, an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, a laser ablation method, or the like is used.
  • solid electrolyte 24 As the solid electrolyte 24, the above-described solid electrolyte according to the present invention is used.
  • the second electrode (negative electrode layer) 25 includes, for example, a carbon material (C) such as graphite and hard carbon used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, an alloy containing tin (Sn), and lithium cobalt. It is preferable to use a nitride (L i C ON), a lithium metal (L i), a lithium alloy (for example, L i A 1), or the like. In addition to these, any material used for the negative electrode of the lithium secondary battery can be used for the second electrode 25.
  • a sputtering method As a method for forming the second electrode (negative electrode layer) 25, a sputtering method, a resistance heating evaporation method, an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, a laser ablation method, or the like is used.
  • the second current collector 26 a material similar to that of the first current collector 22 is used. In addition, as a method for manufacturing the second current collector 26, the same method as that for the first current collector 22 is used.
  • FIG. 1 shows a schematic longitudinal sectional view of the test cell.
  • a metal mask having a window having a size of 20 mm ⁇ 10 mm is arranged at a predetermined position on the mirror-finished silicon substrate 11 having a surface roughness of 30 nm or less and rf
  • a film made of platinum was formed by the magnetron sputtering method, and a 0.5 m-thick platinum current collector layer 12 was obtained.
  • a metal mask having a window having a size of 15 mm x 15 mm was arranged on the platinum current collector layer 12 obtained above, and the surface was measured by an rf magnetron sputtering method. A 1.0 m thick solid electrolyte layer 13 shown in 2 was obtained.
  • the lithium orthophosphate (L i 3 PC) as a target using a lithium oxyacid salt shown in Table 1, the sputtering gas was used nitrogen (N 2).
  • the conditions for the rf magnetron sputtering method are that the internal pressure of the chamber is 2.7 Pa, the gas introduction amount is 10 sccm, the high-frequency power applied to the lithium orthophosphate evening target is 200 watts, and the sputtering The time was 2 hours.
  • the target of the lithium oxyacid salt containing the element M is irradiated so that a solid electrolyte of the lithium oxyacid salt having the composition shown in Table 2 containing phosphorus and the element M in a molar ratio of 1: 4 is obtained.
  • a size of 1 OmmX1 Omm is formed on the solid electrolyte layer 13 obtained above so as not to protrude from the solid electrolyte layer 13.
  • a metal mask having a window of was arranged, and a film made of platinum was formed by an rf magnetron sputtering method to obtain a platinum current collector layer 14 having a thickness of 0.5. Comparative Example 1
  • lithium orthophosphate is used as the target.
  • Example 1 A 1.0 m solid electrolyte was obtained. Except for the second step, a test cell was produced in the same manner as in Example 1. '
  • each of the test cells of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 prepared above was placed in a thermostat at a humidity of 50% and a temperature of 20 ° C, respectively. Stored for 2 weeks. Immediately after fabrication, after storage for 1 day, after storage for 2 days, after storage for 1 week, and after storage for 2 weeks, AC impedance was measured for each experimental cell, and the aging of the ionic conductivity was examined. As a condition of the AC impedance measurement, the equilibrium voltage is zero, the amplitude of the applied voltage is ⁇ 1 0 mV, and the frequency domain is set to 1 0 5 ⁇ 0. 1 H z . The ionic conductivity was determined from the measurement results.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the ionic conductivity was shown as an index to 100, with the ionic conductivity obtained from the impedance measurement results immediately after the test cell fabrication as 100.
  • lithium orthosilicate is added to the lithium oxyacid salt.
  • Example 3 Each test cell immediately after fabrication and after storage for 2 weeks was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results. In addition, the ion conductivity was shown as an index to the ion conductivity immediately after the test cell was prepared, which was 100. In addition, the ionic conductivity immediately after fabrication was shown as an index to the ionic conductivity of Comparative Example 2 as 100, Table 3
  • the solid electrolyte according to the present invention prepared using (L i 4 S i ⁇ 4 ) as a raw material is represented by a general formula L i a P b S i c ⁇ d Ne, where c is 0.01 to 0.9.
  • L i a P b S i c ⁇ d Ne a general formula
  • c 0.01 to 0.9.
  • c was more preferably from 0.1 to 0.99, and further preferably, c was from 0.1 to 0.5.
  • lithium germanate is added to lithium oxyacid salt
  • Example 2 (L i 4 G e ⁇ 4 ) was used. Then, the high-frequency power applied to the lithium germanate target was controlled so that a solid electrolyte having the composition shown in Table 4 was obtained. That was varied by the formula L i a range of P b G e c ⁇ d N e 0. The c in the solid body electrolyte represented by 0 0 5 to 0.9 9. Except for this, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 shows the evaluation results.
  • the ion conductivity was shown as an index to the ion conductivity immediately after the test cell was prepared, which was taken as 100. Further, the ionic conductivity immediately after the fabrication was shown as an index to the ionic conductivity of Comparative Example 3 as 100.
  • Table 4 shows the evaluation results. The ion conductivity was shown as an index to the ion conductivity immediately after the test cell was prepared, which was taken as 100. Further, the ionic conductivity immediately after the fabrication was shown as an index to the ionic conductivity of Comparative Example 3 as 100.
  • L i a P b S was i c O d N e a e in solid electrolyte represented by 0. 0 0 5 is changed by one. 0 range.
  • lithium orthophosphate and lithium orthogaeate Li 4 Si 4
  • the ion energy of the nitrogen ion beam was set to 1 eV and the composition shown in Table 5 was obtained.
  • the current density of nitrogen ions was controlled so as to obtain a solid electrolyte of The deposition time was 20 minutes. Except for this, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 27 Each test cell immediately after fabrication and after storage for 2 weeks was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the evaluation results.
  • the ion conductivity was shown as an index to the ion conductivity immediately after the test cell was prepared, which was 100. Further, the ionic conductivity immediately after the preparation was shown as an index with respect to the ionic conductivity of Example 27 being 100.
  • the solid electrolyte according to the present invention prepared using lithium phosphate and lithium orthosilicate as raw materials is represented by the general formula LiaPbSicOdNe, where e is 0.01 to 0.
  • LiaPbSicOdNe LiaPbSicOdNe
  • lithium oxyacid salt a lithium oxyacid salt containing Si and Ge, a mixture of lithium germanate and lithium borate, and a lithium oxyacid salt containing B and A 1 are used, respectively.
