发明内容
发明要解决的问题
锂离子二次电池被广泛用作实用的非水电解液二次电池,其中在充电和放电的至始至终,锂不以金属状态存在。
然而,当在充电期间,来自正极侧的锂离子不能被负极侧接收时,金属锂可能沉积为对负极的周围部分的枝状晶体。
图8A和8B是每个用于解释常规锂离子电池的视图。
图8A是图示了正极100和负极200之间的位置关系并且特别地是如从正极侧观察到的其中正极被布置在负极上的状态的平面视图。图8B是图示了包括隔离物的、沿着图8A的线A-A'取得的横截面的视图,其中放大了厚度方向。
正极100具有比负极200的外部形状小的外部形状,并且负极存在于其中正极经由隔离物50面对负极的全部部分中。
通过由此限定正极和负极的尺寸来防止锂沉积为对负极的周围部分的枝状晶体在设计锂离子电池时是不可缺少的。
然而,在其中负极在尺寸方面被做成大于正极的配置中,当在正极和负极之间提供的隔离物在高温时收缩时,短路可能发生在正极和负极之间,特别地在其上未涂覆正极活性材料的正极引出片(tab)和负极之间,而导致高电流流动。
一般地认为,可以通过在正极活性材料的涂覆端部的锥形部分处布置绝缘带(tape)来防止这样的短路,这如在专利文献3中描述的那样。
然而,在充电时,锂离子可能从覆盖有绝缘带的部分转移到未覆盖有绝缘带的部分,并且来自不被绝缘带覆盖的部分的锂离子的转移量可能增加,而使锂沉积为对负极的周围部分的枝状晶体。
本发明的目的是提供一种锂离子电池,其能够防止在正极引出片和负极活性材料层之间的短路以及锂的沉积这二者,以通过减少锂离子在非水电解液二次电池的充电时从正极的周围部分的扩散以及减少正极引出片的表面的导电性来增加锂离子电池的可靠性。
用于解决问题的方法
可以通过本发明的非水电解液二次电池来解决该问题,所述非水电解液二次电池包括:负极,其中负极活性材料层形成在负极集电极上;以及正极,其经由隔离物层压在负极上,其中正极活性材料层形成在正极集电极上,其中从正极集电极抽出(draw)的正极片的表面上的正极活性材料层具有在正极片的抽出方向上延伸而超过与正极活性材料层相对的垂直投影的负极活性材料层的前端线并且在其中正极活性材料层的存在量在其前端部处减少的区域。
进一步地,在以上的非水电解液二次电池中,其中正极活性材料层的存在量减少的区域被形成为其厚度在正极片的抽出方向上减少的倾斜面(slope),或者被形成为其中正极活性材料的存在比率减少的区域。
进一步地,在以上的非水电解液二次电池中,正极片和负极片在彼此相反的方向上抽出,并且提供从其中正极活性材料的存在量减少的正极引出片的部分在正极片的抽出方向上延伸的绝缘构件,所述绝缘构件具有使得在抽出方向上与正极的前端侧相对的侧处的绝缘构件的端部达到负极集电极而超过在其层压方向上相邻于正极片的负极的负极活性材料层的表面的厚度。
发明效果
在根据本发明的非水电解液二次电池中,从正极集电极抽出的正极引出片的表面上的正极活性材料层在正极引出片的抽出方向上延伸而超过与正极活性材料层相对的垂直投影的负极活性材料层的前端线。进一步地,在正极引出片的抽出方向上延伸的正极活性材料层的存在量朝向其前端而减少。
因此,在充电期间要转移到与正极相对的负极的外围部分的锂离子的量减少,由此防止锂离子沉积为枝状晶体。
进一步地,即便当隔离物在高温时收缩时,也有可能防止当正极活性材料层与负极进行直接接触时高的短路电流流动,这是因为正极活性材料的导电性低于铝表面的导电性,由此可以提供高度可靠的电池。
具体实施方式
将参考附图描述本发明。