  • lithium orthophosphate and lithium oxyacid salt containing Si and Ge are used, respectively.
  • Example 6 shows the evaluation results.
  • the ion conductivity was shown as an index to the ion conductivity immediately after the test cell was prepared, which was assumed to be 100.
  • an all-solid-state battery having the configuration shown in FIG. 2 was manufactured by the following procedure.
  • a metal mask having a window having a size of 20 mm x 12 mm is arranged at a predetermined position on the mirror-finished silicon substrate 11 having a surface roughness of 30 nm or less and oxidized, and rf A film made of platinum was formed by a magnetron sputtering method to obtain a first current collector 22 having a thickness of 0.5.
  • a metal mask having a window having a size of 10 mm ⁇ 10 mm was arranged on the first current collector 22 obtained above, and cobalt oxide was formed by rf magnetron sputtering. consisting of lithium (L i C o O 2) A thin film was formed, and a first electrode (positive electrode layer) 23 having a thickness of 1.0 was obtained.
  • a metal mask having a window having a size of 15 mm ⁇ 15 mm was placed on the first electrode 23 obtained above, and the rf magnetron sputtering method was used, as shown in Table 8. As a result, a solid electrolyte 24 having a thickness of 1. O ⁇ m was obtained.
  • the conditions of the rf magnetron sputtering method are as follows: the chamber internal pressure is 2.7 Pa, the gas introduction amount is 10 sccm, the high-frequency power applied to the lithium orthophosphate evening target is 200 w, and the sputtering time is Was 2 hours.
  • Table 8 also contains phosphorus and the element M in a molar ratio of 1: 4. The high-frequency power applied to the lithium oxyacid salt target containing element M was controlled so that a lithium oxyacid salt solid electrolyte having the following composition was obtained.
  • a metal mask having a window of l OmmX 1 Omm was arranged on the solid electrolyte 24 obtained above, and a thin film made of lithium metal was formed by resistance heating evaporation.
  • a second electrode (negative electrode layer) 25 of 0.5 zm was obtained.
  • a metal mask having a window having a size of 20 mm ⁇ 12 mm was arranged on the second electrode 25 obtained above, and was not in contact with the first current collector 22.
  • a thin film made of copper was formed by the rf magnetron sputtering method so as to completely cover the layer 25, and a second current collector 26 having a thickness of 1.0 m was obtained. Comparative Example 6
  • lithium orthophosphate was used as a target and lithium nitride phosphate was produced in the same manner as in Example 32.
  • Each of the all-solid-state batteries of Examples 32 to 41 and Comparative Example 6 produced as described above was stored in a thermostat at a relative humidity of 50% and a temperature of 20 ° C for 2 weeks. Then, for each battery, the AC impedance was measured immediately after production and after storage for 2 weeks. The conditions for AC impedance measurement are: equilibrium voltage is zero, applied voltage amplitude is ⁇ 10 mV, and frequency domain is It was 1 0 5 ⁇ 0. 1 H z. The internal impedance was determined from the measurement results.
  • Table 8 shows the measurement results of the internal impedance. Note that the internal impedance was 100 as the internal impedance immediately after the production of the battery, and was shown as an index to this. Table 8