图1A是图示了外观的平面视图。根据本发明的非水电解液二次电池10具有如下的配置,在所述配置中,具有经由隔离物彼此相对布置的正极和负极的至少一个单元电池被类薄膜的覆盖材料20等等密封,并且从类薄膜的覆盖材料20抽出正极端子30和负极端子40。
图1B是图示了正极和负极的布置并且特别地是正极100、负极200和隔离物(未图示)之间的位置关系的视图。图1C是图示了沿着图1B的线A-A'取得的横截面并且特别地是正极100、隔离物50和负极200之间的位置关系的视图。图1D是图示了沿着图1B的线B-B'取得的横截面并且特别地是正极100、隔离物50和负极200之间的位置关系的视图。
本发明的正极100在正极集电极101的表面上具有正极活性材料层103,并且负极200在负极集电极201的表面上具有负极活性材料层203。
正极活性材料层103具有:用于电池的充电和放电的、在其中通过压缩来增加活性材料层的封装密度的高密度区域105;以及相邻于从正极集电极101抽出的正极引出片109的活性材料非涂覆区域102的、在其中活性材料的存在量少于高密度区域105中的活性材料的存在量的区域107。
其中活性材料的存在量少的区域107可以通过从相邻的高密度区域形成阶梯部分以便减少活性材料的涂覆量、或者通过形成其中以使得活性材料的厚度从非涂覆区域102朝向高密度区域105增加的方式涂覆活性材料的锥形部分108来获得。
负极200在负极集电极201的表面上具有负极活性材料层203,并且负极集电极引出片209从负极集电极201抽出。除面对正极引出片的负极部分之外的负极200的负极活性材料层203具有大于正极活性材料层的面积的面积,并且将布置做成使得负极存在于其中正极经由隔离物面对负极的全部部分中,由此防止电流密度在负极的周围部分中增加。
这防止了在负极的周围部分处接收在充电期间被转移到负极侧的锂离子时的故障,以由此防止金属锂沉积为枝状晶体。
另一方面,如在图1B和1C中图示的那样,在正极引出片的附近区域中,在正极引出片109中提供的、其中活性材料的存在量少的区域107延伸直到正极经由隔离物面对的负极的周围部分。
在正极引出片109的负极侧表面上,其中活性材料的存在量少的区域107延伸直到其中不存在负极的区域。然而,要在电池的充电期间被转移到负极的周围部分的锂离子的量少于任何其他部分,因此,可以防止由转移自从负极的外围突出的部分的锂离子所造成的金属锂的沉积。
图2A和2B是每个图示了在正极引出片中提供的、其中正极活性材料的存在量少的区域和负极之间的位置关系的视图。图2A是图示了其中以锥形形状来形成其中正极活性材料的存在量少的区域107的示例的视图。
虽然依赖于要产生的电极的形状(非涂覆区域的宽度、集电极的厚度),但是,为了展现本发明的效果、压缩后的活性材料层的多孔性等等,其中活性材料的存在量少的区域107需要满足以下条件:关于与所述区域107相对的区域的负极活性材料而要被插入/释放的锂离子的量大于关于所述区域107的正极活性材料而要被插入/释放的锂离子的量。
进一步地,优选地是,将从其中活性材料的存在量少的区域107在正极引出片的抽出方向上的前端部到负极的前端部的距离D设置为8 mm或更小。这是因为,当距离D被设置为8 mm或更小时,在负极的前端部处的锂的沉积被充分抑制。另一方面,为了防止在正极引出片和负极活性材料层之间的短路,优选地是,将距离D设置为3 mm或更大。进一步地,必须将距离D设置为小于其中活性材料的存在量少的区域107的宽度。
图2B是图示了其中由阶梯部分形成其中活性材料的存在量少的区域107的示例的视图。如在图2A中图示的锥形部分的情况下,优选地是,将从其中活性材料的存在量少的区域107在正极引出片的抽出方向上的前端部到负极的前端部的距离D设置为8 mm或更小。另一方面,为了防止正极引出片和负极活性材料层之间的短路,优选地是,将距离D设置为3 mm或更大。进一步地,必须将距离D设置为小于其中活性材料的存在量少的区域107的宽度。
如上文描述的那样,在正极引出片的表面上提供其中活性材料的存在量少的区域107。因此,即便当由于隔离物的热收缩而正极引出片的正极活性材料涂覆表面接触其相对的负极活性材料涂覆表面时,与其中正极引出片的铝表面与负极的表面彼此进行接触的情况相比,流动的电流被限制,这是因为正极活性材料的导电性比铝的导电性低得多。
因此,与其中正极引出片的铝表面与负极表面彼此进行直接接触的情况相比,增强安全性是可能的。特别地,通过将具有比锂钴复合氧化物低的导电性的锂锰复合氧化物用作正极活性材料,可以提供具有更高安全性的锂离子电池。
图3A和3B是每个图示了根据本发明的电池的示例的视图。图3A是图示了如从层压表面观察到的、被收容在覆盖材料内部的电池元件的层压的平面视图,并且图3B是沿着图3A的线C-C'取得的横截面视图。
非水电解液二次电池10在由虚拟线表示的类薄膜的覆盖材料20内部具有电池元件的层压70。
在图3A和3B中图示的电池中,在彼此相反的方向上抽出正极引出片109和负极引出片209,并且经由隔离物50层压四对正极和负极100和200。
诸如绝缘胶带之类的绝缘构件60被粘着到范围从每个正极的正极引出片109的抽出部分到其中活性材料的存在量少的区域107的区域。
可以如下那样集成电池元件的层压70。经由隔离物层压正极和负极。然后,通过超声波焊接法等等,分别在正极侧接合部110和负极侧接合部210处将多个正极引出片109和多个负极引出片209分别接合到正极端子30和负极端子40。最后,在多个位置处粘着绑带(binding tape)72。
绝缘构件在其与抽出正极片的侧相对的侧上具有足够大以达到在正极引出片的层压方向上彼此相邻的每个负极的负极活性材料层的端面、或者达到每个负极的负极集电极的端面的厚度。
通过将具有足够大以达到每个负极200的端部的厚度的绝缘构件60粘着到正极,每个负极的端部可以被保持。
因此,即便当电池接收到朝向正极引出片的方向上的大的冲击而使负极引出片209被切断而使负极向正极引出片侧移动时,也可以防止正极和负极彼此进行接触,由此可以提供具有更高的安全性的非水电解液二次电池。
进一步地,在根据本发明的电池中,相同极性的电极被分别布置在层压的两个端部处。在图示的示例中,负极200被分别布置在两个端部处。因此,即使类薄膜的覆盖材料20破裂,也可以通过外部导电性构件来防止短路电流的流动,由此可以增强安全性。
图4A和4B是图示了本发明中的使用绝缘构件来抑制负极的移动的结构的视图。图4A是图示了用于抑制负极的移动的结构的示例的视图,并且图4B是图示了用于抑制负极的移动的结构的另一示例的视图。
如在图4A中图示的那样,在正极引出片109的抽出部分和其中活性材料的存在量少的区域107之间的区域之上,诸如绝缘胶带之类的绝缘构件60被粘着到正极100的正极引出片109的表面。
绝缘构件60在电池层压的层压方向上延伸并且达到不超过负极200的端面的厚度的1/2的部分。
具体地,绝缘构件60被布置成使得满足0≤s≤0.8t(s:相邻的绝缘构件60之间的空间,t:负极200的厚度),由此有可能抑制负极在施加冲击时移动。
进一步地,优选的是,将绝缘构件的宽度W设置为等于或大于4 mm并且等于或小于12 mm的值。当宽度W小于4 mm时,未充分展现移动抑制效果;而当宽度W大于12 mm时,与电池容量无关的电池体积不利地增加。