  • Table 8 shows that the batteries of Examples 32 to 41 showed no significant change in internal impedance even when stored in a humid atmosphere. However, in the battery of Comparative Example 6 containing no element M, the internal impedance was significantly increased because the solid electrolyte deteriorated after storage.

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Abstract

　本発明の固体電解質は、一般式：　　　　　　　　　　　ＬｉaＰｂＭｃＯｄＮｅ（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれａ＝０．６２～４．９８、ｂ＝０．０１～０．９９、ｃ＝０．０１～０．９９、ｄ＝１．０７０～３．９８５、ｅ＝０．０１～０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０を満たす。）で表される。この固体電解質は湿潤雰囲気下において劣化しにくい。

Description

明 細 書 固体電解質およびそれを用いた全固体電池
技術分野
本発明は、 全固体電池に関し、 特に、 全固体薄膜リチウム二次電池に 用いられる固体電解質に関する。
背景技術
近年、 パーソナルコンピュータ、 携帯電話などのポータブル機器の開 発に伴い、 その電源としての電池の需要が、 非常に大きくなつてきてい る。
上記のような用途に用いられる電池においては、 従来から、 イオンを 移動させる媒体として、 有機溶媒のような液体からなる電解質が使用さ れている。 このため、 電池からの電解質の漏液などの問題が生じる可能 性がある。
このような問題を解決するために、 液体の電解質の代わりに、 固体電 解質を用いる全固体電池の開発が進められている。 なかでも、 全固体リ チウムニ次電池は、 高エネルギー密度を得ることができる電池として各 方面で盛んに研究が行われている。 これは、 L iが小さな原子量を有し, そのイオン化傾向が最も大きく、 また電気化学的に最も卑な金属である ため、 例えば、 L i金属を負極活物質に用いると高い起電力が得られる からである。
上記全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、 例え ば、 ハロゲン化リチウム、 窒化リチウム、 リチウム酸素酸塩、 およびこ れらの誘導体などが知られている。 例えば、 米国特許 第 5， 5 9 7， 6 6 0号明細書では、 オルトリン酸リチウム (L i 3P 04) に窒素 Nを導入して得られる窒化リン酸リチウム
(L i xP〇yNz :式中、 x、 yおよび zは、 x = 2. 8、 および
3 z + 2 y = 7. 8を満たす。 ） は、 酸化物系の材料であるにも関わら ず、 1 X 1 0— 6〜 2 X 1 0—6SZ c mの非常に高いリチウムイオン伝導 性を有することが報告されている。
ところが、 上記窒化リン酸リチウムが湿潤雰囲気に曝されると、 窒化 リン酸リチウムを構成するリン原子 （P) は、 湿潤雰囲気中の水分子と 反応する。 このとき、 リン原子は、 + 5価の酸化状態からより低い酸化 状態に還元される。 これにより、 窒化リン酸リチウムが分解してしまい. そのイオン伝導性が著しく低下する。
このようなイオン伝導性の低下が生じると、 窒化リン酸リチウムから なる固体電解質を用いる全固体電池では、 内部インピーダンスが増加す る。 このため、 その充放電レート特性が著しく損なわれてしまう。
そこで、 本発明は、 湿潤雰囲気下でも、 イオン伝導性の低下を抑制す ることができる固体電解質、 ならびにそのような固体電解質を用いる全 固体電池を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明の固体電解質は、 一般式：
L 1 aP bMcOdNe
(式中、 Mは S i 、 B、 G e、 A 1、 C、 G aおよび Sよりなる群から 選択される少なくとも 1種の元素であり、 かつ a、 b、 c、 dおよび e は、 それぞれ a = 0. 6 2〜 4. 9 8、 b = 0. 0 1〜 0. 9 9、 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 1. 0 7 0〜 3. 9 8 5、 e = 0. 0 1 〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0を満たす。 ） で表される。 前記式において、 a = 0. 6 2〜 2. 9 8、 b = 0. 0 1〜 0. 9 9 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 1. 0 7 0〜 3. 9 6 5、 e = 0. 0 1 〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0であるのが好ましい。
前記式において、 a = l . 6 1〜 2. 9 9、 b = 0. 0 1〜 0. 9 9 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 2. 0 6 0〜 3. 9 7 5、 e = 0. 0 1 〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0であるのが好ましい。
前記式において、 a = l . 6 1〜 2. 9 9、 b = 0. 0 1〜 0. 9 9 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 e = 0. 0 1 〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0であるのが好ましい。
前記式において、 a = 2. 6〜 3. 0、 b = 0. 0 1〜 0. 9 9、 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 2. 0 6 0〜 3. 9 7 5、 e = 0. 0 1 〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0であるのが好ましい。
前記式において、 a = 2. 6 1〜 3. 9 9、 b = 0. 0 1〜 0. 9 9 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 e = 0. 0 1 〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0であるのが好ましい。
前記式において、 a = 2. 6 2〜 4. 9 8、 b = 0. 0 1〜 0. 9 9 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 e = 0. 0 1 〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0であるのが好ましい。