在图4B的示例中,其中活性材料的存在量少的区域107的锥形部分的一部分被绝缘构件60覆盖。
在粘着部分处形成电解液不可渗透部分107a,其中由绝缘构件覆盖其中活性材料的存在量少的区域107的锥形部分的一部分。
电解液不可渗透部分107a的形成可以防止锂离子在充电期间从被绝缘构件所覆盖的锥形部分的该部分转移到其不被绝缘构件所覆盖的部分。
因此,将要从被绝缘构件所覆盖的锥形部分的部分与其不被绝缘构件所覆盖的部分之间的边界部分转移到负极侧的锂离子的量减少,由此有可能防止锂离子沉积在负极侧处。
可以通过将稳定的绝缘材料浸渍或填充到电池的电解液来形成电解液不可渗透部分107a。例如,当产生正极时,在压力和加热下执行诸如聚丙烯之类的热塑性树脂材料的填充。
下文描述了针对根据本发明的非水电解液二次电池的制造方法的示例。
通过在作为有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮中分散作为诸如锂锰复合氧化物之类的正极活性材料的主要材料的粒子(体积平均直径10 μm,通过激光衍射类型的粒子尺寸分布测量装置进行测量)、作为导电性赋予(imparting)剂的碳黑(carbon black)、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)而获得的浆液(slurry)通过使用随后将描述的冲模头而连续地涂覆到以带状的20 μm厚度的铝集电极上,其中离两端的每一个18 mm的区域被设置为非涂覆部分,之后跟着通过干燥炉对N-甲基吡咯烷酮的蒸发与干燥,以形成正极混合物层。
正极中的固体含量比率是,正极活性材料:导电性赋予剂:PVDF = 89:4:7(质量%)。
在相邻于非涂覆区域的涂覆区域中,其中涂覆厚度阶梯式改变的区域即其中活性材料的存在量少的区域被形成为使得在压缩时不对其施加压力。
可以通过改变冲模头的垫片(shim)来控制阶梯部分的长度。压缩之前的正极混合物层的电极多孔性为约50%。然后,通过通过使用压缩器来压缩该电极,可以形成高密度区域。
图5A和5B是每个图示了使用冲模涂覆器的涂覆过程的视图。图5A是图示了冲模涂覆器的操作的视图,并且图5B是沿着图5A的线B-B'取得的头部分的横截面视图。
冲模涂覆器150是用于在带状正极集电极101上在其纵向方向上连续地涂覆活性材料层的设备。
通过在诸如N-甲基吡咯烷酮之类的有机溶剂中分散作为诸如锂锰复合氧化物之类的正极活性材料的主要材料的粒子、作为导电性赋予剂的碳黑、以及诸如聚偏二氟乙烯之类的的粘合剂而获得的浆液162以预先确定的压力从狭缝型冲模160的冲模头161排出(discharge),由此浆液162可以被连续地涂覆到在支承辊152上移动的带状正极集电极101的表面上。
图5B是图示了沿着线B-B'取得的冲模头161的横截面的视图。
冲模头161在从其排出浆液的排出端口164的两个端部处具有针对排出端口164的空间调整垫片166a和166b。空间调整垫片166a和166b具有流动路径限制构件166c和166d,其每个具有锥形部分或阶梯部分,所述锥形部分或阶梯部分的厚度朝向排出端口164的中央减少。
由于如上文描述的那样在冲模头161的两个端部处均提供流动路径限制构件,所以减少了要从两端排出的浆液的量。因此,在涂覆层的两个端部处要形成的厚度可以朝向集电极的暴露表面以锥形方式或阶梯式减少。
虽然在以上描述中冲模涂覆器被用于形成涂覆层,但是可以使用诸如刀涂覆设备之类的其他类型的涂覆设备。
图6A和6B是每个图示了根据本发明的正极的制造过程并且特别地是在集电极表面上形成的活性材料层的压缩过程的视图。图6A是图示了其中制造其中以锥形形状形成涂覆层的端部的电极的情况的视图,并且图6B是图示了其中通过阶梯部分的形成来在其端部处减少涂覆层厚度的电极的视图。
图6A中图示的压缩过程170是在辊式压制机172a和172b的经过之后的、通过沿着与穿过辊式压制机172a和172b的旋转轴的平面平行的平面切割正极活性材料层而获得的横截面视图。
在正极集电极101上在其纵向方向上连续地涂覆的正极活性材料层103被辊式压制机172a和172b连续地压缩,因此形成高密度区域105。在相邻于正极集电极101的暴露表面102的区域处的活性材料层具有锥形部分108。
控制压缩压力允许形成其中压缩压力不被施加的区域107,并且因此在锥形部分的一部分处,活性材料的存在量少。
如在图6A的情况下那样,图6B中图示的压缩过程170是在辊式压制机172a和172b的经过之后的、通过沿着与穿过辊式压制机172a和172b的旋转轴的平面平行的平面切割正极活性材料层而获得的横截面视图。
在图6A中,形成了其厚度朝向集电极的暴露表面减少的锥形部分,而在图6B中,形成了阶梯部分111和具有小的厚度的薄层部分113。通过控制压缩压力以使得由辊式压制机压缩除了相邻于集电极的暴露表面的薄层部分以及其相邻的阶梯部分之外的活性材料层,可以形成高密度区域105和其中活性材料的存在量少的区域107。
在以上的描述中,在集电极的纵向方向上连续地执行压缩;然而可替代地,可以使用其他各种类型的压缩器,诸如平压机。
图7A和7B是每个图示了根据本发明的电极的切断过程的视图。
图7A是带状集电极的部分切断视图。
活性材料层在带状正极集电极101上在其纵向方向上被涂覆,并且然后经受由辊式压制机进行的压缩,如在图6A和6B中图示的那样。因此,在活性材料层的中央部分处形成高密度区域,并且在活性材料层的两个端部处形成未被辊式压制机压缩的、其中活性材料的存在量少的区域107。
然后,沿着正极引出片109、围绕每个单元电极的切割线180、以及中心线173执行冲孔(punch),由此可以高效地制造图7B中图示的正极。
产业可利用性
在根据本发明的非水电解液二次电池中,从正极集电极抽出的正极引出片的表面上的正极活性材料层在正极引出片的抽出方向上延伸而超过与正极活性材料层相对的垂直投影的负极活性材料层的前端线。进一步地,在正极引出片的抽出方向上延伸的正极活性材料层的存在量朝向其前端减少。因此,在充电期间将要转移到与正极相对的负极的外围部分的锂离子的量减少,由此防止锂沉积为枝状晶体。因此,可以提供高度可靠的电池,所述电池即便当隔离物在高温时收缩时,也能够防止正极片的铝和负极彼此进行直接接触。
附图标记列表
10:非水电解液二次电池
20:类薄膜的覆盖材料
30:正极端子
40:负极端子
50:隔离物
60:绝缘构件
70:电池元件的层压
72:绑带
100:正极
101:正极集电极
102:非涂覆区域
103:正极活性材料层
105:高密度区域
107:其中活性材料的存在量少的区域
108:锥形部分
109:正极引出片
110:正极侧接合部
111:阶梯部分
113:薄层部分
150:冲模涂覆器
152:支承辊
160:狭缝型冲模
161:冲模头
162:浆液
164:排出端口
166a、166b:空间调整垫片
166c、166d:流动路径限制构件
170:压缩过程
172a、172b:辊式压制机
200:负极
201:负极集电极
203:负极活性材料层
209:负极引出片
210:负极侧接合部。