また、 本発明は、 正極、 負極、 および前記正極と前記負極との間に配 置された上記の固体電解質を備える全固体電池に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例における固体電解質評価用試験セルの概略縦 断面図である。
図 2は、 本発明の実施例における全固体電池の概略縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係る固体電解質は、 L i (リチウム） 、 〇 （酸素） 、 N (窒 素） 、 P (リン） 、 ならびに S i (ケィ素） 、 B (ホウ素） 、 G e (ゲ ルマニウム） 、 A 1 (アルミニウム） 、 C (炭素） 、 G a (ガリウム） および S (硫黄） よりなる群から選択される少なくとも 1種の元素 Mか らなる。
例えば、 この固体電解質は、 リンと元素 Mとを含むリチウム酸素酸塩 の窒化物からなる。 この場合、 リンと元素 Mとが原子レベルで混ざり合 い、 リチウム酸素酸塩の窒化物を形成していてもよい。 また、 リンを含 むリチウム酸素酸塩の窒化物である窒化リン酸リチウムと、 元素 Mを含 むリチウム酸素酸塩の窒化物とが粒子レベルで混合されていてもよい。 本発明の固体電解質は、 一般式 L i aP bMcOdNe (式中、 Mは S i 、 B、 G e、 A l、 C、 G aおよび Sよりなる群から選択'される少なくと も 1種の元素であり、 かつ a、 b、 c、 dおよび eは、 それぞれ a = 0. 6 2〜 4. 9 8、 b = 0. 0 1〜 0. 9 9、 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = l . 0 7 0〜 3. 9 8 5、 e = 0. 0 1〜 0. 5 0、 お よび b + c = l . 0を満たす。 ） で表される。
ところで、 従来より用いられている固体電解質である窒化リン酸リチ ゥムは、 湿潤雰囲気に放置すると、 水分と容易に反応し、 そのイオン伝 導性が著しく低下する。 これは、 窒化リン酸リチウムに含まれる一部の P (リン） が、 大気中の水分と反応し + 5価から還元されることに起因 する。
これに対し、 本発明に係る固体電解質は、 窒化リン酸リチウム中のリ ンと酸素との結合状態と比較して、 熱力学的に酸素とより安定な結合を 形成する元素 Mを含み、 これにより、 固体電解質の構造が安定化し、 リ ンの耐還元性が向上し、 固体電解質中の Pを + 5価の状態に保持するこ W
5 とができる。 このため、 湿潤雰囲気下における固体電解質のイオン伝導 性の低下を抑制することができる。
上記の一般式における cが 0. 0 1〜 0. 9 9のとき、 湿潤雰囲気下 での保存によるイオン伝導性の低下が抑制される。 cが 0. 0 1未満の 場合、 リンの還元を十分に抑制することができない。 また、 じが
0. 1 0〜 0. 9 9であるのがより好ましい。 固体電解質にリンと元素 Mとを含むリチウム酸素酸塩の窒化物を用いた場合、 この窒化物は固溶 体を形成し、 電池内において化学的に安定な固体電解質が得られる。
さらに、 cが 0. 1〜 0. 5であるのが特に好ましい。 このとき本発 明の固体電解質中のリン濃度を上げることにより、 L i金属などと接し ても化学的な安定性が得られるだけでなく、 さらに高いリチウムイオン 伝導性を有する固体電解質が得られる。
eが 0. 0 1〜 0. 5 0のとき、 高いイオン伝導性が得られ、 かつ湿 潤雰囲気下での保存によるイオン伝導性の低下が抑制される。 eが 0. 0 1未満の場合、 高いイオン伝導性を保持することが困難となる。 また、 固体電解質にリチウム酸素酸塩の窒化物を用いた場合、 eが 0. 5 0を超えると、 リチウム酸素酸塩の骨格構造が壊れることにより、 イオン伝導性が低下しやすい。 このような、 イオン伝導性が低下した固 体電解質を薄膜二次電池全固体電池に用いると当該固体電解質の抵抗が 大きくなるため、 充放電特性が著しく損なわれる。
また、 用いる元素 Mの種類や、 本発明の固体電解質中のリンと元素 M との割合等により、 電解質の組成は変化する。 すなわち、 上記一般式に おける a、 b、 および dは、 原材料として用いる元素 Mを含むリチウム 酸素酸塩の組成や種類、 および本発明の固体電解質中のリンと元素 Mと の割合等に依存する。 このため、 aは 0. 6 2〜 4. 9 8の範囲、 bは 0. 0 1〜 0. 9 9の範囲、 dは 1. 0 7 0〜 3. 9 8 5の範囲である。 上記の固体電解質は、 本発明の効果を損なわない範囲で、 上述した以 外の元素を含んでいてもよい。
本発明の固体電解質は、 例えば、 リンを含むリチウム酸素酸塩である オルトリン酸リチウム（L i 3P 04)と、 上記の元素 Mを含むリチウム酸 素酸塩とを原料として、 酸素の一部を窒素化することで作製することが できる。 なお、 原料である元素 Mを含むリチウム酸素酸塩は 1種類でも、 2種類以上の混合物でもよい。 また、 オルトリン酸リチウム以外にも、 リンを含むリチウム酸素酸塩として他のリン酸リチウム （例えば
L i P 03など） や i 2〇と P 205の混合物などを用いることもできる。 また、 元素 Mを含むリチウム酸素酸塩以外に、 L i 2〇と、 元素 Mを含む リチウム酸素酸塩との混合物、 または L i 20と、 元素 Mを含む酸化物と の混合物を用いてもよい。 また、 窒化リン酸リチウムおよび上記の元素 Mを含むリチウム酸素酸塩の窒化物を原料としても作製することができ る。
例えば、 オルトリン酸リチウムと、 L i B〇2、 L i A l 〇2、 または L i G a O 2とを原料として用いる場合、 すなわち上記の一般式において. Mが B、 A 1 、 または G aである固体酸化物を作製する場合、 aは
0. 6 2〜 2. 9 8、 bは 0. 0 1〜 0. 9 9、 cは 0. 0 1〜
0. 9 9、 dは 1. 0 7 0〜 3. 9 6 5、 e.は 0. 0 1〜 0. 5 0、 お よび b + c = 1であるのが好ましい。
例えば、 オルトリン酸リチウムと、 L i 2S i 〇3、 L i 2G e〇3、 ま たはし i 2C 03とを原料として用いる場合、 すなわち上記の一般式にお いて、 Mが S i 、 G e、 または Cである固体酸化物を作製する場合、 a は 1. 6 1〜 2. 9 9、 bは 0. 0 1〜 0. 9 9、 cは 0. 0 1〜
0. 9 9、 dは 2. 0 6 0〜 3. 9 7 5、 eは 0. 0 1〜 0. 5 0、 お よび b + c = 1であるのが好ましい。 例えば、 オルトリン酸リチウムと、 L i 2S〇4とを原料として用いる 場合、 すなわち上記の一般式において、 Mが Sである固体酸化物を作製 する場合、 aは 1. 6 1〜 2. 9 9、 bは 0. 0 1〜 0. 9 9、 cは 0. 0 1〜 0. 9 9、 dは 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 eは 0. 0 1〜 0. 5 0、 および b + c = 1であるのが好ましい。
例えば、 オルトリン酸リチウムと、 L i 3B 03とを原料として用いる 場合、 すなわち上記の一般式において、 Mが Bである固体酸化物を作製 する場合、 aは 2. 6〜 3. 0、 bは 0. 0 1〜 0. 9 9、 cは
0. 0 1〜 0. 9 9、 dは 2. 0 6 0〜 3. 9 7 5、 eは 0. 0 1〜 0. 5 0、 および b + c = 1であるのが好ましい。
例えば、 オルトリン酸リチウムと、 L i 4S i 〇4または L i 4G e〇4 とを原料として用いる場合、 すなわち上記の一般式において、 Mが S i または G eである固体酸化物を作製する場合、 aは 2. 6 1〜 3. 9 9， bは 0. 0 1〜 0. 9 9、 cは 0. 0 1〜 0. 9 9、 dは 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 eは 0. 0 1〜 0. 5 0、 および b + c = lであるのが好 ましい。
例えば、 オルトリン酸リチウムと、 L i 5A 1 04とを原料として用い る場合、 すなわち上記の一般式において、 Mが A 1である固体酸化物を 作製する場合、 aは 2. 6 2〜 4. 9 8、 bは 0. 0 1〜 0. 9 9、 c は 0. 0 1〜 0. 9 9、 dは 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 eは 0. 0 1〜 0. 5 0、 および b + c = 1であるのが好ましい。
オルトリン酸リチウムおよび上記のリチウム酸素酸塩は、 上記一般式 を満たすような組成になるように用いればよい。
本発明に係る固体電解質は、 薄膜状であるのが好ましい。 その膜厚は 適宜制御することができるが、 0. 1〜 1 0 /imであるのが好ましい。
また、 本発明に係る固体電解質は、 結晶質または非晶質のどちらでも よい。
さらに、 本発明に係る固体電解質としては、 リンと元素 Mとが原子レ ベルで混ざり合い、 リチウム酸素酸塩の窒化物の固溶体を形成していて もよい。 また、 リンを含むリチウム酸素酸塩の窒化物である窒化リン酸 リチウムと、 元素 Mを含むリチウム酸素酸塩の窒化物とが粒子レベルで 混合されている混合物の状態でもよい。
本発明に係る固体電解質の作製方法としては、 従来の固体電解質であ る窒化リン酸リチウム単体を作製する場合と同様に、 例えば、 真空装置 を用いた薄膜形成技術によって作製する方法が挙げられる。 もちろん、 これ以外の方法を用いてもよい。
本発明の固体酸化物からなる薄膜の作製方法としては、 例えば、 マグ ネトロンまたは高周波などの手段により、 ターゲッ トを窒素 （N 2 ) でス パッ夕するスパッタリング法や、 蒸着法と窒素イオンを導入するイオン ビーム照射とを組み合わせた方法が挙げられる。 この蒸着法としては、 抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、 電子ビームに より蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法、 およびレーザーに より蒸着源を加熱して蒸着させるレーザーアブレ一ション法などが挙げ られる。
このとき、 ターゲッ トまたは蒸着源として、 オルトリン酸リチウム ぐ L i 3 P〇4) と、 元素 Mを含むリチウム酸素酸塩とを用いる必要があ る。
例えば、 スパッタリング法の場合は、 ターゲッ トとしてリンを含むリ チウム酸素酸塩としてオルトリン酸リチウムと、 元素 Mを含むリチウム 酸素酸塩とが用いられる。 例えば、 抵抗加熱蒸着法、 電子ビーム蒸着法 およびレーザーアブレーション法の場合は、 蒸着源としてリンを含むリ チウム酸素酸塩としてオルトリン酸リチウムと、 元素 Mを含むリチウム 酸素酸塩とが用いられる。
スパッ夕リング法および蒸着法のいずれの場合でも、 窒素を導入する ことにより、 オルトリン酸リチウムと元素 Mを含むリチウム酸素酸塩と に含まれる酸素の一部をそれぞれ同時に窒素化させることできるという 利点がある。
さらに、 蒸着源としてオルトリン酸リチウムを用いた抵抗加熱蒸着法 と、 蒸着源として元素 Mを含むリチウム酸素酸塩を用いた電子ビーム蒸 着法とを組み合わせてもよい。 これ以外に抵抗加熱蒸着法とレーザーァ ブレーション法、 および電子ビーム蒸着法とレーザーアブレーション法 を組み合わせてもよい。
また、 元素 Mを含むリチウム酸素酸塩をリン酸リチウムとともに所定 の混合比で混合して得られたリチウム酸素酸塩の混合物を夕ーゲッ トゃ 蒸着源としてもよい。
また、 ターゲットや蒸着源として、 上記のオルトリン酸リチウム以外 にも、 リンを含むリチウム酸素酸塩である他のリン酸リチウム （例えば L i P〇3など） や L i 2〇と P 2 0 5の混合物などを用いることもできる。 また、 元素 Mを含むリチウム酸素酸塩以外に、 L i 2〇と、 元素 Mを含む リチウム酸素酸塩との混合物、 または L i 2 0と、 S i 〇2、 B i 2〇3、 G e〇2、 A 1 2 0 3、 もしくは G a 2 0 3との混合物を用いてもよい。
本発明に係る全固体電池は、 上記の固体電解質を用いることにより得 られる。
本発明に係る固体電解質を用いた全固体電池の一例として、 全固体薄 膜リチウム二次電池の概略縦断面図を図 2に示す。
全固体薄膜リチウム二次電池は、 基板 2 1、 ならびに基板 2 1上に設 けられた第 1集電体 2 2、 第 1電極 2 3、 本発明に係る固体電解質 2 4、 第 2電極 2 5、 および第 2集電体 2 6より構成される。 なお、 ここでは 第 1電極を正極層、 第 2電極を負極層とするが、 第 1電極が負極層で、 第 2電極が正極層でも構わない。
この電池は、 真空装置を用いた薄膜作製方法により、 基板 2 1上から 第 1集電体 2 2、 第 1電極 2 3、 固体電解質 2 4、 第 2電極 2 5、 第 2 集電体 2 6の順序で積層することにより得られる。 もちろん、 真空装置 を用いた薄膜作製方法以外の方法でも構わない。 さらに、 第 2集電体 2 6の上に保護層として樹脂やアルミラミネートフィルムを配しても構 わない。
基板 2 1 としては、 例えば、 アルミナ、 ガラス、 およびポリイミ ドフ イルムなどの電気絶縁性基板、 シリコンなどの半導体基板、 アルミニゥ ムおよび銅などの導電性基板を用いることができる。 導電性基板を用い る場合、 第 1集電体 2 2と第 2集電体 2 6とが導通することがないよう に、 第 1集電体 2 2と基板 2 1との境界面、 あるいは第 2集電体 2 6と 基板 2 1との境界面の少なくともいずれかに電気絶縁性を有する材料を 配置する。 ここで、 基板表面の表面粗さは小さい方が好ましいため、 鏡 面板などを用いることが有効である。
基板 2 1上に配される第 1集電体 2 2としては、 例えば、 白金、 白金 Zパラジウム、 金、 銀、 アルミニウム、 銅、 I T O (インジウム—錫酸 化膜） など電子伝導性のある材料が用いられる。 これら以外にも、 電子 伝導性を有し、 且つ第 1電極 2 3と反応しない材料であれば、 集電体と して用いることができる。
この第 1集電体 2 2の作製方法としては、 スパッタリング法、 抵抗加 熱蒸着法、 イオンビーム蒸着法、 または電子ビーム蒸着法などが用いら れる。 ただし、 基板 2 1にアルミニウム、 銅、 ステンレスなどの導電性 を有する材料を用いた場合は、 第 1集電体 2 2は配置されなくてもよい 第 1電極 （正極層） 2 3には、 例えば、 リチウム二次電池の正極材料 として用いられるコバルト酸リチウム （L i C o〇2) 、 ニッケル酸リチ ゥム （L i N i 〇 2) 、 およびマンガン酸リチウム （L i Mn 2〇4) 、 な らびに酸化バナジウム （V2〇5) 、 酸化モリブデン （Mo〇3) 、 硫化チ タン （T i S 2) などの遷移金属酸化物を用いることが好ましい。 これら 以外にも、 リチウム二次電池の正極に用いられる材料であれば、 第 1電 極 2 3に用いることができる。
第 1電極 （正極層） 2 3の作製方法としては、 スパッタリング法や、 抵抗加熱蒸着法、 イオンビーム蒸着法、 電子ビーム蒸着法、 あるいはレ —ザ一アブレーション法などが用いられる。
固体電解質 24としては、 上述の本発明に係る固体電解質が用いられ る。
第 2電極 （負極層） 2 5には、 例えば、 リチウム二次電池の負極材料 として用いられるグラフアイ トおよびハードカーボンなどの炭素材料 (C) 、 ならびにスズ （S n) を含む合金、 リチウムコバルト窒化物 (L i C o N) 、 リチウム金属 （L i ) 、 およびリチウム合金 （例えば、 L i A 1 ) などを用いることが好ましい。 これら以外にも、 リチウム二 次電池の負極に用いられる材料であれば、 第 2電極 2 5に用いることが できる。
第 2電極 （負極層） 2 5の作製方法としては、 スパッタリング法、 抵 抗加熱蒸着法、 イオンビーム蒸着法、 電子ビーム蒸着法あるいはレーザ 一アブレーション法などが用いられる。
第 2集電体 2 6としては、 第 1集電体 2 2と同様の材料が用いられる。 また、 この第 2集電体 2 6の作製方法としては、 第 1集電体 2 2と同様 の方法が用いられる。
上記の全固体電池を複数個積層して積層電池を構成することも可能で ある。 また、 本実施の形態では、 本発明に係る全固体電池の一例として、 全 固体薄膜リチウム二次電池を場合を示したが、 本発明は、 この電池のみ に限定されない。
以下に、 実施例を用いて本発明を説明するが、 本発明はこれらのみに 限定されない。 実施例 1〜 1 0
固体電解質を評価するための試験セルを以下に示す手順で作製した。 試験セルの概略縦断面図を図 1に示す。
第 1工程として、 表面粗さが 3 0 nm以下の表面が酸化された鏡面の シリコン基板 1 1における所定の位置に、 20 mmX 1 0 mmの大きさ の窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグネトロンスパッ夕法によ り白金からなる膜を形成し、 膜厚 0. 5 mの白金集電体層 1 2を得た。 次に、 第 2工程として、 上記で得られた白金集電体層 1 2上に、 1 5 mmx 1 5mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグ ネトロンスパッ夕法により、 表 2に示す膜厚 1. 0 mの固体電解質層 1 3を得た。
このとき、 ターゲッ トとしてオルトリン酸リチウム （L i 3PC ) と、 表 1に示すリチウム酸素酸塩とを用い、 スパッタガスには窒素 （N2) を 使用した。
Figure imgf000015_0001
r f マグネ.トロンスパッ夕法の条件として、 チャンバ一内圧は 2. 7 P a、 ガス導入量は 1 0 s c c m、 オルトリン酸リチウムの夕ーゲッ ト に照射される高周波のパワーは 2 0 0 w、 およびスパッタ時間は 2時間 とした。 また、 リンと元素 Mをモル比 1 ： 4の割合で含む、 表 2に示す 組成のリチウム酸素酸塩の固体電解質が得られるように、 元素 Mを含む リチウム酸素酸塩のターゲッ トに照射される高周波のパヮ一を制御した, さらに、 第 3工程として、 上記で得られた固体電解質層 1 3上に、 当 該固体電解質層 1 3からはみ出さないように 1 O mmX 1 Ommの大き さの窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグネトロンスパッ夕法で 白金からなる膜を形成し、 膜厚 0. 5 の白金集電体層 1 4を得た。 比較例 1
第 2工程において、 ターゲッ トとしてオルトリン酸リチウムを用レ 実施例 1 と同様の方法により窒化リン酸リチウム
(L i 2. 8Ρ 03. 4 5 Ν θ. 3) からなる固体電解質薄膜を形成し、 膜厚
1. 0 mの固体電解質を得た。 この第 2工程以外は、 実施例 1と同様 の方法により試験セルを作製した。 '
[評価]
固体電解質膜の耐水性を評価するために、 上記で作製した実施例 1〜 1 0および比較例 1の各試験セルを、 それぞれ湿度が 5 0 %、 温度が 2 0 °Cの恒温槽中で 2週間保存した。 そして、 各実験用セルについて、 作製直後、 1 日保存後、 2 日保存後、 1週間保存後、 および 2週間保存 後に、 それぞれ交流インピーダンス測定を行い、 イオン伝導度の経時変 化を調べた。 交流インピーダンス測定の条件として、 平衡電圧はゼロ、 印加される電圧の振幅は ± 1 0 mV、 および周波数領域は 1 05〜 0. 1 H z とした。 その測定結果よりイオン伝導度を決定した。
その評価結果を表 2に示す。 なお、 イオン伝導度は、 試験セル作製直 後のインピーダンス測定結果から得られたイオン伝導度を 1 0 0とし、 これに対する指数として示した。
表 2
Figure imgf000017_0001
表 2より、 実施例 1〜 1 0の固体電解質では、 湿潤雰囲気で保存して もイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。 しかし、 元素 Mを 含まない比較例 1の固体電解質では、 保存後に大きくイオン伝導性が低 下した。
これより、 実施例 1〜 1 0では、 固体電解質の劣化が抑制されている ことがわかった。 実施例 1 1〜 1 8および比較例 2
第 2工程において、 リチウム酸素酸塩にオルトケィ酸リチウム
(L i 4S i 04) を用いた。 そして、 表 3に示す組成の固体電解質が得 られるように、 オルトゲイ酸リチウムの夕ーゲッ トに照射される高周波 のパワーを制御した。 すなわち、 一般式 L 1 aP bS ί cOdNeで表される 固体電解質において cを 0. 0 0 5〜0. 9 9の範囲で変化させた。 こ れ以外は実施例 1と同様の方法により試験セルを作製した。
そして、 作製直後と 2週間保存後の各試験セルについて、 実施例 1 と 同様の方法により評価を行った。 その評価結果を表 3に示す。 なお、 ィ オン伝導度は、 試験セル作製直後におけるイオン伝導度を 1 0 0とし、 これに対する指数として示した。 さらに、 作製直後のイオン伝導度を、 比較例 2のイオン伝導度を 1 0 0とし、 これに対する指数として示した, 表 3
Figure imgf000018_0001
表 3より、 一般式 L i aP bS i eOdNeで表される固体電解質において cが 0. 0 1以上である実施例 1 1〜 1 8では、 湿潤雰囲気下での保存 後においてイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。 特に、 c が 0. 1〜0. 9 9である実施例 1 3〜 1 8では、 イオン伝導度の低下 がさらに抑制されていた。 しかし、 cが 0. 0 0 5である比較例 2では、 保存後に大きくイオン伝導性が低下した。 また、 表 3より cが 0. 5以下である実施例 1 1〜 1 5で高いイオン 伝導性が得られることがわかった。
このことから、 リン酸リチウムと、 オルトゲイ酸リチウム
(L i 4S i 〇4) を原料として作製された本発明に係る固体電解質は、 一般式 L i aP bS i c〇dNeで表され、 cが 0. 0 1〜 0. 9 9のとき、 湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導性の低下が抑制されることがわ かった。 この中でも、 cが 0. 1〜 0. 9 9であるのがより好ましく、 さらに、 cが 0. 1〜 0, 5であるのが特に好ましいことがわかった。 実施例 1 9〜 24および比較例 3
第 2工程において、 リチウム酸素酸塩にゲルマン酸リチウム
(L i 4G e〇4) を用いた。 そして、 表 4に示す組成の固体電解質が得 られるように、 ゲルマン酸リチウムのターゲッ トに照射される高周波の パワーを制御した。 すなわち、 一般式 L i aP bG e c〇dNeで表される固 体電解質において cを 0. 0 0 5〜 0. 9 9の範囲で変化させた。 これ 以外は実施例 1と同様の方法により試験セルを作製した。
そして、 作製直後と 2週間保存後の各試験セルについて実施例 1 と同 様の方法により評価を行った。 その評価結果を表 4に示す。 なお、 ィォ ン伝導度は、 試験セル作製直後のイオン伝導度を 1 0 0とし、 これに対 する指数として示した。 さらに、 作製直後のイオン伝導度を、 比較例 3 のイオン伝導度を 1 0 0とし、 これに対する指数として示した。 表 4
Figure imgf000020_0001
表 4より、 一般式 L i aP bG e e O d N eで表される固体電解質において cが 0. 0 1以上である実施例 1 9〜 24では、 湿潤雰囲気での保存後 においてイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。 特に、 じが 0. 1〜 0. 9 9である実施例 2 0〜 24では、 イオン伝導度の低下が さらに抑制されていた。 しかし、 cが 0. 0 0 5である比較例 3では、 保存後に大きくィオン伝導性が低下した。
また、 表 4より cが 0. 5以下である実施例 1 9〜 2 2で高いイオン 伝導性が得られることがわかった。
このことから、 リン酸リチウムとゲルマン酸リチウム
(L i 4G e 04) とを原料として作製された本発明に係る固体電解質は、 一般式 L i aP bG e c〇dN eで表され、 cが 0. 0 1〜 0. 9 9でのとき 湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導度の低下が抑制されることがわ かった。 この中でも、 cが 0. 1〜 0. 9 9であるのがより好ましく、 さらに、 cが 0. 1〜 0. 5であるのが特に好ましいことがわかった。 実施例 2 5〜 2 8、 および比較例 4〜 5 第 2工程において、 表 5に示す組成の固体電解質が得られるように、 抵抗加熱蒸着法と窒素イオンを導入するイオンビーム照射とを組み合わ せた方法により導入する窒素量を変化させた。 すなわち、 一般式
L i a P b S i c O d N eで表される固体電解質において eを 0 . 0 0 5〜 1 . 0の範囲で変化させた。 抵抗加熱蒸着法の条件として、 オルトリン 酸リチウムとオルトゲイ酸リチウム （L i 4 S i 〇4) とを蒸着源にし、 窒素イオンビームのイオンエネルギーを 1 ひ 0 e Vとし、 表 5に示す組 成の固体電解質が得られるように、 窒素イオンの電流密度を制御した。 蒸着時間は 2 0分とした。 これ以外は実施例 1と同様の方法により試験 セルを作製した。
そして、 作製直後と 2週間保存後の各試験セルについて、 実施例 1 と 同様の方法により評価を行った。 その評価結果を表 5に示す。 なお、 ィ オン伝導度は、 試験セル作製直後におけるイオン伝導度を 1 0 0とし、 これに対する指数として示した。 さらに、 作製直後のイオン伝導度を、 実施例 2 7のイオン伝導度を 1 0 0とし、 これに対する指数として示し た。
表 5 イオン伝導度 実施例 2 7に対する 固体電解質層
作製直後 2週間後 イオン伝導度 比較例 4 J-jl3.OJpO.8Sio.203.8925iNo.005 100.00 83.81 55.26 実施例 2 5 Ll3.oPo.sSio.203.885No.01 100.00 87.88 75.00 実施例 2 6 L13.0P0.8S10.2O3.75J 0.I 100.00 89.41 89.47 実施例 2 7 Li3.oPo.8Sl0. 03.45lSl0.3 100.00 90.00 100.00 実施例 2 8 Ll3.oPo.8Sl0.203.15lSl0.5 100.00 88.65 97.37 比較例 5 IJI3.O1O.8S10.2O2.4N1.O 100.00 85.00 52.63 表 5より、 一般式 L 1 aP bS ί eOdNeで表される固体電解質において eの値が 0. 0 0 5〜 1. 0では eの値によらず湿潤雰囲気下での保存 後においてイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。
また、 eの値が 0. 0 0 5または 1. 0である比較例 4または比較例 5に比べて、 eの値が 0. 0 1〜 0. 5 0である実施例 2 5〜 2 8で、 高いィオン伝導性が得られることがわかった。
このことから、 リン酸リチウムとオルトケィ酸リチウムとを原料とし て作製された本発明に係る固体電解質は、 一般式 L i aP bS i cO dN eで 表され、 eが 0. 0 1〜 0. 5 0のとき、 高いイオン伝導性を有し、 か つ湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導性の低下が抑制されることが わかった。 実施例 2 9〜 3 1
第 2工程において、 リチウム酸素酸塩として、 S iおよび G eを含む リチウム酸素酸塩と、 ゲルマン酸リチウムおよびホウ酸リチウムの混合 物と、 Bおよび A 1 を含むリチウム酸素酸塩とをそれぞれ用いた。 そし て、 オルトリン酸リチウムと S iおよび G eを含むリチウム酸素酸塩
(L i 4S i o. 5G e o. 504) との窒化物 （実施例 2 9 ) 、 オルトリン酸 リチウムとゲルマン酸リチウム （L i 4G e〇4) およびホウ酸リチウム
(L i B〇 2) との窒化物 （実施例 3 0) 、 ならびにオルトリン酸リチウ ムと Bおよび A 1 を含むリチウム酸素酸塩 （L i B。.5A 1 。.5〇 2) との 窒化物 （実施例 3 1 ) からなる表 6に示す組成の固体電解質が得られる ように、 これらのリチウム酸素酸塩のターゲットに照射される高周波の パワーを制御した。 これ以外は、 実施例 1 と同様の方法により試験セル をそれぞれ作製した。
そして、 作製直後と 2週間保存後の各試験セルについて実施例 1 と同 様の方法により評価を行った。 その評価結果を表 6に示す。 なお、 ィォ ン伝導度は、 試験セル作製直後のイオン伝導度を 1 00とし、 これに対 する指数として示した。 表 6
Figure imgf000023_0001
表 6より、 一般式 L 1 aP bMcOdNeで表される固体電解質において、 元素 Mが異なる 2種類の元素を含む場合においても、 湿潤雰囲気下での 保存後におけるイオン伝導度の大きな変化はなく、 いずれもイオン伝導 度の低下が抑制されることがわかった。 実施例 32〜41
本発明の固体電解質を用いた全固体電池を評価するため、 図 2に示す 構成の全固体電池を以下に示す手順で作製した。
第 1工程として、 表面粗さが 3 0 nm以下の表面が酸化された鏡面の シリコン基板 1 1における所定の位置に、 20 mmx 1 2 mmの大きさ の窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグネトロンスパッ夕法によ り白金からなる膜を形成し、 膜厚 0. 5 の第 1集電体 22を得た。 次に、 第 2工程として、 上記で得られた第 1集電体 22上に、 1 0 mmX 1 0 mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグ ネトロンスパッ夕法によりコバルト酸リチウム （ L i C o O 2) からなる 薄膜を形成し、 膜厚 1 · 0 の第 1電極 （正極層） 2 3を得た。
次に、 第 3工程として、 上記で得られた第 1電極 2 3上に、 1 5mm X 1 5 mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、 r f マグネト ロンスパッ夕法により、 表 8に示す膜厚 1. O ^mの固体電解質 24を 得た。
このとき、 ターゲッ トとしてオルトリン酸リチウム （L i 3P 04) と、 表 7に示すリチウム酸素酸塩とを用い、 スパッ夕ガスには窒素 （N2) を 使用した。 表 Ί
Figure imgf000024_0001
r f マグネトロンスパッ夕法の条件として、 チャンバ一内圧は 2. 7 P a、 ガス導入量は 1 0 s c c m、 オルトリン酸リチウムの夕ーゲッ ト に照射される高周波のパワーは 2 0 0 w、 およびスパッタ時間は 2時間 とした。 また、 リンと元素 Mとをモル比 1 ： 4の割合で含む、 表 8に示 す組成のリチウム酸素酸塩の固体電解質が得られるように、 元素 Mを含 むリチウム酸素酸塩のターゲッ トに照射される高周波のパワーを制御し た。 ' 第 4工程として、 上記で得られた固体電解質 24上に、 l OmmX 1 Ommの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、 抵抗加熱蒸着法 でリチウム金属からなる薄膜を形成し、 膜厚 0. 5 zmの第 2電極 （負 極層） 25を得た。
さらに、 第 5工程として、 上記で得られた第 2電極 2 5上に、 20 mmx 1 2 mmの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、 第 1集電 体 22と接触せず、 負極層 2 5を完全に覆うように、 r f マグネトロン スパッ夕法で銅からなる薄膜を形成し、 膜厚 1. 0 mの第 2集電体 26を得た。 比較例 6
第 3工程において、 ターゲッ トとしてオルトリン酸リチウムを用い、 実施例 32と同様の方法により窒化リン酸リチウム
(L i 2.8P〇3.45N。.3) からなる薄膜を形成し、 膜厚 1. 0 mの固 体電解質を得た。 この第 3工程以外は、 実施例 3 2と同様の方法により 電池を作製した。
[評価]
上記で作製した実施例 32〜4 1および比較例 6の各全固体電池を、 相対湿度が 5 0 %、 温度が 20°Cの恒温槽中で 2週間保存した。 そして、 各電池について、 作製直後、 および 2週間保存後に、 それぞれ交流イン ピーダンス測定を行った。 交流インピーダンス測定の条件として、 平衡 電圧はゼロ、 印加される電圧の振幅は ± 1 0 mV、 および周波数領域は 1 0 5〜 0 . 1 H z とした。 その測定結果より内部ィンピーダンスを決定 した。
内部インピーダンスの測定結果を表 8に示す。 なお、 内部インピ一ダ ンスは、 電池の作製直後の内部インピ一ダンスを 1 0 0とし、 これに対 する指数として示した。 表 8
Figure imgf000026_0001
表 8より、 実施例 3 2〜 4 1の電池では、 湿潤雰囲気で保存しても内 部インピーダンスに大きな変化は見られなかった。 しかし、 元素 Mを含 まない比較例 6の電池では、 保存後に固体電解質が劣化したため、 著し く内部インピーダンスが増大した。
これより、 実施例 3 2 ^ 4 1では、 固体電解質の劣化が抑制されてい ることがわかった。 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明によれば、 湿潤雰囲気下において劣化しにくい 固体電解質を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 ：
L 1 aP bMcOdNe
(式中、 Mは S i、 B、 G e、 A l、 C、 G aおよび Sよりなる群から 選択される少なくとも 1種の元素であり、 かつ a、 b、 c、 dおよび e は、 それぞれ a = 0. 6 2〜 4. 9 8、 b = 0. 0 1〜 0. 9 9、 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 1. 0 7 0〜 3. 9 8 5、 e = 0. 0 1 〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0を満たす。 ） で表される固体電解質,
2. 前記式において、 a = 0. 6 2〜 2 9 8、 b = 0. 0 1〜
0. 9 9、 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d 1. 0 7 0〜 3. 9 6 5、 e = 0. 0 1〜 0. 5 0、 および b + c 1. 0である請求の範囲第 項記載の固体電解質。
3. 前記式において、 a= l . 6 1〜 2 9 9、 b = 0. 0 1〜
0. 9 9、 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d 2. 0 6 0〜 3. 9 7 5、 e = 0. 0 1〜 0. 5 0、 および b + c 1. 0である請求の範囲第 1 項記載の固体電解質。
4. 前記式において、 a = 1. 6 1〜 2 9 9、 b = 0. 0 1〜
0. 9 9、 c = 0. 0 1へ 0. 9 9、 d 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 e = 0. 0 1〜 0. 5 0、 および b + c 1. 0である請求の範囲第 1 項記載の固体電解質。
5. 前記式において、 a= 2. 6〜 3. 0、 b = 0. 0 1〜 0. 9 9、 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 2. 0 6 0〜 3. 9 7 5、 e = 0. 0 1 〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0である請求の範囲第 1項記載の固体
6. 前記式において、 a= 2. 6 1〜 3. 9 9、 b = 0. 0 1〜
0. 9 9、 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 e = 0. 0 1〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0である請求の範囲第 1 項記載の固体電解質。
7. 前記式において、 a= 2. 6 2〜 4. 9 8、 b = 0. 0 1〜
0. 9 9、 c = 0. 0 1〜 0. 9 9、 d = 3. 0 5 0〜 3. 9 8 5、 e = 0. 0 1〜 0. 5 0、 および b + c = l . 0である請求の範囲第 1 項記載の固体電解質。
8. 正極、 負極、 および前記正極と前記負極との間に配置された請求の 範囲第 1項記載の固体電解質を備える全固体電池。
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